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Química Bioinorgánica
del hierro1
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Generalidades del hierro
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Hierro
4o. lugar en abundancia sigue a la del Al
Núcleo terrestre: hierro, níquel
Hierro puro: metal blanco brillante (p.f. 1528°C), baja dureza y muy reactivo
En aire húmedo se oxida con rapidez para dar óxido hidratado.
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Hierro metálico: pirofórico
Se combina con cloro al calentarlo débilmente ycon no metales como azufre, fósforo, boro,carbono y silicio.
Minerales de hierro: hematita:
magnetita: Fe2O3
limonita: Fe3O4
siderita: FeCO34
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Hierro: Fe
No. Atómico: 26
Configuración electrónica: [Ar]3d64s2
Estados de oxidación: -I, 0, +I, +II, +III, +IV, +V y +VI.
Estado +V: procesos bioinorgánicos
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Estados de oxidación y estereoquímica del hierro
Ed. de oxidación
No. de coordinación
Geometría Ejemplo
FeIII, d5 3 Trigonal Fe[N(SiMe3)2]3 4 Tetraédrica FeCl4-, FeIII en Fe3O4 5 PC FeCl(acac)2Cl, FeCl(dtc)2 5 BPT Fe(N3)5
2-, FeCl52- 6 Octaédrica Fe2O3, [Fe(C2O4)3]3-, FeCl63- 7 Aprox. BPP FeDETA(H2O)]- 8 Dodecaédrica [Fe(NO3)4]- FeIV, d4 4 Tetraédrica Fe(1-norbornil)4 6 Octaédrica [Fe(diars)2Cl2]2+ FeVI, d2 4 Tetraédrica FeO4
2-
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Óxidos de hierroFeO: se obtiene por descomposición
térmica del oxalato de hierro(II) al vacío, como polvo pirofórico negro.
Fe2O3: se obtiene por hidrólisis de cloruro de hierro a temperaturas elevadas.
Fe3O4: se encuentra en la naturaleza, cristales octaédricos de color negro.
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HalogenurosHalogenuros: ferrosos, Fe(II) y ferricos, Fe(III)
FeF3 FeCl3 FeBr3FeF2 FeCl2 FeBr2 FeI2
El Fe forma complejos binarios con elementos de los grupos V y VI, siendo los sulfuros los más comunes.
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Fe(II)
Configuración electrónica d6
Complejos: octaédricos, spin alto
Complejos de spin bajo: fen, bipi o CN-
Complejos de menor estabilidad que Fe(III)
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Mayor afinidad por ligantes nitrogenados
Se comporta como ácido de Lewis “frontera”
Iones estables: sustancias sólidas cristalinas de color verde
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Soluciones acuosas: ion hexaacuahierro(II), [Fe(H2O)6]2+
2Fe2+ + 1/2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O E0= 0.46 V
Complejos ferrosos se pueden oxidar a complejos férricos:
[Fe(CN)6]3- + e = [Fe(CN)6]4- E0= 0.36V
[Fe(H2O)6]3+ + e = [Fe(H2O)6]2+ E0= 0.77V
[Fe(fen)3]3+ + e = [Fe(fen)3]2+ E0= 1.12V
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Coord. 6 (octaédrico): H4[Fe(CN)6]
Coord. 4 (tetraédrico): sales de FeCl42-
Coord. 5 (BPT): Fe(np3)X+ y Fe(pp3)X+
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H2C S
Fe
CH2
S CH2
CH2
S
Fe
CN
CNCN
CNCN
CN
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Fe(III) Configuración elctrónica: d5
Complejos mononucleares: octaédricos, spin alto
Complejos de spin bajo: fen, bipi o CN-
Carácter ácido duro: menor afinidad por iones haluro(F- Br-).
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Tendencia a combinarse con ligantes donadores através de átomos de oxígeno
Escasa afinidad por ligantes monodentados N-dadores
Solución acuosa: rosa pálido
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Solución acuosa: hidroliza y /o forma complejos:
[Fe(H2O)6]3+ = [Fe(H2O)5(OH)]2+
[Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe(H2O)4(OH)2]2+
[Fe(H2O)4(OH)2]2+ = [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+
K=10-3.05 , K=10-6.31 y K=10-2.91
Puente lineal: Fe-O-Fe15
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Ion férrico: se reduce con facilidad por agentes reductores como I-.
Ion férrico: oxida al ion sulfuro generando un precipitado de sulfuro férrico.
Óxido hidratado: por adición de carbonato o bicarbonato a solución de Fe(III).
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oAfinidad por ligantes de aminas: baja; sólo con aminas quelatantes como EDTA, [Fe(EDTA)H2O]-, bipi, fen.
oAfinidad por ligantes que coordinan por oxígeno.
oForma complejos con iones halogenuro y SCN-. Mayor afinidad por F-.
[Fe(SCN)6]3- Fe(S2CNR2)3
oSales con ion CN:
[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- (venenoso)
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Complejos oxo (importancia bioquímica)
Fe
OO
O O
Fe
O
O
N
NN
N
18
Complejos binucleares:a) De doble puente: octaedros que comparten doble
arista:
b) Puente lineal o casi lineal: Fe-O-Fe
Fe
O
N
O
N CCCl
O
Fe
O
N NCl
CC
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Compuestos con estados de oxidación mixtos
Azul de Prusia
Solución de Fe(III) con hexacianoferrato(II): pp azul
Azul de Turnbull
Solución de Fe(II) con hexacianoferrato(III):
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Ambas son hexacianoferratohierro(III):
ordenación cúbica de átomos de hierro con iones CN
Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O
MIFeIII[FeII(CN)6].yH2O
MI = K, Na o Rb
Todos los Fe están en esquinas del cubo, con ¼ de sitios ocupado por moléculas de agua y MI
está en el centro. 20
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Cúmulos de hierro azufre (bioquímica)
Más de un centenar de metaloproteínas quecontienen cúmulos atómicos de Fe y S.
Se encuentran en células de todas lasespecies.
Funciones:- transferencia electrónica
- proceso de activación catalítica
- biosensores de hierro, oxígeno, superóxido21
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Se sintetizan en la mitocondria:
- IscU: sirve de andamiaje paraconstruir el motivo estructural sFe-yS
- IscS e IscA: transportan S y F.
Cúmulo Fe-S:
a) se transfiere a proteínas inmaduras dentro demitocondria y forma la proteína completa.
b) Se transfiere a proteínas inmaduras del citosol.22
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23
FeS
FeS
X
X
X
X
S Fe
Fe SHFe S
S Fe
X
X
X
Complejos bi y tetranucleares con puentesde átomos de azufre: identicos a los desistemas biológicos.
Distintos estados de oxidación: mezclas deFeII y FeIII.
Tipos más importantes de cúmulos:
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Fe(III) vs Fe(II)
A pH fisiológico:
- [Fe(II)] = 0.1M- [Fe(III)] = 10-15M
24
Fe(III) Fe(II)
pKs 2x10-39 8x10-16
Complejos hidróxido
[Fe(OH)3 y/o (FeO(OH)]
Fe(OH)2
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Funciones biológicas
Abundancia: 4.2-6.1 g en adulto Distribución: forma parte de distintas
biomoléculas
Funciones:
a) Transporte y almacenamiento de dioxígeno
a) Procesos de transferencia electrónica
b) Activación de dioxígeno y dinitrógeno 25
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Principales proteínas de Fe en el hombre
Proteína Función MM (kDa) Mioglobina Almacenamiento de O2 17.8 Hemoglobina Transporte de O2 64.5 Transferrina Transporte de Fe 80 Ferritina Almacenamiento de Fe 450 Citocromo c Transporte de electrones 12.4 Citocromo c oxidasa
Transformación de O2 a H2O
200
Citocromo P450 Activación e incorporación de oxígeno
45
Proteínas Fe-S Transporte de electrones Variable Ribonucleotido reductasa
Transferencia de ARN a ADN
260
Catalasa Metabolismo de H2O2 260 Peroxidasas Metabolismo de H2O2 variable
26