QUÍMICA ORGÁNICABÁSICA Y APLICADA

De la molécula a la industria

Tomo II

QUÍMICA ORGÁNICABÁSICA Y APLICADA

De la molécula a la industria

Eduardo PRIMO YÚFERA

Tomo II

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15. Local B 08029 Barcelona. ESPAÑA Tel: (34) 93 419 33 36 reverte@reverte.com Edición en español: © Editorial Reverté, S. A., 1995, 2012

Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos quedan rigurosamente prohibidas sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes. # 1160

Edición en papel:

ISBN 978-84-291-7954-5

Edición e-book (PDF):

ISBN 978-84-291-9348-0

V

PRÓLOGO

PROPÓSITO Y ESTRUCTURA DEL LIBRO

El propósito de esta obra es ofrecer un texto en el que los fundamentoscientíficos de la Química Orgánica se relacionen con sus aplicacionestecnológicas.

No se trata de un libro de técnicas industriales ni de una química orgánicabásica, aislada de la realidad industrial, sino que se trata de exponer losprincipios científicos vigentes en su relación con las aplicaciones técnicas ycomo fuerza impulsora del extraordinario desarrollo de la Industria QuímicaOrgánica y de la Biotecnología.

El libro está escrito para estudiantes universitarios y puede servir para uncurso de introducción y para un segundo curso de ampliación; para ello estáimpreso en dos tipos de letra, siendo recomendable que en la primera lectura seprescinda de la tipografía más pequeña. Además, contiene muchas tablas ycuadros para que sirva también como libro de consulta y conserve su validezdespués de superados los estudios oficiales.

En cuanto a la parte básica, los primeros capítulos se dedican a losprincipios teóricos que son el fundamento de la Química Orgánica actual. Enellos se incluye un tema general de mecanismos de reacción que se desarrollaposteriormente para las reacciones más importantes que van apareciendo, sinhacer en este aspecto un tratamiento exhaustivo de todas ellas.

El texto está ordenado según grupos funcionales lo que, para alumnos deprimero y segundo ciclo universitario, nos ha parecido más didáctico y capaz dedespertar el interés por la Química Orgánica y sus aplicaciones. La tendencia ala ordenación por mecanismos de reacción, tan de moda en los últimos años,está abandonándose ahora.

Para los alumnos que se inician en el estudio de la Química Orgánicasiempre es una dificultad las intrincadas relaciones que existen entre funciones,compuestos, propiedades y reacciones que obligan a utilizar, en leccionestempranas, conocimientos que se desarrollan más tarde. Para un mejorentendimiento por parte de dichos alumnos, se ha intentado evitar este problemaintroduciendo, en los primeros capítulos, un tema general sobre la estructura delos grupos funcionales y de las relaciones entre ellos y tratando las reaccionesorgánicas, en los capítulos siguientes, como propiedades funcionales y no comométodos de obtención. Aun así, es inevitable alguna repetición y algún salto.Además se ha introducido una extensa red de llamadas que permiten localizarfácilmente las relaciones con ideas expuestas en otros capítulos. El texto se hadividido convenientemente en apartados numerados que, además de facilitar labúsqueda de las relaciones antes mencionadas, permite a los profesoresseleccionar las partes de cada capítulo que importan a su asignatura,adaptándose así a distintos grados de docencia y a distintas especialidadesprofesionales.

El libro pretende ser:a) Un texto claro que se entienda bien y que prenda, en el alumno, el interés

por la Química Orgánica.b) Un libro en el que el conocimiento de los fundamentos científicos de la

Química Orgánica sirva para elaborar una línea de pensamiento queconduce, sin esfuerzo, a las propiedades de los compuestos orgánicos y

VI Prólogo

a los métodos de síntesis, para desembocar en sus aplicacionestecnológicas y en los procesos industriales de fabricación.

c) Un texto completo que no tenga lagunas de información y donde seencuentren fácilmente las cosas que el alumno debe saber o que deseaconsultar. Para ello se ha elaborado un índice muy amplio.

d) Un texto ordenado y racionalmente construido, donde cada nuevoconocimiento tenga su base en ideas adquiridas en capítulos anteriores yen el que las propiedades de los compuestos orgánicos aparezcan comoconsecuencia natural de las estructuras moleculares y de unos principioscientíficos.

Los productos orgánicos naturales, por su importancia en el conocimientode la naturaleza y en la “cultura” química orgánica, y por su crecientetranscendencia industrial y económica, merecen aquí una consideraciónespecial. Ello contrasta con el tratamiento secundario e incompleto que se da aestos productos en los textos usuales de Química Orgánica. Actualmente, unaparte muy importante de la Industria Química Orgánica se basa en laexplotación de productos microbianos, vegetales y animales. Además, elespectacular desarrollo de la Biotecnología hace imprescindible el conoci-miento de los compuestos producidos por los seres vivos. Así, por latrascendencia actual y evolución previsible de esta rama de la tecnología, sededica a ella un capítulo en el que se tratan sus distintos aspectos (utilización delos microorganismos por la industria química, ingeniería genética, etcétera).

Por otra parte, quienes hayan de seguir cursos de Bioquímica o de BiologíaMolecular, o estudiar tecnologías específicas como las de las industrias dealimentos, farmacéutica, de fermentaciones, agroquímica, etcétera, necesitan elconocimiento previo de la química de los productos naturales.

Para poder entender la Biotecnología es necesario que el estudiante conozcalos fundamentos de la Biología Molecular. Este conocimiento no está contem-plado en los textos actuales de Química Orgánica. Aquí se expone brevementeen el capítulo 43 porque es imprescindible para algunas ramas de la tecnologíaquímica actual y futura.

El impacto de la Química Orgánica en la sociedad, en la calidad de vida, enla economía y en la industria, se pone de manifiesto, en los distintos capítulos,mediante cuadros con los compuestos de utilización práctica, con lasaplicaciones industriales de las distintas reacciones y con esquemas de lasinstalaciones de fabricación; todo ello mostrando que el conocimiento científicobásico es el motor y las causa racional de todas estas aplicaciones.

El último capítulo recopila todos los aspectos tecnológicos, mostrando laestructura de los distintos sectores de la Industria Química Orgánica, su relacióncon las materias primas básicas, sus principales productos y una visión de losmétodos industriales de síntesis, donde se ve que las reacciones estudiadas en eltexto y sus mecanismos no son cuestiones científicas desligadas de la realidadindustrial sino la base de realizaciones tecnológicas de gran importanciaeconómica. Hay, en él, tres tipos de cuadros:

a) Unos son ramificados y, partiendo de las materias primas, conducen alos productos terminados; en ellos, se dan datos comparativos delvolumen de su producción industrial para que el alumno confirme latrascendencia económica de reacciones estudiadas anteriormente. Unaobservación atenta de estas vías, es instructiva.

b) Otros cuadros recogen los productos más importantes fabricados por lossectores (agroquímico, farmacéutico, colorantes, disolventes, etc.) consus estructuras, sus nombres técnicos usuales y los científicos según laIUPAC. Además, son cuadros para consultar.

Prólogo VII

c) Finalmente, otros exponen ejemplos de las síntesis industriales deproductos importantes y deben servir para fijarse en los productos departida, repasar los métodos estudiados anteriormente, buscar la razónde cada paso, cuestionar la economía de los mismos y ejercitarse enplantear otras vías de síntesis alternativas.

Ninguno de estos tres tipos de cuadros debe suponer esfuerzo memorístico.Debo hacer una advertencia adicional sobre el capítulo 45, en el que se

estudian los sectores de la Industria Química Orgánica. En diversos capítulosanteriores se tratan productos y procesos industriales: por ejemplo, distintosplásticos aparecen al estudiar los alquenos (cap. 8), los poliésteres (cap. 26), laspoliamidas (cap. 27), etc. Sin embargo, en el cap. 45, se da una visión conjuntade la industria de los plásticos, como también de los demás sectores. Esto sirvepara conocer las características técnico-económicas del sector y parainterrelacionar los conocimientos expuestos anteriormente, por lo que esconveniente releer las llamadas que aparecen en este capítulo.

No se incluyen problemas porque pensamos que los profesores suelen tenersus propias colecciones adaptadas a las exigencias de sus cursos.

Se han introducido muchas tablas sobre propiedades físicas, no sólo comoreferencias de consulta sino, sobre todo, para que se medite, en cada una, lasrelaciones estructura-propiedades.

En el apéndice I se describen brevemente algunas técnicas usuales en loslaboratorios de Química Orgánica, que se citan repetidamente en el texto. Esconveniente que el alumno acuda a este apéndice cuando le sea necesario.

En el apéndice II se da una lista de abreviaturas usuales. En general, en eltexto se utilizan las siglas internacionales (DNA, PVC, etcétera).

En el apéndice III, los sistemas de unidades, sus abreviaturas interna-cionales y sus equivalencias.

Deseo agradecer al profesor Jaime Primo Millo, sus valiosas observaciones,a D. Julio Bueno corrector de pruebas de la Editorial Reverté por su fina yatenta labor, y a los dibujantes D. Raul Diez y D. Daniel Diez por su buen hacer.

Eduardo Primo Yúfera

IX

ALGUNAS RECOMENDACIONESPARA LOS ESTUDIANTES

1) Los primeros capítulos constituyen la base racional de la Química Orgánica.Deben aprenderse muy bien y volver a ellos continuamente a lo largo del curso.

El capítulo 2, en el que se describen las funciones orgánicas y sus relaciones,es especialmente importante para el buen entendimiento de todas las siguientes.Es necesario aprenderlo muy bien.

Conviene estudiar la lección de Isomería (cap. 3) ayudándose de una caja demodelos moleculares.

2) Las tablas están pensadas para que el alumno adquiera la mentalidad quepermite relacionar un compuesto, cuya estructura conocemos, con una serie depropiedades; su objeto es comprobar las relaciones entre diversas característicasestructurales y las propiedades físicas y químicas y para consultar datosconcretos.

Las tablas son formativas y están para ser observadas, meditar sobre losdatos que ofrecen, contrastar diferencias y relacionarlos con los conocimientosadquiridos. Nunca deben ser un ejercicio de memoria.

3) Lo mismo se aplica a los cuadros de productos y de sus estructuras. Sirvenpara adquirir una visión amplia de la trascendencia de cada función, de loscompuestos que tienen importantes aplicaciones y de las extraordinariasposibilidades que la Química Orgánica ofrece y para despertar el interés y laimaginación creadora del alumno. Todo ello se perdería si se pretendiera unestudio memorístico de las estructuras. Se pretende que, al observar estoscuadros, el alumno adquiera una visión del papel que desempeña la QuímicaOrgánica en nuestra sociedad.

4) Las fotos de modelos moleculares dan una idea de la forma real de lasmoléculas, la cual influye también en sus propiedades. El estudiante debeobservarlas con atención y tratar de deducir algunas consecuencias.

5) De los procesos industriales más interesantes se da un diagrama y seprocura distinguir entre aquellas reacciones que se utilizan en los laboratoriosde investigación o en la fabricación de productos comerciales de gran precio(química fina), de aquellas otras que se utilizan en la gran Industria QuímicaOrgánica para producciones masivas. Las referencias a las escalas deproducción y a la economía de los procesos, contribuyen a educarse en elespíritu industrial.

Del mismo modo se debe procurar establecer relaciones entre diferentesprocesos industriales y formarse una idea global de la estructura de la IndustriaQuímica Orgánica, con la ayuda del capítulo 45.

6) Es conveniente que el alumno se haga una colección de productosindustriales importantes (materias primas, plásticos, colorantes, disolventes,detergentes, etcétera).

X Algunas recomendaciones para los estudiantes

7) Los diagramas industriales son esquemas del proceso industrial; elestudiante debe seguir, en ellos, el flujo de materias y comprender los cambiosquímicos que se producen.

8) Los catalizadores que se citan para muchos procesos industriales, se dancon carácter indicativo; muchos son secretos o los datos publicados sonincompletos. En ningún caso deben memorizarse.

9) La química orgánica debe estudiarse sin prisa, meditando cada párrafo yparándose a relacionar cada nuevo concepto con los conocimientos yaaprendidos, pensando y volviendo atrás. Es lo más eficaz y, al final, ahorratiempo.

XI

ÍNDICE ANALÍTICO

Capítulo 30 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES POR MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS I : ESPECTROS UV, V E IR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797

30.1 Ideas fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79730.2 Absorción de radiaciones de distintas longitudes de onda . . . . . . . . . 79830.3 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798

30.3.1 Excitación de electrones en moléculas orgánicas . . . . . . . . . . . 79830.3.2 Espectrofotómetro y espectro UV-V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80030.3.3 Interpretación de los espectros UV-V

e información obtenible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80230.4 Espectros infrarrojos (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804

30.4.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80430.4.2 Absorción en el IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80530.4.3 Uso de los espectros IR para la determinación

de estructuras moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807

Capítulo 31 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES POR MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS II: ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICANUCLEAR Y DE MASAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815

31.1 Espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) . . . . . . . . . . . . . . 81531.1.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81531.1.2 RMN de núcleo de 1H o de protón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81731.1.3 RMN de carbono-13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834

31.2 Espectrografía de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83631.2.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83631.2.2 Fundamento de la espectrografía de masas . . . . . . . . . . . . . . . 83731.2.3 Espectrógrafo de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83831.2.4 El pico molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84031.2.5 Ejemplos de fragmentaciones típicas con distintos grupos

funcionales y de sus espectros de masas (EM) . . . . . . . . . . . . . 84131.2.6 Señales debidas a la presencia de isótopos

y su valor informativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84531.2.7 Dificultades en el estudio del pico molecular.

El método de ionización química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848

Capítulo 32 TERPENOS. CAROTENOIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 851

32.1 Terpenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85132.2 Obtención de aceites esenciales y estudio de sus componentes . . . . . 85232.3 Monoterpenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853

32.3.1 Monoterpenos acíclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85332.3.2 Monoterpenos monocíclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85432.3.3 Monoterpenos bicíclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 855

32.4 Sesquiterpenos. Hormona juvenil de insectos y juvenoides sintéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 856

32.5 Diterpenos. Fitol, vitamina A, giberelinas y otros diterpenos . . . . . . . 85932.6 Triterpenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86132.7 Carotenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864

32.7.1 Definición y existencia en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86432.7.2 Carotenos. Estructuras fundamentales. Numeración . . . . . . . . 864

XII Índice analítico

32.7.3 Carotenoides oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86532.7.4 Separación de los carotenos y de los

carotenoides oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86932.7.5 Propiedades y aplicaciones de los carotenoides . . . . . . . . . . . . 86932.7.6 Provitaminas A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87132.7.7 Distribución en la naturaleza y papel en las plantas.

Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 871

Capítulo 33 ALCALOIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873

33.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87333.2 Alcaloides con núcleo de piridina. Nicotina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87333.3 Alcaloides con núcleo de quinolina. Antipalúdicos . . . . . . . . . . . . . . . 87433.4 Alcaloides del opio: alcaloides con núcleo de isoquinoleína

y con esqueleto de fenantreno. Morfina y heroína . . . . . . . . . . . . . . . . 87533.5 Alcaloides con núcleo de tropano.

Atropina, hiosciamina y cocaína . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87533.6 Alcaloides del cornezuelo de centeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87733.7 Otros alcaloides de interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87733.8 Biogénesis de los alcaloides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878

Capítulo 34 HIDRATOS DE CARBONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 879

34.1 Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87934.2 Monosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 879

34.2.1 Estructura lineal e isomería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87934.2.2 Estructura cíclica de las monosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88134.2.3 Mutarrotación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88434.2.4 Propiedades de las monosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88534.2.5 Glucósidos (acetales) y éteres de las monosas . . . . . . . . . . . . . 88934.2.6 Ésteres. Ésteres fosfóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89034.2.7 Algunos monosacáridos importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 891

34..3 Monosas con modificaciones estructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89234.3.1 Desoxiazúcares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89234.3.2 Aminoazúcares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893

34.4 Oligosacáridos. Industria de la sacarosa y derivados . . . . . . . . . . . . . . 89434.5 Polisacáridos. Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89634.6 Polímeros de glucosa y análogos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 896

34.6.1 Almidón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89634.6.2 Dextranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89934.6.3 Otros polímeros poco frecuentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89934.6.4 Celulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89934.6.5 Los cementos que refuerzan las fibras de celulosa.

Hemicelulosas, pectinas y lignina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90134.6.6 Tecnología de la celulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904

34.7 Gomas y mucílagos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90734.7.1 Gomas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90734.7.2 Mucílagos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 908

34.8 Gelificantes de algas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90834.9 Polisacáridos que contienen aminoazúcares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 910

34.9.1 La quitina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91034.9.2 Los polisacáridos de las paredes bacterianas . . . . . . . . . . . . . . 91034.9.3 Mucopolisacáridos, polisacáridos formados por

aminoazúcares y ácidos urónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 911

Capítulo 35 FLAVONOIDES Y ANTOCIANOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 915

35.1 Flavonoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91535.1.1 Características generales de los glucósidos flavonoides . . . . . 91535.1.2 Algunos flavonoides de interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 916

Índice analítico XIII

35.1.3 Flavonoides y principios amargos de frutos cítricos . . . . . . . . . 91935.1.4 Interés bioquímico y aplicaciones de los flavonoides . . . . . . . . 91935.1.5 Compuestos amargos de los cítricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 920

35.2 Antocianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92135.2.1 Estado natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92135.2.2 Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92135.2.3 Propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92235.2.4 Algunos ejemplos de antocianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 923

Capítulo 36 ACEITES, GRASAS Y CERAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927

36.1 Lípidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92736.2 Glicéridos simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927

36.2.1 Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92736.2.2 Ácidos grasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92736.2.3 Triglicéridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93036.2.4 Diglicéridos y monoglicéridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933

36.3 Lípidos complejos con carácter parcialmente polar . . . . . . . . . . . . . . 93436.3.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93436.3.2 Fosfoglicéridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93436.3.3 Esfingolípidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93736.3.4 Membranas celulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938

36.4 Tecnología de las grasas y aceites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93936.4.1 Extracción de grasas naturales y su transformación . . . . . . . . 93936.4.2 Refinación de los aceites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94236.4.3 Hidrogenación de los aceites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94336.4.4 Transesterificación de las grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94336.4.5 Aceites industriales no comestibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94336.4.6 Hidrólisis (saponificación) de las grasas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94436.4.7 Fabricación de alcoholes grasos de cadena larga y de otros

derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94436.4.8 Grasas sintéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945

36.5 Ceras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 945

Capítulo 37 ESTEROIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 947

37.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94737.2 Esteroides con 8, 9 ó 10 carbonos en el C-17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 948

37.2.1 Esteroles. Importancia biológica del colesterol . . . . . . . . . . . . 94837.2.2 Vitaminas D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95137.2.3 Ecdisona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 951

37.3 Esteroides con 5 carbonos en el C-17. Ácidos biliares . . . . . . . . . . . . 95337.4 Esteroides con 2 carbonos en el C-17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953

37.4.1 Esteroides con 21 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95337.5 Esteroides que no tienen cadena lateral en el C-17 . . . . . . . . . . . . . . . 955

37.5.1 Esteroides con 19 carbonos. Andrógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . 95537.5.2 Esteroides con 18 carbonos. Estrógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 956

37.6 Esteroides que tienen un anillo unido al C-17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95737.6.1 Esteroides cardiotónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95737.6.2 Esteroides con un acetal bicíclico unido

al C-17 (cetospirano). Saponinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95837.7 Compuestos sintéticos con actividades hormonales obtenidos

por modificación de las estructuras de los esteroides naturales . . . . . 960

Capítulo 38 PROTEÍNAS I: CONSIDERACIONES GENERALES YAMINOÁCIDOS CONSTITUYENTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 963

38.1 Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96338.2 Descripción de los aminoácidos constituyentes de las proteínas . . . . 965

XIV Índice analítico

38.3 Quiralidad de los AA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96938.4 Propiedades iónicas de los AA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96938.5 Propiedades químicas de los AA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97238.6 Tecnología de los AA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975

Capítulo 39 PROTEÍNAS II. PÉPTIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 979

39.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97939.2 Estructura y conformación del enlace peptídico . . . . . . . . . . . . . . . . . 97939.3 Ionización de los péptidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98039.4 Oligopéptidos naturales y sintéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98139.5 Secuenciación y síntesis de péptidos.

Interés bioquímico e industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98239.5.1 Determinación de la secuencia de AA en los oligopéptidos . . 98239.5.2 Síntesis química de polipéptidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 985

Capítulo 40 PROTEÍNAS III: LAS PROTEÍNAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989

40.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98940.2 Propiedades fisicoquímicas de las proteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989

40.2.1 Cargas de las proteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98940.2.2 Solubilidad de las proteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 990

40.3 Extracción y purificación de proteínas. Separación de proteínas . . . . 99040.3.1 Métodos basados en diferencias de solubilidad . . . . . . . . . . . . 99140.3.2 Métodos basados en diferencias de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . 99140.3.3 Métodos basados en diferencias de PM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 993

40.4 Determinación cuantitativa de proteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99740.5 Etapas sucesivas en el conocimiento de la estructura

de una proteína . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99840.5.1 Determinación del peso molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99840.5.2 Aminoácidos que constituyen una proteína . . . . . . . . . . . . . . 100040.5.3 Estructura primaria: número de cadenas empalmadas

y secuencia de AA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100040.5.4 Estructuras secundaria y terciaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100440.5.5 Estructura cuaternaria. Hemoglobina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1009

40.6 Producción industrial de proteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101140.6.1 Proteínas industriales para alimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . 101140.6.2 Fabricación de proteínas activas específicas . . . . . . . . . . . . . . 1013

Capítulo 41 PROTEÍNAS IV: ENZIMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015

41.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101541.2 Un poco de historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101641.3 Fundamento de la acción enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101641.4 Nomenclatura y clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101741.5 Extracción y purificación de enzimas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101941.6 Actividad enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1019

41.6.1 Medida de la actividad enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101941.6.2 Expresión de la actividad (AE) y unidades . . . . . . . . . . . . . . 1022

41.7 Proteínas enzimáticas y cofactores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102241.8 Ejemplos de enzimas: Código IEC, nomenclatura

y reacción que catalizan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102641.9 Estructura de las enzimas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103441.10 Cinética de las reacciones enzimáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1035

41.10.1 La constante de Michaelis (KM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103541.10.2 Mecanismo de la catálisis enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037

41.11 Especificidad de las enzimas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104141.12 Inhibición de la acción enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1042

41.12.1 Inhibición irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104241.12.2 Inhibición reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1043

Índice analítico XV

41.13 Regulación de la actividad enzimática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104641.14 Isoenzimas (o isozimas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104741.15 Tecnología de las enzimas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1048

41.15.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104841.15.2 Producción industrial de enzimas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104841.15.3 Aplicaciones industriales de las enzimas . . . . . . . . . . . . . . . 104941.15.4 Enzimas inmovilizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105241.15.5 Enzimas a la medida y modelos de enzima . . . . . . . . . . . . . 1053

Capítulo 42 ÁCIDOS NUCLEICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1055

42.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105542.2 Un poco de historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105542.3 Componentes de los ácidos nucleicos. DNA y RNA . . . . . . . . . . . . . 1056

42.3.1 Azúcares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105642.3.2 Bases nitrogenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105742.3.3 Unión de los azúcares y las bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105742.3.4 Unión de los nucleósidos y el ácido fosfórico: Nucleótidos . 105842.3.5 Pirofosfatos y tripolifosfatos de los nucleósidos

(difosfo y trifosfonucleótidos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106042.4 DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1061

42.4.1 Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106142.4.2 Distribución de las bases en los DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106342.4.3 La estructura helicoidal del DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106442.4.4 Peso molecular de los DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106542.4.5 Desnaturalización y reconstitución del DNA . . . . . . . . . . . . . 1067

42.5 RNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106842.5.1 Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106842.5.2 RNA mensajeros (mRNA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106942.5.3 RNA ribosómicos (rRNA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107042.5.4 RNA de transferencia (tRNA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1071

42.6 Síntesis in vitro de polinucleótidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107242.7 Nucleoproteínas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1074

42.7.1 Ribosomas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107442.7.2 Cromatina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107542.7.3 Virus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1075

42.8 Viroides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107842.9 Virus insecticidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1079

Capítulo 43 INTRODUCCIÓN A LA BIOLOGÍA MOLECULAR . . . . . . . . . . . . . 1081

43.1 Almacenamiento y transmisión de la información genética . . . . . . . 108143.1.1 El DNA es portador de los caracteres hereditarios . . . . . . . . 108143.1.2 Mapas genéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108143.1.3 El código genético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108243.1.4 Replicación del DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083

43.2 Transcripción de la información genética almacenada en el DNA. Transmisión del mensaje genético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108743.2.1 Conceptos fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108743.2.2 Fases del proceso de transcripción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108843.2.3 Polimerasas en virus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1089

43.3 Traducción del mensaje genético del mRNA. Fases de la síntesis proteica en la célula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108943.3.1 Conceptos fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108943.3.2 Fases del proceso de traducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109043.3.3 Otros aspectos de la traducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096

43.4 Regulación de la expresión genética y activación y represión de la trasncripción de genes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097

43.5 Regulación de la producción de proteínas en la etapa de traducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1099

XVI Índice analítico

Capítulo 44 INTRODUCCIÓN A LA BIOTECNOLOGÍAFERMENTACIONES INDUSTRIALES E INGENIERÍA GENÉTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1101

44.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110144.2 Fabricación de productos orgánicos mediante microorganismos . . . 110144.3 Mutaciones de valor industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110344.4 Manipulación genética de microorganismos para uso industrial

(ingeniería genética) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110744.4.1 Conceptos fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110744.4.2 Inserción de un gen extraño en una célula . . . . . . . . . . . . . . . 110744.4.3 Métodos para la obtención de segmentos de DNA

portadores de los genes deseados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110744.4.4 Introducción de DNA extraño en una célula.

Vectores portadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110944.4.5 Introducción del plásmido recombinante en la célula

(transformación). Multiplicación y selección de las células transformadas (clonación) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1111

44.4.6 Expresión del gen clonado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111344.5 Mejora de especies vegetales agrícolas

por manipulación genética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1114

Capítulo 45 LOS SECTORES DE LA INDUSTRIA QUÍMICA ORGÁNICA . . . 1119

45.1 Características . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111945.2 Estructura empresarial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112045.3 Ramas de las industrias derivadas del petróleo,

gas natural y carbón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112245.3.1 Producciones derivadas del petróleo,

gas natural y carbón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112245.3.2 Producciones derivadas de los alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . 112345.3.3 Producciones derivadas del gas de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . 112645.3.4 Ramas industriales derivadas del acetileno . . . . . . . . . . . . . . . 112745.3.5 Ramas industriales derivadas de los

hidrocarburos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112845.4 La industria de los plásticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1131

45.4.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113145.4.2 Características de la industria de los plásticos . . . . . . . . . . . . 113345.4.3 Propiedades físicas de los plásticos y su relación

con la estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113445.4.4 Aditivos usados en la Industria de los plásticos . . . . . . . . . . . 1139

45.5 La industria de las fibras sintéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114245.5.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114245.5.2 Características estructurales y propiedades técnicas . . . . . . . 1143

45.6 La industria de los elastómeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114645.6.1 Estructura industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114645.6.2 Propiedades técnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1146

45.7 La industria de los tensoactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114845.8 La industria de los colorantes y pigmentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115145.9 La Industria Agroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1154

45.9.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115445.9.2 Insecticidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115545.9.3 Herbicidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117745.9.4 Los fungicidas orgánicos de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118845.9.5 Acaricidas y nematicidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119045.9.6 Feromonas de insectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194

45.10 La industria farmacéutica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119745.10.1 Características generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119745.10.2 Antibacterianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1199

Índice analítico XVII

45.10.3 Medicamentos que actúan sobre el sistema nervioso central (SNC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1204

45.10.4 Analgésicos, antiinflamatorios, antipiréticos . . . . . . . . . . . . 121245.10.5 Medicamentos cardiovasculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121645.10.6 Otros tipos de medicamentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1219

Apéndice A TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS MÁS UTILIZADAS EN QUÍMICA ORGÁNICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1223

AI.1 Aspectos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1223AI.2 Cromatografía con líquido, en columna a baja presión,

con un sólido adsorbente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1223AI.3 Cromatografía en lámina delgada o lámina fina (CLD; CLF; TLC) 1225AI.4 Cromatografía de gel-filtración (gel-permeabilidad o exclusión) . . 1226AI.5 Cromatografías con líquido en columna a alta presión (HPLC) . . . 1227AI.6 Cromatografía en fase gaseosa (CG, GC, CGL, GLC) . . . . . . . . . . . 1228

Apéndice II EL ALFÁBETO GRIEGO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1233

Apéndice III SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES . . . . . . . . . . . . . . . . . 1235

Unidades geométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1235Unidades de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1235Unidades de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1235Unidades mecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1236Unidades eléctricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1236Unidades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237Unidades ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237Unidades de radiactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237Otras unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1237

Apéndice IV EQUIVALENCIAS DE UNIDADES TÉCNICAS . . . . . . . . . . . . . . . . 1239

De longitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239De volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239De peso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239De presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239De calory energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1240Temperatura 0°K = –273,15 °C = –459,7°F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1240

Apéndice V MÚLTIPLOS Y SUBMÚLTIPLOS DE LAS UNIDADES . . . . . . . . . . 1241

Apéndice VI ABREVIATURAS USUALES EN QUÍMICA ORGÁNICA . . . . . . . 1243

ÍNDICE ALFABÉTICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1249

797

CAPÍTULO 30

DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES PORMÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS* I : ESPECTROS UV, V E IR

30.1 IDEAS FUNDAMENTALES

Puesto que la Química Orgánica es una ciencia estructural, el conocimientopreciso de la estructura molecular de los compuestos orgánicos es esencialpara su integración en el cuerpo científico de aquella.

La investigación de la estructura molecular de un nuevo compuesto ha si-do siempre un problema complicado. Hasta que se desarrollaron los métodosespectroscópicos era necesario un largo trabajo que comenzaba con la deter-minación del PM y de la fórmula molecular para luego romper la molécula encompuestos más sencillos conocidos, identificarlos por sus propiedades físicasy químicas, realizar síntesis parciales informativas y construir la estructura conlos datos obtenidos. La confirmación definitiva se lograba cuando se conse-guía la síntesis, de acuerdo con la estructura propuesta, y las propiedades delcompuesto sintetizado coincidían con las del problema.

Los métodos espectroscópicos han simplificado brillantemente este traba-jo, de modo que, en muchos casos, una estructura puede determinarse enpocas horas. Estos métodos se basan en que las moléculas orgánicas absorbenradiaciones electromagnéticas, de distintas longitudes de onda, por las vibra-ciones de sus electrones, átomos y grupos de átomos; la longitud de ondaabsorbida depende de la estructura molecular y da información sobre ella.

Otro tipo de información muy valiosa la da la espectrometría de masas; enella, la molécula problema es sometida al impacto de un haz de electrones quela rompe en fracciones moleculares cargadas. La relación masa/carga de estasfracciones da una información valiosa sobre la estructura molecular.

Las técnicas de difracción de rayos X, en substancias cristalizadas, dan unainformación valiosa sobre la situación de los átomos (verdaderos mapasmoleculares) y se aplican, en casos especiales, para dilucidar estructurasorgánicas. Los ejemplos más señeros de esta aplicación fueron la determi-nación de la estructura del DNA por Watson y Crick en 1953 y de la hélice αde las proteínas por Pauling en 1951 (§§ 42.4.3 y 40.5.4).

En muchos casos, esta información es suficiente para definir la estructura;en otros, debe completarse con reacciones químicas informativas, dirigidas acompletar los datos necesarios para definirla univocamente.

* El lector debe repasar los conceptos de radiación electromagnética, absorción de la luz, teoríacuántica de la luz y, especialmente, las relaciones

E hv ,= cλ--- v= y E

hcλ------ .=

E en Kcal/mol( ) 28600λ en nm( )-------------------------≈

798 Determinación de estructuras moleculares por métodos espectroscópicos I: Espectros UV, V e IR

Tabla 30.2Espectros de radiaciones electromagnéticas utilizados en Química Orgánica

30.2 ABSORCIÓN DE RADIACIONES DE DISTINTAS LONGITUDES DE ONDA

El espectro de radiación electromagnética que se utiliza ordinariamente enQuímica Orgánica va desde las radiofrecuencias hasta las ultravioletas (Tabla30.2).

La absorción en el UV-V se debe a las vibraciones de los electrones, concambio de su nivel energético; se da más fácilmente en los compuestos quetienen enlaces dobles y triples conjugados y electrones no compartidos y estáfavorecida por la resonancia. Da menos información estructural que los otrosespectros, pero sirve, en muchos casos, como "huella dactilar" de un compues-to para demostrar su identidad.

La absorción en la zona del IR se debe a las vibraciones de tensión, a lolargo de un enlace, de los grupos enlazados o a la oscilación del ángulo devalencia.

En la zona de radiofrecuencias, la absorción produce cambio de orien-tación del espín nuclear (campo magnético producido por el giro del núcleoatómico).

30.3 ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-V)

Esta técnica da información sobre la distribución de electrones en la molécula(espectros electrónicos) y de ella se obtienen algunos datos sobre la estructuramolecular.

30.3.1 Excitación de electrones en moléculas orgánicas

Los electrones de valencia ocupan los orbitales más estables de las moléculas(estado basal o fundamental), pero, si se les comunica la energía adecuada,pueden saltar a otro orbital vacío de mayor nivel energético (electrón excita-do). Este cambio puede producirse al absorber un cuanto o "paquete" deradiación electromagnética (fotón) de longitud de onda (λ) adecuada (energíacoincidente); el fotón transmite su energía al electrón, éste queda "excitado"y la radiación correspondiente es absorbida. El salto más favorable va delorbital ocupado de nivel más alto al orbital desocupado de nivel más bajo. Enla figura 30.3.1a puede verse un esquema de los niveles de energía.

La teoría cuántica calcula la energía de los orbitales moleculares sumandoo restando las funciones de onda ψ de cada orbital atómico. Por ejemplo, enla molécula de H2 resultan 2 orbitales moleculares (ψ1s + ψ1s) y (ψ1s – ψ1s), quese representan como indica la figura 30.3.1b y se llaman orbital enlazante yorbital antienlazante. El orbital antienlazante tiene más energía que losorbitales atómicos separados; el orbital enlazante es estabilizador y tienemenos energía que los orbitales atómicos separados.

Espectro λ E = hv (kcal/mol)

Ultravioleta (UV)Visible (V)Infrarrojo (IR)Radiofrecuencia (resonancia magnética nuclear)

200-400 nm400-750 nm2,5-16,5 µm

0,8-5 m

143-71,571,5-3811,2-1,7

3,5 × 10-5 - 5,7 × 10-6

30.3.1 Excitación de electrones en moléculas orgánicas 799

El número de orbitales moleculares posibles, cada uno con su energíapropia, es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. Unos estánocupados por dos electrones y otros están desocupados; éstos últimos son losantienlazantes, de nivel energético más alto.

Como puede observarse en los ejemplos de la figura 30.3.1a, el metanoabsorbe radiación de λ = 150 nm, el etileno de 171 nm y el butadieno de 217nm. Los instrumentos usuales para medir absorción en UV sirven para λ entre

Fig. 30.3.1aEsquema de los niveles energéticosde los orbitales moleculares.

Fig. 30.3.1b Orbitales enlazantes y antienlazantes.

C H C CC C C CEj.: Butadieno

∆E = hv = 131 kcal/mol

λ = 217 nm

Enlace

Ej.: Etileno

∆E = hv = 167 kcal/mol

λ = 171 nm

π

π

π2

π1

∆E

*

B

A

hv = ∆E∆Ehv

A Nivel basal; orbital ocupado ( los electrones de espines opuestos)B Nivel de energía superior; orbital desocupado. Para que se produzca

el salto debe cumplirse que hv = ∆E

Enlace

Ej.: Metano

∆E = hv = 190 kcal/mol

λ = 150 nm

Enlaces conjugados

* Electrón excitado

*

∆E∆E

*σ

σ

σ

π

π

E

H H

H H

H HψH ψH

ψH – ψH

ψH + ψH

Orbital antienlazante(mayor energía)Distribución de lafunción de onda

Orbital enlazante(menor energía)Distribución de lafunción de onda

800 Determinación de estructuras moleculares por métodos espectroscópicos I: Espectros UV, V e IR

200 y 400 nm y, por tanto, no dan ninguna señal con alcanos, o alquenossimples o con dobles enlaces separados. El espectro del butadieno es elprimero que puede verse con los espectrofotómetros UV usuales; con λ < 200nm la medida de la absorción tiene grandes dificultades técnicas.

A medida que aumenta el número de enlaces dobles conjugados dismi-nuyen los ∆E y aumenta la λ de la radiación absorbida. Cuando el número deenlaces dobles conjugados es mayor que 8, λ es mayor que 400 nm y el com-puesto es coloreado porque absorbe luz visible (entre 400 y 750 nm, § 10.3.6).

También son excitables los electrones de los dobletes no compartidos delgrupo carbonilo (Fig. 30.3.1c); estos orbitales se llaman n y el salto se producea un orbital π vacío.

El salto exige una energía cuyos fotones (λ = 187 nm) quedanfuera de la zona espectral útil; el salto exige poca energía y seproduce a λ mayores, pero la probabilidad de excitación de los electrones n esmucho menor, por su situación espacial en la molécula, y la intensidad de lasbandas de absorción que se producen es muy débil.

En los aldehídos y cetonas α- β- insaturados las λ absorbidas son aún máslargas y los saltos de los enlaces están dentro del espectro UVútil.

La energía radiante absorbida se disipa, en forma de calor, cuando elelectrón vuelve a su órbita fundamental.

30.3.2 Espectrofotómetro y espectro UV-V

En la figura 30.3.2a puede observarse el esquema de un espectrofotómetroUV-V y en las figuras 30.3.2b y 30.3.2c los espectros típicos registrados de lacarvona y la clorofila b, respectivamente, que dan la absorción que se producea cada longitud de onda. En el eje de ordenadas se mide la absorbancia A y enel eje de abscisas la longitud de onda, λ, de la radiación incidente.

La absorbancia es igual a

donde Io es la intensidad de la radiación incidente e I es la intensidad de laradiación después de atravesar la muestra. Por ejemplo, para una sustanciatotalmente transparente a una determinada λ, A = log l = 0, y, si se absorbe el99% de la radiación incidente, A = 2.

Fig. 30.3.1cNiveles orbitales del grupo carbonilo.

C O

Niveles orbitales del

grupo carbonilo

π

π

π

π∆E n

*

π* = 106 kcal/mol

λ = 270 nm

π* = 156 kcal/mol

λ = 187 nm

n *

∆E π

∆E*πn

π ..

..

n

π*πn *π

π*π C C

A log Io

I----=

30.3.2 Espectrofotómetro y espectro UV-V 801

Se llama coeficiente de extinción ε o absorbancia molar de una substancia,para una determinada λ, a la absorbancia producida por una disolución cuyaconcentración es de 1 mol/l, cuando la luz atraviesa una cubeta de 1 cm delongitud. Por tanto

donde Aλ es la absorbancia medida a la longitud de onda λ y ελ es el coeficien-te de extinción a dicha λ. El coeficiente ελ es una constante característica dela substancia; c es la concentración en mol/l y d es la longitud de la cubeta encm.

Fig.30.3.2aEsquema de un espectrofotómero UV y V. LUV: lámpara de luz ultravioleta. LV: lámpara de luz visible. F: filtro que selecciona una zona del espectro. L: lentes. RH: retículo holográfico queselecciona las λ barriendo el espectro y dando un haz monocromático. D: dispositivo para desviar el rayo monocromático hacia la cubeta de referenciay hacia la cubeta con la muestra. E: espejos. CUR: cubeta de referencia que contiene el disolvente puro. CUM: cubeta que contiene la muestra disuel-ta. FM: fotómetro que mide el balance entre la radiación de referencia y la radiación transmitida por CUM y amplifica la señal. REG: registrador dela señal.

Fig. 30.3.2bEspectro UV de la carvona.

REG.

FM

E

E

E

E

CUR

CUM

L

L

DL

RH

LF

LUV

LV

O

200.0 250.0 300.0 350.0 400.0

0

1

Abs

orba

ncia

(lo

g

)

I o I

λ (nm)

Aλ ελ c d⋅ ⋅= y ελAλ

c d⋅----------=

802 Determinación de estructuras moleculares por métodos espectroscópicos I: Espectros UV, V e IR

Un espectro UV o visible muestra uno o más máximos de absorción cuyasλ dependen de los ∆E desde el orbital fundamental a otro excitado. De la λcorrespondiente a estos máximos y de su ε se puede obtener informaciónsobre la estructura molecular de sistemas conjugados.

Los valores de ε varían entre 103 y 106; por ejemplo en el estirenoε = 12 000 y en el β-caroteno ε = 133 000. Los ε de los saltos n → π*, del grupocarbonilo, son pequeños estando comprendidos entre 10 y 100, y puedendetectarse aumentando mucho la concentración.

30.3.3 Interpretación de los espectros UV-V e información obtenible

En la tabla 30.3.3a se dan las longitudes de onda correspondientes a losmáximos de absorción, λmáx, de los espectros UV de algunos sistemas conjuga-dos que pueden tomarse como referencia.

Las reglas de Woodward permiten calcular, aproximadamente, las λmáx de otrossistemas conjugados partiendo de los valores de la tabla 30.3.3a y sumando algunascorrecciones por los sustituyentes; en la tabla 30.3.3b se dan las más usuales.

Estas correcciones se aplican a las sustituciones en el sistema conjugado; lassustituciones en otras zonas de la molécula no afectan a la λ absorbida. Por ejem-plo, en la molécula que se indica al margen podemas calcular, aproximadamente,el máximo de absorción tomando como referencia el ciclohexadieno que se en-cuentra dentro del recuadro. Así, tenemos

Veamos otro ejemplo. En la molécula que se indica al margen podemos tomarcomo referencia la cetona que se encuentra dentro del recuadro. Aquí tenemos

Fig. 30.3.2cEspectro de la clorofila b, que absorbe en la zona delvisible.

Ciclohexadieno2 grupos añadidos (2 � 30)Por ser los dos exocíclicos(respecto al recuadro) (2 � 5)4 sustituciones de cadenas (4 � 5)

= 255= + 60

= + 10= + 20

λmáx = 345

Cetona α−β-insaturada1 grupo añadido2 dobles enlaces exocíclicos (2 � 5)4 sustituciones (4 � 10)

= 219= + 30= + 10= + 40

λmáx = 299

2

0

Abs

orba

ncia

400 500 600 700

λ (nm)

H3C

CH2

CH3

s

s = sustitución

s

s

s

CH CH

Os

s s

s

C C

30.3.3 Interpretación de los espectros UV-V e información obtenible 803

Estos datos nos dan información sobre la extensión del sistema de dobles enla-ces conjugados que en algunos casos contribuyen a dilucidar total o parcialmentela estructura molecular.

Los espectros UV permiten también distinguir entre sistemas conjugados cis ytrans con anillos; los trans son coplanares (resonancia favorecida) y por ello tienenmenor impedimento estérico; sus λ son más largas y los ε mayores. En las molécu-las más complicadas, el número de saltos electrónicos π → π* es mayor y el espectro

Tabla 30.3.3aLongitudes de onda máximas de los espectros de algunos sistemas

conjugados simples típicos

λmáx (nm)

217

228

239

255

258(espectro complejo)

219

270

λmáx (nm)

324 (ε pequeño)

250-260 (ε pequeño)

Tabla 30.3.3bDesplazamiento de los valores de λmáx debidos a distintos sustituyentes

Sustituyente Corrección*

Por cada o cadena sustituyentePor cada añadido a la conjugaciónSi el es exocíclicoPor cada Cl, Br o IPor cada añadido al sistema conjugado dealdehídos y cetonas α-β-insaturados

+ 5 nm+ 30 nm+ 5 nm+ 5 nm

+ 10 nm

*Correcciones aproximadas usadas para la interpretación de espectros UV.

π π *Tipo :

H2C CH CH CH2

H2C CH C CH

CH2 CH C CH3

O

CH CH CHH3C CH CH

O

n π *Tipo :

C O

C Br C I:

CH3

C CH2

CH CH2

R

804 Determinación de estructuras moleculares por métodos espectroscópicos I: Espectros UV, V e IR

UV presenta más picos. El estudio cuidadoso de todas las λmáx y la comparacióncon otros espectros UV de substancias conocidas permiten encontrar analogías quedan alguna información sobre el sistema conjugado de la molécula; para ello, hacefalta entrenamiento, paciencia y una buena colección de fichas de espectros.

En muchos casos, la identidad del espectro problema con uno del ficheropermite identificar totalmente la substancia ya que el espectro UV o el visibleson también una "huella dactilar" del compuesto. En la figura 30.3.2c se da elespectro típico de la clorofila b en la zona visible.

30.4 ESPECTROS INFRARROJOS (IR)

30.4.1 Aspectos generales

Los compuestos orgánicos absorben radiación en la zona del IR y las posicio-nes de las bandas de absorción dan información muy valiosa sobre la estruc-tura molecular.

La absorción en el IR se produce por interacción de los paquetes deenergía de la radiación incidente con los movimientos vibratorios de átomoso de grupos de átomos, en el entorno de sus enlaces. Las energías implicadasen estas vibraciones son menores que las electrónicas de los espectros UV y Vy las λ en los IR son más largas. Las más importantes y de uso general enQuímica orgánica están comprendidas entre 2,5 µm y 16,5 µm (energías entre11,2 kcal/mol y 1,7 kcal/mol) y en los espectrogramas se registran comonúmero de ondas por cm ( o n).

Los números de onda implicados en la espectroscopia IR varían entre 600 y4000 cm–1.

El símbolo para el número de ondas no debe confundirse con la frecuen-cia v de la radiación

Para evitar esta confusión, de aquí en adelante denotaremos el número deondas con el símbolo n.

En esta zona, los espectros IR dan una información más útil y más ampliaque la de los UV y V. La intensidad de cada banda de absorción se expresacomo porcentaje de luz transmitida o transmitancia T

donde Io es la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz trans-mitida.

Una substancia totalmente transparente en una frecuencia, tiene T = 100en esa λ y una substancia totalmente opaca tiene T = 0; por tanto, la escala vade 0 a 100. La transmitancia es la inversa de la absorción.

El recorrido de la luz en un espectrógrafo IR es semejante al que hemosvisto en la figura 30.3.2a con las diferencias correspondientes a la fuenteluminosa, al detector y a la óptica, que ha de ser transparente al IR (p. ej. deBrK). La muestra puede situarse en una cubeta, bien en disolución o bienpura, si es líquida. Las cubetas son de láminas de ClK o ClNa porque el vidrio

v

v cm 1–( ) 1λ cm------------ 104

λ µm--------------= =

v

vcλ--- E

h---= =

TIIo---- 100⋅=

30.4.2 Absorción en el IR 805

y el cuarzo son opacos a los IR. Los disolventes también han de ser transpa-rentes en esta zona del espectro; el más usado es el CCl4.

Para obtener los espectros de substancias sólidas también pueden mezclar-se con BrK triturado para hacer una pastilla o comprimido que se sitúa enlugar de la cubeta. Otro sistema es hacer una pasta con nujol o parafina líquiday situarla entre dos láminas de ClNa.

Actualmente hay espectrógrafos que llevan un ordenador acoplado que,por integración de Fourier, realiza en segundos el espectro de una substancia,al tiempo que ésta sale de un cromatógrafo gas-líquido. (Apéndice I-6)

30.4.2 Absorción en el IR

Las vibraciones de los átomos sobre sus enlaces son, principalmente, de 4 tipos(Fig.30.4.2a). Las vibraciones de estiramiento, a lo largo del enlace, suponencambios de energía mayores que las angulares de tijera y ambas estáncuantizadas, es decir que los saltos sólo pueden variar en cantidades discretas(Fig. 30.4.2b). La longitud de onda del paquete de luz absorbida correspondea la energía E1 = hv y no se absorbe la de λ más larga ni más corta.

La radiación absorbida eleva la energía del enlace a la de un estadoexcitado y, cuando vuelve a su posición normal, aquella se disipa en forma decalor; así pues, la absorción continuada de fotones produce una vibración concambio energético.

Fig. 30.4.2aPincipales vibraciones de los átomos en la estructu-ra molecular.

Fig. 30.4.2bCuantización de las vibraciones

���������

���������

��������� ���

������

���������

���������

���������

���������

��������� ���

������

���������

���������

O OB = Segundo estado excitado

A = Primer estado excitado

F = Estado fundamentalBAF

806 Determinación de estructuras moleculares por métodos espectroscópicos I: Espectros UV, V e IR

La absorción más intensa corresponde a la oscilación F A, cuyaenergía depende de la fuerza del enlace y de la masa de los átomos queoscilan*. El número de ondas, n, es tanto mayor cuanto mayor es la fuerza delenlace, y tanto menor cuanto mayor es el peso de los átomos. Las vibracionesangulares corresponden también a los números de onda más pequeños. Elagua, por ejemplo, absorbe a 3 longitudes de onda (Fig. 30.4.2c).

Los enlaces múltiples, que tienen mayor energía de enlace, absorben a nmás grandes.

Los valores de n de un enlace varían, en cierta medida, según los gruposfuncionales y otros enlaces de su entorno. Por ejemplo, el enlace de un

C saturado, , absorbe a n distinto del de uno insaturado,

. La intensidad de la absorción depende de las variaciones que produce laoscilación en el momento dipolar (MD). Así, las vibraciones del ,

, , etc. no absorben fotones; por eso, el aire seco no interfiere enlos espectros IR, afortunadamente; en cambio, las de , ,

, , etc. absorben tanto más cuanto mayor es la variación del MDen la oscilación. Por ejemplo: y dan intensidades muy fuertes.Esto se debe a que la variación del campo eléctrico molecular interacciona conla vibración electromagnética de la onda absorbida.

Además de las anteriores, hay vibraciones rotacionales de menor energíaque también están cuantizadas. Por otra parte, las interacciones de losdistintos grupos atómicos dentro de la molécula hacen que los espectros IRsean, a veces, muy complicados y las bandas de absorción muy anchas.

* Las vibraciones entre átomos se han modelado como dos masa que oscilan en los extremos deun resorte (ver al margen). Este modelo, que puede aplicarse con cierta aproximación, se rige porla ley de Stokes

donde kf depende de la fuerza del resorte (o de la energía del enlace) y m1 y m2 son las masas queoscilan. Obsérvese que una masa pequeña, colgada de un resorte, oscila más rápidamente que unagrande, y con recorridos más cortos.

Fig. 30.4.2cVibraciones de los enlaces del H2O y ab-sorciones correspondientes en el IR.

Ejemplo:

H H

O

H H

O

H H

O

n = 3765 cm–1 n = 3655 cm–1 n = 1595 cm–1

n1

2πc--------- kf

m1 m2+( )m1 m2⋅

--------------------------=

C C C C C C

n = 2100 n = 1650 n = 1000

C H

C C H

C C H

H HO O N N

C H O HN H C O

C O C F