Raport Stiintific Sintetic Oct 2013 Final
11
Raport stiintific sintetic privind implementarea proiectului in perioada octombrie 2011 – octombrie 2013 PN‐II‐ID‐PCE‐2011‐3‐0745: Design de material, preparare, proprietati si modelare de structuri multifunctionale oxidice pentru microelectronica si noi aplicatii in stocare de energie (MULTIFOX) Octombrie ‐ Decembrie 2011 Obiectivele pentru aceasta perioada de raportare au fost: OI. Studiul unor ceramic tunabile pe baza de BaTiO 3 : OI.1 Ceramici anostructurate de BaTiO 3 : I.0 Diseminare, coordonare & management; I.1.1 Sinteza nanopulberilor si ceramilor nanostructurate de BaTiO 3 ; I.1.2 Analiza micro/nanostructurala si de faza; I.1.3 Caracterizare dielectrica de banda larga, inclusive microunde; I.1.4 Proprietati feroelectrice si de tunabilitate; I.1.5 Elaborarea de modele pentru a descrie efecte dimensionale asupra proprietatilor dielectrice, feroelectrice si neliniaritate; I.1.6 Dezvoltarea de modele analitice pentru modurile rezonante in BaTiO 3 in domeniul microundelor. Scopul cercetarii este de a investiga ceramici feroelectrice cu dimensiuni granulare sub 500 nm, in vederea punerii in evidenta a efectelor de scala asupra proprietatilor feroelectrice, dielectrice si a tunabilitatii si pentru a evidentia rolul efectelor intrinseci (scaderea polarizatiei spontane, a permittivitatii si tunabilitatii) si extrinseci (al granitelor intergranulare, defecte) asupra acestora. Studiul efectelor dimensionale in feroelectrici de BaTiO 3 au o importanta majora, din doua puncte de vedere: (i) fundamental: gasirea dimensiunii critice care mai permita existenta feroelectricitatii la temperatura camerei si confirmarea existentei starii superparaelectrice; (ii) aplicativ, in microelectronica: BaTiO 3 fiind materialul de baza pentru noua generatie de condensatori ceramici multistrat. In vederea realizarii unei capacitati volumice cat mai mare, grosimea unui strat ceramic se reduce sub 1µm, ceea ce implica granule ceramice sub 100nm. La aceste dimensiuni, intereseaza daca sistemul mai ramane feroelectric si daca isi mai conserva valori inalte ale permitivitatii. Pentru a studia influenta dimensiunilor granulelor ceramicii asupra proprietatilor functionale, este necesara obtinerea de ceramici dense nanostructurate cu dimensiuni medii ale particulelor in domeniul de interes. Desi s‐au studiat mult efecte dimensionale in BaTiO 3 , foarte putine publicatii au raportat date relevante in domeniul de granulatii sub 400nm, aceasta dimensiune fiind o limita tehnica pentru densitati mari in ceramici (porozitate <5%) prin sinterizare clasica. Date relevante in tot domeniul de granulatii implica a avea densitati mari (>95%) in toata seria de esantioane ceramice, intrucat granulele intr‐un mediu poros se afla in alte conditii la limita mecanice si electrice decat in ceramica densa. Pentru a obtine ceramici nanostructurate dense, sunt necesare doua conditii: (1) obtinerea de nanopulberi de buna calitate, neaglomerate, cu o distributie ingusta dupa dimensiuni; (2) o tehnica de densificare corespunzatoare care sa minimizeze cresterea granulelor. Nanopulberile si ceramicile nanostructurate au fost elaborate in colaborare cu IENI‐CNR & Univ. Genova. Nanopulberi ultrafine de BaTiO 3 au fost preparate prin precipitare directa (T<100 0 C; p=10 5 Pa; pH ≈14) in conformitatea cu reactia: BaCl 2 +TiCl 4 +4NaOH→BaTiO 3 +4NaCl+3H 2 O. Dimensiunea finala a nanoparticulelor este determinata prin controlul formarii nucleelor, al cresterii cristalitelor si al agregarii acestora (prin intermediul supersaturatiei, pH‐ului si temperaturii). S‐au obtinut particule de BaTiO 3 cu dimensiuni intre 15÷1500nm (Fig. I.1a, PS∼30÷50nm) care au fost folosite pentru a produce ceramici dense cu dimensiuni intre 100nm÷1µm (Fig. I.1b: GS∼100nm) prin sinterizare cu plasma (Spark Plasma Sintering SPS), iar ceramicile de BaTiO 3 cu granulatii mari (GS>500nm) au fost preparate prin sinterizare clasica (Fig. I.1c: GS∼1µm). Au fost efectuate urmatoarele tipuri de investigatii: (a) Analiza micro/nanostructurala si de faza care a demonstrat puritatea fazei si a permis determinarea microstructurilor si a granulatiei medii. (b) Caracterizare dielectrica de banda larga, inclusive microunde. Au fost puse in evidenta efectele dimensiunii granulelor asupra proprietatilor dielectrice in ceramici nanostructurate: scaderea temperaturii de tranzitie fero‐para si a permitivitatii si cresterea caracterului difuz al tranzitiei de faza (Fig. I.2).
-
Upload
morarulaviniaa -
Category
Documents
-
view
21 -
download
1
description
rap st final
Transcript of Raport Stiintific Sintetic Oct 2013 Final
-
Raportstiintificsintetic
privindimplementareaproiectuluiinperioadaoctombrie2011octombrie2013PNIIIDPCE201130745:Designdematerial,preparare,proprietatisimodelare
destructurimultifunctionaleoxidicepentrumicroelectronicasinoiaplicatiiinstocaredeenergie(MULTIFOX)
OctombrieDecembrie2011
Obiectivelepentruaceastaperioadaderaportareaufost:
OI. Studiul unor ceramic tunabile pe baza de BaTiO3: OI.1 Ceramici anostructurate de BaTiO3: I.0Diseminare, coordonare & management; I.1.1 Sinteza nanopulberilor si ceramilor nanostructurate deBaTiO3; I.1.2 Analiza micro/nanostructurala si de faza; I.1.3 Caracterizare dielectrica de banda larga,inclusivemicrounde; I.1.4Proprietati feroelectriceside tunabilitate; I.1.5Elaborareademodelepentruadescrieefectedimensionaleasupraproprietatilordielectrice,feroelectricesineliniaritate;I.1.6DezvoltareademodeleanaliticepentrumodurilerezonanteinBaTiO3
indomeniulmicroundelor.
Scopulcercetariiestedeainvestigaceramiciferoelectricecudimensiunigranularesub500nm,in
vederea punerii in evidenta a efectelor de scala asupra proprietatilor feroelectrice, dielectrice si atunabilitatiisipentruaevidentiarolulefectelorintrinseci(scadereapolarizatieispontane,apermittivitatiisi tunabilitatii) si extrinseci (al granitelor intergranulare, defecte) asupra acestora. Studiul efectelordimensionale in feroelectrici de BaTiO3 au o importanta majora, din doua puncte de vedere: (i)fundamental: gasirea dimensiunii critice care mai permita existenta feroelectricitatii la temperaturacamereisiconfirmareaexistenteistariisuperparaelectrice; (ii)aplicativ, inmicroelectronica:BaTiO3 fiindmaterialuldebazapentrunouageneratiedecondensatoriceramicimultistrat. Invederea realizariiuneicapacitativolumicecatmaimare,grosimeaunuistratceramicsereducesub1m,ceeaceimplicagranuleceramicesub100nm.Laacestedimensiuni, intereseazadacasistemulmairamane feroelectricsidaca isimai conserva valori inaltealepermitivitatii.Pentrua studia influentadimensiunilorgranulelor ceramiciiasupra proprietatilor functionale, este necesara obtinerea de ceramici dense nanostructurate cudimensiunimedii aleparticulelor indomeniulde interes.Desi sau studiatmult efectedimensionale inBaTiO3, foarteputinepublicatiiauraportatdaterelevante indomeniuldegranulatiisub400nm,aceastadimensiunefiindolimitatehnicapentrudensitatimariinceramici(porozitate95%) in toata seria deesantioaneceramice, intrucatgranulele intrunmediuporos seafla inalteconditii la limitamecanice sielectricedecat in ceramicadensa.Pentruaobtine ceramicinanostructuratedense, suntnecesaredouaconditii: (1) obtinerea de nanopulberi de buna calitate, neaglomerate, cu o distributie ingusta dupadimensiuni; (2) o tehnica de densificare corespunzatoare care sa minimizeze cresterea granulelor.Nanopulberilesiceramicilenanostructurateaufostelaborate incolaborarecu IENICNR&Univ.Genova.NanopulberiultrafinedeBaTiO3au fostpreparateprinprecipitaredirecta (T500nm) au fostpreparateprinsinterizareclasica(Fig.I.1c:GS1m).Aufostefectuateurmatoareletipurideinvestigatii: (a) Analiza micro/nanostructurala si de faza care a demonstrat puritatea fazei si a permisdeterminareamicrostructurilorsiagranulatieimedii. (b)Caracterizaredielectricadebandalarga,inclusivemicrounde.Aufostpuseinevidentaefecteledimensiuniigranulelorasupraproprietatilordielectriceinceramicinanostructurate:scadereatemperaturiidetranzitieferoparasiapermitivitatiisicrestereacaracteruluidifuzaltranzitieidefaza(Fig.I.2).
-
(a) (b) (c)Fig.I.1MicrografiiBaTiO3:(a)nanopulbere,(b)ceramicaSPS,(c)ceramicasinterizataclasic.
20 40 60 80 100 120 140 1602500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Temperature(0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS=1000 nm
0.000
0.004
0.008
0.012
0.016
0.020
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 160
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Temperature (0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS= 600 nm
0.000
0.004
0.008
0.012
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 1601800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Temperature (0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS=300 nm
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 1601000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Temperature (0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
Die
lect
ric lo
ss
GS=150 nm
20 40 60 80 100 120 140 160900
950
1000
1050
1100
Temperature(0C)
Rea
l par
t of p
erm
itivi
ty
GS=100 nm
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
0,011
0,012
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 160
900
950
1000
1050
1100
Temperature(0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS=90 nm
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
0,011
0,012
Die
lect
ric lo
ss
Fig.I.2Dependentadetemperaturaapermitivitatiisipierderilorpentrudiferitegranulatii.
Masuratorileindomeniulmicroundeloraupusinevidentafenomenedeautorezonanta(Fig.I.3)caresauexplicatpebazaunuimodelanaliticdecavitatecilindrica rezonanta incareseconsideraconfiguratiadecampcuconditiilalimitaspecificedate,incaresepotformadoarmoduriTM.Fenomenelederezonantasuntdependentedegranulatiaesantioanelor.Afostelaboratsiunmodelcaresatinacontdestructuradecompozitaceramicelornanostructurate.
2,0x108 4,0x108 6,0x108 8,0x108 1,0x109-8000
-4000
0
4000
8000
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
Frequency (Hz)
GS=1000 nm GS= 600 nm GS= 150 nm
BaTiO3 ceramics
2,0x108 4,0x108 6,0x108 8,0x108 1,0x109
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Imag
inar
y pa
rt o
f per
mitt
ivity
Frequency (Hz)
GS=1000 nm GS= 600 nm GS= 150 nm
Fig.I.3DependentadefrecventaapartiirealesiimaginareapermitivitatiiBaTiO3indomeniulMW.
(c) Determinarea proprietatilor neliniare (feroelectrice si tunabilitate): Scaderea granulatiei inceramici nanostructurate de BaTiO3 produce omicsorare a tunabilitatii, o crestere a campului desaturatiesio tendinta spre liniarizareadependentei(E) (Fig. I.4a).Aceastadependenta liniaraestetipicaceramicelorcugranulatiisub150nmsiafostexplicataconsiderandceramicananostructuratacafiind un compozit format din granule omogene feroelectrice (neliniare) inconjurate de graniteintergranulare dielectrice (liniare) cu permitivitate redusa, care nu contribuie la neliniaritatea
-
permitivitatii(tunabilitate).Efectulacestoradevineesential lananoscalasiarecaefectoremarcabiladependenta liniara (E), care poate fi extrem de utila in aplicatii. Aceasta liniarizare nu amai fostobservatasianalizatapanainprezent.
0 20 40 60 80 100 120500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 20 40 60 80 100 120
-100
-80
-60
-40
-20
0
d/d
E
E(kV/cm)
Die
lect
ric c
onst
ant
E(kV/cm)
GS 1000 nm GS 600 nm GS 100 nm
(a) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-800
-600
-400
-200
0
GS = 10
GS = 20
GS = 35
GS = 55
Effe
ctiv
e pe
rmitt
ivity
External electric field
monocrystal
GS = 95 ef
f'
External electric field
(b)Fig.I.4Efectulgranulatieiasupradependenteidecampapermitivitatii:(a)experiment,(b)model.
(a) Elaborarea demodele pentru a descrie efectele dimensionale asupra proprietatilor dielectrice,feroelectricesineliniaritate.
Fig.I.5Generareademicrostructuriceramicesicampurilocalecorespunzatoarecalculate.
Pentruaexplicacomportarea liniaraaceramicelornanostructurateultrafinea fostpropusunmodeloriginaldecalcul (cuelement finit)careapermisdeterminareacampului localceactioneazaasuprafiecarei entitati din mediul ceramic. Diferite microstructuri ceramice cu diferite granulatii au fostgeneratepebazaunuimodelPotts (Fig. I.5);au fostcalculateapoicampurile localecorespunzatoareunor campuri externe aplicate ceramicii si apoipermitivitatea locala a fiecarei celuledielectricedinsistemcareevolueazasubpropriulcamplocal.Pebazaacestorasadeterminatpermitivitateaefectivaa ceramicii sub un camp extern (Fig. I.4b) si sa putut explica pentru prima data liniarizareadependentei(E)observatasiexperimental. In afara obiectivelor propuse pentru primul an, sau efectuat si studii preliminare aferenteobiectivelor de cercetare ale anului urmator (OI.2. Ceramici deBaMxTi1xO3 cu tranzitie feroelectricrelaxor;OII.Multiferoiciunifazici si compozite), careau condus laobtinereade rezultateoriginale sipublicatii(2lucrariISI).
-
IanuarieDecembrie2012
Obiectivelepentruperioadade raportareau fost:OI. Studiulunor ceramici tunabilepebazadeBaTiO3:OI.1CeramicinanostructuratedeBaTiO3: I.1.3Caracterizaredielectricadebanda larga, inclusivmicrounde; I.1.4 Proprietati feroelectrice si de tunabilitate; I.1.5 Elaborarea demodele pentru a descrieefecte dimensionale asupra proprietatilor dielectrice, feroelectrice si neliniaritate; I.1.6 Dezvoltarea demodeleanaliticepentrumodurilerezonanteinBaTiO3
indomeniulmicroundelor.
In perioada de raportare sa continuat studiul efectelor dimensionale in ceramici de BaTiO3 cugranulatii indomeniulGS=100nm1m,preparate inetapeleanterioare.Aufostefectuatemasuratoridefrecventadebanda larga ladiferite temperaturi simasuratori aleproprietatilordielectrice indomeniulmicroundelor, iar rezultatele au fost explicate pe baza unor modele de cavitate rezonanta in carecaracteristicile dielectrice depind de granulatie. Sau studiat comportarile dielectrice sub camp mare(comutariP(E)situnabilitate incampconstantFig. II.1)siau fostpropusemodelecaresaexplicerolulscaderiigranulatieiasupracomportamentuluineliniarsialtendinteispreliniarizareadependenteiP(E).
Fig.II.1EfectulgranulatieiasupradependentelorP(E)inBaTiO3cugranulatiiextreme.
Rezultateleexperimentaleaufostdescriseincadrulunormodele(elementfinitFEMsiJohnson)incaresatinutcontdedistributiacampurilorlocaleinmicrostructuricudiferitegranulatiisipebazaacestora,sacalculatdistributiadupapermitivitatile locale ladiferite tensiuniaplicate (Fig. II.2).AceastacomponentaoriginalaacercetariisamaterializatindoualucraricotateISI.
Fig.II.2ModelFEMpentrustructurigranularesidistributiidepermitivitatipentrugranulatiiextreme.
OI.2SolutiisolidedeBaTiO3cutranzitieferoelectricrelaxor:I.2.1PreparareaBaMxTi1xO3(M=Sn,Ce)prinreactie in stare solida; I.2.2Caracterizaremicro/nanostructurala side faza; I.2.3 Studiuldependenteidetemperatureaproprietatilordielectrice in radiofrecventa simicroundeprin spectroscopiede impedanta;I.2.4Proprietatiferroelectrice(P(E),FORC)situnabilitate;I.2.5Modelemultiscalapentruadescrietranzitiaferoelectricrelaxorindusacompozitional.
1.BaCexTi1xO3:AufostpreparatepulberideBaCexTi1xO3(x=0,0.06,0.10,0.20)prinreactieinstaresolida, in fazapuradeperovskit (Fig. II.3a), si ceramici cudensitati relativepeste95% (Fig. II.3b)prinsinterizarela1500C/4h.
(a) (b) (c)
-
(d) (e)Fig.II.3CaracteristicilesolutiilorsolidedeBaCexTi1xO3cux=0,0.06,0.10and0.20:(a)caracterizaredefazaXRD,
(b)microstructuriSEM,(c)SpectreRaman,(d)tunabilitate(E).
DateledielectricedecampslabauindicatmodificareatemperaturiidetranzitieferoparainsprevalorimaimiciodatacucrestereaaditieideCe(Fig. II.3c)sitendintasprecaracterulderelaxor.Compozitiax=0.06prezinta o temperatura Curie aproape de cea a BaTiO3 pur (125C) si o anomalie la 80C, care pot fidatorateuneisubstitutiipartialeaionilordeCe3+pepozitiileBa.AcestaipotezaafostconfirmataprintrunstudiuRaman (colaborareUniv.Leoben,Austria:COSTMP0904),carea indicatprinprezentaunuipic la820 cm1 (Fig. II.3 d) faptul ca in compozitia x=0.06, Ce substituie partial si pozitiile Ba in reteaua deperovskit(spredeosebiredecelelatecompozitiiincareCesubstituiepozitiileTi).Studiuldetunabilitateaaratat valori n(E)=(0)/ (0) in domeniul 1.94.2 pentru campuri E=30kV/cm. Rezultatele originale saumaterializatintrolucrarecotataISI.
(a) (b)Fig.II.4(a)Tunabilitateasimecanismeleimplicate,infunctiedetemperatura;(b)diagrameFORCinBaSnxTi1xO3[4].
2.BaSnxTi1xO3:Oalta solutie solida investigata inaceastaetapaa fostBaSnxTi1xO3cux=0,0.05,
0.10,0.15,0.20preparatprinreactie instaresolida.Studiultranzitieiferoelectricrelaxordin lucrarea[5]reprezintaonoutateprin abordarea complexa, ce combina analizadielectrica intrundomeniu largdefrecvente si temperaturi cu studiul proprietatilor dielectrice neliniare (tunabilitate, FORC) si cu analizaRaman, in vederea obtinerii de informatii complementare privind contributiile polare la fenomeneleneliniare.Incazulcompozitieicusuprapuneridefaze(x=0.05),aufostidentificateinstudiuldetunabilitatein functie de temperatura, contributii polaremultiple, care sunt active in diverse domenii de camp sitemperatura si care au fost asociate unormecanisme particulare (Fig. II.4 a). Prezenta acestora a fostconfirmataprinspectroscopieRaman,careaindicatsicoexistentadefazecristalinesicuordinepolaraderaza lunga/scurta.Samai identificat suprapunerea stariide relaxorcucea feroelectrica incade laaditiimici de Sn, pentru care in literatura era considerat un caracter pur feroelectric. Tranzitia ferroelectricrelaxorodatacucresterealuixafostmonitorizatasiprinmetodaFORC(firstorderreversalcurves,Fig.II.4b), care a indicat o deplasare amaximului corespunzator campului coercitiv spre valorimaimici si ocrestereacomponenteireversibile,siocrestereadispersieidistributieidupa interactiunicuaditiadeSn,caurmareacresteriigraduluidedezordinelocala(campurifluctuante)insistem.
-
3. BaZrxTi1xO3 (x=0.10, 0.15, 0.20) obtinute din pulberi preparate prinmetoda Pechini au foststudiate utilizand o metoda similara pentru a descrie tranzitia feroelectricrelaxor. Toate compozitiileanalizate prezinta un amestec de faze polare cu raza lunga/scurta de actiune (caracter mixtferoelectric/relaxor)sitranzitiidefazadifuze,cuundomeniulargdetemperaturidecoexistentaastarilor.Spectroscopia de impedanta impreuna cu formalismul constantei dielectrice complexe si almodululuidielectric complex, au permis determinareamecanismelor de relaxare activate termic, cu energii deactivare in domeniul 0.70.86 eV, care indica contributii ale neomogenitatii compozitionale locale sivariatii localeale stochiometrieioxigenului. Studiul comportarii la campurimari (tunabilitate si FORC)aevidentiat caracteristicile tranzitiei feroelectricrelaxor odata cu cresterea aditieide Zr, iar investigatiileRamanauconfirmatcoexistentadefazepolaresicaracterulrelaxor/feroelectric.RezultateleoriginalealeacstuistudiurealizatincolaborareincadrulCOSTMP0904samaterializatintrolucrareaISI.
Fig.II.5Relaxaredielectrica,dependentapermitivitatiidetemperatura,calcululenergieideactivarepentrurelaxareadielectrica,
tunabilitateasimecanismelepolareimplicatesidiagrameFORCpentrusistemulBaZrxTi1xO3[5].Inaceastaetapasauinceputsiactivitatiaferenteobiectivelor:OII.Multiferoiciunifazicisicompozite: II.1.1SintezasiprocesareananopulberilorunifazicedeBiFeO3cudiferitemorfologii prin zinteza hidrotermala; II.1.2 Sinteza si procesarea nanopulberilor de Bi2Fe4O9 cudiferite morfologii prin zinteza hidrotermala; II.1.3 Optimizarea parametrilor de sinterizare pentru aproduceceramiciunifazice;caracterizaremicro/nanostructuralasidefaza(WP2).
MetodahidrotermalaafostutilizatapentruaproducemultiferoicipebazadeBi:BiFeO3siBi2Fe4O9cudiferitemorfologii(schemadeprocesdinFig.II.6).Solutiileindicateaufostintroduseinautoclavacareafost incalzita pana la temperatura de reactie cu 1C/min, apoi amestecul a fost tratat hidrotermal latemperaturide180220Ctimpde448h,sipresiunicorespunzatoareechilibruluiapavapori(p18barla200C).AfoststudiatmecanismulformariifazelordeBiFeO3siBi2Fe4O9sicaracteristicilemicrostructuralepentrudiferiteconditiihidrotermale.FazamajoritaradeBiFeO3romboedralR3ccuparametriia=b=5.5775sic=13.8616(ICSDRef.Code.No.010821254)afostobtinutapentruconcentratiide1.2MNaOHladiferite temperaturi de reactie de 180, 200 si 220C si un timp de reactie de 48h.Odata cu crestereatemperaturiide reactie, incepsase formezepe langa fazamajoritaradeBiFeO3,altioxiziprecumBi2O3,Bi2Fe4O9 sau alte faze neidentificate. In functie de parametrii de reactie, au fost obtinute diferitemorfologii,custructuriierarhicesfericerugoasecudiametrede7080mformatedincristalitesubformadeplachete.Pulberilepreparatela200C/48hprezintaagregatespecialececontinatatgranuleechiaxialecat si sub forma de plachete, iar odata cu cresterea temperaturii la 220C, rezulta plachete uniformemonocristalinedeBiFeO3 insotitede structuriunidimenaionale identificate caapartinand fazeideBi2O3(Fig. II.6). Variind concentratia precursorilor se poate induce formarea de BiFeO3 (concentratia ionilormetalicic=0.001mol/L)saudeBi2Fe4O9(c=0.005mol/L)cafazeprincipale. In functiedetimpuldereactie,aufostprodusepulberideBi2Fe4O9cudiferitemorfologii,formatedinagregatedeplacheterectangulareasamblate indiversemoduri(Fig.II.6),cugrosimidezecidenm.Afostdeterminatasuprafataspecificaa
-
pulberilordeBi2Fe4O9cudiferitemorfologii(SBET=11.6915.52m2/g)siaufosttestatedinpunctdevedere
fotocataliticprindegradareaRB (rosubengal) inUV cu =254nm si365nm.Celemaibuneproprietatifotocatalitice au fostobtinute inpulberi cumorfologiede tip floare (61%) simicronanoplachete (59%)dupa180min.Aceststudiuafostpublicatinlucrarea[10].
Fig.II.6.SchemadeprepararehidrotermalaaBiFeO3siBi2Fe4O9,caracteristicimicrostructurale(SEM)sidefaza
(XRD)sidegradareUVfotocatalitica(RBsub=254nm,respectiv365nm)aleBi2Fe4O9.
IanuarieOctombrie2013
Obiectivelepentruperioadaderaportareaufost:OII.Multiferoiciunifazicisicompozite:
OII.1Multiferoicicuperechideelectronineparticipantilonepair:II.1.1 Sinteza si procesarea nanopulberilor unifazice de BiFeO3 cu diferite morfologii prin zintezahidrotermala; II.1.2 Sinteza si procesarea nanopulberilor de Bi2Fe4O9 cu diferitemorfologii prin zintezahidrotermala. II.1.3 Optimizarea parametrilor de sinterizare pentru a produce ceramici unifazice;caracterizaremicro/nanostructurala side faza. II.1.4 Spectroscopiede impedanta ladiferite frecvente sitemperaturi,analizaconductivitatiiprincomparatiecuceramicipreparateprinreactieinstaresolida.II.1.5Proprietatineliniaredecampmare(feroelectricitate,tunabilitate):comparatiecuproprietatileceramicilorrealizate prin reactie in stare solida. II.1.6 Investigatii magnetice, termomagnetice (SQUID, AGM) simagnetoelectrice.
In aceasta etapa a cercetarii sa continuat producerea de pulberi de BiFeO3 si Bi2Fe4O9 prinmetodahidrotermala, generanduse diferite microstructuri si morfologii prin modificarea parametrilor deprocesare. A fost investigat mecanismul de formare, puritatea fazelor (XRD), caracteristicilemicrostructurale (SEM) si stoichiometria [Bi]/[Fe] (EDS) in functiedeparametriide reactie: concentratiaionilor insolutiileprecursoare,stoichiometrie,concentratiadeNaOH, temperaturasi timpde reactie. Incazul sintezei folosind concentratiade1.2MNaOH sidiferite temperaturede reactie intre180220C sitimpde reactiede 48h, saobservat formareaBiFeO3 ca fazamajoritara, cu simetrie romboedralaR3c
-
(ICSDNo.010821254)Fig.III.1.AnalizaSEMEDSutilizatapentruadeterminacompozitiachimicalocalaindiferitezoneaindicatusoarevariatiialestoichiometriei[Fe]/[Bi]inmicro/nanostructurilerezultate.
Fig.III.1PreparareaBiFeO3siaBi2Fe4O9prinmetodahidrotermala:microstructurisidifractogrameobtinuteindiferiteconditii
Saobservatcavariindconcentratiile ionilordemetal,darmentinand stoichiometria [Bi]= [Fe]=1,atatBiFeO3 cat si Bi2Fe4O9 pot fi produse ca faze principale (concentratiimaimari, precum c=0.005mol/LfavorizeazaformareaBi2Fe4O9 indetrimentulBiFeO3,careapareca fazaprincipalapentruc=0.001mol/L),atuncicandreactiaarelocla200C/72h.Intoatesituatiilesipentruambelefaze,infunctiedeparametriide reactie,pot fiproduse inmod controlatdiferite tipuridemorfologii cu structuri ierarhice:placheterectangularedediferitedimensiunimicro/nanometrice,microsfereformatedinplachetenanonocristaline,micro/nanocristalede tip floare, structuri formatedinplachetemonocristalineaglomerate sau libere,structuri fractale (Fig. III.1).Amai foststudiata influenta timpuluide reactieasupra formarii fazelor.Saobservat ca la temperaturavde reactiede220C si timpde reactiede48h, se formeazamonocristaleuniforme sub forma de nanoplachete, cu dimensiunea laterala de 0.8m. Forma si dimensiunileparticulelordeBi2Fe4O9depindputernicdetemperaturadereactie:temperaturimicifavorizeazaformareadenanoplachetemonocristalinemicisisubtiri(grosime1m).
Fig.III.2ProprietatimagneticesitermomagneticealeBi2Fe4O9cudiferitemorfologii.
-
Incontinuare,aufostinvestigateindetaliuproprietatilemagneticesitermomagneticealeBi2Fe4O9,careaudemonstratuncaracterpredominantantiferomagneticcuotemperaturaNelTNindomeniul(230240)K sio temperaturadeblocarede230K, cuvalorialemagnetizatieiusordependentedemorfologie(valoareamaximaamagnetizatieifiindgasitapentrumicrostructuriledetipfloare(Fig. III.2).Aumaifostidentificatesialteanomaliimagnetice (50K,160K)careau fostexplicateca fiinddatorateunorposibilereorientaridespini.
Fig.III.3ProprietatimagneticealeBiFeO3preparateprindiferitemetode(BF1:osinguratreaptadesinterizare;BF2:douatrepte
desinterizare).
PulberiledeBiFeO3cudiferitemorfologiiaufostfolositepentruapreparaceramicidense.Pentruacestea,afostrealizatunstudiusistematicalproprietatilormagnetice(Fig.III.3),electricesideconductie[7]. Diferentele observate in proprietatilemagnetice au fost explicate prin fluctuatiile de valenta aleFe2+/Fe3+,careaufostconfirmatesiprintrunstudiuXPS(Fig.III.4).InambeletipurideesantioanecoexistaFe2+siFe3+(Fe2p3/2estelocalizatinaceeasipozitieinambeletipurideesantioane:~709eV,intimpceFe2p1/2estelocalizatla~723eV(separarede~14eVfatade Fe2p3/2).Astfel,BF1areconcentratiialeFe3+siFe2+decirca44%si56%, iarpentruBF2concentratiilesuntrespectivede31%si69%.Acesterapoartemodifica radical si proprietatile dielectrice si de conductie, care au fost analizate in detaliu prinspectroscopiedeimpedanta.
730 725 720 715 7105250
5300
5350
5400
5450
5500
5550
5600BF1
Fe2+ 2p3/2 Fe3+ 2p3/2 Fe2+ 2p1/2 Fe3+ 2p1/2 background original spectra
XPS
sign
al (c
ps)
Binding energy (eV) 730 725 720 715 710
5100
5150
5200
5250
5300
5350
5400
Fe2+ 2p3/2 Fe3+ 2p3/2 Fe2+ 2p1/2 Fe3+ 2p1/2 background original spectra
XPS
sign
al (c
ps)
Binding energy (eV)
BF2
Fig.III.4.SpectreXPScorespunzatoarefiturilorpentrupicurileFe2ppentruceledouatipurideceramici.
-
Analizadependenteidefrecventaapermitivitatii,conductivitatiisialmodululuidielectrica indicatfaptulca un fenomen de tip MaxwellWagner combinat cu o relaxare a conductivitatii apare chiar si latemperaturejoaseinambeletipurideceramici.
100 101 102 103 104 105 10610-5
10-3
10-1
101
103
BF1 T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
Re
( )
(x10
6 )
Frequency (Hz) 100 101 102 103 104 105 106
10-15
10-13
10-11
10-9
10-7
10-5
10-3 BF1
Frequency (Hz)
Con
duct
ivity
(S
/m)
T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
-20
-16
-12
-8
-4
0BF1
E1=0.33 eV
E2=0.59 eV
T2=244 K
undetermined
T1=189 K
Log
(dc
in S
/m)
103/T (K-1)
100 101 102 103 104 105 10610-710-610-510-410-310-210-1100101102103104105106
Re
( )
(x10
6 ) T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
Frequency (Hz)
BF2
100 101 102 103 104 105 106
10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100
Con
duct
ivity
(
S/m
)
T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
Frequency (Hz)
BF2
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
3 4 5 6 7 8-28
-24
-20
-16
-12
-8
-4BF2
undetermined
E1= 0.32 eV
E2=0.60 eV
T2=244 K
T1=189 K
Ln (
dc in
S/m
)
103/T (K-1) Fig.III.5.Comparatieintreproprietatiledielectrice,deconductiesideterminareaenergiilordeactivare(Arrhenius)pentrudoua
tipurideesantioanesinterizateprindouametodediferitedinaceeasinanopulbere.
Oobservatiedeosebita, carenuamai fost raportatapana inpresent in literaturaesteexistentaunuiprocesderelaxareactivatetermiccudouaregiuniliniaredistincteseparatededomeniultermic(189244)K. Inacest intervalde temperatura,are loco tranzitiea conductivitatii lavalorimultmaimici.Deregula, conductivitatea feritelor creste odata cu cresterea temperaturii, insa in cazul BiFeO3 acestcomportamentanomalpoatefilegatdeexistentaposibilaamaimultorfazestructurale,desistudiileXRDnu indicaclaracest lucru.Prezentaacesteianomaliiaconductivitatiiafostobservata inambeletipurideceramici[7]siexplicareaacesteianomaliivaimplicastudiisistematicesuplimentare.
OII.2CompusiferroelectricimagneticidinsistemulternarBaOFe2O3TiO2
II.2.1SintezasiprocesareacompusuluiunifazicautoasamblatBa12Fe28Ti15O84prinreactie instaresolidasiprincoprecipitare,caracterizaremicro/nanostructuralasidefaza(XRD,SEM,HRTEM,PFMMFM,Raman).
A fost realizatapreparareaprin reactie in stare solida si coprecipitare si investigareaproprietatiloruneiferite cuaternare complexe cu formula Ba12Fe28Ti15O84, care este un nou sistem cu potential caractermultiferoicdinsistemulternarBaOFe2O3TiO2.AfostefectuatunstudiuprinspectroscopietermoRamansi a fost propus un mecanism de cuplaj intre aranjamentul spinilor si vibratiile unitatilor structuraletetraedricedinreteauacristalina.
Fig.III.6StudiulRamanalferiteicuaternareBa12Fe28Ti15O84[11]
-
StudiulRamana fostpublicat in[11], iarunstudiucomparativalproprietatilorelectricesimagneticealeceramicelorpreparateprinmetodareactieiinstaresolidasiprincoprecipitareafostpublicatin[2].
Fig.III.7ProprietatitermomagneticesubcampH=50Oesicicluridehisterezislatemperaturacamerei[2].
In afara de aceste sisteme, aumai fost preparate ferite ceramiceMgxNi1xFe2O4 ale caror proprietatimacroscopiceau fost investigate [13,14] invederearealizariidecompozitemagnetoelectrice,compozitedielectricferoelectricsidielectricnanoparticulemetalice[8,9],incareaufosttestateipotezelemodeluluidecampefectivsicalculelecuelementfinit. Inperioadade raportare,au fostobtinute rezultatestiintificeoriginale remarcabile:au fostpublicateunnumartotalde14lucrariISIintematicilegrantuluiinrevistecuimpactdinstrainatate,dintrecare9aufostraportate doar la acest grant (5 raportate 50%), insumand un factor total de impact IF total=26.9685.Astfel, indomeniulBaTiO3nanostructuratau fostpublicatedoua lucrari [3,4],3 lucrari relativ lasolutiilesolide ale acestuia [5,6,12], 3 lucrari in domeniulmultiferoicilor pe baza de Bi [1,7,10], doua lucrari indomeniulsistemelormultiferoicecomplexedinsistemulBaOTiOFeO (feritecuaternare) [2,11]sidoua indomeniulferitelorspinel[13,14],sidoualucrariindomeniulmodelariisistemelorneomogeneprinelementfinitsivalidareaexperimentalaaacestorainsistemecompositeparticulare[8,9].PublicatiiISIintematicagrantului(acknowledgementsPNIIIDPCE201130745):[1]L.Curecheriu,F.Gheorghiu,A.Ianculescu,L.Mitoseriu,NonlineardielectricpropertiesofBiFeO3ceramics,Appl.Phys.Lett.99,172904(2011);(raportare100%);IF=3.844[2]L.P.Curecheriu,M.T.Buscaglia,A.C.Ianculescu,R.C.Frunza,I.V.Ciuchi,A.Neagu,G.Apachitei,A.Bassano,G.Canu,P.Postolache,L.Mitoseriu,V.Buscaglia,MagneticanddielectricpropertiesofBa12Fe28Ti15O84layeredferriteceramics,J.Phys.D:Appl.Phys.44,435002(2011);(raportare100%);IF=2.544[3]L.Padurariu,L.Curecheriu,V.Buscaglia,L.Mitoseriu,FielddependentpermittivityinnanostructuredBaTiO3ceramics:Modelingandexperimentalverification,Phys.Rev.B85,224111(2012);(raportare100%);IF=3.767[4]L.P.Curecheriu,S.B.Balmus,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,A.Ianculescu,L.Mitoseriu,Sizedependentpropertiesofdensenanocrystallinebariumtitanateceramics,J.Am.Ceram.Soc.95,39123921(2012);(raportare50%);IF=2.107/2=1.0535[5]M.Deluca,L.Stoleriu,L.P.Curecheriu,N.Horchidan,A.C.Ianculescu,C.Galassi,L.Mitoseriu,HighfielddielectricpropertiesandRamanspectroscopicinvestigationoftheferroelectrictorelaxorcrossoverinBaSnxTi1xO3ceramics,J.Appl.Phys.111,084102(2012);(raportare50%);IF=2.21/2=1.105[6]M.Deluca,C.A.Vasilescu,A.C.Ianculescu,D.C.Berger,C.E.Ciomaga,L.P.Curecheriu,L.Stoleriu,A.Gajovic,L.Mitoseriu,C.Galassi,InvestigationofthecompositiondependentpropertiesofBaTi1xZrxO3ceramicspreparedbythemodifiedPechinimethod,J.Eur.CeramSoc.32,13,35513566(2012);(raportare50%);IF=2.36/2=1.18[7]F.Gheorghiu,M.Calugaru,A.Ianculescu,V.Musteata,L.Mitoseriu,PreparationandfunctionalcharacterizationofBiFeO3ceramics:Acomparativestudyofthedielectricproperties,SolidStateSciences23,7987(2013);(raportare50%);IF=1.856/2=0.928[8]A.Cazacu,L.Curecheriu,A.Neagu,L.Padurariu,A.Cernescu,I.Lisiecki,L.Mitoseriu,Tunablegoldchitosannanocompositesbylocalfieldengineering,Appl.Phys.Lett.102,222903(2013);(raportare50%);IF=3.794/2=1.897[9]V.Pascariu,L.Padurariu,O.Avadanei,L.Mitoseriu,DielectricpropertiesofPZTepoxycompositethickfilms,J.Alloys&Comp.574,591599(2013),(raportare100%);IF=3.794[10]F.Gheorghiu,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,C.G.Pastravanu,E.Popovici,L.Mitoseriu,PreparationbyhydrothermalsynthesisandphotocatalyticpropertiesofBi2Fe4O9particles,PhaseTrans.,86,726736(2013)(raportare100%);IF=0.863[11]M.Deluca,L.P.Curecheriu,A.Neagu,G.Apachitei,M.T.Buscaglia,G.Canu,K.Oshita,J.G.Kim,H.Harima,V.Buscaglia,RamanspectroscopystudyoflayeredquaternaryferriteBa12Fe28Ti15O84,PhaseTrans.86,661669(2013);(raportare100%);IF=0.863[12]L.P.Curecheriu,M.Deluca,Z.V.Mocanu,N.Horchidan,M.V.Pop,V.Nica,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia.,M.VanBael,A.Hardy,L.Mitoseriu,InvestigationoftheferroelectricrelaxorcrossoverinCedopedBaTiO3ceramicsbyimpedancespectroscopyandRamanstudy,PhaseTrans.86,703714(2013);(raportare100%);IF=0.863[13]M.Airimioaei,M.N.Palamaru,A.R.Iordan,P.Berthet,C.Decorse,L.P.Curecheriu,L.Mitoseriu,StructuralinvestigationandfunctionalpropertiesofMgxNi1xFe2O4ferrites,JournaloftheAmericanCeramicSociety(2013),acceptata;ISSN:00027820; (raportare100%);IF=2.107 [14]Z.V.Mocanu,M.Airimioaei,C.E.Ciomaga,L.P.Curecheriu,F.Tudorache,S.Tascu,A.R.Iordan,M.Palamaru,L.Mitoseriu,InvestigationofthefunctionalpropertiesofMgxNi1xFe2O4ceramics,JournalofMaterialSciences;(raportare100%);(acceptata);IF=2.16.
