Ravnotežafaza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste …–Faze, P, je svaki homogeni deo sistema ,...
Transcript of Ravnotežafaza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste …–Faze, P, je svaki homogeni deo sistema ,...
Ravnoteža faza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste
supstancijePoglavlje 7 u knjizi7.1.Opšti uslovi ravnoteže faza
7.1.1. Faza, komponenta, stepen slobode7.1.2. Termodinamički uslovi ravnoteže faza7.1.3. Pravilo faza7.2. Dijagrami faza
7.2.1. Dijagrami faza jednokomponentnih sistema7.2.2. Ravnoteža čvrsto-para7.2.3. Ravnoteža tečno-gasovito7.2.4. Ravnoteža čvrsto-tečno7.2.5.-9. Primeri:Voda LedUgljendioksid Sumpor (enantiotropija i monotropija)Ugljenik
KrivaKriva zagrevanjazagrevanja
Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kJ)
ledled i tečna voda (topljenje)
tečna voda
tečna voda i para(isparavanje)
vodena para
EnergetskeEnergetske promenepromene kojekoje prate prate promenepromenefafazaza
gas
tečnost
čvrsto
isparavanje kondenzacija
topljenje mržnjenje
sublimacija depozicijaenergijasistema
–– FazeFaze, , PP, , je je svakisvaki homogenihomogeni deodeo sistemasistema, , uniformanuniforman popo svojimsvojim fizifiziččkimkim osobinamaosobinama i i hemijskomhemijskom sastavusastavu u u celojceloj zapreminizapremini, , kojikoji ododostalihostalih homogenihhomogenih delovadelova razdvajajurazdvajaju granicegranicetjtj. . povrpovrššineine nana kojimakojima jedinojedino dolazidolazi do do naglenaglepromenepromene osobinaosobina iliili sastavasastava
–– BrojBroj nezavisnihnezavisnih komponenatakomponenata, C,, C, u u sistemusistemu je je najmanjinajmanji brojbroj nezavisnonezavisno promenjljivihpromenjljivihsastojakasastojaka neophodnihneophodnih dada se se odrediodredi sastavsastavsvakesvake pojedinepojedine faze. faze.
–– BrojBroj stepenistepeni slobodeslobode, F,, F, predstavljapredstavlja najmanjinajmanjibrojbroj intenzivnihintenzivnih promenjljivihpromenjljivih kaokao šštoto susu T, P T, P iixx kojikoji se se mogumogu menjatimenjati nezavisnonezavisno u u odreñenimodreñenimgranicamagranicama, a , a dada se se brojbroj fazafaza u u ravnoteravnotežžii ne ne menjamenja..
33
• Komponente:Elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti
sastav svake faze (npr., Al i Cu)
• Faze:Fizički i hemijski odvojene oblasti (npr., α i β).
Aluminijum-
bakar legura
α (tamnija faza)
β (svetlijafaza)
Komponente i faze
Fazne transformacijeDolazimo do direktne primene trermodinamike: Primena
zakona termodinamike na fazne transformacije čistih
supstancija
Kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi?
Gibbs-ova energija može dati odgovor:Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije.
Na primer, ako želimo da znamo koja faza vode je najstabilnija na datomP i T, izračunaćemo Gibsovu energiju za svaku fazu, uporediti ih i izabrati najmanju. Hemijski potencijal je ekvivalentan molarnoj Gibsovojenergiji za čistu supstanciju tako da je
faza sa najnižim hemijskim potencijalom
najstabilnija
Temperaturska zavisnost
• (∂µ/ ∂ T)p = -Sm
• Kako temperatura raste, hemijski potencijal čistesupstancije opada, uvek.
• Kada doñe do faznog prelaza, relativne vrednostihemijskih potencijala različitih faza se modifikujui postaju jednaki.
Gm(µµµµ)-T stabilnost faza• (∂µ/ ∂ T)p = (∂ Gm/ ∂ T)p = -Sm
– Prave linije pokazuju da je S približno konstantno pri različitimtemp.
– Pošto je S pozitivno za sve faze svih supstancija, nagibi sunegativni.
• Uočimo da je nagib za gasovitu fazunajveći; za čvrstu fazu prava imanajmanji nagib.
ČČvrstovrsto
TeTeččnono
Razmotrimo vodu na p = 1 atm:Led je stabilan na θ < 0
µled < µteč vode za θ < 0
Tečna voda je stabilna faza za θ > 0
µled > µteč vode za θ > 0Temperatura prelaza, Tpr: Temperaturana kojoj su hemijski potencijali jednaki; npr., µled = µteč za vodu na T = 0
θt θk
Pritisak i tačka topljenja
• (∂ µ/ ∂ p)T = Vm. Za najveću molarnu zapreminunajstrmija je zavisnost µ od P.
Voda, BiVećina supstancija
Č T
Kriterijum ravnoteže
• U ravnoteži, hemijskipotencijal supstancijeje isti u čitavomsistemu, bez obzirakoliko faza je prisutno.
IstiIsti
hemijskihemijski
potencijalpotencijal
),,(),,( PTbPTa µµ =
�Dvo i trodimenzioni dijagram koji opisuje
uslove u sistemu (stabilne faze) kao funkciju
nezavisno pormenjljivih takvih kao što je
temperatura, pritisak i sastav je dijagram
faza.
�Dijagram faza: Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze termodinamičkistabilne�Dijagrami faza se najčešće koriste u nauci o
materijalima za predviñanje osobina sistema
pri različitim uslovima kao i za dizajniranje
postupaka obrade
Termodinamički stabilne faze• Obično je jedna faza
date supstancije stabilnapri datom P i T.
• Pri nekim uslovima T i P dva ili više faza mogubiti u ravnoteži.
• Mala promena T ili P može favorizovati jednufazu u odnosu na druge. Prevoñenje jedne faze u drugu je faznatransformacija.
• Fazni prelaz se dešava saopadanjem (spont.) ilibez promene (equil.) Gibbs-ove energije.
^
T
TTC
P
b)
G
Č
ALI-Brzine faznih prelazaTreba praviti razliku izmeñu:
Spontanost prelaziTermodinamika može predvidetispontanost fizičkihtransformacija, ali ne i brzinu
Brzine prelazaKinetika predviña brzinu kojm se
transformacija dešava ali ne i spontanost
Razmotrimo fazni prelaz od dijamanta do grafita:Na normalnom pritisku i temperaturi, µdijamant > µgrafit
Da bi došlo do promene atomi C moraju izmenjati svoje položaje što je veoma spor proces u čvrstom stanju (sem na visokim temperaturamai pritiscima)U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom termodinamička nestabilnost može ostati “zamrznuta” u sistemuMetastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati
zbog kinetičke smetnje
Pravilo faza-veza izmeñu promenj• Broj stepeni slobode F jednak je ukupnom broju promenjljivih
umenjenom za broj zavisno promenjljivih
F=Ukupan broj promenjlivih –Broj zavisno promenjljivih
• Ukupan broj promenjljivih:Za definisanje stanja svake faze potrebno je C-1 promenjljivih sastava. Stoga je ukupan broj promenjljivih za P faza:
P(C-1) plus T i P (+ 2)
Ukupan broj promenjljivih: P(C-1)+2
PPP4P2P1 P3
CC...C
1
1
1
2
C
C
C...C
2
2
1
2
C
C
C...C
3
3
1
2
C
C
C...C
4
4
4
1
2
C
. . .
. . .
. . .
C
C...C
P
P
P
1
2
C
µ11 = µ1
2, µ12= µ1
3,..., µ1P-1 = µ1
P
µ21 = µ2
2, µ22= µ2
3,..., µ2P-1 = µ2
P
.......................................
µC1 = µC
2, µC2= µC
3,..., µCP-1 = µC
P
C(P-1)
Za svaku komponentu postoji P-1 ravnotežnih jednačina koje odreñuju zavisno promenjljive. Stoga je za C komponenata broj zavisno promenjljivih:
C(P-1)
Broj zavisno promenjljivih
Stoga je ukupan broj stepeni slobode tj. nezavisnih uslova koji se mogu menjati u odreñenim granicama a da se broj faza ne promeni:
F = P(C-1) + 2 - C(P-1)
F = C - P + 2
Pravilo faza
Pravilo faza
• Za sistem u ravnoteži kada nema spoljašnjih sila,• F = C - P + 2
– C = broj komponenata (1 u ovom odeljku), P = broj prisutnih faza, i F = broj stepeni slobode
– Za jednokomponentni sistem pravilo fazapostaje• F = 3 - P
– Kada je samo jedna faza prisutna i P i T sunezavisno promenjljive. (Površina u P-Tdijagramu)
– Kada su dve faze prisutne postoji samo jedanmoguć pritisak P za dato T. (Linija na P-T dijagramu)
– Tri faze mogu biti prisutne (trojna tačka) alinema promene ni P ni T.
Trojna tačkaTemperatura prikojoj su tri faze u ravnoteži
tečnost
para
Napon parePritisak gasa u ravnoteži satečnom fazom
Napon pare sublimacijePritisak pare u ravnoteži sačvrstom fazom
Granice faza
Kritična temperaturaNajviša temperatura pri kojojpostoji tečna faza i najnižatemperatura pri kojoj postojisamo gasovita faza
Napon pare raste sa T, kaošto zaposednutost višihenergetskih stanja raste sa T
prema Bolcmanovomzakonu raspodele
odvajaju oblasti i pokazuju P i T pri kojima su dve faze u ravnoteži
KRITIČNA TAKČA I TAKČA KLJUČANJAU otvorenom sistemu (sud sa tečnošću-otvoren), dešava se slobodno isparavanje kroz čitavu tečnost i para se slobodno širi u okolinu.Slobodno isparavanje je poznato kao ključanjekada je napon pare jednak spoljašnjem pritisku. Normalna tačka ključanja, Tk, je temperaturaslobodnog isparavanja pri pritisku od 1,0 atmStandardna tačka ključanja je temperaturaslobodnog isparavanja na pritisku od 1,0 bara(0,987 atm) (npr., voda: 99.6oC odn. Tk = 100oC)U zatvorenom sistemu, ključanje se ne dešava-napon pare i gustina pare rastu sa porastomtemperature (a) ravnoteža, (b) porast gustine & (c) gustine dvefaze izjednačene, granica izmeñu faza nestajeKritična temperatura, Tc i kritini pritisak, pc: gde nestajegranica fazaSuperkritični fluid: ispunjava sud i nema više granice (slika c)
Nagibi granica faza
• Kada su faze α ι β u ravnoteži, µα(p,T) = µβ(p,T)
• dµ = -SmdT + Vmdp
-Sα,mdT + Vα,m dp =
-Sβ,mdT + Vβ,mdp
(Vβ,m - Vα,m)dp = (Sβ,m - Sα,m)dT
dp/dT = ∆trsS/∆trsV= ∆trsH/T∆trsV
trm
trm
VT
H
dT
dp
,
,
∆
∆=
Klapejronova jednačina
P-T dijagram faza-pozitivni nagibi• Za svaku od graničnih linija
faza, nagib je dat kao dP/dT = ∆S/∆V = ∆H/T∆V– Za prelaze je č->t, t->g, i č-
>g, ∆S > 0– Za t->g i č->g, ∆V > 0, dok
za č->t, ∆V je skoro uvek > 0
– Ovo objašnjava pozitivnenagibe.
P
S T=T1 = constgas
gas+liquid
liquid
liquid+solid
solid
Granica čvrsto-tečno• dp/dT = ∆S/∆V = ∆H/T∆V • ( Clapey-ronova jednačina)
primenjeno na bilo koje dve faze α i β.
• Npr., pri topljenju, dp/dT = ∆topH/T∆topV
• Ako su ∆H i ∆V approx. constant,
mtop
čm
tm
mtop
čm
tm
H
VVT
L
VVT
dP
dT
,,
)()(
∆−
=−
=
+=
1
2,12 ln
T
T
V
HPP
tm
mtop
∆
∆
1
12
1
12
1
2 1lnlnT
TT
T
TT
T
T −≈
−+=
( )1
12,12
T
TT
V
HPP
tm
mtop −⋅+=
∆
∆
Clausius-Clapeyron-ova jednačina• Clausius-Clapeyron-ova
jednačina primenjujeClapeyron-ovu jednačinuna specijalan slučaj gde je faza β gasovita, a gas se ponaša kao da je idealan.
• dp/dT = ∆ispH/TVg = ∆ispH/T(RT/p)
• d(ln p)/dT = ∆H/RT2
• Ako je P poznato najednoj temperaturi može se naći na drugoj.
−
∆+=
2112
11lnln
TTT
HPP
Tečno-para i čvrsto-para
• Clausius-Clapeyron-ova jednačinaprimenjena na isparavanje i sublimaciju.
– Za sublimaciju zamenjujemo∆subH za ∆ispH
– Pretpostavke/ aproksimacijesu:
� ∆V� Vg i
• Vg � RT/p)(
,
čm
gm
msub
VVT
L
dT
dp
−=
2
,
2
,ln
RT
H
RT
L
dT
pd msubmsub ∆==
PRTViVV gg /=≈∆
)(,,
pgtgc
mispmsubdT
dp
dT
dpHH
→→
>
⇒∆>∆
TT (K)0
PP (Atm)
Solid GasLiquid
1.00
Fazni dijagram za vodu
Čvrsto GasTečno
s l
l g
sg TT (K)0
PP (Atm)
1.00
Fazni dijagram za vodu
Čvrsto GasTečno
s l
l g
sg TT (K)0
PP (Atm)
1.00
Trojna t.273.16 K(0,0098oC) ,
0.00633 Atm(0,006bar,611Pa)
Fazni dijagram za vodu
Čvrsto GasTečno
373.15273.15
Normalna t.k.100oC(373.15 K), 1 Atm
Standardna t.k. 99,6oC, 0,987atm
Normalna t.t.273.15 K, 1 Atm
Trojna t.273.16 K (0,00980C),
0.00633atm(0,006bar,611Pa)
= N.P kriva za H2O
TT (K)0
PP (Atm)
1.00
Fazni dijagram za vodu
T (K)0
P (Atm)
Tc (= 650 K za H2O)
S GL
1.00
Superkritični fluid374oC(647,2K),217,7atm(220,6bar)
220
Voda
G
Τ^
Α
Β
Χ
Ο
P/(bar)
220,5845
1,0132
0,0061
−273,15 0,0024 0,0100273,15 273,16 373,12 647,150
99,9740 374,00Τ/(Κ)θ/( )ΟC
SKO
Tc
Voda
Dijagram faza za vodu# Granica tečno-para pokazujepromenu napona pare sa T# Granica Čvrsto-tečno pokazujepromenu tačke topljenja sa T# Kretanje glečera može nastatiusled opadanja t.t. sa p
# Na vrlo visokim pritiscimamogu postojati različite fazeleda jer su veze izmeñu molekulamodifikovane ogrominimpritiscima# Više trojnih tačaka postojisem one gde su u ravnotežipara, tečnost i led I
Negativan nagib: tačka topljenja opada sa porastom p (smanjenje V
pri topljenju)Vidi se da su ogromni pritisci potrebni da bi došlo do uočljivepromene
LedLed
Prema Bridgman-u (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
24000
16000
8000
-80 800θ/( C)O
P/(bar)
VIII VII
VI
II IIIV
T
I
Fazni dijagram H2O
Fazni dijagram vode pokazujekarakterističan negativan nagib krive čvrsto-tečno. Led je manje gust od vode: vodonične veze odreñuju tetraedarsku koordinaciju i otvorenost strukture leda. Kako se led topi u vodu promena entropije (ili latentna toplota) je pozitivna, dok je promena zapremine negativna, stoga je negativan nagib dP/dT.
Ice I
CO2, Gašenje požara & Kafa bez kofeina# Pozitivan nagib čvrsto-tečno je karakteristika većinesupstancija (tačka topljenja raste sa porastom pritiska)# Trojna tačka leži iznad 1 atm, što znači da tečni CO2
ne može da postoji pri atmosferskom pritisku (čvrst CO2
sublimuje i daje, “suvi led” koji služi za gašenje požara)# Da bi se dobio tečni CO2, P = 5,11 atm je minimalnopotreban. Da bi se u cilindru dobio CO2(t) na 25oC, pritisak na gas mora biti veći od 67 atm - gas izlazećipodleže Džul-Tomsonovom efektu tj. hladi se šireñi se do P=1 atm, kondenzuje se dajući čvrstu fazu# Superkritični CO2 (visoko komprimovan) se koristi kaojedna od faza za razdvajanje u superkritičnoj fluidnojhromatografijii (SFC)kojom se izmeñu ostalog iizdvajaju lipidi i fosfolipidi, komponente fosilnog gorivai vrši dekafeinizacija kafe
Dijagram faza ugljendioksida
Superkritični CO2
Ekstrakcija kofeina iz zrna kafe dešava se u superkritičnom CO2
“Zeleni” rastvarači su sve popularniji
S GLL
1.00
Kad se CO2(č) zagrevana 1 Atm, on sublimuje& ne prelazi u tečnost.
195TT (K)
0
PP (Atm)Fazni dijagram
za CO2
5.11
P > 5.11 Atm potrebno da se prevede CO2(č) => CO2(t).
195
1.00TT (K)
0
PP (Atm)
Č GTT
Fazni dijagram CO2
Covalentlybonded networkof atoms
i r t
(a) Jedinična ćelija dijamanta
Covalently bonded layer
Layers bonded by van derWaals bonding
Hexagonal unit cell
Covalently bondedlayer
(b) Grafitr i
Buckminsterfullerene (C60) molecule (the"buckyball" molecule)
The FCC unit cell of theBuckminsterfullerene crystal. Each latticepoint has a C60 molecule
(c) ns erfulleren
Tri alotropske modifikacije ugljenikao r n ipl s f l
Polimorfizam ili alotropija = sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture
Površinski centrirana jediničnaćelija fularena gde je u svakomčvoru molekul C60
Molekul C60 fularena
kubna jediničnaćelija
Kovalentno vezaniatomi mreže
Kovalentno vezani atomi
Slojevi vezani Van derValsovim vezama
Heksagonalna jedinična ćelija
Kovalentno vezani atomii
Dijagram faza helijuma# Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibritaju ogromnim amplitudama # Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskojT i visokom pritisku – hcp i bcc označavajuheksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje# The λ-linija označava specijalni fazniprelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačanoznačavajući fluid-superfluidni prelaz tečnog He# He-II tečna faza je superfluid, jer teče bez viskoznosti
Fazni dijagrami za sumpor i fosfor
Enantiotropija Monotropija
rombični
monoklinični95,5oC
trm
mm
L
VVT
dP
dT
,
)( αβ −=
E(114,5oC)C(119,2oC)
α-HgI2-crveni i β -HgI2-žuti
Crveni fosfor
Beli fosfor
Primer
• Standardna Gibbs-va energija formiranjametalnog belog kalaja (α-kalaj) je 0 na 25 oC a nemetalnog sivog kalaja (β-kalaj) je +0.13 kJ mol-1 na istoj temperaturi. Koja je fazatermodinamički stabilna na 25 oC?
•Rešenje: Termodinamički stabilna faza je onaniže Gibbs-ove energije, što je α- (beli) kalaj na25 oC.
–Primedba: Na nižoj temperaturi, nemetalni sivi kalajpostaje stabilni oblik. U metalurgiji se ova trabsformacija zove “bolest kalaja.”