Reaksi-reaksi Organologam dan Katalisis

Reaksi-reaksi Organologam dan KatalisisKatalis organologam

Penggunaan utama reaksi katalisis adalah mengatasi masalah utama dalam pengubahan stok umpan (feedstock) yang relatif murah (batubara, minyak bumi, dan air) menjadi molekul dengan nilai komersial tinggiReaksi katalisis biasanya melibatkan pengubahan molekul sederhana menjadi molekul yang lebih kompleks (rumit), contoh etilena menjadi asetaldehida, metanol menjadi asam asetat, atau monomer organik menjadi polimerAtau, mengubah satu molekul menjadi molekul lain yang sejenisContoh, alkena menjadi alkena lainnyaAtau, reaksi selektif pada sisi tertentu dari satu molekulContoh, penggantian hidrogen dengan deuterium, dan hidrogenasi selektif ikatan ganda tertentuBanyak katalis merupakan katalis heterogen, misalnya padatan dengan permukaan yang aktif katalisKatalis homogen, larut dalam media pelarut, lebih mudah dipelajari dan dimodifikasiKatalis yang didisain dengan baik dapat bersifat sangat selektif pada reaksi katalisis

Katalis HomogenDeuterasi katalitik

Jika gas D2 (deuterium) dilewatkan melalui larutan benzena dari (5-C5H5)TaH3 pada suhu di atas suhu kamar, atom hidrogen benzena akan pelan-pelan digantikan oleh deuterium (menghasilkan perdeuterobenzena C6D6)Penggantian H oleh D terjadi melalui sederetan tahap eliminasi reduktif dan adisi oksidatif

3H2

Reaksi 2 5 diulangi sampai terjadi perubahan darike

Siklus reaksi deuterasiHitunglah jumlah elektron valensi tiap kompleks/intermediat

Hidroformilasi

Disebut juga proses okso, digunakan untuk skala komersial mengubah alkena ujung (terminal) menjadi beragam produk organik lainnya, terutama untuk meningkatkan jumlah ikatan ganda sebanyak satuBanyak juga digunakan untuk mengubah alkena menjadi aldehida

Intermediat kobalt memiliki jumlah elektron valensi bergantian antara 16 dan 18 elektronTekanan gas CO maupun H2 harus diatur sedemikian rupa agar dihasilkan produk yang diinginkanPersen hasil 80 %

Proses hidroformilasi18 e-Disosiasi CO, dihambat oleh CO berlebih16 e-Koordinasi olefin18 e-

Insersi 1,216 e-Adisi CO18 e-Migrasi alkil16 e-Adisi oksidatif H218 e-Eliminasi reduktif

Agar persen hasil hidroformilasi meningkat, identitas logam diubah menjadi Rh (reaksi ini pernah jadi latihan sebelumnya)

Jawab:Disosiasi liganKoordinasi olefin (ligan datang)Insersi 1,2Koordinasi ligan (datang)Migrasi alkil (insersi karbonil)Adisi oksidatifEliminasi reduktif

Latihan

Tunjukkan bagaimana (CH3)2CHCH2CHO dapat dibuat dari (CH3)2C=CH2Jawab: Sama persis dengan mekanisme pada slide hal 6, dengan R= CH3 pada substrat

Proses asam asetat Monsanto

Digunakan untuk mensintesis asam asetat skala komersial dari metanol dan CO oleh Monsanto tahun 1971 Mekanismenya cukup rumit

Proses Wacker (Smidt)Digunakan untuk sintesis asetaldehida dari etilenaMelibatkan siklus katalis yang menggunakan PdCl42-

Mirip garam Zeiss

Reaksi dengan CuCl2, menghasilkan katalis kembali

Hidrogenasi dengan katalis WilkinsonKatalis Wilkinson, RhCl(PPh3)3, bukanlah senyawa organologam, namun terlibat dalam reaksi yang mirip dengan senyawa organologam koordinasi-4RhCl(PPh3)3 terlibat banyak reaksi katalitik maupun nonkatalitikLigan meruah fosfin berperan penting untuk membuat kompleks bersifat selektif, misalnya hanya aktif terhadap alkena dengan efek sterik rendah

Laju hidrogenasi menggunakan katalis Wilkinson

Koordinasi olefin

3Siklus proses WilkinsonAdisi oksidatifDisosiasi liganInsersi 1,2 (penentu laju)Eliminasi reduktifAdisi oksidatif H2

Selektivitas katalis Wilkinson

Alkena yang lebih bebas akan dihidrogenasi

Metatesis olefinPertamakali ditemukan tahun 1950-anMelibatkan pertukaran fragmen :CR2 (R=alkil atau H) antar alkena

Ikatan ganda dua baru terbentuk antara kedua karbon di atas dan kedua karbon di bawahMekanisme dikenal sebagai mekanisme Chauvin, melalui pembentukan matalasikloalkana

Mekanisme yang sama dapat digunakan untuk alkuna

Reaksi metatesis bersifat reversibel, dan dikatalisis oleh beragam kompleks organologamDikatalis oleh kompleks karbena

Katalis SchrockKatalis Grubbs

Reaksi metatesis yang menghasilkan pembentukan cincin dikenal sebagai RCM (ring-closing methatesis)Katalis Grubbs kurang reaktif dibandingkan katalis Schrock, namun lebih tahan terhadap O2 dan H2O, dan lebih murahM= MoR= isopropilR= sikloheksil, X= Cl, R= fenil

Mekanisme pembentukan metalasiklobutana dengan katalis rutenium (katalis yang lebih aktif dari katalis Grubbs)

Rutenium dan ligan N-heterosiklik lebih tahan terhadap halangan sterik dan bersifat lebih donor elektron

Reaksi metatesis penutupan cincin menggunakan katalis rutenium

Katalis, R= mesitilR= benzilAktivitas relatif katalis metatesiskatalisWaktu reaksi (jam)Hasil (%)Katalis Schrock192Katalis Grubbs6032Katalis rutenium 289

Variasi lainnya untuk metatesis olefin adalah polimerisasi alkena, yang juga melalui pembentukan metalasiklobutana

Contoh soal:Ramalkan produk yang mungkin dari olefin di bawah, pertimbangkan bahwa dua molekul dengan struktur yang sama dapat juga mengalami metatesisAntara propena dengan 1-butena

Antara etilena dengan sikloheksana

Latihan: ramalkan produk metatesis :Antara dua molekul propenaAntara propena dengan siklopentena JawabEtilena, 2-butena, propena1,6-oktadiena (bereaksi lagi dengan propena menghasilkan 2-butena dan 1,6-heptadiena)

Katalis HeterogenTerlibat dalam reaksi yang penting skala industri, meski sulit untuk dipelajari

Polimerisasi Ziegler-NattaTahun 1955, Ziegler melaporkan bahwa larutan TiCl4 dalam pelarut hidrokarbon ditambah Al(C2H5)3 menghasilkan larutan heterogen yang dapat digunakan untuk polimerisasi etilenaMekanismenya diusulkan oleh Cossee dan Arlman

pertama, reaksi TiCl4 dengan alkil aluminium menghasilkan TiCl3, yang selanjutnya bereaksi dengan alkil aluminium menghasilkan komples alkil titaniumMekanisme Ziegler-Natta yang original cukup sulit untuk dipahami

Mekanisme alternatif melibatkan pembentukan intermediat metalasiklobutana

1. Kesetimbangan alkil-alkilidena2. Insersi melalui metalasiklobutana

Reaksi air gas

Terjadi pada suhu dan tekanan tinggi antara air (uap) dengan sumber karbon alami, seperti batu baraH2O + C H2 + COProduknya disebut sebagai syn-gas, dengan penambahan katalis heterogen dapat digunakan untuk sintesis berbagai produk organikContoh, proses Fischer-Tropsch

Pada pembentukan uap (steam reforming), gas alam dicampur dengan uap pada suhu dan tekanan tinggi dengan penambahan katalis heterogen menghasilkan karbon monoksida dan hidrogen

Reaksi ini (steam reforming) menjadi sumber utama industri untuk gas hidrogen Gas hidrogen dapat juga dihasilkan melalui daur ulang CO untuk bereaksi lebih lanjut dengan uap air pada reaksi water-gas shift

Secara termodinamika sangat disukai, karena pada 400oC, Go = -14.0 kJ/molPenghilangan CO2 dari produk (dengan reaksi kimia) akan menghasilkan gas H2 dengan kemurnian 99%

Umumnya reaksi dengan katalis heterogen memerlukan suhu dan tekanan tinggi, maka dikembangkan katalis homogenReaksi ini belum digunakan untuk skala industri