REAKCIJE ELIMINACIJE Org I 2010 za organsku hemiju i...7 Kinetika • Reakcija u slabo baznoj ili...
-
Upload
truongthien -
Category
Documents
-
view
220 -
download
0
Transcript of REAKCIJE ELIMINACIJE Org I 2010 za organsku hemiju i...7 Kinetika • Reakcija u slabo baznoj ili...
2
• DEHIDROHALOGENACIJA (-HX) i
• DEHIDRATACIJA (-H2O)
su najčešći tipovi eliminacionih reakcija
.
C C
X Y
C C + X Y
4
E2 Mehanizam
Ova reakcija teče u prisustvu jake baze visoke
koncentracije npr. u 1 M NaOH (vodeni
rastvor)
..:
..
__
+
+ Br
_
..:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
5
Kinetika
• Reakcija u jako baznoj sredini je drugog
reda (bimolekularna):
• Brzina reakcije: = k[OH-] [R-Br]
6
E1 Mehanizam
Ova reakcija se dešava u slabo baznoj sredini
kao što je 0.01 M NaOH u vodi!!1)
++ Br
_slow
+
2)..
:
+
fast
O.. +
O
C C
Br
C C
H
C C
HC C
H
H H
H
H
H
rate determining step
7
Kinetika
• Reakcija u slabo baznoj ili neutralnoj
sredini je prvog reda (monomolekularna):
• Brzina reakcije: = k [R-Br]
• Prvi stepen (spori stepen) odreñuje brzinu
reakcije!
8
E2 Mehanizam
• Mehanizam
• Kinetika
• Izotopski efekat
• Orijentacija eliminacije (Saytzev-ljevo
pravilo)
• Stereohemija produkata
• Konkurirajuće reakcije
9
E2 Mehanizam
Ova reakcija teče u prisustvu jake baze,
visoke koncentracije, na primjer u 1 M
NaOH (vodeni rastvor)
..:
..
__
+
+ Br
_
..:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
10
Kinetika E2 reakcija
• Reakcija je drugog reda (bimolekularna
reakcija).
• Brzina = k [R-Br] [Baza]
12
Orijentacija eliminacije:
Saytzev-ljevo pravilo• U reakcijama eliminacije hidrogen halida iz alkil
halida ili izdvajanje vode iz alkohola, hidrogen
koji se izdvaja odlazi sa više supstituisanog- β-
carbona.
A. N. Saytzev -- 1875γ β α βC C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Manje supstituenataIma više supstituenata
14
Tipične baze koje se koriste u E2
reakcijama
Visoka koncentracija baza >1M
Ako koncentracija nije naznačena,
podrazumjeva se da je visoka !
• Na+ -OH
• K+ -OH
• Na+ -OR
• Na+ -NH2
15
Konkurirajuće reakcije
• Supstitucione reakcije (SN2) konkuriraju
reakcijama eliminacije (E2).
• Obje reakcije teku po kinetici drugog
reda!
16
E1 Mehanizam
• Mehanizam
• Kinetika
• Izotopski efekat
• Stereohemija reaktanata
• Orijentacija eliminacije (Sajtzev-ljevo
pravilo)
• Stereohemija produkata
• Konkurirajuće reakcije
17
E1 Mehanizam
1)
++ Br
_slow
+
2)..
:
+
fast
O..+
O
C C
Br
C C
H
C C
HC C
H
H H
H
H
H
water helps
to stabilize
carbocation
Ova reakcija se dešava u prisustvu jake baze niske
koncentracije, kao što je 0.01 M NaOH u vodi)
18
E1 Reakcije
• Ove reakcije se dešavaju pod neutralnim
uslovima gdje polarni rastvarač pomaže u
stabilizaciji karbokationa kao
medjuprodukta koji se stvara.
• Ovaj rastvarač takoñe djeluje kao slaba baza
i uklanja proton u brzom stepenu reakcije.
• Ove reakcije se nazivaju i reakcije
solvolize.
19
• Tercijarni substrati podliježu E1 u polarnim
rastvaračima, sa malom količinom baze ili
bez prisustva baze uopšte!
• Sa višim koncentracijama baze (npr. >1M),
dešava se E2
• Tipični polarni rastvarači su:voda,etanol,
metanol i acetatna kiselina
• Ovi polarni rastvarači pomažu stabilizaciju
karbokationa
• E1 reakcije se takoñe dešavaju pri niskim
koncentracijama baze (npr. 0.01M NaOH).
20
Red stabilnosti karbokationa
Tercijarni (3o) > sekundarni (2o) > primarni (1o)
Teško je (ali ne i nemoguće) postići da
primarna jedinjenja podliježu E1. Razlog za to
je što primarni karbokationi nisu stabilni!
21
Kinetika E1 reakcija
• E1 reakcije prate kinetiku prvog reda
(monomolekularne) :
Brzina = k [R-X]
Otapalo pomaže da se stabilizira karbokation,
ali se ne pojavljuje u izrazu za brzinu
hemijske reakcije!!
23
Orijentacija Eliminacije
• E1 reakcije snažno podliježu Saytzev-
ljevom pravilu!
• Ovo znači da bi glavni produkt trebao biti
onaj koji je najviše supstituiran
24
Stereohemija produkata
E1 reakcijama obično se dobiju kao glavni
produkti oni koji su termodinamički
najstabilniji. Ovo obično znači da bi najveće
grupe trebale biti sa suprotnih strana
dvostruke veze.
Ovo obično znači da se dobija trans produkt.
25
Konkurirajuće reakcije
• Reakcije supstitucije (SN1) konkuriraju
reakcijama eliminacije (E1).
• Obje reakcije podliježu kinetici prvog reda!
26
Kad god postoje karbokationi…
• Oni mogu podlijegati eliminaciji (E1)
• Oni mogu podlijegati supstituciji (SN1)
• Može doci do premještanja
– I nakon toga može doci do eliminacije
– ili supstitucije
27
Dehidratacija Alkohola
(kiselinom potpomognuta E1)
strong acid+ H2OR C C R
R
OH
H
R
C C
R
R R
R
Kiselinom katalizirane reakcije su uvjek E1
29
Mehanizam Dehidratacije1)
2)
3)
+ H+
+
+
slow
++ H2O
+
+ H+
CH3
C CH3
CH3
OH
CH3
C CH3
CH3
OH2
CH3
C CH3
CH3
OH2
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
30
85% H3PO4
80 °C
H H
+
C
:
H
CH+
_
::
H
secondary carbocation
CH3
C CH CH3
CH3
CH3
O
CH3
C
CH3
CH3
O
CH3
CH3
C
CH3
CH3
H2O
CH3
Premještanja u reakcijama
dehidratacije
31
+
+
major
minor
trace
CH3
C C CH3
CH3
CH3
H
CH3
C CH CH2
CH3
CH3
CH3
C C CH3
CH3
HCH3
CH2
C CH
CH3
CH3
CH3
C C
CH3
CH3
CH3
CH3
tertiary carbocationsecondary carbocation
Premještanja u reakcijama
dehidratacije
32
Premiještanja
• Alkilne grupe i hidrogen mogu migrirati u
reakcijama premještanja da bi se stvorio što
stabilniji meñuprodukt karbokation.
• Premještanja se dešavaju u E1 reakcijama
33
Poreñenje reakcija E2 / E1
• E1 reakcije se dešavaju u neutralnim
uslovima sa polarnim rastvaračima, kao
što su voda, etil alkohol ili acetatna
kiselina.
• E1 reakcije se mogu dešavati i u prisustvu
jake baze, ali niske koncentracije (0.01 - 0.1
M ili niže).
• E2 reakcije zahtjevaju jaču bazu visoke
koncentracije (1 M ili iznad).
34
• E1 se dešava u više stepena (dva ili više)
Karbokation meñuprodukt!
• E2 je jednostepeni mehanizam
Nema medjuprodukta!
• E1 reakcije podliježu premiještanjima
• E2 ne podliježu premiještanjima
• Reakcije dehidratacije alkohola su E1
Poreñenje reakcija E2 / E1
35
Hofmann Elimination
+
OH
_
heat
+
6%
94%
αααα ββββββββ
CH3
CH2
CH2
CH CH3
N
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH CH CH
3
CH3
CH2
CH2
CH CH2
Daje anti-Saytzev-ljev produkt (najmanje
supstituiran produkt)!
36
Orijentacija Eliminacije:
Hofmann’s Rule
• U bimolekularnim reakcijama eliminacije u
prisustvu voluminozne odlazeće grupe ili baze,
hidrogen koji se izdvaja odlazi sa manje
susptituisanog β-karbona.Nastaje jedinjenje
manje supstituisano, zbog prostornog rasporeda
γ β α βC C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Manje supstituiranViše supstituiran
38
Eliminacija sa voluminoznim
bazama
• Manje voluminozne baze, kao što su
hidroksid i etoksid,daju Saytzev-ljeve
produkte.
• Voluminozne baze, kao što je kalijum terc-
butoksid, daju veću količinu manje
supstituisanog produkta (Hoffmann) nego
sa jednostavnim bazama.
39
Poreñenje manje i više
voluminoznih bazaCH3 CH2 CH CH3
Br
NaOC2H5
C2H5OHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
CH3 CH2 CH CH3
Br
KOC(CH3)3
(CH3)3COHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
81%
19%
47%
53%