QUIMICA ORGANICA COMPLETA.

0

Química orgánica

Marceliano Sanchez Lubberto

INDICE

TEMA: Pg.

1. Introducción a la química orgánica. 1.1. Conceptos fundamentales en química orgánica.……………………………… 2 1.2. Clasificación y nomenclatura de los compuestos orgánicos.………………… 2 1.3. El enlace covalente.…………………………………………………………… 25 1.4. Mecanismos de reacción……………………………………………………… 46 1.5. Termodinámica y cinética de las reacciones orgánicas.……………………… 46 1.6. Intermediarios de reacción.…………………………………………………… 55 1.7. Reactivos electrofílicos y nucleofílicos………………………………………… 61 1.8. Estereoquímica………………………………………………………………… 63 2. Hidrocarburos saturados e insaturados. 2.1. Alcanos………………………………………………………………………… 82 2.2. Alquenos………………………………………………………………………… 114 2.3. Alquinos………………………………………………………………………… 152 2.4. Dienos conjugados……………………………………………………………… 177 3. Hidrocarburos aromáticos. 3.1. Benceno………………………………………………………………………… 200 3.2. Estructura del benceno………………………………………………………… 200 3.3. Orbitales moleculares del benceno……………………………………………… 202 3.4. Calores de hidrogenación……………………………………………………… 203 3.5. Comparación entre reactividad química del benceno y la de los alquenos…… 205 3.6. Generalización de la aromaticidad: regla de Hückel…………………………… 206 3.7. Sistemas de anillos condensados……………………………………………… 211 3.8. Compuestos heterocíclicos aromáticos………………………………………… 214 3.9. Los hidrocarburos aromáticos, el tabaco y el cáncer…………………………… 216 3.10. Mecanismos de sustitución electrofílica aromatica……………………… 220 3.11. Reacciones de sustitución electrofílica aromatica……………………… 222 3.12. Reacciones de sustitución nucleofilica aromatica……………………… 253 3.13. Hidrogenación de anillos aromáticos…………………………………… 258 3.14. Reacciones de cadena lateral en los derivados del benceno…………… 261 4. Compuestos alogenados 4.1.Estructura ……………………………………………………………………… 265 4.2.Nomenclatura…………………………………………………………………… 267 4.3.Reacciones de los compuestos orgánicos alogenados…………………………… 267 4.4.Preparación de compuestos organometalicos a partir de alógenos de alquilo… 321 5. Alcoholes, éteres, epóxidos 5.1.Alcoholes………………………………………………………………………… 324 5.2.Éteres y epóxidos………………………………………………………………… 345

1

Química orgánica


6. Aldehídos y cetonas 6.1.Compuestos carbonilicos: aldehídos y cetonas – estructura……………………… 360 6.2.Nomenclatura de aldehídos y cetonas…………………………………………… 364 6.3.Reacciones de adición nucleofilica al grupo carbonilo………………………… 365 6.4.Oxidación de aldehídos y cetonas……………………………………………… 399 7. Ácidos carboxílicos y derivados 403 7.1.Estructura y nomenclatura……………………………………………………… 404 7.2.Reacciones acido – base………………………………………………………… 404 7.3.Efecto inductivo y fuerza acida………………………………………………… 405 7.4.Reacciones de los ácidos carboxílicos que conducen a sus derivados………… 406 7.5.Reactividad relativa de los derivados de los ácidos carboxílicos……………… 408 7.6.Síntesis de cloruros de acido…………………………………………………… 410 7.7.Síntesis de anhídridos de acido………………………………………………… 412 7.8.Síntesis de esteres………………………………………………………………… 414 7.9.Saponificación…………………………………………………………………… 416 7.10. Síntesis de amidas………………………………………………………… 420 7.11. Reducción de ácidos carboxílicos………………………………………… 421 7.12. Reacciones de los esteres con compuestos organometalicos…………… 423 7.13. Halogenacion de ácidos carboxílicos…………………………………… 425 7.14. La condensación de Claisen……………………………………………… 426 7.15. Alquilacion de b-cetoesteres. Síntesis acetilacetica…………………… 428

7.16. Síntesis con esteres del acido malonico………………………………… 431

8. Compuestos nitrogenados.

8.1.Aminas…………………………………………………………………………… 433

Química orgánica


1. INTRODUCCIÓN A LA

1.1.Conceptos fundamentales en Química Orgánica

1.1.1. Concepto y origen de la Química Orgánica.

La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y

transformaciones de los compuestos que contienen el elemento

carbono. El elevado número y complejidad de estos compuestos se

debe a las características de enlazamiento del carbono, que puede

formar enlaces hasta con cuatro átomos más.

Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a largas cadenas

constituidas por cientos e incluso miles de átomos. El carbono puede formar enlaces estables con

muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede formar diferentes tipos

simples, dobles o triples. La diversidad de la química que tiene como base el carbono no es

sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental:

diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras

diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias

estructurales que presentan dichas formas.

La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que

procesos químicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Química Orgánica

proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias sólo podían ser producidas por organismos

vivos.

Estamos rodeados de compuestos

puede observarse en la tabla 1.1 la cual contiene muchos compuestos orgánicos.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA

Conceptos fundamentales en Química Orgánica

Concepto y origen de la Química Orgánica.

La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y

transformaciones de los compuestos que contienen el elemento

carbono. El elevado número y complejidad de estos compuestos se

debe a las características de enlazamiento del carbono, que puede

formar enlaces hasta con cuatro átomos más.

se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a largas cadenas


muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede formar diferentes tipos



diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas


estructurales que presentan dichas formas.

La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que



Estamos rodeados de compuestos orgánicos. Una idea de la gran influencia de la química orgánica


2

se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a largas cadenas


muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede formar diferentes tipos de enlaces:



que el grafito es suave y negro. Estas


La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que permite explicar los



. Una idea de la gran influencia de la química orgánica


Química orgánica


TABLA 1.1 Ejemplos de compuestos orgánicos.

Tipo

Productos derivados del petróleo y

Fibras sintéticas

Productos químicos para la agricultura

Aditivos y conservadores de alimentos

Polímeros naturales

Fármacos

Refrigerantes y aerosoles

Proteínas y enzimas

Hormonas

Azúcares y almidones

Grasas y aceites

Jabones y detergentes

Pinturas y Resinas

Explosivos

1.1.2. Evolución histórica de la Química Orgánica.

Los pueblos prehistóricos hicieron uso

compuestos orgánicos y realizaron algunas reacciones químico

orgánicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios

emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto químicos

puros: el índigo, la alizarina y la l

primeros colorantes se aislaron de las plantas y el último se obtuvo en

pequeñas cantidades a partir de una especie rara de molusco.

TABLA 1.1 Ejemplos de compuestos orgánicos.

Ejemplos

Productos derivados del petróleo y combustibles Gasolina, Diesel, Keroseno

Dracón, nylon, teflón, PVC

Productos químicos para la agricultura DDT, dieldrin, aldrin, malathion

Aditivos y conservadores de alimentos MSG(glutamato monosódico)

DNA, RNA, caucho

Aspirina, penicilina

Freones(clorofluorocarbonos)

Pelo, piel, amilaza

Insulina, adrenalina

Glucosa, amilosa

Aceite vegetal, aceite de maíz

Detergentes para ropa y platos

Pinturas de aguab y aceite

TNT(trinitrotolueno), C4

Evolución histórica de la Química Orgánica.

Los pueblos prehistóricos hicieron uso de las propiedades de algunos

compuestos orgánicos y realizaron algunas reacciones químico-

orgánicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios

emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto químicos

puros: el índigo, la alizarina y la legendaria púrpura de Tiro. Los dos

primeros colorantes se aislaron de las plantas y el último se obtuvo en

pequeñas cantidades a partir de una especie rara de molusco.

3

Gasolina, Diesel, Keroseno

Dracón, nylon, teflón, PVC

DDT, dieldrin, aldrin, malathion

MSG(glutamato monosódico)

DNA, RNA, caucho

Aspirina, penicilina

Freones(clorofluorocarbonos)

Pelo, piel, amilaza

Insulina, adrenalina

Glucosa, amilosa

vegetal, aceite de maíz

Detergentes para ropa y platos

Pinturas de aguab y aceite

TNT(trinitrotolueno), C4

4

Química orgánica


Desde muy antiguo se sabía que la grasa animal se podía convertir en jabón por tratamiento con lejía.

Hasta época tan reciente como 1948, los químicos orgánicos no pudieron sintetizar productos que

fueran capaces de competir con el jabón (detergentes)

La fermentación del almidón y de los azúcares para obtener alcohol se conoce desde tiempos

prehistóricos y el método que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se ideó hace cientos

de años. La Química Orgánica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII

cuando se inició el aislamiento de sustancias orgánicas de extractos de origen natural. En este orden

de cosas son dignos de mención los estudios que el alemán Carl Scheele llevó a cabo entre los años

1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgánicos de fuentes naturales.

En 1784, Lavoisier ideó un método, basado en la combustión de la materia orgánica, que permitía

determinar los porcentajes de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno que constituían los

compuestos orgánicos. En 1807, el químico sueco Berzelius denominó, con el nombre de

compuestos orgánicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva.

Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros químicos creyeron que tales compuestos poseían una

fuerza vital y que, por tanto, sería imposible sintetizar un compuesto orgánico a partir de materiales

inorgánicos. La teoría de la fuerza vital fue declinando a medida que la aportación creciente de datos

analíticos evidenciaba que las leyes químicas que gobernaban el comportamiento de la materia

inorgánica eran también válidas para los compuestos orgánicos.

La teoría de la fuerza vital sufrió un gran revés en 1828, año en el que Wöhler consiguió sintetizar la

urea por descomposición térmica del isocianato amónico. Según la clasificación de Berzelius la urea

era un compuesto orgánico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir

de compuestos clasificados como inorgánicos:

La síntesis de la urea obligó a un replanteamiento de la definición de compuesto orgánico, pasándose

a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura. Durante el primer

tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y Berzelius descubrieron y

5

Química orgánica


perfeccionaron nuevos métodos analíticos que permitieron determinar la clase de elementos, así

como su proporción, que constituían los compuestos orgánicos.

Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la síntesis orgánica permitió la preparación de

compuestos orgánicos a partir de materiales de partida relativamente simples.

Uno de los aspectos de la Química que se resistía a los esfuerzos de las mentes más brillantes del

siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgánicos. Se sabía, por ejemplo,

que el alcohol etílico y el dimetiléter tenían la misma fórmula molécular, C2H6O, pero mientras que

el primero es un líquido con punto de ebullición 78°C, el segundo es un gas. Los químicos del siglo

XIX pensaron que las diferentes propiedades químicas que presentaban compuestos con la misma

fórmula molecular se tenían que deber a la forma en la que se ordenaban los átomos en la estructura

molecular.

Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales. En 1858 Kekulé propuso una teoría

estructural que permitía asignar la estructura de los compuestos orgánicos más simples. Esta teoría se

basaba en la tetravalencia del átomo de carbono y en el concepto de enlace químico, y fue la base de

partida para la asignación de las estructuras de moléculas orgánicas sencillas, tales como el metano,

el etano o el propano. La teoría estructural de Kekulé permitó explicar el fenómeno de la isomería, es

decir la presencia de diferentes propiedades físicas y/o químicas en compuestos con la misma

fórmula molecular. En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico

estadounidense Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de las moléculas

orgánicas y sus propiedades químicas.

1.1.3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.

Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los átomos transfieren o

comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, así, la estructura

electrónica estable similar a la del gas noble más próximo, que normalmente contiene 8 electrones en

su capa más externa. La tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8

electrones se la conoce como regla del octeto. Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí

6

Química orgánica


se forma entre ellos un enlace covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica,

pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y

pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes).

Las estructuras de Lewis utilizan un punto (.) para representar a un electrón de valencia, y un par de

puntos (:) o una línea (-) para representar a pares de electrones. A continuación, se indica la

representación de Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el metanol y

el clorometano. Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su octeto electrónico

mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del átomo nitrógeno de la

metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o del átomo de cloro del clorometano.

Gráfico. Representación de Lewis de algunos compuestos orgánicos

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace

simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos pares electrónicos, como

la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace doble. También hay

estructuras orgánicas con átomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molécula de

acetileno,y en este caso se dice que el enlace entre los átomos es un triple enlace.

Representación de Lewis del etileno y del acetileno

7

Química orgánica


1.1.4. Electronegatividad y polarización del enlace.

Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace

es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en el enlace covalente

de la molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor

parte de los enlaces covalentes están formados por dos átomos diferentes, de manera que los

electrones del enlace son atraídos con mayor intensidad por uno de los dos átomos que forman el

enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el

carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atraído con más intensidad por

el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de carbono aparece una pequeña carga parcial

positiva y sobre el átomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente

figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molécula de clorometano. La polaridad del

enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un

signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.

La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (µ) que se define como la cantidad de

diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El símbolo δ+ quiere decir una pequeña

cantidad de carga positiva y el símbolo δ- quiere decir una pequeña cantidad de carga negativa. A fin

de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las

electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la

tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones.

Pauling desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los átomos. En el

Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una

columna, por lo que el flúor es el elemento más electronegativo. A continuación, se da una tabla de

electronegatividades para los principales átomos de interés en Química Orgánica.

8

Química orgánica


H 2.2

Li 1.0

Be 1.6

B 1.8

C 2.5

N 3.0

O 3.4

F 4.0

Na 0.9

Mg 1.3

Al 1.6

Si 1.9

P 2.2

S 2.6

Cl 3.2

Br 3.0

I 2.7

Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debería estar muy poco polarizado, puesto que la

electronegatividad del hidrógeno y del carbono es similar. Sin embargo, los halógenos, el oxígeno y

el nitrógeno, que son heteroátomos que suelen aparecer en las estructuras orgánicas, son más

electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halógeno, C-O y C-N son polares. A

continuación, se representan las estructuras de Lewis de las moléculas de fluoruro de hidrógeno

(HF), agua (H2O) y amoníaco (NH3) con indicación de la polaridad de los enlaces. La molécula de

metano se puede considerar que está constituida por enlaces C-H muy poco polarizados:

En algunos de los temas de esta asignatura se dará una representación del contorno de densidad

electrónica de determinadas moléculas. La asimetría en la distribución de carga se indicará con un

sistema de colores que varía de tonalidad según el valor del potencial electrostático: el color rojo

indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de

átomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con déficit

de carga debido a la presencia de átomos poco electronegativos. En la siguiente figura se muestra

esta variación del color respecto al signo del potencial:

9

Química orgánica


En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrostático que presentan las

moléculas descritas anteriormente:

El enlace H-F del fluoruro de hidrógeno está fuertemente polarizado y la densidad de carga a lo largo

del enlace entre el flúor y el hidrógeno está desplazada hacia el átomo más electronegativo (flúor)

creando un potencial electrostático negativo alrededor de dicho átomo (color rojo) y en consecuencia

un potencial electrostático positivo alrededor del hidrógeno (color azul).

Lo mismo ocurre en el caso de la molécula de agua, en el que la mayor electronegatividad del

oxígeno provoca la polarización de los enlaces O-H. El caso del amoníaco es similar al de la

molécula de agua: el nitrógeno es más electronegativo que el hidrógeno y, por tanto, los tres enlaces

N-H son polares. La densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrógeno lo cual se ve

perfectamente en el diagrama de contorno de potencial electrostatíco por la aparición de una zona de

color rojo en la parte superior de la figura (posición del nitrógeno), y la aparición de una zona de

color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres átomos de hidrógeno.

Por último, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar electronegatividad del átomo

de carbono y el de hidrógeno. La distribución simétrica de la densidad de carga conlleva la aparición

de un potencial electrostático más bien neutro (verde) alrededor de todos los átomos de la molécula.

1.1.5. Carga formal.

En los enlaces polares las cargas parciales sobre los átomos son reales. Sin embargo, cuando se

dibujan determinadas estructuras químicas, según la representación de Lewis, aparecen cargas

eléctricas asociadas a algunos átomos, denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten

10

Química orgánica


contar el número de electrones de un átomo determinado de una estructura., y se calculan según la

siguiente ecuación:

A continuación, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anión carbonato y del nitrometano.

Se puede apreciar que sobre dos de los átomos de oxígeno del anión carbonato aparecen una carga

formal negativa y en la molécula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el átomo de

nitrógeno y una carga parcial negativa sobre uno de los dos átomos de oxígeno.

En la siguiente figura se indica el cálculo de la carga formal de cada uno de los átomos que integran

el anión carbonato:

El mismo cálculo se indica a continuación para los átomos, exceptto H, que componen la molécula

de nitrometano:

11

Química orgánica


Algunas moléculas orgánicas, aunque eléctricamente neutras, están compuestas en realidad por

átomos con cargas formales neutralizadas entre sí, como se acaba de ver en el caso del nitrometano.

Dos átomos diferentes que poseen la misma configuración electrónica en la capa de valencia, aunque

posean distinta carga formal, se denominan átomos isoelectrónicos. Por ejemplo, el átomo de fluor

del fluorometano y el átomo de oxígeno del anión metóxido son átomos isoelectrónicos, al igual que

el átomo de carbono del metano y el átomo de nitrógeno del catión amonio.

1.1.6. Estructuras de resonancia.

Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que

difieren entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras

resonantes. En estos casos, la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la

molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia

permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por

deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que

se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad. El concepto de estructuras

resonantes se puede aplicar en la descripción del nitrometano, que se puede representar mediante las

dos estructuras de Lewis que se indican a continuación:

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino

la estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la estructura I y a la II, tal y

como se indica a continuación:

El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia reside en la

imposibilidad de contar el número de electrones sobre algunos átomos. Por ejemplo, en la estructura

de híbrido de resonancia del nitrometano se hace difícil saber el número de electrones sobre el átomo

de nitrógeno o sobre los átomos de oxígeno. Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más

12

Química orgánica


real del orden de enlace y de la distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar con

asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de resonancia, que

sí permite el contaje de los electrones en cada átomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las

estructuras resonantes conectándolas entre sí mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha

descrito más arriba.

1.2.Clasificación y Nomenclatura de los Compuestos Orgánicos

1.2.1. Concepto de radical y grupo funcional. Series homólogas

En Química Orgánica se conoce como grupo funcional al átomo, o grupo de átomos, que define la

estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y al mismo tiempo determina sus

propiedades.

A continuación, se indican tabuladas las distintas familias de los compuestos orgánicos con

indicación de su grupo funcional.

13

Química orgánica


Para cada una de las familias se señala en negrita el grupo funcional y se representa con una R la

parte alquílica, que en Química Orgánica es un simbolismo que hace referencia a una cadena de

átomos de carbono. Las reacciones típicas de la familia ocurren en el átomo, o grupo de átomos, que

constituyen el grupo funcional.

1.2.2. Principales tipos de compuestos orgánicos

1.2.2.1. Hidrocarburos

Los alcanos, o hidrocarburos saturados, son compuestos que sólo contienen carbono e hidrógeno.

Estos compuestos pueden ser lineales, como el heptano, o ramificados, como el 3-metilhexano, un

isómero del heptano.

La unión entre los átomos de carbono se realiza mediante enlaces simples C-C. Son los principales

componentes de los combustibles (gas natural y gas licuado de petróleo), la gasolina, el aceite para

motores y la parafina.

14

Química orgánica


Los alquenos, son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble C-C. Se denominan

también olefinas.

Los alquinos, denominados también hidrocarburos acetilénicos, se caracterizan por poseer al menos

un triple enlace C-C en su estructura.

Por otra parte, existen hidrocarburos que presentan en su estructura uno o varios anillos aromáticos y

por ello reciben el nombre de hidrocarburos aromáticos. El ejemplo más representativo de esta

familia de compuestos orgánicos es el benceno.

Todos los hidrocarburos que presentan algún enlace múltiple en su estructura se denominan también

hidrocarburos insaturados. La clasificación de los hidrocarburos se representa gráficamente a

continuación:

15

Química orgánica


Todos los hidrocarburos que presentan algún enlace múltiple en su estructura se denominan también

hidrocarburos insaturados.

La fórmula general de los alcanos de cadena lineal (alcanos normales) es una cadena de grupos CH2-

(grupos metileno) con un átomo de hidrógeno en cada extremo. Los alcanos lineales se diferencian

entre si sólo por el número de metilenos de la cadena. A esta serie de compuestos, que sólo se

diferencia en el número de grupos CH2- , se le llama serie homóloga, y a los miembros individuales

de la serie se les llama homólogos. Por ejemplo, el butano es un homólogo del propano y ambos son

homólogos del pentano.

CH3 metano

CH3CH3 etano

CH3CH2CH3 propano

CH3 (CH2)2CH3 butano

CH3 (CH2)3CH3 pentano

CH3 (CH2)4CH3 hexano

1.2.2.2. Haloalcanos o haluros de alquilo.

Son compuestos en los que por lo menos un átomo de hidrógeno de los hidrocarburos ha sido

sustituido por un átomo de halógeno. Cuando el átomo de carbono que está unido al halógeno está

unido también a otro átomo de carbono el haluro de alquilo se denomina primario. Si el átomo de

carbono unido al halógeno está unido a otros dos átomos de carbono el haluro de alquilo es

secundario. Si el atomo de carbono está unido al halógeno y a otros tres átomos de carbono el haluro

es un haluro terciario:

16

Química orgánica


Se nombran como si se tratara de hidrocarburos que poseen sustituyentes de manera que se da el

nombre del halógeno precedido de su localizador seguido del nombre del hidrocarburo

correspondiente:

1.2.2.3. Alcoholes.

Son compuestos que poseen el grupo hidroxilo (-OH) en su estructura. Al igual que los haluros de

alquilo, los alcoholes también pueden clasificarse en primarios, secundarios o terciarios, según el

grado de sustitución del carbono que está unido al grupo hidroxilo.

Los alcoholes son compuestos muy polares debido a la presencia del grupo hidroxilo. En la siguiente

figura se representa la estructura general de un alcohol así como el contorno de densidad electrónica

del metanol, en el que se aprecia una zona coloreada en rojo, que es la situada en la proximidad del

átomo de oxígeno, y una zona coloreada en azul, que denota falta de densidad electrónica y que

corresponde al átomo de hidrógeno unido al oxígeno.

17

Química orgánica


Algunos de los alcoholes son compuestos orgánicos muy comunes, como el metanol que se emplea

como disolvente industrial y combustible en los coches de carreras, o el etanol que es el alcohol que

se encuentra en las bebidas alcohólicas. Se nombran añadiendo -OL al hidrocarburo de referencia

numerando la cadena de forma que los localizadores de los grupos alcoholes sean lo más bajos

posibles.

1.2.2.4. Éteres.

Los éteres poseen un átomo de oxígeno unido a dos cadenas alquílicas que pueden ser iguales o

diferentes. El más conocido es el éter dietílico que se empleaba como agente anestésico en

operaciones quirúrgicas.

En la siguiente figura se representa la estructura general de un éter así como el contorno de densidad

electrónica del dimetiléter. La zona de mayor densidad electrónica (coloración en rojo) corresponde

a la región situada alrededor del átomo de oxígeno.

Los éteres se nombran colocando el nombre de las dos cadenas alquílicas que se encuentran unidas al

átomo de oxígeno, una a continuación de la otra, y, finalmente, se añade la palabra éter.

18

Química orgánica


1.2.2.5. Aminas.

Son compuestos que poseen el grupo amino en su estructura. Se consideran compuestos derivados

del amoníaco, por tanto, presentan propiedades básicas. También pueden clasificarse como

primarias, secundarias o terciarias, según el grado de sustitución del átomo de nitrógeno.

En la siguiente figura se indican las estructuras de la metilamina (una amina primaria), la

dimetilamina (una amina secundaria) y la trimetilamina (una amina terciaria), así como el

correspondiente contorno de densidad electrónica. La zona coloreada en rojo corresponde a la

densidad electrónica asociada al par electrónico libre situado sobre el átomo de nitrógeno.

19

Química orgánica


Tradicionalmente las aminas se nombran colocando los nombres de los radicales en orden alfabético

seguido de la terminación AMINA.

En la actualidad se emplea otro sistema para nombrar a las aminas. Este sistema consiste en:

1. Identificar la cadena principal como aquella que contiene mayor número de átomos de carbono y

además contiene el grupo amino

2. Colocar la terminación AMINA al final del nombre del hidrocarburo que constituye el esqueleto de

la cadena principal.

3. Para localizar el grupo amino dentro de la cadena principal se utiliza el número del carbono que está

unido directamente al nitrógeno y este número o localizador se coloca delante del nombre de la

terminación AMINA.

4. Si la amina es secundaria o terciaria, se dan los nombres de los radicales alquilo que están unidos al

nitrógeno precedidos de la letra N en cursiva para indicar que dichos grupos están unidos al

nitrógeno y no a un carbono.

1.2.2.6. Aldehídos y cetonas.

Estos compuestos contienen el grupo funcional carbonilo que está formado por un átomo de oxígeno

unido mediante un doble enlace a un átomo de carbono (C=O). En los aldehídos el grupo carbonilo

está unido a un átomo de carbono y a un átomo de hidrógeno y en las cetonas el grupo carbonilo está

unido a dos átomos de carbono. El grupo carbonilo es bastante polar de manera que los aldehídos y

20

Química orgánica


cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. De hecho, tanto la acetona como el

acetaldehído son miscibles en agua en cualquier proporción.

A continuación, se dan las estructuras del formaldehído y de la acetona, y sus respectivos contornos

de densidad electrónica. La zona coloreada en rojo, que denota elevada concentración de densidad

electrónica, corresponde a la región situada alrededor del átomo de oxígeno.

El grupo aldehído (-CHO) se halla siempre en uno o ambos extremos de la cadena y se nombran con

la terminación AL

Las cetonas nombran con la terminación ONA numerando la cadena de forma que los localizadores

de los grupos cetonas sean lo más bajos posible.

21

Química orgánica


1.2.2.7. Ácidos carboxílicos.

Estos compuestos se caracterizan por poseer en su estructura al grupo funcional carboxilo (-COOH).

Muchos ácidos carboxílicos simples reciben nombres no sistemáticos que hacen referencia a las

fuentes naturales de las cuales proceden. Por ejemplo, el ácido fórmico se llama así porque se aisló

por primera vez de las hormigas (formica en latín). El ácido acético, que se encuentra en el vinagre,

toma su nombre de la palabra acetum, "ácido". El ácido propiónico da el aroma penetrante a

algunos quesos y el ácido butírico es el responsable del olor repulsivo de la mantequilla rancia.

El contorno de densidad electrónica del ácido acético se indica a continuación. La zona fuertemente

coloreada en rojo (elevada concentración de densidad electrónica) corresponde a la región alrededor

del átomo de oxígeno carbonílico (CH3COOH), y la zona de color azul (poca densidad electrónica)

corresponde a la región alrededor del hidrógeno unido al oxígeno (CH3COOH).

Al igual que los aldehídos y cetonas, los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular son muy polares

y, por tanto, muy solubles en agua.

El grupo ácido (-COOH) se halla siempre en uno o ambos extremos de la cadena y se nombran con

la terminación OICO

22

Química orgánica


1.2.2.8. Derivados de los ácido carboxílicos: cloruros de ácido, ésteres y amidas.

Los cloruros de ácido, los ésteres y las amidas se consideran derivados de los ácidos carboxílicos

puesto que se pueden preparar fácilmente a partir de éstos.

a) Cloruros de ácido. El grupo funcional de los cloruros de ácido (RCOCl) se puede considerar

formado por la combinación carbonilo + cloro. A continuación se indica la estructura del

cloruro de acetilo y su contorno de densidad electrónica. La zona de elevada concentración

de densidad electrónica (zona en rojo) corresponde a la región situada alrededor del átomo de

oxígeno.

Se nombran colocando las palabras cloruro de y el nombre del ácido carboxílico del que deriva

cambiando la terminación -OICO por -ILO.

b) Ésteres. Los esteres se consideran como el resultado de la condensación entre un ácido

carboxílico y un alcohol. Los ésteres de bajo peso molecular, como el acetato de butilo

(CH3COOBu) y el acetato etilo (CH3COOEt) se emplean como disolventes industriales,

especialmente en la preparación de barnices.

23

Química orgánica


El olor y sabor de muchas frutas se debe a la presencia de mezclas de ésteres. Por ejemplo, el olor

del acetato de isoamilo recuerda al de los plátanos, el propionato de isobutilo al del ron, etc.

A continuación se indica el contorno de densidad electrónica del acetato de metilo. De las dos zonas

en rojo, la superior, de un color rojo intenso, corresponde a la región alrededor del oxígeno

carbonílico (CH3COOCH3), y la inferior, de coloración menos intensa que la primera, corresponde a

la región alrededor del átomo de oxígeno unido al metilo (CH3COOCH3), que contiene menos

densidad electrónica que la zona situada alrededor del oxigeno carbonílico.

Se nombran de la siguiente manera: nombre del ácido del que deriva con la terminación –ato de

nombre del radical que sustituye al H del ácido correspondiente con la terminación –ilo

24

Química orgánica


c) Amidas. Las amidas se pueden obtener por reacción entre un ácido carboxílico y una amina,

que puede ser primaria o secundaria. La estructura de algunas amidas simples, como la

acetamida y la propanamida, se indica a continuación:

El contorno de densidad electrónica de la acetamida, que se indica a continuación, denota la

existencia de una zona de elevada densidad electrónica (zona coloreada en rojo) que es la región

situada alrededor del átomo de oxígeno (CH3CONH2). La zona en azul (baja densidad electrónica)

corresponde a la región alrededor de uno de los dos átomos de hidrógeno enlazados al nitrógeno.

Se nombran cambiando la terminación -o del hidrocarburo correspondiente por la terminación -

AMIDA

1.2.2.9. Nitrilos.

El grupo funcional de los nitrilos es el grupo ciano (CN), que está constituido por un átomo de

carbono unido mediante un triple enlace a un nitrógeno. Uno de los nitrilos más usuales en los

laboratorios de Química Orgánica es el acetonitilo, donde se emplea como disolvente.

25

Química orgánica


Se nombran añadiendo la terminación NITRILO al nombre del hidrocarburo correspondiente.

1.3. El enlace covalente.

1.3.1. Orbitales atómicos

En química general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto bastará con

recordar que orbital es una región tridimensional alrededor del núcleo atómico donde existe mayor

probabilidad de encontrar un electrón. El principio de incertidumbre de Heisenberg indica que la

posición y el momento de un electrón no pueden conocerse simultáneamente. Esto significa que

nunca podemos saber con total certeza donde se encuentra el electrón pero sí podemos describir su

posible localización. El contorno orbitálico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad de

encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno.

Según la mecánica cuántica, los electrones se colocan en regiones concéntricas al núcleo. Cada

región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos. Cada orbital atómico tiene una

energía característica que viene dada por la ecuación de Schrödinger. Así, la primera región contiene

sólo al orbital s y consiste en una región esférica en cuyo centro se encuentra el núcleo.

26

Química orgánica


La segunda región contiene 1 orbital s (esférico) y 3 orbitales p, que son mutuamente

perpendiculares entre sí. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p.

El tercer nivel cuántico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma y orientación se da

en la siguiente figura:

27

Química orgánica


El cuarto nivel cuántico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f.

1.3.2. Teoría de orbitales moleculares (OM)

Según la teoría de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las moléculas se forman por

solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la

molécula entera y no a un átomo sólo.

Para comprender mejor esta teoría describiremos primero el enlace en una molécula de H2.

En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con el orbital 1s del otro

hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad electrónica del OM es mayor en la región

de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma

(σ). Los electrones en un enlace σ se encuentran simétricamente distribuidos alrededor de un eje

internuclear.

Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar,

liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído por la carga positiva del

núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía

y, por tanto, menor será la energía del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximación de los

átomos continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la

energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza

cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de

longitud de enlace.

Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al número de orbitales

atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de hidrógeno se solapan dos OA y por tanto

se formarán dos nuevos OM. El OM de menor energía se forma cuando se solapan los dos OA que

están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo

que se denomina OM enlazante.

28

Química orgánica


El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que solapan no están en fase.

Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos núcleos. Este

OM se denomina antienlazante y su energía es superior a la suma de las energías de los OA

separados.

Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de

la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos energético, dando lugar a un enlace

covalente y por tanto a una molécula estable.

En la siguiente figura se describen los OM de la molécula de hidrógeno y sus niveles relativos de

energía:

El enlace covalente de la molécula de flúor (F2) también se puede explicar mediante la teoría de

Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales

atómicos 2p de cada uno de los átomos de flúor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden

solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y están en

fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (σ). Si los

lóbulos están desfasados se forma un OM antienlanzante (σ*), que se caracteriza por situar entre los

dos núcleos dos lóbulos pequeños que están en fases opuestas.

En la siguiente figura se describe gráficamente el proceso de formación de los OM σ y σ* de la

molécula de F2.

29

Química orgánica


Como se acaba de ver en el caso de la molécula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales

atómicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo σ. Además del solapamiento frontal, los

orbitales atómicos p también pueden solapar lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales

moleculares de tipo π. Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos están en

fase el orbital molecular π que se forma es de carácter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p

que solapan no están en fase se origina un orbital molecular π antienlazante (π*).

En la figura que se da a continuación se describe la forma y orientación con respecto de los núcleos

de los orbitales moleculares π y π*:

30

Química orgánica


1.3.3. El enlace en la molécula de metano.

El hidrocarburo saturado más simple es el metano, cuya fórmula molecular es CH4. Desde el siglo

pasado se había demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era

tetraédrica. Sin embargo, la justificación de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la

teoría mecanocuántica entre los años 1920 y 1930.

La configuración electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad

electrónica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:

Un átomo de carbono en su estado fundamental tendría dos electrones desapareados, tal y como se

indica a continuación:

31

Química orgánica


Como el átomo de carbono en su estado fundamental sólo contiene dos electrones desapareados se

debería esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y

formara un compuesto de fórmula CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química

conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto.

Por adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede

promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada

a continuación:

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro

electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración

electrónica de gas noble.

La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el sistema, que en el caso de

un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la formación de dos enlaces covalentes más en el

átomo de carbono provocará un descenso de 174 kcal/mol de energía (2 x 87 kcal/mol), que

compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al átomo de carbono desde

el estado fundamental al estado excitado.

Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de

divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que

el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay

32

Química orgánica


que concluir que se formarán tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace

covalente se formará por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H

serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados, tal y como se representa a continuación:

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solución

satisfactoria aproximada para la ecuación de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse

combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que también sean soluciones satisfactorias para la

ecuación de Schroedinger.

Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición

de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p.

Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de

los cuales tiene ¼ de carácter s y ¾ de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces

equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina

híbridos sp3. El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un

orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.

Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los

átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada,

33

Química orgánica


que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la

participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el

que participe un orbital p o un orbital s.

La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3

del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes

correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol. Los cuatro

orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman entre ellos ángulos de

109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular:

Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en el metano porque

el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado como si no lo está, pero la

configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes. Además, la geometría tetraédrica

permite alejar lo máximo posible a los núcleos de los cuatro átomos de hidrógeno, lográndose de esta

forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro núcleos

cargados positivamente.

En conclusión, la participación de los orbítales híbridos sp3 permite explicar la forma de la molécula

del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 Å y ángulos de enlace

de 109.5º, tal y como se indica en las figuras que se dan a continuación:

34

Química orgánica


1.3.4. La molécula de etano.

El etano es un hidrocarburo de fórmula molecular C2H6. Su estructura se puede explicar admitiendo

que los dos átomos de carbono presentan hibridación sp3, de manera que el enlace covalente C-C se

forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono, quedando en

cada uno otros tres orbitales híbridos para solapar con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno.

Como en el caso del metano cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un tetraedro cuyos

vértices lo ocupan ahora tres átomos de hidrógeno y el otro carbono.

1.3.5. La molécula de etileno.

El concepto de hibridación también puede explicar la formación de enlaces múltiples en las

moléculas orgánicas. Por ejemplo, el etileno, cuya fórmula molecular es C2H4, es una molécula

plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 Å, inferior a la longitud del enlace simple C-C del

etano, que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, también ligeramente

35

Química orgánica


menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el

etileno son de 121.7° y 116.6° respectivamente.

Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono

que forman el enlace C-C de la molécula de etileno presentan una hidridación sp2. Estos orbitales

híbridos se forman por combinación de un orbital 2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan

tres orbitales híbridos sp2 que contienen un 33.33% de carácter s y un 66.66% de carácter p. Los tres

orbitales híbridos sp2 son idénticos y se encuentran en un plano formando un ángulo de 120° entre

ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridación, se coloca perpendicular

al plano que contiene a los tres híbridos sp2. En la siguiente figura se indica la forma y orientación

de los orbitales híbridos sp2.

A continuación, se representa la configuración orbitálica de un átomo de carbono sp2. La visión

frontal permite apreciar la colocación perpendicular del orbital atómico p con respecto del plano que

contiene a los tres orbitales híbridos sp2.

36

Química orgánica


Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace

sigma (σ) carbono-carbono, quedando sobre cada átomo de carbono dos orbiales híbridos sp2 y un

orbital 2p no hibridizado. En la molécula de etileno los orbitales híbridos sp2 que no se han

empleado en la construcción del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro átomos de

hidrógeno dando lugar a cuatro enlaces σ Csp2-H1s.

Sobre cada átomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lóbulos a los que se les asigna

el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la función de

onda en las dos regiones o lóbulos que constituyen el orbital atómico p. En la página 5 ya se ha

explicado que el solapamiento lateral de dos orbitales atómicos p origina dos orbitales moleculares,

uno de carácter enlazante (π) y uno de carácter antienlazante (π*). Para que los orbitales 2p se

puedan solapar en la molécula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre sí y

perpendicularmente a la estructura de los enlaces σ. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces

σ tiene que ser coplanar: los seis núcleos atómicos implicados en el enlace de la molécula de etileno

tienen que estar situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitúan paralelamente

y están lo suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos

formas diferentes:

a) Si los dos orbitales 2p que se solapan están en fase se forma el orbital molecular enlazante π.

b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no están en fase se forma el orbital molecular antienlazante

π*. En la siguiente figura se describe la formación de los orbitales moleculares π y π* por

interacción entre los dos orbitales atómicos p.

37

Química orgánica


En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace π entre los átomos

de carbono se sitúan en el orbital molecular enlazante π.

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el

enlace σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un enlace σ. La longitud del enlace C-H es

menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace σ del etileno está formado por

el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el

etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segunda, el

solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos de carbono.

En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molécula de etileno: un

enlace σ (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace σ (solapamiento Csp2-H1s) y el enlace π

(solapamiento Cp-Cp):

38

Química orgánica


1.3.6. La molécula de acetileno.

El acetileno es un gas de fórmula molecular C2H2. La molécula de acetileno es lineal que se puede

explicar admitiendo que cada átomo de carbono presenta una hibridación sp. Los orbitales híbridos

sp se forman por combinación de un orbital atómico 2s con un orbital atómico 2p, quedando sin

hibridizar los otros dos orbitales atómicos 2p. Para disminuir la repulsión entre los electrones de los

orbitales híbridos sp éstos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ángulo de 180°, tal

y como se indica en la siguiente figura.

Los dos orbitales atómicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridación se colocan

perpendiculares entre sí y perpendiculares al sistema de orbitales híbridos sp, tal y como se indica en

la figura que se da a continuación:

El solapamiento frontal de dos orbitales híbridos sp genera el enlace σ C-C de la molécula de

acetileno. Los dos orbitales híbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos átomos de

hidrógeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo σ. El sistema de orbitales σ de la

molécula de acetileno se indica a continuación:

39

Química orgánica


Sobre cada átomo de carbono quedan dos orbitales atómicos p que se solapan lateralmente para dar

lugar a dos enlaces de tipo

Los tres tipos de enlaces que constituyen la molécula de acetileno, enlace σ (solapamiento Csp-Csp),

enlace σ (solapamiento Csp-H1s) y enlaces π (solapamiento Cp-Cp) se representan en la figura que

se da a continuación:

40

Química orgánica


1.3.7. Las reacciones en el Enlace Covalente

Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción entre especies químicas y en

el que, como consecuencia de la ruptura y formación de enlaces, se origina una nueva entidad

química.

A continuación, se indican diferentes métodos de clasificación de la reacciones más usuales en

Química Orgánica.

1.3.7.1. Clasificación por el tipo de transformación.

Reacciones de adición.

Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos especies químicas al enlace múltiple de una

molécula insaturada, tal y como se indica de forma genérica en la siguiente ecuación química:

Este tipo de reacciones es muy común en los compuestos olefínicos y acetilénicos, como ocurre en la

adición de bromo a un doble enlace, en la adición de HBr o en el proceso de hidrogenación:

41

Química orgánica


Reacciones de sustitución.

En las reacciones de sustitución se engloban aquellas en las que un átomo o grupo atómico es

sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para un proceso de sustitución es:

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrácidos o las

reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo. A continuación, se indican dos ejemplos

concretos de reacciones de sustitución.

Reacciones de eliminación.

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y consisten en la

pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación de enlaces múltiples o

anillos. La formulación general de las reacciones de eliminación es:

42

Química orgánica


La reacción de deshidratación de un alcohol para formar un alqueno o la reacción de

deshidrobromación inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminación:

Reacciones de transposición.

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina

otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de conversión del n-

butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.

1.3.7.2. Clasificación por la forma en la que se rompen los enlaces.

Las reacciones orgánicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y se forman

los enlaces químicos en dos grandes grupos:

Reacciones de homólisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada

uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban

parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son

43

Química orgánica


entidades químicas con un número impar de electrones. La formulación general de un proceso de

homólisis es:

Reacciones de heterólisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica, es decir, uno de los

dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original.

Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de

electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuación:

1.3.7.3. Clasificación por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar atendiendo al proceso de formación los

enlaces como:

Reacciones de coligación.

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este

proceso es el inverso al de homólisis. Su formulación general es:

Reacciones de coordinación.

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anión (o una especie con un exceso de

densidad electrónica) y un catión (o una especie con huecos electrónicos). Este proceso es el inverso

al de heterólisis. Su formulación general es:

44

Química orgánica


1.3.7.4. Clasificación por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Clasificación por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Reacciones no concertadas.

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas: En esta

clase de reacciones se forman especies intermedias más o menos estables, como en el proceso

general que se indica a continuación:

Reacciones concertadas.

Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente, como se indica

a continuación:

45

Química orgánica


Reacciones de oxidación y reducción.

La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más bien cambios que

pueden acompañar a las reacciones de adición, sustitución y eliminación. En química inorgánica se

refieren a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o ión. En los compuestos orgánicos esta

transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia

de un cambio en los enlaces covalentes entre átomos de distinta electronegatividad.

Para calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas se admite que el carbono elemental

se encuentra en un estado de oxidación de cero. La formación de un enlace entre el carbono y con un

átomo más electronegativo es un proceso de oxidación y la formación de un enlace entre el carbono

y un átomo menos electronegativo es un proceso de reducción, ya que en estos cambios se produce

una disminución o un aumento de la densidad electrónica sobre el átomo de carbono.

Por ejemplo, en la reacción de cloración del metano con cloro molecular a alta temperatura:

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reacción redox, pues todos los átomos siguen compartiendo

el mismo número de electrones. Tanto en los reactantes como en los productos los átomos de

hidrógeno comparten dos electrones. El átomo de carbono del CH4 comparte ocho electrones y en el

clorometano (CH3Cl) el átomo de carbono también comparte ocho electrones. Los dos átomos de

cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrónicos libres y un par

electrónico compartido. Si se analiza la reacción con más profundidad se puede apreciar que el

átomo de carbono ha experimentado una cesión parcial de densidad electrónica y los átomos de cloro

una ganancia parcial de densidad electrónica: el átomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los

átomos de cloro se han reducido debido a la mayor electronegatividad del átomo de cloro respecto

del carbono e hidrógeno. En conclusión, en la reacción de cloración del metano el cloro ha actuado

de oxidante y el metano de reductor.

46

Química orgánica


1.4. Mecanismos de reacción.

El mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a paso, de la forma en la que los

reactivos se transforman en los productos. La descripción debe incluir:

• El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de enlaces.

• Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo debería responder a los cambios estructurales y a los energéticos que

ocurren en cada paso de la reacción.

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado, pues es muchas

reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada detalle del proceso. A menudo es

posible que haya más de un camino distinto para una reacción. Los químicos orgánicos están muy

acostumbrados a proponer mecanismos para explicar un proceso químico nuevo, la formación de una

especie química inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reacción química

hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales disponibles.

1.5. Termodinámica y cinética de las reacciones orgánicas.

La termodinámica estudia los cambios de energía que acompañan a las reacciones químicas. Estos

cambios de energía son muy útiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

1.5.1. Constante de equilibrio y energía libre.

La concentración de reactivos y productos en el equilibrio está gobernada por la constante de

equilibrio de la reacción. Antes se ha descrito la reacción de cloración del metano en términos de un

proceso redox. Para esta reacción la constante de equilibrio tiene un valor de Keq= 1,1 x E19, y

viene definida por la relación de concentraciones que se indica a continuación:

47

Química orgánica


La constante de equilibrio para la cloración del metano es enorme (Keq=1.1x1019), lo que significa

que la cantidad de reactantes en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la

reacción procede hasta su terminación. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la

reacción a progresar hasta su terminación. Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de

energía libre del sistema que acompaña a la reacción. La energía libre se representa por G y el

cambio (∆) en energía libre asociado a la reacción se representa mediante ∆G y mide la diferencia de

energía entre los productos y los reactivos.

∆G = (Energía libre de los productos) - (Energía libre de los reactivos)

El cambio de energía libre de Gibbs (∆G°) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinámica de las reacciones químicas. El símbolo ° se asigna a una reacción en la que

los reactivos y los productos están en sus estados estandar: 25°C y 1 atm de presión.

La fórmula muestra que una reacción se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de ∆G°,

es decir que se libera energía.

Una reacción con un valor positivo de ∆G° es una reacción desfavorable, y por tanto es necesario

agregar energía al sistema para que tenga lugar.

Se considera que una reacción ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si ∆G° es de mas de -3

kcal/mol.

48

Química orgánica


1.5.2. Entalpía y entropía.

El cambio de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de entropía y de la

temperatura del proceso según la ecuación:

∆G° = ∆H° - T∆S°

El cambio de entalpía (∆H) es el calor de reacción, es decir el calor desprendido o consumido en el

curso de una reacción. El cambio de entalpía es una medida de la fuerza de los enlaces en los

productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpía, que

es lo mismo que decir que tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces más fuertes.

Si se rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes se desprende calor, y la

reacción es exotérmica (valor negativo de ∆H°). En una reacción exotérmica el término de la

entalpía contribuye a un valor negativo favorable de ∆G°.

Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces más débiles, entonces se consume energía en la

reacción, y ésta es endotérmica (valor positivo de ∆H°). En una reacción endotérmica el término de

la entalpía contribuye a un valor positivo desfavorable de ∆G°.

Para la cloración del metano, el valor ∆H° es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reacción es

altamente exotérmica y la disminución de la entalpía constituye la fuerza impulsora del proceso.

La entropía se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de

la entropía indica que los productos tienen más libertad de movimiento que los reactivos, y por lo

tanto el desorden del sistema aumenta.

En muchos casos el cambio de entalpía (∆H) es mucho mayor que el de entropía (T∆Sº) y el término

de entalpía es el que predomina en la reacción. Por tanto, un valor desfavorable de ∆Sº no indica

necesariamente que la reacción tiene un valor desfavorable de ∆G. La formación de enlaces fuertes,

por lo general, es la fuerza impulsora de la reacción.

En la cloración del metano, el valor de ∆S es de +2.9 ue (unidades de entropía o cal/kelvin-mol) y el

valor del término entrópico T∆S es:

49

Química orgánica


Como se puede deducir de la reacción anterior es el cambio de entalpía el factor que impulsa la

cloración del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones orgánicas en el que con

frecuencia el término de entropía es pequeño en relación con el término de entalpía.

Para medir el valor de ∆H° se lleva a cabo la reacción en un calorímetro. En la cloración del metano,

por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto que la reacción es exotérmica.

En muchos casos se puede predecir si una reacción determinada será endotérmica o exotérmica, sin

medir el calor de la reacción, sumando y restando las energías implicadas en la ruptura y formación

de los enlaces. Para poder llevar a cabo este cálculo se necesita conocer las energías de los enlaces

afectados.

La energía de disociación de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper homolíticamente

éste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura homolítica forma radicales.

Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice

que se ha producido una ruptura heterolítica. La ruptura heterolítica forma iones.

Cuando se forman enlaces se desprende energía, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces

consume energía. Por tanto, las energías de disociación de enlace siempre son positivas

(endotérmicas).

Las energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del metano son:

Cl-Cl + 58 kcal/mol

CH3-H + 104 kcal/mol

Cl-H + 103 kcal/mol

CH3-Cl + 84 kcal/mol

50

Química orgánica


La reacción de cloración del metano es:

a reacción implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formación de un enlace CH3-Cl y

uno H-Cl.

1.5.3. Cinética y ecuación de velocidad

La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción. El hecho de que una reacción sea

termodinámicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el

metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fría y en la oscuridad.

La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de

los productos o la disminución de las concentraciones de los reactivos a través del tiempo.

La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos. Si la concentración es

alta los reactivos chocan entre sí con más frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reacción es

mayor.

La ecuación de velocidad (ley de velocidad) es la relación entre las concentraciones de los reactivos

y la velocidad de reacción observada. Cada reacción tiene su propia ecuación de velocidad que hay

que determinar experimentalmente.

51

Química orgánica


Por ejemplo para la reacción:

Se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacción es proporcional tanto a la

concentración de bromometano [CH3Br] como a la concentración de aniones hidróxido [OH-] y la

ecuación de velocidad es:

Esta ecuación es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a

la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque es la suma de las dos

potencias de las concentraciones.

Lo más importante es que la ecuación de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se

puede predecir de la estequiometría de la reacción. La constante de velocidad k es una característica

de cada reacción en particular y su valor depende de las condiciones de reacción, especialmente de la

temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuación de Arrhenius:

La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para

vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. El término exponencial e-Ea/RT

corresponde a la fracción de colisiones en la que las partículas tienen la energía mínima Ea para

reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracción de

ellas que presenta la orientación correcta para que tenga lugar la reacción.

52

Química orgánica


La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la

reacción procede más rápidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las

reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a

cabo las reacciones químicas a una temperatura que permita que la reacción deseada proceda a una

velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias

indeseables.

La energía de activación Ea representa la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de

transición, que es la configuración estructural de mayor energía en el transcurso de la reacción. Un

estado de transición es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reacción, porque un

intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito,

aunque sea muy breve. Los estados de transición tienen altas energías porque los enlaces deben

comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de

transición los enlaces no están completamente rotos pero tampoco completamente formados. El

estado de transición se representa con frecuencia con una doble cruz.

La energía de activación es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los

productos de la reacción. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energía

relativa del estado de transición.

1.5.4. Esquemas de energía de reacción

Los conceptos de estado de transición y de energía de activación se comprenden con mayor facilidad

gráficamente. En el esquema que se da a continuación se representa el perfil de energía para una

reacción exotérmica de un solo paso.

53

Química orgánica


El eje vertical del diagrama representa la energía potencial total de todas las especies o sustancias

implicadas en la reacción. El eje horizontal se conoce como coordenada de reacción y simboliza el

progreso de la reacción, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la

derecha.

El estado de transición es el punto máximo de la gráfica. La energía de activación (Ea) es la

diferencia de energías entre los reactivos y el estado de transición. El calor de reacción (∆G°) es la

diferencia entre la energía de los reactivos y la de los productos.

La reacción de cloración del metano pasa por dos pasos de propagación, cada uno con sus calores de

reacción y energías de activación:

En la reacción de cloración del metano los radicales Cl· y CH3· son los intermedios de la reacción. A

diferencia del estado de transición, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros

átomos, moléculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energía de la reacción de

cloración del metano que transcurre en dos etapas:

54

Química orgánica


En una reacción en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad característica. Sin embargo,

solo puede haber una velocidad general de la reacción, que está controlada por el paso determinante

de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el punto más alto en el

perfil de energía, que corresponde al el estado de transición de mayor energía.

En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado de transición para la

reacción del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reacción.

La reacción de cloración del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es endotérmica. En

los procesos endotérmicos el estado de transición de la reacción se parece a los productos, tanto en

energía como en estructura. En un proceso exotérmico, como en la segunda etapa de cloración del

metano, el estado de transición de la reacción se parece más a los reactivos, tanto en energía como en

estructura. Estas relaciones energéticas y estructurales entre los estados de transicióny los reactivos o

productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

55

Química orgánica


1.6. Intermediarios de reacción.

Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están presentes nunca

en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman.

Los intermedios de reacción más usuales en Química Orgánica son las especies de carbono trivalente

(tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:

Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas positivamente. En estos intermedios el

átomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos.

Radicales, también llamados radicales libres, entidades químicas electrónicamente neutras en las

que el átomo de carbono trivalente tiene un electrón no compartido.

Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono trivalente contiene

un par electrónico no compartido.

1.6.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°. A

continuación se representa la estructura orbitálica del carbocatión metilo.

56

Química orgánica


Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:

� efectos inductivos

� efectos de hiperconjugación

� efectos conjugativos o resonantes

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de

sustitución, tal y como se indica en la siguiente figura:

A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y en general

cualquier cadena alifática, provocan un aumento de la estabilidad del carbocatión. La explicación a

este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los efectos inductivos y de hiperconjugación

que ejercen los grupos metilo, y en general cualquier cadena alifática, sobre el centro carbocatiónico.

1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad

electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al

disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2.

2) El efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de

orbitales llenos con orbitales vacíos. El efecto de hiperconjugación de los sustituyentes alquilo se

manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vacío del átomo de carbono, lo

que provoca la estabilización del carbocatión. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los

orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vacío, se extiende ligeramente hacia este orbital p

57

Química orgánica


vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en electrones. A continuación se muestra el

efecto de hiperconjugación en el carbocatión etilo.

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto también puede estabilizar a los carbocationes si es

de tipo electrón-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatión bencilo (C6H5CH2+), aparentemente un

carbocatión primario, tiene una estabilidad similar al carbocatión isopropilo ((CH3)2CH+), que es

secundario. Esto se explica por la contribución de las estructuras resonantes II, III y IV a la

deslocalización de la carga positiva tal y como se indica a continuación:

De igual modo, el carbocatión alilo tiene una estabilidad similar al carbocatión bencilo y al

carbocatión isopropilo. Este hecho se explica también por el efecto estabilizante de deslocalización

de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.

58

Química orgánica


A continuación se describe gráficamente el contorno de densidad electrónica, y el orden de

estabilidad, de una serie de carbocationes.

La coloración azul es indicativa de la falta de densidad electrónica. Este es el color predominante en

el contorno de densidad electrónica del CH3+, que contrasta con la coloración del carbocatión t-

butilo ((CH3)3C+), mucho más estable.

1.6.2. Estructura y estabilidad de los radicales

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son

planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón

desapareado. A continuación, se describe la estructura orbitálica del radical metilo (CH3·)

Un radical, al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones porque le falta el

octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales también se

estabilizan por el efecto de hiperconjugación y el efecto inductivo electrón-dador que ejercen las

cadenas alquílicas, de manera que se puede predecir que un radical terciario será más estable que uno

secundario y éste más que uno primario.

59

Química orgánica


Esta predicción viene respaldada por los datos experimentales que se dan a continuación:

Los radicales también se pueden estabilizar, del mismo modo que los carbocationes, por el efecto

conjugativo electrón-dador (+K). Por ejemplo, el radical bencilo (C6H5CH2·), aparentemente un

radical primario, tiene una estabilidad similar al radical isopropilo ((CH3)2CH·), que es secundario.

Esto se explica por la contribución de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalización de la

carga tal y como se indica a continuación:

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al radical isopropilo.

Este hecho se explica también por el efecto estabilizante de deslocalización de la carga entre dos

estructuras resonantes equivalentes.

60

Química orgánica


1.6.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones

Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono

trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanión es una especie cargada negativamente y, por

tanto, porta una carga negativa y, alrededor del átomo de carbono, hay ocho electrones que

corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los

carbocationes, el carbanión no es ----------deficitario en electrones sino que tiene abundancia de

electrones. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por tanto, tetraédrico.

Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se

describe en la estructura orbitálica del carbanión metilo (CH3-) que se da a continuación:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrónica por

efecto inductivo y por efecto de hiperconjugación. Estos sustituyentes, y otros electrón-dadores,

aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentración de densidad

electrónica en el carbono aniónico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es

opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:

1.6.4. Carbenos.

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. El

carbeno más sencillo es el: CH2 y se denomina metileno. La estructura electrónica de un carbeno se

61

Química orgánica


explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es

trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos

sp2.

A esta estructura obitálica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de

carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitálica presenta un átomo de carbono con

hibridación sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones

desapareados, uno en el orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p:

1.7. Reactivos electrofílicos y nucleofílicos.

Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo

atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una

base es un dador de un par de electrones.

Los reactivos electrofílicos (o electrófilos) se definen como especies capaces de aceptar electrones y

por consiguiente son acidos de Lewis.

62

Química orgánica


Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de

Lewis.

Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base

de Lewis y un nucleófilo? ¿a qué reactivos hay que aplicar el concepto de electrófilo o de nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y

termodinámicos.

La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición de

equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es

fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos

cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos.

Por ejemplo, cuando el ión metóxido CH3O- y el ión mercapturo CH3Sreaccionan con el agua, se

deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se

calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reacción del metóxido es mayor que

la Kb de la reacción del ión mercapturo. Por tanto se concluye que el metóxido CH3O- es una base

más fuerte que el ión CH3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinético y se refiere a la velocidad con

que determinadas especies reaccionan con los sustratos.

63

Química orgánica


Por ejemplo, la reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil éter y la reacción

del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioéter. Cuando se mide la velocidad de

estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el

metóxido y se concluye que el ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión hidróxido.

1.8. Estereoquímica

1.8.1. Isomería geométrica.

El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble línea que une a los dos átomos de

carbono olefínicos. La orientación de los orbitales sp2 y el solapamiento de los orbitales p en el

etileno obliga a colocar a los cuatro átomos que componen esta olefina en el mismo plano. En el

esquema que aparece a continuación se indican varias representaciones de Lewis del etileno, así

como las correspondientes representaciones en el modelo de varillas y bolas. La vista superior pone

de manifiesto la planaridad de este compuesto.

64

Química orgánica


El siguiente alqueno en complejidad estructural, después del etileno, es el propileno, de fórmula

molecular C3H6. La representación de este compuesto se da en el siguiente esquema.

Representaciones de la molécula de propileno

Obsérvese que en la molécula de propileno los tres átomos de carbono y los tres átomos de

hidrógeno unidos a los carbonos sp2 están contenidos en un plano, no así los tres átomos de

hidrógeno del grupo metilo (CH3) que están enlazados a un carbono con hibridación sp3. Después

del propileno el siguiente hidrocarburo olefínico es el de fórmula molecular C4H8. Con esta fórmula

se pueden dibujar hasta un total de cuatro olefinas diferentes, que son las que se indican a

continuación:

Dos de los isómeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno no son isómeros

estructurales entre sí, puesto que ambos tienen la misma secuencia de átomos enlazados

covalentemente. La diferencia entre ellos estriba en la posición relativa en la que se encuentran

dispuestos los grupos metilo y los átomos de hidrógeno y esta clase de isómeros, que se forman

como consecuencia de la distinta orientación espacial de átomos o grupo de átomos alrededor de un

65

Química orgánica


enlace doble, se denominan isómeros geométricos. En el denominado cis-2-buteno los dos grupos

metilo están del mismo lado del doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno estos dos grupos

metilo están situados en lados opuestos del doble enlace. A continuación, se dan las representaciones

en los modelos de varillas y bolas de cis- y trans-2-buteno.

La representación del cis- y trans-2-buteno en el modelo space-filling pone de manifiesto la forma

diferente de ambos isómeros:

¿Cómo se explica la existencia de dos isómeros diferentes del 2-buteno? La respuesta reside en la

rotación restringida a lo largo del doble enlace carbonocarbono. La energía de disociación del doble

enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energía de disociación de un enlace simple

debe C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energía de disociación del enlace π ser de 63 kcal/mol. Los

extremos de la molécula de 2-buteno no pueden torcerse entre sí, porque para ello se debería romper

el enlace π. Por tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C

no hay libre rotación. Como se ha apuntado antes, este es el origen de la isomería cis-trans.

66

Química orgánica


1.8.1.1. Nomenclatura de los isómeros geométricos.

El cis-2-buteno se denomina así porque los dos grupos iguales, como los dos grupos metilo (CH3),

están del mismo lado del doble enlace. Por el contrario, en el trans-2-buteno los dos grupos iguales

(CH3) están en lados opuestos del doble enlace. Por tanto, la configuración cis de los enlaces dobles

se asigna en aquellos isómeros geométricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado

del doble enlace y la denominación trans se aplica en aquellos isómeros geométricos que contienen

grupos iguales o similares de lados opuestos del doble enlace. El problema de la nomenclatura

cis/trans es que presenta muchas ambigüedades ya que muy a menudo se hace complicado elegir

cuáles son los grupos iguales o similares situados en los carbonos olefínicos. Por ejemplo, no sería

fácil asignar la configuración cis o trans de los dos isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoro-

propeno:

Isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoro-propeno

Para evitar las ambigüedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la I.U.P.A.C.

ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen

un orden de prioridad según el número atómico.

Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia

se le asigna la configuración Z (del alemán zusammen).

Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del plano de

referencia se le asigna la configuración E (del alemán entgegen).

67

Química orgánica


La asignación de prioridades se basa en el número atómico de los átomos directamente unidos a los

carbonos sp2. Por ejemplo, si se dese asignar la configuración E o Z del isómero I 1-bromo-1-fluoro-

propeno se procede del siguiente modo:

1. El carbono sp2 de la izquierda de la figura está unido a CH3 y a H. Como el C tiene mayor

número atómico que el H se le asigna a este átomo, y por tanto al grupo CH3, la prioridad:

2. El carbono sp2 de la derecha de la figura está unido a Br y a F. Como el Br tiene mayor número

atómico que el F se le asigna a este átomo la prioridad:

3. Como los dos átomos o grupos de átomos prioritarios están de lados opuestos del doble enlace éste

tiene configuración E. (Para asignación de prioridades en otros átomos y grupos de átomos ver más

adelante).

68

Química orgánica


Aplicando las mismas reglas se puede ver como el estereoisómero II del 1-bromo-1-fluoro-propeno

es de configuración Z:

1.8.2. Quiralidad: noción de centro esteroquímico. Nomenclatura R y S.

El tipo de estereoisomería más interesante es el que da lugar a la actividad óptica. A principios de

siglo XIX Biot señaló que algunas sustancias orgánicas de origen natural poseían la propiedad de

girar el plano de la luz polarizada. Este fenómeno consiguió explicarse cuando los químicos

comenzaron a considerar la disposición tridimensional de las moléculas en el espacio y la

configuración tetraédrica del átomo de carbono. Las propiedades geométricas de un carbono con

hibridación sp3 hacen que, en el caso de que esté unido a cuatro átomos o grupos de átomos

diferentes, la molécula no tenga plano de simetría y que existan dos maneras diferentes de ordenar a

los cuatro átomos o grupos de átomos. Estas dos ordenaciones o configuraciones generan dos formas

isoméricas denominadas enantiómeros, que son imágenes especulares entre sí pero que no son

superponibles.

Cuando esto ocurre se dice que la molécula es quiral y óptimamente activa, puesto que es capaz de

desviar el plano de la luz polarizada. Dos enantiómeros desvían el plano de la luz polarizada en la

misma magnitud pero en sentidos opuestos. Al carbono con hibridación sp3 que está unido a cuatro

átomos o grupos de átomos diferentes se le denomina estereocentro o centro estereogénico. En la

siguiente figura se dibuja un compuesto de carbono con hibridación sp3 unido a cuatro grupos

diferentes, representados por cuatro colores distintos. El reflejo de esta estructura genera su

enantiómero:

69

Química orgánica


En la siguiente representación se indican dos compuestos enantioméricos, cuyo estereocentro está

unido a cuatro grupos diferentes simbolizados por dos bolas una de color granate y otra verde, un

triángulo de color azul y un rectángulo de color naranja. Se puede observar en el dibujo la

imposibilidad de superposición entre los enantiómeros.

Cuando una molécula es superponible con su imagen especular se dice que no es ópticamente activa

y por tanto es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada. Normalmente esto ocurre cuando la

molécula presenta un plano de simetría.

La quiralidad no es una propiedad exclusiva de las moléculas orgánicas que contienen

estereocentros. En la vida ordinaria se pueden encontrar objetos quirales, y por tanto, no

superponibles con su imagen especular, como la mano derecha y la mano izquierda, el pie derecho y

el izquierdo, el zapato derecho y el izquierdo, etc.

70

Química orgánica


1.8.2.1. Nomenclatura de los isómeros configuracionales.

El sistema más aceptado para nombrar la configuración de un centro estereogénico es la denominada

convención de Cahn, Ingold y Prelog, que asigna una letra R o S a cada centro estereogénico de una

molécula quiral. Las reglas que hay que seguir para asignar una configuración R o S son las

siguientes:

1. Cada átomo unido al carbono estereogénico recibe un número 1, 2, 3 ó 4. El 1 se asigna al grupo de

mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se establece según el número atómico: el

átomo de mayor prioridad es el de mayor número atómico.

2. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereogénico desde el lado opuesto al

grupo de menor prioridad. Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa

una secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna al estereocentro la configuración R

(rectus, derecha). Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la configuración del

71

Química orgánica


estereocentro es S (sinister, izquierda). A continuación se aplican estas reglas de prioridad para la

asignación de las configuraciones de centros estereogénicos en una serie de compuestos quirales.

Ejemplo 1: Asignación de la configuración R o S de los dos enantiómeros del 1-cloro-1-fluoroetano.

La representación tridimensional de los dos enantiómeros del 1-cloro-1-fluoroetano es la siguiente:

Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del siguiente modo:

1. El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico en base al número atómico es,

de mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de prioridad será Cl (1º), F (2º), C (3º) y H

(4º).

2. Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral desde el lado opuesto al

que ocupa el último grupo en prioridad, tal y como se indica en los siguientes esquemas

72

Química orgánica


Ejemplo 2: Asignación de la configuración R ó S en estereocentros unidos a más de un átomo igual,

como en el compuesto que se da a continuación:

1º. Se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al carbono estereogénico en base al número

atómico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta claro que el átomo de hidrógeno es el último en

prioridad pero no está claro cual es la prioridad del grupo CH3, del grupo CH(CH3)2 y del grupo

CHBr2 puesto que todos estos grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.

Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente modo:

Para cada uno de los átomos de carbono unido directamente al esterocentro se ordenan, de mayor a

menor número atómico, los átomos a los que está unido, tal y como se indica en la siguiente figura:

A continuación, se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos dentro de cada

paréntesis. En el ejemplo que se está considerando estos átomos son Br, C y H, que aparecen

subrayados en la siguiente figura:

73

Química orgánica


Como el número atómico es Br > C > H esto hace que la prioridad de los grupos sea CHBr2 >

CH(CH3)2 > CH3. Según esta ordenación la configuración del estereocentro será R:

Para asignar la prioridad de átomos unidos mediante enlaces múltiples se considera que cada enlace

π equivale a un enlace simple adicional. Las equivalencias de una serie de grupos que contienen

enlaces múltiples se da en la siguiente figura.

1.8.2.2. Proyección de Fischer. Configuraciones de los enantiómeros.

La proyección de Fischer es una forma de representar una molécula tridimensional en una superficie

bidimensional. Para transformar la representación tridimensional de una molécula con un

estereocentro en una proyección de Fischer se siguen los siguientes pasos:

74

Química orgánica


1. Se orienta la estructura de manera que el carbono del esterocentro quede contenido en el plano del

papel, dos de los sustituyentes se dirijan hacia el observador y los otros dos sustituyentes se alejen

del observador:

2. Con la orientación correcta se proyectan los dos enlaces que se acercan al observador en la

horizontal y los dos enlaces que se alejan del observador en la vertical:

Para asignar la configuración R o S en las proyecciones de Fischer se determina primero el orden de

prioridad según la convención Cahn-Ingold-Prelog.

En el caso anterior sería:

Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1→ 2→ 3 y se observa si está unión va en el sentido

de reloj o en el sentido contrario. Si el último grupo en prioridad está en la vertical y la unión 1→

2→ 3 va en sentido R la configuración del estereocentro será R. Si el último grupo en prioridad está

en la vertical y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido S la configuración del estereocentro será S.

Por ejemplo, en la proyección de Fischer anterior la unión 1→ 2→ 3 va en sentido S y como el

hidrógeno (último en prioridad) está en la vertical la configuración correcta del estereocentro es S.

75

Química orgánica


Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido R la

configuración del estereocentro es opuesta, o sea, S. Por ejemplo,

Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido S la

configuración del estereocentro es opuesta, o sea, R. Por ejemplo:

1.8.2.3. Propiedades de las proyecciones de Fischer.

Las proyecciones de Fischer pueden ser movidas 180° en el plano sin que cambie la configuración

del estereocentro, por ejemplo:

Este giro de 180° en el plano en una proyección de Fischer equivale a un número par de

intercambios de grupos, lo que permite deducir que un número par de intercambios en una

76

Química orgánica


proyección de Fischer deja la configuración del estereocentro inalterada y, por tanto, un número

impar de intercambios cambia la configuración del estereocentro.

Si una proyección de Fischer se gira 90° se cambia la configuración del estereocentro, porque un

giro de 90° equivale a un número impar de intercambios (un total de tres interconversiones).OH

1.8.3. Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoisómeros y compuestos meso.

Cuando un compuesto orgánico contiene dos o más centros estereogénicos son posibles un máximo

de 2n estereoisómeros. A continuación, se indican las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles

estereoisómeros del 3-bromobutan-2-ol y las relaciones de estereoisomería que se establecen entre

ellos.

77

Química orgánica


1.8.3.1. Compuestos meso.

En la siguiente figura se describen las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles

estereoisómeros del 2,3-dibromobutano:

En la proyección de Fischer se observa que los estereoisómeros 2R,3S y 2S,3R presentan un plano

de simetría y, aunque aparentan ser imágenes especulares uno del otro, en realidad son el mismo

compuesto porque son superponibles. Este tipo de estereoisómeros que carecen de actividad óptica, a

pesar de contener en su estructura centros estereogénicos, se denominan compuestos meso.

1.8.3.2. Enantiomerismo conformacional

El bifenilo es un compuesto que no contiene centros estereogénicos y es ópticamente inactivo.

Sin embargo, el 6,6´-dibromo-2,2´-diyodobifenilo, cuya estructura se indica a continuación, existe en

dos formas enantioméricas, a pesar de que el compuesto no contiene centros estereogénicos.

78

Química orgánica


Si la estructura fuese totalmente plana, tal y como se indica en la figura anterior, habría que concluir

que el compuesto sería ópticamente inactivo y por tanto incapaz de existir en dos formas

enantioméricas. Sin embargo, la conformación plana del 6,6´-dibromo-2,2´-diyododifenilo no puede

existir porque colocaría los voluminosos átomos de bromo y de yodo en una situación de enorme

repulsión estérica.

Para evitar la interacción estérica entre los átomos de halógeno la molécula adquiere una

conformación que coloca a los dos anillos aromáticos mutuamente perpendiculares. De acuerdo con

esta disposición de los anillos aromáticos es posible dibujar dos conformaciones alternativas que son

las que se indican a continuación:

79

Química orgánica


Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetría, son entre sí imágenes especulares no

son superponibles. Son por tanto dos conformaciones enantioméricas. Además, como estas dos

conformaciones no se pueden interconvertir se puede afirmar, por tanto, que estas dos

conformaciones corresponden a dos compuestos enantioméricos que desviarán el plano de la luz

polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas.

1.8.4. Resolución de mezclas racémicas.

Cuando la acetofenona se reduce con NaBH4 se genera una mezcla racémica de (R)-1-fenil-1-etanol

y (S)-1-fenil-1-etanol

Si se necesitase uno de los dos enantiómeros en forma pura habría que separarlo de la mezcla

racémica. La separación de enantiómeros de mezclas racémicas se denomina resolución. Hay

diferentes procedimientos para la resolución de mezclas racémicas pero los más utilizados son la

resolución química y la resolución cromatográfica.

Resolución química. La resolución química consiste en la separación de los enantioméros de la

mezcla racémica mediante su conversión en una mezcla de diastereoisómeros. Para ello, la mezcla de

enantiómeros se hace reaccionar con compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolución.

80

Química orgánica


Supongamos que la mezcla racémica formada por el (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol se

hace reaccionar con el ácido (R)-2-fenilpropiónico. La reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes

proporciona ésteres y en este caso se obtendrá una mezcla de dos ésteres diastereoisoméricos.

Los diastereoisómeros tienen propiedades físicas diferentes y pueden separarse mediante destilación,

cristalización o cromatografía.

Una vez separados los diastereoisómeros por cualquiera de las técnicas de separación anteriormente

mencionadas, se procede a la eliminación del agente de resolución para obtener cada uno de los

enantiómeros puros. Por ejemplo, en el caso que nos ocupa cada uno de los ésteres

81

Química orgánica


diastereoisoméricos se puede saponificar para obtener el alcohol enantiomérico puro y el agente

quiral de resolución.

Resolución cromatográfica: Este procedimiento de resolución se basa en la utilización de técnicas

cromatográficas que emplean como fase estacionaria un compuesto quiral. El fenómeno que permite

explicar la separación cromatográfica de mezclas racémicas se basa en las débiles interacciones que

forman los enantiómeros con la fase estacionaria quiral. Estas interacciones forman agregados o

complejos diastereoisoméricos que tienen diferentes propiedades físicas y por tanto diferentes

energías de enlace y diferentes constantes de equilibrio para el acomplejamiento. El enantiómero que

forma complejos más estables con la fase estacionaria quiral se mueve más lentamente a lo largo de

la columna, y emerge de ella después del enantiómero que forma complejos menos estables y que,

por tanto, se mueve más rápidamente.

82

Química orgánica


2. HIDROCARBUROS SATURADOS E INSATURADOS

Los compuestos orgánicos que contienen solo carbono e hidrógeno reciben el nombre de

hidrocarburos; por contener tanto hidrógeno como carbono. Dentro de esta gran familia hay dos

subclasificaciones principales: la alifática y la aromática. Todos los compuestos aromáticos

presentan un rasgo estructural único: un anillo aromático. Todos los hidrocarburos que no poseen un

anillo aromático se clasifican dentro del grupo de los compuestos alifáticos (del griego aleiphar que

significa grasa o aceite), los cuales pueden ser saturados e insaturados, y se subdividen en familias

que inclyen alcanos, alquenos, alquinos, etc. Los compuestos saturados solo tiene enlaces sencillos,

en tanto que las moléculas no saturadas poseen enlaces dobles (alquenos) o triples (alquinos). Figura

2.1 Clasificación de los hidrocarburos.

2.1. Alcanos

Los alcanos son compuestos con fórmula molecular CnH2n+2. El hidrocarburo más simple es el

metano CH4 (n=1). Los hidrocarburos de cadena lineal se denominan hidrocarburos normales. Los

cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburos lineales son los siguientes:

Existe un único hidrocarburo con la fórmula molecular CH4, uno sólo con la fórmula molecular

C2H6 (el etano), uno sólo con la fórmula molecular C3H8 (el propano), pero sin embargo existen

dos alcanos con la fórmula molecular C4H10: el butano y el 2-metilpropano:

Dos compuestos químicos diferentes con la misma fórmula molecular se denominan isómeros. El

número de alcanos isoméricos aumenta al aumentar número de átomos de carbono. En la tabla se

83

Química orgánica


indican los puntos de fusión y de ebullición, así como el número de isómeros de algunos alcanos de

cadena lineal.

Hidrocarburos normales (cadena lineal)

Nº de carbonos Fórmula Nombre Nº total de isómeros p.eb.°C p.f.°C

1 CH4 metano 1 -162 -183

2 C2H6 etano 1 -89 -172

3 C3H8 propano 1 -42 -187

4 C4H10 butano 2 0 -138

5 C5H12 pentano 3 36 -130

6 C6H14 hexano 5 69 -95

7 C7H16 heptano 9 98 -91

8 C8H18 octano 18 126 -57

9 C9H20 nonano 35 151 -54

10 C10H22 decano 75 174 -30

11 C11H24 undecano 196 -26

12 C12H26 dodecano 216 -10

20 C20H42 eicosano 366319 334 +36

30 C30H62 tricontano 4.11x109 446 +66

2.1.1. Estructura.

El alcano más simple es el metano CH4. Desde el siglo pasado se había demostrado mediante hechos

experimentales que la estructura del metano tenía una forma tetraédrica. Sin embargo, la

justificación de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teoría mecanocuántica entre

los años 1920 y 1930.

Un átomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.

84

Química orgánica


Se debería esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno

y formara CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida, llamada

carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adición de 96

kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta

alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada a continuación:

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro

electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración

electrónica de gas noble.

La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el sistema. Por ejemplo, la

formación de un enlace C-H produce un descenso de energía de 87 kcal/mol. Por tanto la formación

de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provoca un descenso de 174 kcal/mol de

energía que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al átomo de

carbono desde el estado fundamental al estado excitado.

85

Química orgánica


Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de

divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que

el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay

que concluir que se formarían tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace

covalente se formaría por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H

serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados.

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solución

satisfactoria aproximada para la ecuación de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse

combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que también sean soluciones satisfactorias para la

ecuación de Schroedinger.

Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición

de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p.

Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de

los cuales tiene ¼ de carácter s y ¾ de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces

equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina

híbridos sp3.

El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un orbital p, pero

en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño.

86

Química orgánica


Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los

átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada,

que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la

participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el

que participe un orbital p o un orbital s.

La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3

del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes

correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.

Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman entre ellos

ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular.

Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en los

hidrocarburos saturados porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado

como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes.

La geometría tetraédrica tiene una ventaja adicional puesto que permite que los núcleos de hidrógeno

estén lo más alejados posibles entre sí para una longitud de enlace C-H. Y puesto que estos núcleos

están todos cargados positivamente, cuanto más alejados estén, en igualdad de otras condiciones,

menor será la energía del sistema.

La molécula del metano es un tetraedro perfecto con ángulos de enlace de 109.5º. La distancia de

enlace C-H es de 1.09 Å. La hibridación sp3 en el átomo de carbono explica la estructura del

87

Química orgánica


metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital 1s

del hidrógeno.

El etano CH3-CH3 está compuesto por dos grupos metilo. Cada átomo de carbono presenta una

hibridación sp3 y se une a los átomos de hidrógeno mediante un enlace s formado por solapamiento

del orbital 1s del hidrógeno con un orbital sp3 del carbono. Además, existe un enlace s C-C formado

por el solapamiento de un orbital sp3 de un carbono con el otro orbital sp3 del otro átomo de

carbono. Los dos grupos metilo no están fijos en una posición determinada, sino que pueden girar

con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos átomos de carbono.

El enlace s mantiene el solapamiento lineal cuando giran los átomos de carbono.

88

Química orgánica


2.1.2. Nomenclatura de los alcanos.

Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podrían nombrar

fácilmente por cualquier método que reflejara el número de carbonos de cada uno de ellos. Sin

embargo, los alcanos con más de tres átomos de carbono pueden existir como isómeros estructurales.

El criterio básico para nombrar una estructura es elegir el nombre fundamental. Para la nomenclatura

de los alcanos ramificados hay que seguir las siguientes reglas:

1. Identificar la cadena principal (cadena más larga). A ella le corresponderá el nombre del

hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raíz de origen griego que indica el

número de átomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco átomos se nombra

utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez átomos se nombra mediante el prefijo dec-. Para

completar el nombre fundamental de un alcano se añade a la raíz la terminación -ano.

2. Numerar los átomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las cadenas

laterales tengan los números más bajos posibles. El compuesto será un alquilalcano. Para nombrar a

las cadenas laterales se cambia la terminación -ano, que le correspondería al hidrocarburo, por la

terminación -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3- unido a la cadena principal se le denomina metilo, un

grupo CH3CH2- se denomina etilo y así sucesivamente. A continuación se indica la numeración de

la cadena principal y la nomenclatura de un hidrocarburo ramificado.

3. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitúan, generalmente, por orden

alfabético sin tener en cuenta los prefijos separados por un guión (t-, sec-) o los indicadores del

número de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se separan

con guión) se alfabetizan. Por ejemplo:

89

Química orgánica


En la siguiente tabla se dan los nombres no sistemáticos de algunos sustituyentes alquilo:

90

Química orgánica


Con frecuencia se emplea el símbolo R- para representar cualquier grupo alquilo (radical), de forma

que R-H simboliza cualquier alcano

2.1.3. Reacciones de los alcanos

2.1.3.1. Halogenación.

La reacción del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya composición

depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la reacción. La reacción de

monocloración del metano es la siguiente:

La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto

tetraclorado:

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender tres aspectos de la

reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética.

a) El mecanismo es la descripción completa del proceso de formación y ruptura de enlaces que

ocurren en la reacción. El mecanismo de la reacción permite explicar la transformación de los

reactivos en los productos.

b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a la reacción. La

termodinámica permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qué

compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.

91

Química orgánica


c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.

Para poder llevar a cabo la cloración del metano se necesita calor o luz. Cuando se irradia la mezcla

de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe energía activando al cloro e iniciando la

reacción. Para explicar estos hechos se ha propuesto un mecanismo de reacción en cadena. Este

mecanismo consta de 3 etapas.

1º Etapa de iniciación: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de moléculas neutras.

2º. Etapa de propagación: Puede constar de varios pasos caracterizados porque en cada uno de ellos

las especies radicalarias generan otras especies radicalarias.

3º. Etapa de terminación: En los pasos de la etapa de terminación se destruyen las especies

radicalarias.

1º. Etapa de iniciación.

La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciación y en ella se generan

las especies radicalarias. Un radical es una especie química con un número impar de electrones. El

radical generado en el paso de iniciación es un átomo de cloro y es un intermedio de la reacción.

Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca está presente en elevadas

concentraciones.

La energía necesaria para romper el enlace Cl-Cl es de 58 kcal/mol. La luz azul, de 60 kcal/einstein

(1 einstein es una mol de fotones), incide sobre la molécula de cloro y la rompe generando dos

radicales cloro.

La ruptura de la molécula de cloro se representa a continuación indicándose el movimiento de

electrones no apareados mediante semiflechas:

92

Química orgánica


Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homólisis.

Los radicales generados en la homólisis del enlace son especies deficientes en electrones y

extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El electrón desapareado se

combina rápidamente con un electrón de otra especie química para completar el octeto y formar un

enlace estable. A continuación se dan las estructuras de Lewis de algunos radicales:

2. Etapa de propagación.

Cuando el radical cloro colisiona con una molécula de metano provoca la homólisis de un enlace C-

H generando HCl y el radical metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y

el clorometano:

Además de formar el clorometano el segundo paso de propagación produce el radical cloro, que

puede reaccionar con otra molécula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a

93

Química orgánica


reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical cloro. La reacción se produce en cadena hasta que se

consumen los reactivos o alguna reacción consume los radicales intermedios.

El mecanismo de la reacción se resume del siguiente modo:

La reacción total es la suma de los pasos de propagación.

3. Etapa de terminación.

En la reacciones de terminación se destruyen los radicales. A continuación se presentan algunas de

las posibles reacciones de terminación en la cloración del metano.

94

Química orgánica


¿Por qué las reacciones de terminación, en las que se destruyen los radicales, no superan a las

reacciones de propagación? En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo radicalario. Cuando se

inicia la reacción en cadena la concentración de radicales es muy baja y es más probable la colisión

entre radicales y moléculas del reactivo que la colisión ente radicales.

Los pasos de terminación son importantes al final de la reacción cuando quedan pocas moléculas de

reactivos. En este punto del proceso es más probable la colisión entre radicales que entre radicales y

moléculas de reactivo.

2.1.3.2. Termodinámica de Halogenación de alcanos.

La termodinámica estudia los cambios de energía que acompañan a las reacciones químicas. Estos

cambios de energía son muy útiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

Constante de equilibrio y energía libre La concentración de reactivos y productos en el equilibrio

está gobernada por la constante de equilibrio de la reacción.

La constante de equilibrio para la cloración del metano es enorme (Keq=1.1x1019). La cantidad de

reactivos en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reacción procede hasta

su terminación. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reacción a progresar

hasta su terminación.

95

Química orgánica


Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energía libre del sistema que acompaña a la

reacción. La energía libre se representa por G y el cambio (∆) en energía libre asociado a la reacción

se representa mediante ∆G y mide la diferencia de energía entre los productos y los reactivos.

∆G = (energía libre de los productos)- (energía libre de los reactivos)

El cambio de energía libre de Gibbs (∆G°) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se

estudia la termodinámica de las reacciones químicas. El símbolo ° se asigna a una reacción en la que

los reactivos y los productos están en sus estados estandar: 25°C y 1 atm de presión.

La ecuación que relaciona DG y Keq es:

∆G° = -RT lnKeq

Siendo R =1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol

T= temperatura absoluta en kelvins

El valor de RT a 25°C es 0.593 kcal/mol

La fórmula muestra que una reacción se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de DG°: se

libera energía.

Una reacción con un valor positivo de ∆G° es una reacción desfavorable: se debe agregar energía.

Se considera que una reacción ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si ∆G° es de mas de -3

kcal/mol.

Entalpía y entropía. El cambio de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de

entropía y de la temperatura del proceso según la ecuación:

∆G° = ∆H° - T∆S°

El cambio de entalpía (∆H°) es el calor de reacción, es decir el calor desprendido o consumido en el

curso de una reacción. El cambio de entalpía es una medida de la fuerza de los enlaces en los

96

Química orgánica


productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpía, que

es lo mismo que decir los productos con los enlaces más fuertes.

Si se rompen los enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes se desprende calor y la

reacción se dice que es exotérmica (valor negativo de ∆H°). En una reacción exotérmica el término

de la entalpía contribuye a un valor negativo favorable de ∆G°. Si se rompen enlaces fuertes y se

forman enlaces más débiles, entonces se consume energía en la reacción y ésta es endotérmica (valor

positivo de ∆H°). En una reacción endotérmica el término de la entalpía contribuye a un valor

positivo desfavorable de ∆G°.

Para la cloración del metano, el valor ∆H° es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reacción es

altamente exotérmica y la disminución de la entalpía constituye la fuerza impulsora del proceso.

La entropía se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de

la entropía indica que los productos tienen más libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el

desorden del sistema.

En muchos casos el cambio de entalpía (∆H°) es mucho mayor que el de entropía (T∆S°) y el

término de entalpía es el que predomina en la reacción. Por tanto, un valor desfavorable de ∆S° no

indica necesariamente que la reacción tiene un valor desfavorable de ∆G°. La formación de enlaces

fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reacción.

En la cloración del metano, el valor de ∆S° es de +2.9 ue (unidades de entropía o cal/kelvin-mol).

- T∆S° = -(298 K°) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol

El valor de ∆G° es:

∆G°=∆H°-T∆S° =-25 kcal/mol-0.86 kcal/mol=-25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol)

El cambio de entalpía es el factor que impulsa la cloración del metano. Este es el caso de la mayor

parte de las reacciones orgánicas en las que con frecuencia el término de entropía es pequeño en

relación con el término de entalpía.

97

Química orgánica


Para medir el valor de ∆H° se lleva a cabo la reacción en un calorímetro. En la cloración del metano,

por cada mol consumido de metano se generan 25 kcal puesto que la reacción es exotérmica.

En muchos casos se puede predecir si una reacción determinada será endotérmica o exotérmica, sin

medir el calor de la reacción, sumando y restando las energías implicadas en la ruptura y formación

de los enlaces. Para poder llevar a cabo este cálculo se necesitan conocer las energías de los enlaces

afectados.

La energía de disociación de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper homolíticamente

éste. La ruptura homolitica forma radicales. Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los

fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heterolítica. La ruptura

heterolítica forma iones. Cuando se forman enlaces se desprende energía, sin embargo el proceso de

ruptura de enlaces consume energía. Por tanto, las energías de disociación de enlace siempre son

positivas (endotérmicas). Las energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del

metano son:

Cl-Cl + 58 kcal/mol

CH3-H + 104 kcal/mol

Cl-H + 103 kcal/mol

CH3-Cl + 84 kcal/mol

La reacción de cloración del metano es:

La reacción implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formación de un enlace CH3-Cl

y uno H-Cl.

98

Química orgánica


Las energías de disociación de enlaces también permiten calcular el calor de reacción de cada paso

de propagación:

1er paso de propagación

Los dos valores de DH° para los dos pasos de propagación dan como resultado el cambio total de

entalpía de la reacción.

99

Química orgánica


Mecanismo alternativo.

Para la cloración del metano se podría plantear un mecanismo alternativo que implicase los dos

pasos de propagación que se indican a continuación:

Este mecanismo alternativo parece posible pero el 1er paso de propagación es endotérmico en 20

kcal/mol, mientras que en el primer mecanismo que se ha planteado el 1er paso de propagación es

endotérmico en 1 kcal/mol. Por tanto, cuando un átomo de cloro reaccione con una molécula de

metano no dará cloruro de metilo y un átomo de hidrógeno (DH° = + 20 kcal/mol) sino que dará HCl

y un radical metilo (DH° = + 1 kcal/mol).

2.1.3.3. Cinética y ecuación de velocidad.

La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción. El hecho de que una reacción sea

termodinámicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el

metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fría y en la oscuridad.

La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de

los productos o la disminución de las concentraciones de los reactivos a través del tiempo. La

velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos. Si la concentración es alta

las colisiones entre los reactivos son mayores, los reactivos chocan entre sí con más frecuencia y la

probabilidad de que ocurra la reacción es mayor.

100

Química orgánica


La ecuación de velocidad (ley de velocidad) es la relación entre las concentraciones de los reactivos

y la velocidad de reacción observada. Cada reacción tiene su propia ecuación de velocidad que hay

que determinar experimentalmente.

Por ejemplo para la reacción:

Se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reacción es proporcional tanto a la

[CH3Br] como a [OH-] y la ecuación de velocidad es:

Velocidad = k [CH3Br] [OH-]

Esta ecuación es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a

la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque la suma de las dos

potencias de las concentraciones es dos.

Lo más importante es que la ecuación de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se

puede predecir de la estequiometría de la reacción.

La constante de velocidad k es una característica de cada reacción en particular y su valor depende

de las condiciones de reacción, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa

mediante la ecuación de Arrhenius:

k = A e-Ea/RT

A = constante

Ea = energía de activación

R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)

T = temperatura absoluta

101

Química orgánica


La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para

vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. El término exponencial e-Ea/RT

corresponde a la fracción de colisiones en la que las partículas tienen la energía mínima Ea para

reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracción de

ellas donde se presenta la orientación correcta para que tenga lugar la reacción.

La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la

reacción procede más rápidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las

reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a

cabo las reacciones químicas a una temperatura que permita que la reacción deseada proceda a una

velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias

indeseables.

La energía de activación Ea representa la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de

transición, que es el estado de mayor energía en el curso de la reacción. La energía de activación es

la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reacción. El

valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energía relativa del estado de transición.

El término estado de transición implica que esta configuración es el tránsito entre los reactivos y los

productos, y que las moléculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos.

Un estado de transición es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reacción, porque

un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito,

aunque sea muy breve. El estado de transición se representa con frecuencia con una doble cruz. Los

estados de transición tienen altas energías porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de

que comiencen a formarse otros.

2.1.3.4. Esquemas de energía de reacción.

Los conceptos de estado de transición y de energía de activación se comprenden con mayor facilidad

gráficamente. En el esquema que se da a continuación se representa el perfil de energía para una

reacción exotérmica de un paso.

102

Química orgánica


El eje vertical del diagrama representa la energía potencial total de todas las especies o sustancias

implicadas en la reacción. El eje horizontal se conoce como coordenada de reacción y simboliza el

progreso de la reacción, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la

derecha.El estado de transición es el punto máximo de la gráfica. La energía de activación es la

diferencia de energías entre los reactivos y el estado de transición. El calor de reacción (DH°) es la

diferencia entre la energía de los reactivos y la de los productos.

La reacción de cloración del metano pasa por dos pasos de propagación, cada uno con sus calores de

reacción y energías de activación.

En la reacción de cloración del metano los radicales Cl· y CH3· son los intermedios de la reacción. A

diferencia del estado de transición, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros

átomos, moléculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energía de la reacción:

103

Química orgánica


En una reacción en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad característica. Sin embargo,

solo puede haber una velocidad general de la reacción, que esta controlada por el paso determinante

de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el paso de energía

máxima. El punto máximo en el perfil de energía es el estado de transición para el paso que

determina la velocidad de la reacción.

En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de energía es el estado de transición para la

reacción del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reacción.

Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

En el paso que determina la velocidad de cloración del metano se rompe un enlace C-H y se forma

un enlace Cl-H. Los enlaces H-Cl y H-CH3 son aproximadamente igual de fuertes puesto que sus

energías de disociación son de 103 y 104 kcal/mol respectivamente. A medida que el enlace cloro-

hidrógeno se va formando y comienza a fortalecerse, el enlace carbono-hidrógeno se va debilitando

y finalmente se rompe. El radical metilo producto de la reacción es plano y se describe en función de

104

Química orgánica


tres enlaces Csp2-H1s, con el electrón desapareado alojado en el orbital C2p restante. En el estado de

transición el grupo metilo ha comenzado a aplanarse a partir de la estructura tetraédrica original.

La formación del estado de transición de la reacción también se puede describir en términos

orbitálicos. Cuando el orbital del cloro que contiene el electrón impar se solapa con el orbital 1s del

hidrógeno, la repulsión electrónica provoca una disminución del solapamiento entre el orbital 1s del

hidrógeno y el orbital sp3 del carbono y el enlace comienza a alargarse y, por tanto, a debilitarse. A

medida que este enlace C-H se debilita, el átomo de carbono tiene menos demanda de carácter s y, en

consecuencia, utiliza este orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno. Se produce la

rehibridación progresiva de sp3 a sp2. El átomo de carbono comienza a adquirir su forma plana y los

enlaces carbono - hidrógeno restantes se hacen un poco más cortos y más fuertes. La descripción

orbitálica del estado de transición se indica a continuación:

105

Química orgánica


2.1.3.5. Estabilidad de los radicales libres y de otros intermedios de reacción (carbocationes

y carbaniones).

Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están presentes nunca

en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman. Las especies de

carbono trivalente (tres enlaces) se clasifican de acuerdo con su carga, que depende del número de

electrones no compartidos. Los carbocationes, o iones carbonio tienen todos los electrones externos

compartidos y están cargados positivamente.

Los radicales, también llamados radicales libres, tienen un electrón no compartido y son neutros.

Los carbaniones tienen un número par de electrones no compartidos y tienen carga negativa.

Estructura y estabilidad de los carbocationes.

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de

hiperconjugación. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:

1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una donación de la densidad electrónica de los

enlaces sigma de la molécula. El átomo de carbono carbocatiónico, cargado positivamente,

retira algo de densidad electrónica de los grupos alquilo que están enlazados con él

estabilizando el sistema.

2) el efecto de hiperconjugación: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial

de orbitales llenos con orbitales vacíos. Los sustituyentes alquilo tienen sus orbitales sp3

llenos y pueden solaparse con el orbital p vacío del átomo de carbono estabilizando el

carbocatión. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital p vacío se extiende

106

Química orgánica


ligeramente hacia este orbital p vacío estabilizando al átomo de carbono deficiente en

electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vacío y un enlace sigma se denomina

hiperconjugación. A continuación se muestra el efecto de hiperconjugación en el carbocatión

etilo.

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes más estables serán

los más sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:

Estructura y estabilidad de los radicales.

A continuación se dan las energías de disociación de enlace para la formación de una serie de

radicales

107

Química orgánica


De la información de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales libres, al

igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitución.

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son

planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón

impar.

Los radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto alrededor del

átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto

de donación electrónica de los grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales más

estables sean los más sustituidos. En la siguiente figura se indican los efectos de hipeconjugación

que permiten explicar la creciente estabilidad de los radicales etilo, isopropilo y t-butilo.

108

Química orgánica


Las reacciones de halogenación radicalaria de alcanos son de utilidad sintética limitada. Por ejemplo

la cloración del propano proporciona una mezcla de cloruro de npropilo y de cloruro de isopropilo:

La reactividad relativa por hidrógeno se puede calcular del siguiente modo:

En la cloración del propano, el átomo de hidrógeno secundario se separa con mayor frecuencia

porque el radical secundario y el estado de transición que conducen a él, tienen menor energía que el

radical primario y su estado de transición.

A continuación, se representa un perfil de energía de reacción para el primer paso de propagación en

la formación del cloropropano y del 2-cloropropano. La energía de activación para la formación del

radical secundario es ligeramente menor, y por tanto se forma con más rapidez que el radical

primario.

109

Química orgánica


La monocloración del 2-metilpropano proporciona una mezcla de cloruro de tbutilo y cloruro de

isobutilo:

La reactividad relativa por hidrógeno es en este caso

Estas reactividades están de acuerdo con el orden de estabilidad de los radicales.

2.1.3.6. Estructura y estabilidad de los carbaniones.

Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono

trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanión porta una carga negativa y alrededor del átomo

de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El carbanión

no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del

110

Química orgánica


carbanión presenta hibridación sp3 y es por tanto tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está

ocupada por el par solitario de electrones:

Los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrónica por efecto inductivo y por

efecto de hiperconjugación. Estos sustituyentes, y otros electróndadores, aumentan la inestabilidad

de los carbaniones al provocar una elevada concentración de densidad electrónica en el carbono

aniónico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los

carbocationes y al de los radicales:

2.1.3.7. Oxidación de alcanos: Combustión.

La combustión de los alcanos es una de las reacciones orgánicas más importantes si se tiene en

cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La combustión de gas natural, gasolina y fuel

implica en su mayor parte la combustión de alcanos. Sin embargo, esta combustión deja de ser una

reacción orgánica típica porque en primer lugar los reactivos de la reacción son en realidad mezclas

de alcanos y en segundo lugar porque el producto deseado de la reacción es el calor que desprende y

111

Química orgánica


no los productos obtenidos en ella. De hecho, los productos generados en el proceso de combustión

de los alcanos son, por lo general, compuestos sin interés y su eliminación, debido a su volumen,

constituye un importante problema.

La ecuación para la combustión de un alcano, por ejemplo el metano, es la siguiente:

Sin embargo, en muchos procesos de combustión, como la quema de gasolina en un motor, no se

logra una oxidación completa del carbono generándose en muchos casos monóxido de carbono

(C=O). Otros productos, como los aldehídos, también son el resultado de una combustión incompleta

de los alcanos.

Cuando se produce una explosión en un motor de combustión interna el pistón es impulsado hacia

delante con un golpe más bien violento. Estas explosiones prematuras dan lugar al fenómeno

conocido como picado. La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor depende de la

naturaleza de los hidrocaburos que la componen. En general, los hidrocarburos ramificados inhiben

la tendencia al picado de la gasolina. La tendencia al picado se mide cuantitativamente mediante el

número de octanos (octanaje). En esta escala arbitraria se asigna el valor cero al heptano y el valor

100 al 2,2,4-trimetilpentano (isooctano).

Por ejemplo, una gasolina con un número de octanos de 86 significa que su tendencia a provocar el

picado del motor es equivalente a una mezcla compuesta por un 86% de 2,2,4-trimetilpentano y de

14% de heptano.

El grado de octanaje de la gasolina se puede incrementar mediante la adición de tetraetilplomo

(Et4Pb), cuya función es controlar la concentración de radicales libres y evitar las explosiones

prematuras que son características del picado. Por razones de protección medioambiental, el

112

Química orgánica


tetraetilplomo se ha venido sustituyendo por otros aditivos menos contaminantes, como el alcohol

terbutílico y el metil terbutil éter.

2.1.3.8. El petróleo como fuente de alcanos.

Los alcanos son productos naturales muy diseminados sobre la tierra y son fundamentalmente el

resultado de procesos biológicos.

El metano se produce mediante la descomposición anaeróbica bacteriana de la materia orgánica.

Debido a que fue aislado por primera vez en los pantanos se le denomina también como gas de los

pantanos. Es también un importante constituyente del gas producido en algunos procesos de

eliminación de aguas negras y su presencia se detecta también en las minas de carbón, donde se le

denomina aire detonante o grisú, debido a la naturaleza explosiva de las mezclas de metano y aire.

El gas natural es una mezcla de hidrocarburos gaseosos y consta básicamente de etano y metano

junto con pequeñas cantidades de propano.

El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y

cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposición de la materia animal y vegetal

sepultada bajo la corteza terrestre durante períodos muy largos. La mezcla se acumula formando un

líquido negro y viscoso en bolsas subterráneas, de donde se extrae mediante la perforación de pozos.

El aceite crudo tiene un intervalo muy amplio de ebullición. Sus componentes más volátiles son el

propano y el butano. El éter de petróleo se compone de pentanos y hexanos y destila entre 30 y 60°C.

La ligroína es una mezcla de heptanos que tiene un intervalo de ebullición entre los 60° y los 90°C.

Estas mezclas se usan a menudo como disolventes en la industria y en los laboratorios químicos. Sin

embargo, los destilados más importantes del petróleo son la gasolina y los combustibles de

calefacción.

113

Química orgánica


La destilación fraccionada del petróleo crudo proporciona las siguientes fracciones.

Craqueo.

Las moléculas de alcanos se pueden romper por acción del calor (proceso de pirólisis). Los enlaces

carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo más pequeños. La ruptura se produce de

forma aleatoria a lo largo de la cadena.

Una de las posibles reacciones que pueden experimentar los radicales es la recombinación en cuyo

caso se produce una mezcla de alcanos:

114

Química orgánica


Otra reacción que puede ocurrir es el desproporcionamiento. En este proceso, uno de los radicales

transfiere un átomo de hidrógeno al otro radical para producir un alcano y un alqueno:

El resultado neto de la pirólisis es la conversión de un alcano superior en una mezcla de alcanos y

alquenos. Esta reacción no es útil en el laboratorio de química orgánica por que genera mezclas. Sin

embargo, el craqueo térmico de los hidrocarburos ha resultado ser un proceso industrial muy

importante. La composición del petróleo crudo es muy variada y depende de su origen. Por ejemplo,

la destilación fraccionada de un petróleo ligero típico proporciona un 35% de gasolina, un 15% de

queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lubricantes y aceites de puntos de ebullición

más altos. Por otra parte un crudo pesado proporciona solamente un 10% de gasolina, un 10% de

queroseno y un 50% de asfalto. A fin de reducir el porcentaje de aceites pesados de alto peso

molecular y aumentar la producción de fracciones más volátiles se emplea el método de craqueo. El

método de craqueo térmico apenas se utiliza en la actualidad y ha sido sustituido por el craqueo

catalítico. Los catalizadores, compuestos de alúmina y sílice, permiten realizar el proceso de craqueo

a temperaturas más bajas. Es posible que el craqueo catalítico transcurra a través de intermedios

catiónicos en lugar de radicalarios.

2.2.Alquenos.

2.2.1. Estructura.

Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina también

olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2 H4. El doble enlace se

representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los átomos de

carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 Å, mucho más corto que el enlace

simple C-C del etano que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å,

ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 Å. Los ángulos de enlace de C-CH

y H-C-H son de 121.7° y 116.6° respectivamente.

115

Química orgánica


Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono

que forman el doble enlace presentan una hidridación sp2 y que el doble enlace está constituido por

un enlace s y un enlace p. El enlace s se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada átomo

de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 del

carbono con el orbital 1s del hidrógeno.

2.2.2. El enlace p.

En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada átomo de carbono

contiene todavía un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lóbulos y a cada uno se le

da un signo que representa el signo algebraico de la función de onda en las diferentes regiones. Los

signos de la función de onda no representan cargas. Indican que la función de onda de un orbital 2p

tiene valor cero en el átomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que

marcan un cambio de signo de la función de onda. Nota= en estos apuntes los dos signos de la

función de onda, + y -, se representan mediante dos colores diferentes en cada uno de los lóbulos

orbitálicos.

Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre sí y

perpendicularmente a la estructura del enlace s, y además el signo de la función de onda tiene que

116

Química orgánica


coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces s tiene que ser coplanar y los seis núcleos

atómicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto ocurre, los dos

orbitales paralelos p están lo suficientemente cerca para solaparse en posición lateral y se pueden

combinar de dos maneras:

a) Cuando se recubren los lóbulos del mismo signo se forma un orbital molecular enlazante p.

b) Si los signos de la función de onda no coinciden se genera un orbital molecular antienlazante p*.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace p entre los átomos

de carbono están en el orbital molecular enlazante p.

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que se forman

los orbitales s. Por consiguiente un enlace p es más débil que un enlace s.

La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace

s del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s),

mientras que el enlace s en el etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de

carácter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace p aproxima a los dos

átomos de carbono.

117

Química orgánica


2.2.3. Isomería cis-trans.

La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energía de

disociación de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energía de disociación del

enlace p debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molécula de etileno no pueden torcerse entre sí,

porque para ello se debería romper el enlace p. A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples,

en los enlaces dobles C=C no hay libre rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans. Por

ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-buteno:

2.2.4. Nomenclatura de los alquenos.

Para los alquenos más sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno, propileno e

isobutileno. Para nombrar sistemáticamente a los alquenos hay que seguir una serie de reglas que se

indican a continuación.

1º. Seleccionar la cadena principal de carbono más larga que contenga el doble enlace (o el mayor

número de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generará cambiando la

terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de carbonos, por la terminación –

eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc).

2º. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo al doble enlace, e indicar la

posición del doble enlace por el número que corresponda al primer carbono del mismo (1-penteno, 2-

penteno, etc).

118

Química orgánica


3º. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena principal.

4º. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno. Un trieno contiene tres enlaces dobles, un

tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen más de un doble enlace la cadena principal es la que

contiene el mayor número de enlaces dobles. La numeración de la cadena se efectúa de manera que a

los enlaces dobles se les asigne los localizadores más bajos posibles.

5. Para alquenos con isomería cis-trans. Hay que determinar cuál de los dos grupos unidos a cada

átomo de carbono del doble enlace tiene prioridad según la convención de Cahn-Ingold-Prelog. A la

configuración en la que los dos grupos de mayor prioridad están del mimo lado del plano de

referencia se le asigna el símbolo Z (del alemán zusammen). A la configuración en la que los dos

grupos están en lados opuestos del plano de referencia se le denomina E (del alemán entgegen).

A continuación se indican una serie de ejemplos:

2.2.5. Estabilidades relativas de los alquenos.

Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de hidrogenación, que

es el calor que se libera (DH°) durante la hidrogenación catalítica.

La reacción se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un

catalizador metálico. El alqueno se reduce a un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica

119

Química orgánica


y se desprenden aproximadamente entre 20 y 30 kcal por mol de hidrógeno consumido. Por ejemplo,

para el 1-buteno y el (E)-2-buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre sus calores de

hidrogenación, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol más estable que el 1-buteno. Esta diferencia

de estabilidad es típica entre un alqueno monosustituido (1-buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2-

buteno).

La hidrogenación del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-buteno 26.9

kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es más estable en 3.4 kcal/mol que el monosustituido.

En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenación de alquenos que

dan el mismo alcano en la hidrogenación. En la práctica, los calores de hidrogenación se pueden

emplear para comparar la estabilidad relativa de alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para

dar alcanos de energías similares.

La conclusión más importante que se desprende de los calores de hidrogenación de los alquenos es

que:

Los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen el mayor número de grupos alquilo

como sustituyentes.

120

Química orgánica


A continuación se indican tabuladas y en una representación gráfica lasestabilidades de los alquenos

según su grado de sustitución.

121

Química orgánica


El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento de la sustitución es

fundamentalmente el efecto estérico. En un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo

tetraédrico de enlace de aproximadamente 109.5°. Un doble enlace aumenta esta separación a 120°.

En general, los grupos alquilo están más separados en el doble enlace más sustituido y la compresión

estérica que experimenta la molécula es menor.

Los calores de hidrogenación de los isómeros cis y trans muestran que los isómeros trans son, por lo

general, más estables que los cis.

122

Química orgánica


La mayor estabilidad termodinámica de los alquenos trans se debe también a su menor compresión

estérica, puesto que en los isómeros trans los sustituyentes alquilo están más separados que en los

cis.

2.2.6. Reacciones de los alquenos

2.2.6.1. Adiciones electrófilas al doble enlace.

Como el enlace s C-C es más estable que el enlace p es de esperar que los alquenos reaccionen de

modo que el enlace p se transforme en un enlace s. En efecto, esta es la reacción más común de los

enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de comportamiento en las reacciones de

hidrogenación catalítica, en las que el doble enlace p de los alquenos se convierte en dos enlaces s C-

H. De hecho, la reacción de hidrogenación de un alqueno es exotérmica en unas 20-30 kcal/mol, lo

que demuestra que el producto es más estable que los reactivos.

La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un alqueno

participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y los

carbonos se saturan:

Mientras que los electrones del enlace s están fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la

densidad electrónica que forma el enlace p está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace s. Los

electrones del enlace p están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a

éstos: la nube electrónica p es más deformable (más polarizable) por la acción de agentes externos

que la nube electrónica s.

123

Química orgánica


El electrófilo es una especie química que puede aceptar pares de electrones para formar un nuevo

enlace. Una especie electrofílica fuerte tiene afinidad hacia los electrones p de los alquenos. La

reacción del alqueno (nucleófilo) con una especie electrofílica crea un nuevo enlace y deja a uno de

los átomos de carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y con una carga positiva, lo que

genera un carbocatión. Este intermedio catiónico suele ser una especie de elevado contenido

energético que se estabiliza por reacción con un nucleófilo, dando lugar al producto estable de

adición.

El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el nucleófilo se enlazan a los dos átomos de

carbono que originalmente constituían el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de

adición a enlaces dobles se indican a continuación:

Adición de hidrácidos (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un claro ejemplo

del proceso general de adición electrófilica al doble enlace. El protón del HBr es el electrófilo del

proceso y el ión bromuro Br- es el nucleófilo. El mecanismo específico para la adición al 2-buteno

sería:

124

Química orgánica


2.2.6.2. Adición de hidrácidos (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un claro ejemplo

del proceso general de adición electrófilica al doble enlace. El protón del HBr es el electrófilo del

proceso y el ión bromuro Br- es el nucleófilo. El mecanismo específico para la adición al 2-buteno

sería:

2.2.6.3.Orientación de la adición: regla de Markovnikov.

La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy

preferentemente uno sólo de los dos:

125

Química orgánica


El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos posibles

productos de la adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la

formación del carbocatión. En este primer paso, la protonación del doble enlace puede originar dos

carbocationes diferentes, cuyas estructuras se indican a continuación:

En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble enlace generando un

carbocatión terciario. En la reacción alternativa el protón se añade al carbono terciario del doble

enlace formando un carbocatión secundario. La primera reacción de protonación está favorecida

sobre la reacción alternativa porque se forma un carbocatión terciario, que es más estable que un

carbocatión secundario.

La adición de bromuro al carbocatión terciario explica la formación del producto final de la reacción.

126

Química orgánica


En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los

alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del doble enlace que

contenga mayor número de átomos de hidrógeno.

Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La

formulación moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo:

Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable.

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov,

como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

2.2.6.4. Reacciones de hidratación.

Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido se obtiene

un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos porque formalmente

se agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble

enlace.

127

Química orgánica


En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el

H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol

(desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reacción. El

mecanismo de la reacción consta de tres pasos:

En el paso 1 se produce la protonación del doble enlace. Este paso es idéntico al primer paso de la

adición de HBr, HCl o HI.

En el segundo paso el agua ataca al carbocatión. El agua es el disolvente de la reacción y por tanto es

la especie que tiene más probabilidad de colisionar con el carbocatión.

En el tercer paso se produce la transferencia de protón desde el alcohol protonado a una molécula de

agua, regenerándose el catalizador que se ha consumido en el primer paso. Las reacciones de

hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la regla de Markovnikov:

128

Química orgánica


Muchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos diluidos debido a que son poco

solubles en el medio de reacción. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al

alcohol. Para favorecer el proceso de hidratación con orientación Markovnikov se pueden emplear

dos métodos eficientes.

El mecanismo del proceso implica la protonación del doble enlace por parte del ácido sulfúrico

concentrado. El carbocatión resultante reacciona con el único nucleófilo disponible en el medio que

es el anión bisulfato HSO4

-. El bisulfato es un nucleófilo débil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada

electrofilia del carbocatión. El ataque del bisulfato genera un sulfato ácido de alquilo (un éster de

ácido sulfúrico). La reacción sigue la orientación Markovnikov. El mecanismo es el siguiente:

129

Química orgánica


El sulfato ácido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullición en agua.

2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.

La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un segundo de desmercuriación

reductiva.

1º. El paso se oximercuriación se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de

mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgánico que contiene agua. La estequiometría de este proceso

es:

Mecanismo del paso de oximercuriación.

La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial generándose un ión mercurio

cargado positivamente que es el electrófilo del proceso.

El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un ión mercurinio

cíclico, que es un catión organometálico con un anillo de tres miembros:

130

Química orgánica


El agua, el nucleófilo del proceso, ataca al ión mercurinio para formar un alcohol organomercúrico:

2º. El segundo paso de este método de hidratación es la desmercuriación reductiva. Para ello, el

alcohol organomercúrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al

compuesto organometálico en el alcohol. La reacción ajustada de este proceso se indica a

continuación:

Mecanismo del paso de desmercuriación.

La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión hidruro, proporcionado por el NaBH4,

al carbono al que está unido el mercurio. Este ataque nucleofílico genera mercurio y el anión acetato:

131

Química orgánica


La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la orientación Markoknilkov. A

pesar de que se puede formular al ión mercurinio intermedio como un cation cíclico, en realidad

tiene una considerable carga positiva sobre el átomo de carbono más sustituido que es el que resulta

atacado regioselectivamente por el nucleófilo:

La metodología anterior constituye la base de un nuevo proceso para la síntesis de éteres. Si la

olefina se hace reaccionar con Hg(OAc)2, en presencia de un alcohol en lugar de agua, se genera un

éter mercurial. La reducción de este compuesto con NaBH4 permite la obtención de éteres:

Síntesis de éteres mediante alcoximercuriación-desmercuriación

2.2.6.5. Adiciones de halógenos.

Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

132

Química orgánica


El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo

que se acaba de ver en el proceso de oximercuriación, puesto que en la reacción de halogenación

también se generan como intermedio cationes cíclicos.

En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenación de alquenos:

¿Cómo es posible la reacción si no hay un centro electrofílico en la molécula de halógeno? El doble

enlace del alqueno es electrónicamente rico y cuando la molécula de halógeno se aproxima a la nube

p del alqueno experimenta una polarización inducida, creando en consecuencia un centro

electrofílico. Dicho de otro modo, la molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos

idénticos y por tanto de igual electronegatividad, no está polarizada. Sin embargo, cuando se

aproxima a la nube p del alqueno sufre una polarización temporal, de manera que la densidad

electrónica p del doble enlace ataca a la molécula de halógeno polarizada expulsando un ión haluro.

Esta reacción genera un catión cíclico denominado ión halogenonio (ión bromonio, ión cloronio o

ión yodonio). El catión intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la carga positiva sobre el

átomo de halógeno, similar al ión mercurinio de la reacción de mercuriación. En el ión halogenonio

todos los átomos tienen octetos completos.

133

Química orgánica


En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una molécula de halógeno

polarizada, con formación subsiguiente del ión halogenonio cíclico.

En el ión halogenonio hay una gran tensión de anillo, combinada con una carga positiva en el átomo

de halógeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy electrofílico. El ataque del

nucleófilo, que en la reacción de halogenación es el ión halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro),

provoca la apertura del ión halogenonio para dar el producto dihalogenado estable.

2.2.6.6. Estereoquímica de la reacción de halogenación.

La reacción de adición de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adición estereoespecífica

anti.

La estereoquímica del proceso se explica mediante el mecanismo del ión halogenonio cíclico. El

nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti del

proceso de adición.

134

Química orgánica


2.2.6.7. Formación de halogenohidrinas.

Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente nucleofílico, como el

agua, el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de

carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina,

clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el

nucleófilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleofílica que tendrá más

probabilidad de atacar al ión halogenonio, y en consecuencia el producto de la reacción incorpora el

grupo OH.

La orientación del proceso de formación de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoquímica es

anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuación:

El mecanismo del proceso es similar al de la reacción de halogenación, pero con la diferencia que el

nucleófilo del proceso es el H2O, en lugar de un ión haluro.

135

Química orgánica


2.2.6.8. Hidroboración.

La hidroboración-oxidación es un método para la hidratación anti-Markovnikov de alquenos. La

obtención del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratación del 2-metil-2-buteno o del

1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los métodos descritos anteriormente de

hidratación catalizada por ácidos o mediante el proceso de oximercuriación-desmercuriación.

136

Química orgánica


Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera denominada

hidroboración, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reacción de oxidación del

trialquilborano con H2O2 en medio básico.

Como reactivo para la hidroboración de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un dímero

compuesto de dos moléculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es común y se puede

describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El diborano está en equilibrio

con una pequeña cantidad de borano, BH3.

El diborano es un gas tóxico, inflamable y explosivo y por tanto poco práctico para su manipulación

en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-tetrahidrofurano (BH3·THF).

Este complejo reacciona como el diborano y tiene la ventaja de que sus disoluciones se manejan con

mucha más facilidad. Es por tanto el reactivo que se emplea comúnmente en las reacciones de

síntesis orgánica cuando se desean efectuar reacciones de hidroboración.

137

Química orgánica


El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el átomo de boro está rodeado de

tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para completar el octeto.

El BH3 es un ácido de Lewis fuerte y un electrófilo fuerte, capaz de agregarse a un doble enlace. La

reacción de hidroboración del doble enlace tiene lugar en un paso concertado: el átomo de boro del

BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble enlace y al mismo tiempo uno de los átomos de

hidrógeno del BH3 se adiciona al otro carbono del doble enlace.

¿Cómo se explica la regioselectividad en la adición de BH3 a los enlaces dobles? Supongamos que

se lleva a cabo la hidroboración del 2-metilpropeno. En el estado de transición de la reacción, cuando

el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los átomos de carbono del doble enlace se empieza a

generar una carga positiva parcial sobre el otro átomo de carbono del doble enlace: esta carga

resultará tanto más estabilizada cuanto más sustituido sea el carbono sobre el que se está generando.

Al mismo tiempo que la densidad electrónica p del doble enlace comienza a atacar al átomo de boro

de la molécula de BH3, uno de los átomos de hidrógeno del borano comienza a formar un enlace con

el otro átomo de carbono del alqueno. En el siguiente esquema se representan los dos estados de

transición alternativos para el proceso de hidroboración del 2-metilpropeno. El estado de transición

más estable, que es en condiciones de control cinético el que da lugar al producto mayoritario de la

reacción, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el átomo de carbono terciario.

138

Química orgánica


Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una molécula de

alqueno. La primera adición forma un alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un

trialquilborano. La estequiometría del proceso es:

El segundo paso del proceso de hidratación es la oxidación del trialquiborano con H2O2 en medio de

NaOH acuoso. Formalmente esta reacción sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH, como se

indica a continuación:

El mecanismo que explica la transformación del trialquiborano en el alcohol se inicia con la

formación del anión hidroperóxido, por ionización del H2O2 en medio básico:

139

Química orgánica


El anión hidroperóxido (HOO-) es una especie nucleofílica y uno de sus pares electrónicos libres

llena el orbital p vacío del átomo de boro del trialquilborano,

originando una especie tetraédrica de boro que experimenta un proceso de transposición, como se

indica en el siguiente esquema mecanístico:

El proceso de adición de HOO- seguido de transposición se repite dos veces mas, dando lugar a un

éster borónico (borato de trialquilo B(OR)3).

La fuerza impulsora de este proceso es la formación de los enlaces B-O, relativamente fuertes. El

exceso de NaOH provoca la hidrólisis del éster borónico dando lugar a ácido bórico (B(OH)3) y al

alcohol ROH.

140

Química orgánica


El proceso de hidratación del alqueno mediante el método de hidroboraciónoxidación no sigue el

enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la reacción se le denomina

alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso de hidroboración sí que sigue la comprensión del

razonamiento que hay detrás de esta regla, puesto que el átomo de boro electrofílico se adiciona al

extremo menos sustituido del doble enlace.

La adición simultánea de boro e hidrógeno al doble enlace conduce a una adición sin: los átomos de

boro y de hidrógeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la hidroboración–oxidación del

1-metilciclopenteno proporciona estereoespecíficamente el trans-2-metilciclopentanol.

2.2.6.9. Hidrogenación.

La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para dar un alcano. La

reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en ácido acético,

agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmósfera de hidrógeno.

141

Química orgánica


La hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador metálico, donde la disolución que

contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrógeno y el catalizador.

La adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador provoca la debilitación del enlace H-H.

Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenación es heterogénea: el catalizador (sólido) es de

fase diferente a la de la disolución reaccionante. Como los dos átomos de hidrógeno se adicionan

desde la superficie sólida del catalizador se produce una adición sin:

Mecanismo de la hidrogenación catalítica.

El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el

catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace p

y finalmente el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno

se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador.

2.2.6.10. Epoxidación de alquenos.

Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los reactivos que

permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos (perácidos): ácidos carboxílicos

con un átomo adicional de oxígeno en un enlace peroxi –O-O-. El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y

142

Química orgánica


el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de los perácidos más empleados en los

procesos epoxidación de olefinas.

La epoxidación de un alqueno es una oxidación porque se agrega un átomo de oxígeno a la molécula.

El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción electrofílica concertada en la que los

enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reacción entre la olefina y el peroxiácido tiene

lugar mediante un único paso mecanístico y los productos del proceso son el epóxido y el ácido

carboxílico.

Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica presente en el

alqueno se retiene en el epóxido. Por ejemplo, la epoxidación del (Z)-2-buteno origina el meso-2,3-

epoxibutano, un compuesto ópticamente inactivo.

Por el contrario, la epoxidación del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por un 50% del

(R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano.

Como la mezcla está constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos, que son

enantioméricos, la mezcla carece de actividad óptica.

143

Química orgánica


2.2.6.11. Hidroxilación de alquenos.

El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato

cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reacción con sulfito sódico

(Na2SO3) acuoso.

La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición del OsO4 tiene lugar de forma

concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman simultáneamente y por tanto se añaden a la

misma cara del doble enlace dando lugar a productos con estereoquímica sin.

144

Química orgánica


La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción con una disolución

acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO4). El anión permanganato se adiciona

al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un éster cíclico que resulta

hidrolizado en el medio acuoso básico.

La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para detectar la presencia

de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolución acuosa de permanganato de potasio

de color morado la disolución cambia su color a marrón debido a la formación del MnO2.

2.2.6.12. Ozonolisis.

El ozono es la forma de oxígeno de alta energía que se forma cuando la luz ultravioleta o una

descarga eléctrica pasan a través de oxígeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al

oxígeno de las capas altas de la atmósfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma

constantemente a partir del oxígeno mediante la absorción de la radiación ultravioleta que llega del

sol. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiación solar y se rompe generando

oxígeno. La estequiometría del proceso de formación de ozono a partir de oxígeno es la siguiente:

3/2 O2 + 32 Kcal/mol O3

145

Química orgánica


El mecanismo de formación de ozono se inicia con la ruptura homolítica de la molécula de oxígeno.

Los átomos de oxígeno se combinan con el oxígeno molecular y forman ozono. Al mismo tiempo, el

ozono se combina con átomos de oxigeno para formar dos equivalentes de oxígeno molecular:

Los dos procesos, el de formación y el de ruptura, mantienen una concentración constante de ozono

en la estratosfera. La importancia del ozono radica en su capacidad para absorber luz de 280 nm de

longitud de onda, que es la misma longitud de onda que pueden absorber las moléculas de ADN. Si

el ADN absorbe este tipo de luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que

puede degenerar en una mutación de la molécula de ADN dañina para el organismo de los seres

vivos.

Mientras que el ozono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la vida en la Tierra, la

elevada concentración de ozono a nivel del suelo causa irritación de las mucosas de los ojos y del

pulmón.

El ozono es muc ho más reactivo que el oxígeno porque su contenido energético supera en 32

kcal/mol al del oxígeno. El ozono se puede describir mediante un híbrido de resonancia de dos

estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígeno contiene una carga positiva y cada uno

de los átomos exteriores lleva una carga negativa.

146

Química orgánica


Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico denominado ozónido

primario o molozónido. El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bastante inestable y se

transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado

ozónido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

La energía de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente, mientras que la energía de un

enlace O-O es de, aproximadamente, de 40 Kcal/mol. Por tanto, la fuerza que impulsa la conversión

del molozónido en el ozónido es la formación de un mayor número de enlaces C-O a expensas de la

ruptura de enlaces O-O.

Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor

como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas.

2.2.6.13. Adición de carbenos: reacciones de ciclopropanación

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. El

carbeno más sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como al grupo –CH2- de una molécula

orgánica. La estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una hibridación sp2 en el

carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par

electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2. Como el carbeno tiene un par

electrónico libre y un orbital p vacío puede reaccionar como electrófilo y como nucleófilo.

147

Química orgánica


Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p, rico en electrones, exhibe su comportamiento

electrofílico. La reacción del carbeno con alquenos genera ciclopropanos:

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotólisis del diazometano (CH2N2).

Un mejor método para la ciclopropanación de alquenos lo constituye la denominada reacción de

Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de metileno) al par zinc-cobre,

que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso,

ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.

148

Química orgánica


A partir de compuestos halogenados también es posible la formación de especies carbenoides. Por

ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolución acuosa de KOH al 50% se

genera un carbeno denominado dibromocarbeno.

El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.

2.2.6.14. Adición de radicales libres.

La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre el modo de adición

de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía mantenerse y en

otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr al mismo alqueno y obtenían resultados

contradictorios.

En los años 30 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI,

podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. De hecho, cuando se emplean

reactivos puros se favorece la adición de HBr mediante el mecanismo iónico que conduce a la

adición Markovnikov normal:

149

Química orgánica


Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal:

¿Qué mecanismo explica la adición anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se emplea HBr

impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-OR) que generan fácilmente

radicales RO·. Estas especies químicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en

cadena que explican la adición anormal de HBr a los alquenos.

Como ya se ha visto en el Tema 1, las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas bien

diferenciadas: iniciación, propagación y terminación.

La etapa de iniciación, en el proceso de adición radicalaria de HBr a los alquenos, comienza con la

homólisis del enlace O-O de los peróxidos provocada por calentamiento o por irradiación

fotoquímica. A continuación, el radical RO· reacciona con HBr para generar ROH y un átomo de

bromo.

En el primer paso de la etapa de propagación el átomo de bromo se adiciona al alqueno para dar

lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical carbonado reacciona con

HBr para formar el bromuro de alquilo y un átomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.

Las etapas de iniciación y propagación radicalaria de un alqueno se resumen en el siguiente

esquema:

150

Química orgánica


El mecanismo anterior explica por qué la adición radicalara de HBr a olefinas proporciona el

isómero anti-Markovnikov, como en el ejemplo que se indica a continuación:

La formación del 1-bromo-2-metilpentano, por reacción del 2-metilpropeno con HBr en presencia de

peróxidos, se explica del siguiente modo. Cuando el átomo de bromo se adiciona al doble enlace del

2-metilpropeno (primer paso de la etapa de propagación) se pueden formar dos radicales. Uno de

ellos es terciario y el otro es primario. El átomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al

radical más estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el

1-bromo-2-metilpropano, en el que el átomo de hidrógeno se ha unido al carbono más sustituido del

doble enlace, formándose por tanto el producto anti-Markovnikov.

151

Química orgánica


La reacción de halogenación radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La

explicación se encuentra en la termoquímica de los dos pasos de la etapa de propagación. En la

reacción con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajas energías de activación.

Cuando se estudia la termoquímica de la adición radicalaria de HI a los alquenos se encuentra que el

primer paso de la etapa de propagación es endotérmico, debido a que el enlace carbono-yodo que se

forma en este paso es un enlace muy débil. Las reacciones de radicales libres en cadena funcionan

mejor cuando los pasos de propagación son exotérmicos. Un paso endotérmico corresponde a una

reacción lenta y reversible que rompe la cadena.

Por el contrario, la reacción de adición radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar porque el

segundo de la etapa de propagación es endotérmico y lento.

152

Química orgánica


2.3.Alquinos

2.3.1. Estructura.

Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina también

hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple que se llama acetileno. La

estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la región entre los núcleos de

carbono.

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridación sp en cada uno de

los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí genera el enlace σ C-C. Por otra

parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos

enlaces π se originan por solapamiento de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos

átomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que

circunda al enlace σ C-C.

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los enlaces C-H tiene una

distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son más cortos que los enlaces

correspondientes en el etano y en el etileno.

153

Química orgánica


El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al

elevado carácter s de los orbitales hidridos sp (50% de carácter s), lo que aproxima más a los átomos

de carbono que forman el enlace σ del acetileno.

2.3.2. Nomenclatura de los alquinos.

Para la nomenclatura sistemática de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas:

1º. Se elige como cadena principal la cadena más larga que contenga el mayor número de enlaces

triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminación –ano,

correspondiente al alcano con el mismo número de átomos de carbono, por la terminación –ino. La

cadena se numera desde el extremo más cercano al triple enlace y la posición del triple enlace se

indica mediante el localizador más bajo posible.

2º. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal será la que contenga el

mayor número de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino. La cadena

principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples sean los más

154

Química orgánica


bajos posibles, aunque sea más bajo el localizador del triple enlace. En caso de opción el doble

enlace tiene preferencia sobre el triple enlace.

3º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones la cadena principal es la que

contiene el mayor número de átomos de carbono:

4º. Si hay dos o más cadenas con igual número de insaturaciones e igual número de átomos de

carbono la cadena principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles:

2.3.3. Acidez de los alquinos.

Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son ácidos extraordinariamente débiles. A diferencia

de éstos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases para generar un carbanión

denominado genéricamente ión alquinuro (en el acetileno se denomina ión acetiluro).

Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que su acidez

es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor de 25, mientras que el pKa del agua

es de 15.7 y el pKa de los alcoholes está comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino

155

Química orgánica


terminal es un ácido muy débil su acidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el

siguiente esquema se ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.

Como el amoniaco es un ácido mucho más débil que el acetileno la base conjugada del amoniaco, el

ión amiduro NH2-, es una base mucho más fuerte que el ión acetiluro y por tanto se emplea para

convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los

iones alquinuro.

El amiduro sódico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en disolventes próticos, como el

agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sódico se emplea disuelto en amoniaco líquido y en

estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus

correspondientes bases conjugadas. La reacción ácido-base entre un alquino terminal y el amiduro

sódico es la siguiente:

El amiduro sódico se genera por reacción del amoniaco con Na métalico en presencia de sales de

Fe3+.

En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 líquido se genera una disolución azul de electrones

solvatados y de cationes sodio.

156

Química orgánica


Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se añaden pequeñas cantidades de ión

férrico tiene lugar una rápida reacción con liberación de hidrógeno y formación del anión amiduro:

Como se acaba de explicar, el amiduro sódico es capaz de ionizar a los alquinos terminales. Sin

embargo, esta reacción de desprotonación no se produce con los alquenos o los alcanos debido a la

muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKa de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el

siguiente esquema se describen las hipotéticas reacciones ácido-base entre el anión amiduro y el

etileno y entre el anión amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio ácido-base se han dibujado de

manera que se ponga de manifiesto que la reacción está casi completamente desplazada a la

izquierda.

Las reacciones ácido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente de lo que tarde en ser

alcanzado el equilibrio, éste se decanta del lado de las especies más estables. Si las reacciones ácido-

base del anión amiduro con el etileno y el metano están tan poco desplazadas hacia la derecha será

porque el anión CH2=CH- y el anión CH3 - son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se

pone de manifiesto cuando se compara la reacción ácido-base del anión amiduro con el acetileno,

que en este caso está completamente desplazada hacia la derecha.

La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anión acetiluro se puede explicar si se

estudia la estructura orbitálica de estas tres especies.

157

Química orgánica


El anión metilo se puede describir mediante la hibridación sp3 del átomo de carbono. Tiene por tanto

una estructura piramidal, con el par de electrones solitario situado en un orbital sp3.

En el anión vinilo el átomo de carbono que contiene al par de electrones solitario tiene que tener

forzosamente una hibridación sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompe heterolíticamente, por

acción del anión amiduro, el par electrónico solitario se queda en el orbital sp2 del carbono.

En el ión acetiluro el carbono que contiene el par electrónico presenta hibridación sp y cuando se

rompe el enlace Csp-H1s el par electrónico solitario se queda en el orbital sp. La configuración

orbitálica de los tres aniones acabados de comentar se da en el siguiente esquema:

Los electrones situados en orbitales s se mantienen más cerca del núcleo que los alojados en orbitales

p, lo que incrementa la fuerza de atracción electrostática.

Debido a este incremento de la atracción electrostática los electrones s poseen menos energía y

mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado de carácter s en un

orbital híbrido que contiene un par de electrones, tanto menos básico es ese par de electrones y más

ácido es el correspondiente ácido conjugado.

158

Química orgánica


El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran interés en síntesis orgánica. Como se

acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales permite su conversión en alquinuros mediante

la reacción con bases adecuadas.

El anión alquinuro posee un par electrónico libre y por tanto es una especie nucleofílica que se puede

emplear en la creación de enlaces C-C. A continuación, se indica la síntesis del 3-hexino mediante

una reacción de sustitución nucleofílica (este tipo de reacciones se han estudiado con detalle en el

Tema 2) entre la base conjugada del 1-butino y el bromuro de etilo.

2.3.4. Reacciones de los alquinos

2.3.4.1.Adiciones electrofílicas al triple enlace.

a) Adición de hidrácidos (H-X).

Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adición a enlaces

dobles. La regioselectividad de la adición al triple enlace de H-X sigue también la regla de

Markovnikov.

159

Química orgánica


El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple enlace, lo que origina un

carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma

preferentemente es el que coloca la carga positiva en el átomo de carbono más sustituido

(orientación Markovnikov).

En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión halogenuro al

carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.

La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de

vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:

La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones de los

enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridación sp en el átomo de carbono cargado

positivamente, de manera que el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atómico p

vacío, tal y como se indica a continuación:

160

Química orgánica


A continuación, se indican en una tabla los calores de formación de algunos carbocationes en fase

gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la

estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberían

establecer sólo entre especies isoméricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad

termodinámica asociada a un carbocatión vinilo.

161

Química orgánica


De la tabla anterior se deduce que un carbocatión vinilo primario es más inestable incluso que el

carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatión metilo va asociada a la

falta de efectos inductivos electrón-dadores y de efectos de hiperconjugación.

Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque

son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición de HX a alquinos mediante la

participación de carbocationes vinilo debería ser cuestionado. En este caso ¿qué intermedio de

reacción podría sustituir al catión vinilo? Como alternativa a la participación de cationes vinilo en la

adición a alquinos se ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como

los que se indican a continuación:

El mecanismo anterior también puede explicar la orientación Markovnikov observada en la adición

de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:

En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de carbono acetilénicos.

Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo de hidrógeno será más débil con el

átomo de carbono más sustituido que con el átomo de carbono menos sustituido, porque la carga

positiva parcial será más estable en la posición más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la

adición del anión haluro tendrá lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando

162

Química orgánica


lugar al producto de adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explica

gráficamente el razonamiento anterior:

Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparación de haluros

de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace π que compite con el alquino de partida en la

reacción de adición. Como el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros

diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.

La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en

el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se

pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se

pueden formar los carbocationes, indicados como A y B, en el siguiente esquema:

163

Química orgánica


El carbocatión A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo de carbono enlazado al

átomo de cloro, por el contrario el carbocatión B es primario y la carga positiva se encuentra situada

en un átomo de carbono que no está unido al átomo de cloro. De los dos carbocationes, el más

estable es el A por dos razones:

1ª. Porque está más sustituido.

2ª. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el átomo de carbono mediante el solapamiento de un

orbital 3p del átomo de cloro, que contiene uno de los pares electrónico no enlazantes, con el orbital

2p vacío del átomo de carbono. Esta interacción lleno - vacío es estabilizante de manera que el

carbocatión A es mucho más estable que el B.

A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión A así como la

estructura orbitálica de este intermedio.

164

Química orgánica


b) Adición de halógenos.

El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos.

Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser

mezclas de alquenos cis y trans.

Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado tetrahalogenado.

165

Química orgánica


2.3.4.2. Reacciones de hidratación.

La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catálisis por ácido y por el

ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se emplea normalmente una mezcla de

sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. El producto de la reacción es una cetona:

La hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción de oximercuriación de

alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se produce la

complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catiónico es atacado por el

agua originando un enol organomercúrico:

166

Química orgánica


El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatión estabilizado por

resonancia:

Finalmente, el catión anterior reacciona con el anión acetato para regenerar el acetato de mercurio y

un enol:

El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es el enol sino una cetona. El enol se

transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia con la protonación regioselectiva

del doble enlace seguida de desprotonación del atomo de oxígeno. La transformación del enol en la

cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enólico:

167

Química orgánica


El mecanismo anterior explica la conversión del enol en su forma cetónica y al revés. Si se deja que

se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que predominará será el termodinámicamente más

estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho más estable que su correspondiente

forma enólica, la hidratación de un alquino proporciona la cetona.

La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se denomina tautomería

ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre sí en la posición de

un átomo de hidrógeno:

168

Química orgánica


2.3.4.3. Hidroboración de alquinos.

La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la de hidroboración de

alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboración con

BH3·THF puede experimentar una nueva hidroboración:

Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos,

como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno

con BH3.

169

Química orgánica


El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro

electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol vinílico (enol) que

rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.

La conversión de un enol en un compuesto carbonílico está catalizada por ácidos, como se explica en

la página 13, y también por bases. A continuación, se indica el mecanismo para la conversión del

enol anterior en el propanal mediante catálisis por anión hidróxido:

170

Química orgánica


A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de alquinos. Con un

alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la

hidratación mediante el método de hidroboraciónoxidación conduce a aldehídos.

2.3.4.4. Hidroboración de alquinos.

La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la de hidroboración de

alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboración con

BH3·THF puede experimentar una nueva hidroboración:

Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos,

como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno

con BH3.

171

Química orgánica


El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro

electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol vinílico (enol) que

rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.

172

Química orgánica


La conversión de un enol en un compuesto carbonílico está catalizada por ácidos, como se explica en

la página 13, y también por bases. A continuación, se indica el mecanismo para la conversión del

enol anterior en el propanal mediante catálisis por anión hidróxido:

A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de alquinos. Con un

alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la

hidratación mediante el método de hidroboraciónoxidación conduce a aldehídos.

173

Química orgánica


2.3.4.5.Hidrogenación de alquinos.

a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.

En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni), los

alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso lo que

permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador

poco activo.

Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado

catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y

añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva

parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformación selectiva de alquinos en alquenos.

174

Química orgánica


La hidrogenación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a

cabo con estereoquímica sin.

b) Hidrogenación anti: obtención de alquenos trans.

La conversión de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante reducción con Na

metálico disuelto en NH3 líquido. El NH3 es un gas (p. eb. –33ºC) pero se mantiene en estado

líquido si se enfría el matraz de reacción a -78ºC. Esta temperatura se consigue saturando metanol o

acetona con hielo seco (CO2 sólido).

Cuando el Na se disuelve en amoniaco líquido se oxida originando el catión Na+ y un electrón. La

disolución adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados.

El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie

química cargada negativamente y que contiene un número impar de electrones (un anión radical):

175

Química orgánica


¿Dónde va a parar el electrón que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno de los orbitales

enlazantes del triple enlace puesto que ya están ocupados con dos electrones cada uno. Si los

orbitales enlazantes están llenos el electrón tiene que situarse en uno de los orbitales π∗

antienlazantes del triple enlace.

El sistema de enlaces π del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atómicos p.

Por tanto, el número de orbitales moleculares π será también de cuatro. Estos cuatro orbitales

moleculares se distribuyen en dos parejas de orbítales.

Una pareja de orbitales moleculares la forman los π enlazantes, que son orbitales degenerados

porque tiene la misma energía. En estos dos orbitales moleculares se ubican los cuatro electrones que

forman los dos enlaces π de los alquinos.

La otra pareja de orbitales moleculares se sitúa en un nivel energético más alto porque está

constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (π*). En el estado fundamental de los

alquinos los dos orbitales π* están vacíos.

En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrónico del sistema π de un triple

enlace. A la derecha, se representa la situación electrónica después que el alquino ha adicionado un

electrón. Se puede observar que el electrón adicionado se ha situado en uno de los orbitales

moleculares π*.

176

Química orgánica


El anión radical es inestable y muy básico y resulta protonado rápidamente por el NH3 para dar el

ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en

lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado.

La estereoquímica anti del proceso de reducción con Na en NH3 líquido es el resultado de una

mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos interacciones estéricas que el

radical vinilo cis. Puesto que la reducción de los radicales vinilo transcurre a una velocidad

comparable, y el radical vinilo trans está presente en mayor cantidad al ser más estable, este radical

177

Química orgánica


se reduce rápidamente dando lugar a un anión vinilo trans que a su vez se protona rápidamente para

lugar al alqueno trans.

2.4.Dienos conjugados

2.4.1. Dienos conjugados: estructura y estabilidad.

Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no interaccionan entre

ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin embargo,

cuando los dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo interaccionan entre sí y se

denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.

178

Química orgánica


Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son más

estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.

Como se ha visto en el tema 2 una forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir

el calor desprendido en la reacción de hidrogenación. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de

hidrogenación del 1-penteno (DH° = -30Kcal/mol) y del trans-2-penteno (DH° = -27.4 Kcal/mol)

indica que este último es 2.6 kcal/mol más estable que el alqueno monosustituido.

Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y del trans-2-penteno

Si una molécula tiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, el calor de hidrogenación se

acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo, el

calor de hidrogenación del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol,

que es aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del 1-penteno.

179

Química orgánica


Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un calor de

hidrogenación teórico que sería el que correspondería a la suma de los dos enlaces dobles. A

continuación, se efectúa este cálculo para el trans-1,3-pentadieno.

Según este cálculo, la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno debería desprender, aproximadamente,

57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno y se

determina en un calorímetro el calor desprendido se observa que son sólo 53.7 Kcal/mol, y por tanto

existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor teórico y el valor experimental. Este valor indica

que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de unas 3.7 kcal/mol, que se denomina

energía de resonancia o energía de conjugación.

En el siguiente diagrama se comparan gráficamente los calores de hidrogenación teórico y

experimental del trans-1,3-pentadieno, apreciándose claramente la estabilización adicional, calculada

en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipotética situación no conjugada.

Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental del trans-1,3-pentadieno

180

Química orgánica


Esta estabilización adicional de los dienos conjugados es una situación general. Por ejemplo, el 1,3-

butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de hidrogenación experimental

del 1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenación teórico sería de 60.4 kcal/mol, tal y como

se calcula a continuación:

Sin embargo el calor de hidrogenación experimental del 1,3-butadieno es de sólo -56.8 kcal/mol. La

diferencia entre el valor teórico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la energía de resonancia

o de estabilización del 1,3-butadieno.

Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental del 1,3-butadieno.

181

Química orgánica


¿Cómo se explica esta estabilización adicional que presenta un dieno conjugado con respecto a un

dieno no conjugado?

El butadieno se puede representar como un híbrido de resonancia entre tres estructuras resonantes

que se representan a continuación.

La estructura resonante más importante es la I, porque no comporta separación de cargas, porque

todos los átomos de carbono tienen octetes completos y además porque tiene más enlaces que las

otras dos. Sin embargo, las estructuras II y III, aunque contribuyen mucho menos que la I al híbrido

de resonancia, ponen de manifiesto que entre los carbonos C2 y C3 existe cierto carácter de doble

enlace.

182

Química orgánica


¿Cuál es el sistema molecular p del 1,3-butadieno? La densidad electrónica p de este dieno resulta de

la interacción entre cuatro orbitales 2p, situados en cuatro carbono adyacentes, que se solapan para

producir un sistema de cuatro orbitales moleculares de tipo p: dos enlazantes (F1 y F2) y dos

antienlazantes (F3 y F4).

En el estado de menor energía del butadieno los cuatro electrones que constituyen la densidad

electrónica p se colocan en los dos orbitales moleculares de menor energía (F1 y F2), quedando sin

ocupar los orbitales antienlazantes (F3 y F4). El orbital de más energía ocupado (orbital HOMO) es

el F2 y el orbital de menor energía vacío (orbital LUMO) es el F3. El orbital F2 es el que se parece

más a la representación tradicional del 1,3-butadieno: la forma resonante I que es la de mayor

contribución al híbrido de resonancia.

183

Química orgánica


Tanto el método de la resonancia, como el método de los orbitales moleculares, genera una

descripción del 1,3-butadieno que se parece a una molécula que contiene un par de enlaces dobles.

Sin embargo, ambos métodos nos ponen de manifiesto que esta descripción no es del todo exacta. En

el método del orbital molecular se observa que existe una conexión C1-C2-C3-C4, como se aprecia

en el orbital molecular F1, y en el método de la resonancia esta conexión se pone de manifiesto con

el carácter de doble enlace entre C2-C3 (estructuras resonantes II y III).

¿Cuáles son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 Å, es por

tanto más corto que un enlace sencillo C-C que mide 1.53 Å, pero más largo que un enlace doble C-

C que mide 1.32 Å.

En la medida en que existe un cierto carácter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se

acortará con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede

ser indicativa de la existencia de conjugación entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en

cuenta que los dos carbonos C2 y C3 están unidos mediante un enlace s sp2-sp2. Como un orbital

híbrido sp2 tiene más carácter s que un orbital híbrido sp3, los enlaces s sp2-sp2 son más cortos y

más fuertes que los enlaces s sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-C3 se

debe atribuir al sistema de enlaces s y no al sistema de enlaces p.

El solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los átomos C1-C2 y C3-C4

debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3. De hecho si el

solapamiento C2-C3 fuese muy intenso existirían dos isómeros del 1,3-butadieno: el s-cis y el s-

trans, igual que ocurre con el 2-buteno, que presenta dos formas isóméricas, el (E)-2-buteno y el (Z)-

2-buteno.

184

Química orgánica


De hecho los dos compuestos anteriores existen pero son dos isómeros conformacionales. La

interconversión entre ambos confórmeros implica superar una barrera de energía que se cifra en 4-5

kcal/mol.

La forma s-trans es la que predomina en el equilibrio porque es la más estable. Esta mayor

estabilidad se explica por el efecto de compresión estérica que presenta la forma s-cis, en la que los

dos hidrógenos internos están relativamente próximos. La diferencia de energía entre las dos

conformaciones se cifra en 2-3 kcal/mol.

185

Química orgánica


En conclusión, ambas descripciones del 1,3-butadieno, la de las estructuras resonantes y la de los

orbitales moleculares, indican que existe un solapamiento entre C2-C3. Este solapamiento no es tan

intenso como el que existe en un solapamiento 2p-2p de un alqueno pero el solapamiento C2-C3

explica, en parte, el acortamiento de este enlace, la existencia de una barrera para la interconversión

s-cis®s-trans y la disminución del calor de hidrogenación.

Como se verá a continuación, la resonancia de los enlaces dobles en los dienos conjugados tendrá

consecuencias importantes sobre el comportamiento químico de esta clase de compuestos.

2.4.2. Reacciones de adición a dienos conjugados.

Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos productos. Uno de ellos, el

3-bromo-1-buteno, se forma por la adición de HBr a uno de los enlaces dobles de la estructura

clásica de este compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1-bromo-2-buteno, no presenta

ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un enlace doble entre los carbonos C2-C3.

186

Química orgánica


Al primer producto, el 3-bromo-1-buteno, se le denomina producto de adición 1,2 y se forma por

adición del protón y del anión bromuro a uno de los enlaces terminales. Al segundo producto, el 1-

bromo-2-buteno, se le denomina producto de adición 1,4. El mecanismo que explica la formación de

estos dos compuestos es el siguiente:

El HBr se adiciona mediante un mecanismo semejante al de las adiciones electrofílicas a alquenos

(ver Tema 6). En la primera etapa del mecanismo se produce la protonación del 1,3-butadieno,

generándose un carbocatión alílico que está estabilizado por deslocalización de la carga positiva

sobre dos átomos de carbono.

187

Química orgánica


A continuación, el anión bromuro nucleofílico puede atacar al carbocatión alílico en cualquiera de

los dos átomos de carbono que comparten la carga positiva. El ataque en el átomo de carbono

secundario conduce el producto de adición 1,2, mientras que el ataque en el carbono primario

proporciona el producto de adición 1,4.

2.4.3. Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al 1,3-butadieno.

Cuando el HBr se adiciona al 1,3-butadieno a -80°C se obtiene mayoritariamente el producto de

adición 1,2. Si posteriormente la mezcla de reacción se calienta a 40°C, o la reacción se lleva a cabo

directamente a 40°C, el producto mayoritario es el producto de adición 1,4.

De los dos productos de la reacción el más estable debe ser el 1-bromo-2-buteno (producto 1,4)

porque es el que tiene el doble enlace más sustituido. Además, este es el compuesto que predomina

cuando la reacción se calienta a 40°C y se deja que llegue al equilibrio.

A continuación, se representa un diagrama de energía potencial para el segundo paso de la reacción.

El carbocatión alílico está en el centro del diagrama y puede reaccionar hacia la izquierda para dar el

producto 1,2 o hacia la derecha para dar el producto 1,4.

188

Química orgánica


Control cinético a -80°C.

El estado de transición para la adición 1,2 tiene menor energía que el estado de transición para la

adición 1,4, lo que da a la adición 1,2 menor energía de activación. La adición 1,2 es el resultado de

la adición del anión bromuro a la forma resonante de carbocatión alílico secundario, que porta una

mayor proporción de la carga positiva porque está más estabilizado que el carbocatión primario al

ser un carbocatión más sustituido. Como la adición 1,2 tiene menor energía de activación que la

adición 1,4 se lleva a cabo con mayo rapidez (a todas las temperaturas).

El ataque al catión alílico por el anión bromuro es un proceso muy exotérmico y, por lo tanto, la

reacción inversa tiene una energía de activación muy grande. A -80°C pocas colisiones tienen la

energía suficiente para superar esta barrera y por lo tanto la velocidad de la reacción inversa es

prácticamente nula. Bajo estas condiciones predomina el producto que se forma más rápidamente.

Como la cinética de la reacción determina los resultados a esta situación se le llama control cinético

de la reacción y al producto 1,2, que es el que está favorecido en estas condiciones, se le llama

producto de control cinético.

189

Química orgánica


Control termodinámico a 40°C.

A 40°C un apreciable número de colisiones tienen la energía suficiente para permitir las reacciones

inversas. Sin embargo, la energía de activación para la reacción inversa de la adición 1,2 es menor

que la energía de activación de la reacción inversa 1,4. Aunque el producto 1,2 se forma con más

rapidez también revierte con más rapidez al carbocatión alílico intermedio. A 40°C se establece un

equilibrio y la concentración de las especies se determina por sus estabilidades relativas. El producto

1,4 es el más estable y es el que predomina. Como la termodinámica de la reacción determina los

resultados a esta situación se le llama control termodinámico de la reacción y al producto 1,4,

favorecido en estas condiciones, se le llama producto de control termodinámico.

2.4.4. Reacciones de desplazamiento SN2 de halogenuros y tosilatos de alilo.

A continuación se indican las estructuras resonantes de un radical alilo, de un carbocatión alilo y de

un anión alilo.

190

Química orgánica


Los halogenuros y tosilatos de alilo muestran una gran reactividad hacia las reacciones de sustitución

nucleofílica que transcurren bajo el mecanismo SN2. Por ejemplo, la reacción SN2 en el bromuro de

alilo es 40 veces más rápida que en el bromuro de propilo. Este aumento de la reactividad se explica

por la deslocalización electrónica en el estado de transición. Como se ha explicado en el Tema 2, en

el estado de transición de la reacción SN2 el átomo de carbono atacado por el nucleófilo presenta

una hibridación sp2, de manera que los electrones del nucleófilo atacante están empezando a llenar

uno de los lóbulo del orbital p, perpendicular a los tres híbridos sp2, mientras que los electrones del

grupo saliente se alejan por el otro lóbulo del orbital p.

Cuando el sustrato atacado es alílico, el estado de transición se estabiliza por resonancia a través de

la conjugación con los orbitales p del enlace p. Esta estabilización disminuye la energía del estado de

transición y por tanto la energía de activación y provoca un aumento de la velocidad de la reacción.

191

Química orgánica


2.4.5. Reacciones de cicloadición: la reacción de Diels-Alder.

Los químicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron, en 1928, que los alquenos y alquinos,

conjugados con grupos electrón-atrayentes, reaccionaban con dienos conjugados para formar anillos

de seis miembros. En 1950 O. Diels y K. Alder fueron galardonados con el premio Nobel por el

descubrimiento de la reacción de cicloadición entre dienos y dienófilos.

La reacción de Diels-Alder es uno de los métodos de síntesis más empleado en química orgánica

para la preparación de anillos ciclohexánicos con funcionalidad diversa y estereoquímica controlada.

A la reacción de Diels-Alder también se la conoce como cicloadición [4 + 2] porque en ella se forma

un anillo de seis eslabones por interacción de cuatro electrones p, que se encuentran en el dieno, con

dos electrones p, situados en el dienófilo, usualmente un alqueno o un alquino. La reacción se

representa empleando flechas para indicar el movimiento de tres pares de electrones.

192

Química orgánica


La reacción de Diels-Alder es análoga a una reacción nucleófilo-electrófilo. El dieno es rico en

electrones (como un nucleófilo), mientras que el dienófilo es pobre en electrones. Los dienos

simples, como el 1,3-butadieno, son efectivos en la reacción de Diels-Alder. La presencia de grupos

electrón-dadores en el dieno (como los grupos alquilo R o los grupos alcoxi RO) pueden aumentar

aún más la reactividad del dieno al aumentar su nucleofília.

Sin embargo, los alquenos o los alquinos simples como el etileno y el acetileno no son buenos

dienófilos y no suelen participan en reacciones de cicloadición de Diels-Alder. Un buen dienófilo

tiene que tener, generalmente, uno o más grupos electrónatrayentes conjugados con el doble o el

triple enlace, lo que provoca una disminución de la densidad electrónica del enlace p. Los grupos que

atraen electrones (grupos Z en la figura anterior), que están conjugados con el doble enlace del

dienófilo, son generalmente grupos ciano (CN), grupos nitro (NO2) o grupos carbonilo (C=O).

A continuación, se muestran algunos ejemplos de la reacción de Diels-Alder.

193

Química orgánica


(En el esquema anterior los nuevos enlaces s formados en el proceso de cicloadición se indican con

trazo grueso) El mecanismo de la reacción de Diels-Alder se inicia con el solapamiento de los

orbitales moleculares frontera del dieno y del dienófilo. Como el dienófilo presenta un doble enlace

unido a un grupo electrón-atrayente juega el papel de electrófilo de la reacción y por tanto es su

orbital vacío de menor energía (el LUMO) el que participa en el proceso. Como ya se ha visto en el

tema 6, el sistema p de un alqueno está constituido por un orbital p enlazante, al que van a parar los

dos electrones del enlace p, y un orbital antienlazante (p*) que está vacío. Este es el orbital LUMO

del doble enlace.

Por otra parte, en este tema se ha representado el sistema de orbitales moleculares p de un dieno. El

orbital de más alta energía ocupado (el HOMO) es el F2. En el siguiente esquema se representa el

proceso de formación de enlaces en una reacción Diels-Alder. El dieno y el dienófilo se aproximan

en planos paralelos y a medida que se van formando los enlaces, los carbonos terminales del dieno y

del dienófilo se rehibridizan desde sp2 a sp3. El proceso es concertado: la formación y ruptura de

enlaces tienen lugar de forma simultánea.

194

Química orgánica


Para que la reacción de Diels-Alder tenga lugar el dieno debe tener una conformación s-cis. Si la

conformación del dieno es s-trans los orbitales de los carbonos C1 y C4 del sistema diénico están

demasiado alejados y el solapamiento no tiene lugar. Ya se ha comentado anteriormente que la

conformación s-trans tiene, por lo general, menor energía que la s-cis porque la congestión estérica

es menor en aquella. La conformación s-cis del dieno es menos estable, y por tanto menos abundante

en el equilibrio que la s-trans. Esto no es ningún inconveniente porque la diferencia de energía entre

las dos conformaciones es pequeña y la barrera conformacional no es muy alta. La interconversión

permite la existencia en el equilibrio conformacional de una suficiente proporción de confórmero s-

cis de manera que la reacción de Diels-Alder tiene lugar a una velocidad razonable.

2.4.6. Estereoquímica de la reacción.

La reacción de Diels-Alder es una adición sin tanto con respecto al dieno como al dienófilo. El

dienófilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a una cara del dienófilo. En el estado de

transición no hay oportunidad para que los sustituyentes cambien su posición estereoquímica durante

el transcurso de la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado en el dieno, o en el

dienófilo, se encontrarán en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexénico.

195

Química orgánica


Selectividad endo.

Cuando un dieno reacciona con un dienófilo se pueden formar dos productos Diels-Alder isoméricos

denominados aducto endo y aducto exo. Cuando el grupo electrón-atrayente del dienófilo se

encuentra próximo al nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina producto endo. Cuando

el grupo electrón-atrayente del dienófilo se encuentra lejos del nuevo enlace doble formado el

compuesto se denomina producto exo.

El producto endo es el producto de control cinético: es menos estable que el exo pero se forma más

rápidamente. Por el contrario, el producto exo es el producto de control termodinámico: es más

estable que el endo pero se forma más lentamente.

196

Química orgánica


Por ejemplo, las reacciones de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y el anhídrido maleico, o entre el

ciclopentadieno y la acroleína forman mezcla de los aductos endo y exo en las que predomina el

aducto endo.

¿Cómo se explica la formación de estos dos isómeros en la reacción Diels-Alder? Cuando el dieno y

el dienófilo se aproximan en planos paralelos se pueden orientar de dos formas alternativas. En una

de ellas el dienófilo, que tiene un enlace p en el grupo electrón-atrayente (grupo CN, NO2, CO, etc),

197

Química orgánica


se sitúa de forma que los orbitales p de este grupo se acercan a los átomos centrales del dieno (C2 y

C3). Esta proximidad provoca un solapamiento secundario que no forma enlaces, pero que estabiliza

el estado de transición. A esta disposición del dieno y del dienófilo en el estado de transición de la

reacción de Diels-Alder se le denomina aproximación endo y el producto de cicloadición resultante

es el producto endo.

El solapamiento orbitálico secundario estabilizante no se puede dar en la aproximación exo y por

tanto el estado de transición asociado a esta aproximación no está tan estabilizado como el estado de

transición endo. En condiciones de control cinético la reacción sigue el camino que implica una

menor energía de activación y por tanto el producto mayoritario es el endo.

198

Química orgánica


2.4.7. Selectividad 1,2 y 1,4 en la reacción de Diels-Alder.

Cuando un dieno representado por la estructura A reacciona con un dienófilo se puede generar una

mezcla de cicloaductos denominados producto 1,4 o producto 1,3. La reacción de Diels-Alder es

selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el producto 1,4:

Por ejemplo, en la reacción entre el 2-metoxi-1,3-butadieno y la acroleína se obtiene únicamente el

producto 1,4:

Por otra parte, la reacción de cicloadición entre un dieno del tipo B y un dienófilo puede

proporcionar el producto 1,2 o el producto 1,3. En este caso, la reacción de Diels-Alder también es

selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el cicloaducto 1,2:

199

Química orgánica


Por comparación con las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr) se dice que las

reacciones Diels-Alder son orto y para dirigentes. Esta preferencia de la reacción de Diels-Alder se

puede explicar asumiendo que el estado de transición favorecido será el que presente una mayor

interacción HOMO-LUMO, que es la que tiene lugar entre los átomos de carbono con los mayores

coeficientes orbitálicos (en valor absoluto).

Los coeficientes orbitálicos del orbital molecular HOMO, en el 1-metoxi-1,3-butadieno, son 0.523 y

–0561 en C1 y C4 respectivamente. Los coeficientes orbitálicos del LUMO de la acroleína son –

0.577 y 0.593 en C2 y C3 respectivamente. La orientación favorecida entre el dieno y el dienófilo es

la que solapa el C4 del dieno (0.561 en valor absoluto) con el C3 del dienófilo (0.593).

200

Química orgánica


3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

3.1. Benceno.

El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación de una mezcla

aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La

síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido

benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el

nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias

especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le

denominó en inglés benzene.

En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar

relacionados con el benceno. Pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables,

razón por la cual se denominó a este grupo de compuestos como hidrocarburos aromáticos. El

término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad

es semejante a la del benceno, independientemente de su olor.

3.2. La estructura del benceno.

La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé

von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos,

formados con enlaces sencillos y dobles alternados.

En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles

(1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación estructural y se pudo medir

la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median

1.39 Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47

Å).

201

Química orgánica


Aparte de las características físicas del benceno, que no resultan explicadas por las estructuras de

1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades químicas del benceno que tampoco resultan

explicadas por las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso Kekulé. Por ejemplo, el

benceno no reacciona con halógenos (X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrógeno (HX, X=Cl, Br, I)

como lo haría un compuesto poliénico (véase tema 8). Además, la hidrogenación del benceno es

mucho más lenta que la de los alquenos y requiere condiciones muy drásticas: alta presión de

hidrógeno y empleo de catalizadores muy activos.

El benceno es, en comparación con los alquenos y los polienos, un compuesto más estable y la

estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. La remarcable

estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalización de la densidad electrónica

asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian en la distribución de la densidad

electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el benceno es

un híbrido de resonancia cuyos enlaces p están deslocalizados, con un orden de enlace de

aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de

enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más largas que las de

los dobles enlaces. Como los enlaces p están deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un

círculo en el hexágono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

202

Química orgánica


Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp2,

enlazados entre sí mediante enlaces s Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza

además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace s Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la

misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan

hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se

solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica p

por encima y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágono

regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p.

3.3. Orbitales moleculares del benceno.

El sistema de orbitales p del benceno se forma en realidad por combinación lineal de los seis

orbitales 2p asociados a los átomos de carbono. Esta combinación genera seis orbitales moleculares

p de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes y son los que se muestran a continuación:

203

Química orgánica


La ocupación de los orbitales enlazantes en el benceno es óptima puesto que no se sitúa ningún

electrón en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a la vista del diagrama

anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la existencia de estructuras resonantes sino a un

grupo de orbitales moleculares de baja energía que son capaces de acomodar de forma altamente

eficiente toda la densidad electrónica asociada a los electrones p.

3.4. Calores de hidrogenación.

Ya se ha visto en el tema anterior cómo la comparación de los calores de hidrogenación permite

cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados.

En el caso del benceno se puede recurrir al mismo método para determinar cuál es la estabilidad

adicional asociada a este compuesto en comparación con otros alquenos cíclicos no aromáticos.

En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación determinados experimentalmente

en la hidrogenación del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno.

204

Química orgánica


También se representa el calor de hidrogenación teórico del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno, un

compuesto que no existe.

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4-

ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente

el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno.

La hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol

menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energía de resonancia de 1.8 kcal/mol es típica

para un dieno conjugado. Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de

hidrogenación de:

Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol

205

Química orgánica


Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión atmosférica, la hidrogenación

del benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de catalizadores muy activos. Cuando se

produce la hidrogenación sólo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor

de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se le conoce como energía

de resonancia del benceno.

3.5. Comparación entre la reactividad química del benceno y la de los alquenos.

La especial estructura electrónica del benceno no sólo compor ta una elevada estabilidad

termodinámica, puesta de manifiesto en la comparación de los calores de hidrogenación, sino

también una particular reactividad química. Por ejemplo, un alqueno decolora al permanganato de

potasio formando un glicol y MnO2. Sin embargo, cuando se agrega permanganato al benceno no

ocurre ninguna reacción.

La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular en tetracloruro de

carbono porque el bromo se agrega al doble enlace formando compuestos trans-dibromados

incoloros. Cuando se agrega bromo al benceno no tiene lugar ninguna reacción y el color rojo del

bromo permanece.

206

Química orgánica


Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adición de una cantidad catalítica de un

ácido de Lewis, como el bromuro férrico (FeBr3). Sin embargo, el producto de la reacción no es el

producto de adición de los dos átomos de bromo, sino un compuesto en el que se ha sustituido un

átomo de hidrógeno por un átomo de bromo, formándose además HBr como subproducto.

Más adelante se explicará el mecanismo de la reacción anterior que se denomina reacción de

sustitución electrófila aromática (SEAr).

3.6. Generalización de la aromaticidad: Regla de Hückel.

Durante muchos años se supuso que la gran energía de resonancia del benceno sería común en otros

polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genérico se denominan anulenos todos los

polienos cíclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de

seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el

ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el [10]anuleno.

207

Química orgánica


Sin embargo, no todos los polienos conjugados cíclicos gozan de la excepcional estabilidad

termodinámica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno ([4]anuleno) nunca se ha aislado

o purificado porque experimenta una rápida dimerización de Diels-Alder. Para evitar esta reacción el

ciclobutadieno se debe preparar en bajas concentraciones y en fase gaseosa como moléculas

individuales, que se atrapan en argón a muy baja temperatura. Este no es el comportamiento

esperable de un compuesto que debería tener, al igual que el benceno, una estabilidad excepcional.

El ciclooctatetraeno ([8]anuleno) se sintetizó en 1911 por Richard Willstätter y se pudo demostrar

que no presentaba la química típica de los compuestos aromáticos. Por ejemplo, el bromo se

decolora fácilmente en contacto con este compuesto y el permanganato oxida sus dobles enlaces. De

hecho, y al contrario que el benceno, el cicloocatetraeno no es plano. Su conformación más estable

es de bote lo que provoca un deficiente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.

Condiciones para la aromaticidad.

La conclusión que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es que no todos los

anulenos son compuestos aromáticos. Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una

elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y

polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al

menos un orbital p no hidridizado.

208

Química orgánica


3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La

estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones p en el sistema cíclico tiene que

ser 4n+2, siendo n un número entero.

Si el número de electrones p en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el

compuesto es antiaromático.

Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con

los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir debe tener un anillo continuo de

orbitales p que se solapan en una conformación plana.

El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan.

En el benceno hay seis electrones p de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hückel

predice que el benceno será aromático.

El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene

cuatro electrones p. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice que el

ciclobutadieno será antiaromático.

El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones p. Al aplicar la regla de Hückel al

ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromático: 4n electrones p con n=2. Sin

embargo, este compuesto no muestra la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiaromáticos,

como el ciclobutadieno. Por otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto aromático

puesto que su comportamiento químico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al contrario que el

benceno no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de orbitales p, que

es una característica fundamental de los compuestos aromáticos. La regla de Hückel no se puede

aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromático.

209

Química orgánica


El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones p (siendo n=3 y n= 4

respectivamente) y son compuestos aromáticos. El [16]anuleno, con 4n electrones p (n=4) debería

ser un compuesto antiaromático.

Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno

parcialmente conjugado. El compuesto por tanto es no aromático.

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones p y por tanto debería ser aromático. Sin

embargo, los dos átomos de hidrógeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la

planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el

compuesto es no aromático.

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad también permiten predecir el comportamiento

químico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es más ácido de

lo esperado porque la pérdida de un protón convierte al dieno conjugado, que es un compuesto no

aromático, en el anión ciclopentadienilo aromático.

210

Química orgánica


El ciclopentadieno contiene un átomo de carbono sp3 (C5) de modo que no puede haber un sistema

continuo de orbitales p que se solapen. La pérdida de un protón del C5 deja un orbital ocupado con

un par de electrones. El carbono C5 pasa a tener una hibridación sp2 en el anión ciclopentadienilo

situando un par de electrones en un orbital p.

De esta forma el anión ciclopentadienilo consigue la planaridad y la total conjugación de los

orbitales p. Como contiene 6 electrones p el compuesto es aromático. Por tanto, la estabilidad

asociada a la aromaticidad es la que explica la fácil ionización del ciclopentadieno.

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fácilmente el catión ciclo

heptatrienilo, denominado catión tropilio. Algunas sales de tropilio se puede aislar y almacenar

durante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que está unido al grupo hidroxilo

cambia su hidridación a sp2 cuando se ioniza. El orbital p vacío permite el solapamiento continuo

del sistema de orbitales p del catión tropilio. El número de electrones p deslocalizados cumple la

regla de Hückel para los compuestos aromáticos (4n+2 electrones p, n=1).

211

Química orgánica


En contraste con el catión tropilio, el anión tropilio es difícil de preparar. De hecho el

cicloheptatrieno tiene una acidez similar a la del propeno (pKa = 43). El anión tropilio es muy

reactivo lo que concuerda con la predicción de Hückel que indica que el anión tropilio es

antiaromático con un total de 8 electrones p (4n, n=2).

3.7. Sistemas de anillos condensados.

Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos átomos de carbono y un enlace entre ellos.

Los compuestos formados por dos o más anillos de benceno fusionados se denominan hidrocarburos

aromáticos polinucleares.

El naftaleno es el hidrocarburo aromático polinuclear más simple. Consta de dos anillos de benceno

fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las tres estructuras resonantes de Kekulé o

bien mediante la notación de círculo para los anillos aromáticos.

212

Química orgánica


En el naftaleno hay dos anillos aromáticos que contienen un total de 10 electrones p. El benceno

contienen 6 electrones p, y dos anillos bencénicos aislados contendrán un total de 12 electrones p,

por lo que el antraceno tiene un déficit de dos electrones p. La energía de resonancia del naftaleno es

de 60 kcal/mol, lo que equivale a 30 kcal/mol por cada anillo aromático. Este valor es menor que la

energía de resonancia del benceno, que es de 32.9 kcal/mol, lo que se explica por la menor densidad

electrónica de los anillos aromáticos del naftaleno en comparación con el benceno.

El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricíclico. A medida que aumenta el número de anillos

aromáticos fusionados, continúa decreciendo la energía de resonancia por anillo y los compuestos se

hacen más reactivos.

El antraceno tiene una energía de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol por anillo aromático.

El antraceno tiene 14 electrones p, en comparación con 18 electrones p que tendrían tres anillos

aromáticos aislados. El antraceno, al tener menos energía de resonancia que el benceno, participa

con frecuencia en reacciones de adición, que son características de los compuestos poliénicos no

aromáticos.

213

Química orgánica


Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado que se indica a

continuación:

El fenantreno es también un hidrocarburo polinuclear tricíclico. Su energía de resonancia es de 91

kcal/mol, 30.3 kcal/mol por anillo aromático, ligeramente mayor que la del naftaleno.

El fenatreno experimenta una adición 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un producto con dos

anillos completamente aromáticos.

214

Química orgánica


3.8.Compuestos heterocíclicos aromáticos.

3.8.1. La piridina.

En Química Orgánica todos los átomos distintos al carbono y al hidrógeno reciben la denominación

genérica de heteroátomos. Cuando se sustituye una unidad CH del benceno por un átomo de

nitrógeno se obtiene un compuesto aromático heterocíclico denominado piridina. El par no enlazante

de electrones del nitrógeno se encuentra en un orbital híbrido sp2 situado en el plano del anillo

aromático. La densidad electrónica asociada a este orbital no puede entrar en resonancia con el

sistema de orbitales p deslocalizados porque se encuentra situado perpendicular a éstos.

Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromáticos. Tiene una energía de

resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitución y no de adición. La piridina es

básica y en disolución acuosa ácida el protón se une al par electrónico no enlazante del átomo de

nitrógeno generando un catión piridinio, que continúa conservando la aromaticidad porque contiene

6 electrones p (4n+2, n=1).

215

Química orgánica


3.8.2. El pirrol

El pirrol es un heterociclo aromático de cinco eslabones formado por cuatro átomos de carbono y

uno de nitrógeno. El nitrógeno presenta una hibridación sp2, pero, al contrario de lo que ocurre en la

piridina, el par electrónico libre del nitrógeno ocupa un orbital p y participa en el solapamiento con

los orbitales p de los átomos de carbono adyacentes formando un anillo continuo de densidad

electrónica. Los dos electrones del nitrógeno y los cuatro electrones p de los enlaces dobles C-C

completan el sexteto electrónico.

3.8.3. El furano

El furano es un heterociclo aromático de cinco eslabones, como el pirrol, pero con el oxígeno como

heteroátomo en lugar del nitrógeno. El átomo de oxígeno presenta una hibridación sp2 de manera

que uno de los pares de electrones solitarios ocupa uno de los orbitales sp2. Los otros dos orbitales

sp2 se emplean en la formación de los enlaces s con los átomos de carbono adyacentes. El otro par

de electrones no compartidos ocupa el orbital p no hidridizado que se solapa con los orbitales p de

los átomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones, que son los responsables de la

aromaticidad del furano.

216

Química orgánica


3.8.4. El tiofeno

El tiofeno es un hidrocarburo heterocíclico aromático semejante al furano pero con un átomo de

azufre en lugar de uno de oxígeno. El átomo de azufre del tiofeno presenta hibridación sp2. Los tres

orbitales híbridos sp2 se forman con la combinación de los orbitales s y p del tercer nivel cuántico.

Dos de los orbitales sp2 se emplean en la formación de enlaces s Csp2-Ssp2. En el tercer híbrido sp2

se coloca un par de electrones no enlazantes. El segundo par de electrones no compartidos se sitúa en

el orbital no hibridizado 3p y se solapa con los orbitales 2p de los átomos de carbono contiguos para

formar el sexteto de electrones aromáticos. La energía de resonancia del tiofeno no es tan grande

como la del furano debido a la diferencia de tamaño entre los orbitales 2p y 3p que ocasiona un

solapamiento menos efectivo.

3.9. Los hidrocarburos aromáticos, el tabaco y el cáncer.

El ácido desoxirribonucleico (ADN) y el ácido ribonucleico (ARN) son enormes biomoléculas

encargadas de la transmisión del mensaje genético en los organismos vivos. Tanto el ADN como el

ARN no son más que largas secuencias de nucleótidos que están unidos por puentes fosfato. Un

nucleótido es un compuesto que consta de un azúcar (desoxirribosa en el caso del ADN y ribosa en

el caso del ARN) y una base heterocíclica (adenina, guanina, timina o citosina). En la siguiente

figura se indican las unidades químicas constituyentes del ADN y del ARN. En el caso de las bases

217

Química orgánica


heterocíclicas nitrogenadas se indica también el átomo de nitrógeno de la base que está unido al

azúcar.

En la siguiente figura se representa esquemáticamente un fragmento de ADN que está constituido

por dos cadenas complementarias que se mantienen unidas por los puentes de hidrógeno que se

establecen entre las bases adenina-timina y guaninacitosina.

218

Química orgánica


Representación esquemática de un fragmento de ADN

Cuando se produce la división celular las dos cadenas complementarias que constituyen el ADN se

separan y cada una de ellas da lugar a una nueva molécula de ADN idéntica a la original porque la

base adenina se empareja con la timina (o viceversa) y la guanina con la citosina (o viceversa).

Las bases que forman parte del ADN y del ARN contienen átomos nucleofílicos que pueden

participar en procesos SN2. A continuación se indica un proceso de este tipo en el que el oxígeno

carbonílico de la guanina, ayudado nucleofílicamente por el grupo NH contiguo, ataca mediante un

mecanismo SN2 a un sustrato RX que contiene un grupo saliente.

219

Química orgánica


Si un proceso como el anterior ocurre se provoca un cambio en el tamaño y la forma de la base

nitrogenada. Este cambio puede interferir en el proceso de unión por puentes de hidrógeno entre

adenina-timina y guanina-citosina y puede llevar a errores en el proceso de transcripción genética

que pueden desembocar en mutaciones celulares.

Algunas de estas mutaciones pueden llevar a un proceso de división celular incontrolado que resulte

finalmente en un tumor cancerígeno.

El benzopireno es un hidrocarburo aromático constituyente, entre otros centenares de compuestos,

del humo del tabaco. El benzopireno mismo no es cancerígeno pero en el proceso de inhalación del

humo del tabaco el benzopireno penetra en el organismo y resulta oxidado por determinadas

enzimas, como la P-450-mono-oxigenasa, que lo convierte en el epóxido A. Este compuesto es

hidrolizado por el enzima epóxido-hidratasa al diol B. Una segunda epoxidación enzimática del

compuesto B por la P-450-monooxigenasa lleva al epoxidiol C.

Si el compuesto C reacciona con la guanina del ADN se forma el compuesto E. Cuando se produce

la división celular esta parte de guanina que se ha convertido en el compuesto E no puede

emparejarse con la citosina, lo que lleva a una transcripción errónea del mensaje genético que puede

desembocar en última instancia en una división celular incontrolada.

220

Química orgánica


3.10. El mecanismo de la sustitución electrófila aromática.

Los alquenos reaccionan como especies nucleofílicas atacando a los electrófilos para dar productos

de adición. Los electrones p de los alquenos están enlazados con menor firmeza a los núcleos que los

electrones s, y atacan a los electrófilos para generar un carbocatión que a continuación es atacado por

un nucleófilo para dar finalmente el producto que resulta de la adición al doble enlace.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas p por arriba y por debajo del plano

molecular que forman los enlaces s. Aunque los electrones p del benceno forman parte de un sistema

aromático estable pueden atacar a un electrófilo fuerte y generar un carbocatión que está

relativamente estabilizado por deslocalización de la carga positiva. Este carbocatión

221

Química orgánica


ciclopentadienilo se denomina complejo sigma, porque el electrófilo está unido al anillo bencénico

por un nuevo enlace sigma. El complejo sigma no es aromático porque el átomo de carbono unido al

electrófilo presenta una hibridación sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta pérdida de

aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrófilo sea muy endotérmico. El

complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversión del primer paso, volviendo a los

reactivos, o por la pérdida de un protón en el átomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una

base al complejo sigma.

El producto final es formalmente el producto de sustitución de uno de los hidrógenos del anillo

aromático por un electrófilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitución Electrófilica

Aromática (SEAr).

222

Química orgánica


3.11. Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática.

3.11.1. Halogenación: bromación del benceno.

Los alquenos reaccionan rápidamente con el bromo para dar productos 1,2- dibromados. Por

ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el

trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reacción es exotérmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto

dibromado. Se ha calculado que la adición de bromo al benceno sería una reacción endotérmica en 2

kcal/mol debido a la pérdida de aromaticidad que supondría este proceso.

Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de

Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la reacción es un producto de

sustitución: el bromobenceno. La reacción es exotérmica y desprende 10.8 kcal/mol.

223

Química orgánica


La reacción de bromación sigue el mecanismo general de Sustitución Electrofílica Aromática. Como

el bromo no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno la reacción se lleva a

cabo en presencia de cantidades catalíticas de FeBr3. Uno de los átomos de bromo de la molécula

Br2 interacciona con el átomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrónicos libres

del átomo de bromo llena un orbital vacio del átomo de hierro. Esta interacción ácido-base de Lewis

genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la

polarización del enlace. De hecho sobre uno de los átomos de bromo existe una carga parcial

positiva.

Una vez formado el intermedio Br2·FeBr3, altamente electrofílico, se produce el ataque nucleofílico

del benceno lo que lleva a la formación del complejo sigma. Este intermedio es atacado por el ión

bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el bromobenceno y HBr.

224

Química orgánica


En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la reacción y por tanto

actúa de catalizador del proceso. La formación del complejo sigma determina la velocidad, y el

estado de transición que conduce a su formación ocupa el punto máximo en el diagrama de energía.

Este primer paso del proceso es muy endotérmico debido a que se forma un carbocatión no

aromático. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatión, es exotérmico porque se recupera la

aromaticidad del sistema. La reacción general es exotérmica y libera 10.8 kcal/mol.

225

Química orgánica


3.11.2. Cloración del benceno.

La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación, empleando como ácido

de Lewis el AlCl3.

3.11.3. Yodación del benceno.

La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El

HNO3 se consume en la reacción y por tanto no es un catalizador. La misión del HNO3 es oxidar al

yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrófilo que resulta atacado por el benceno.

3.11.4. Nitración del benceno.

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción

presenta dos inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar

cualquier compuesto orgánico mediante una reacción explosiva. Un procedimiento más seguro

consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como

catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.

226

Química orgánica


El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el

electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuación, pierde un

protón para dar lugar al nitrobenceno.

3.11.5. Reacción de nitración

227

Química orgánica


3.11.6. Sulfonación.

La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos. Esta reacción se lleva a cabo

empleando ácido sulfúrico fumante, que es el nombre de una disolución al 7% de trióxido de azufre

(SO3) en H2SO4. El trióxido de azufre es el anhidrido del ácido sulfúrico, lo que significa que al

agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, puesto que los tres enlaces

sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de azufre. A continuación, se

indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la más importante es la estructura de la

izquierda, porque no comporta separación de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que

ponen de manifiesto el carácter electrofílico de este átomo porque en ellas el átomo de azufre soporta

una carga positiva.

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La pérdida de un protón produce el ácido

bencenosulfónico.

La reacción de sulfonación es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el ácido

bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido.

228

Química orgánica


La desulfonación sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protón es el electrófilo del

proceso y el grupo saliente es el SO3.

3.11.7. Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática son 25 veces más rápidas en el tolueno que en

el benceno, y por ello se dice que el tolueno está activado respecto del benceno frente a la reacción

de sustitución electrofílica aromática. La nitración del tolueno da una mezcla de productos, en la que

los mayoritarios son los que resultan de la sustitución en las posiciones orto y para. Se dice que el

grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.

229

Química orgánica


Las relaciones de los productos indican que la orientación de la sustitución no es al azar. Si cada

posición fuera igualmente reactiva habría cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de

producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para.

El paso que determina la velocidad de la reacción es el primer paso, que corresponde a la formación

del complejo sigma. Este es también el paso en el que el electrófilo se enlaza al anillo, determinando

el tipo de sustitución. La formación del complejo sigma es una reacción endotérmica y por tanto la

estructura del estado de transición que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la

reacción (postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las estabilidades de los

complejos sigma como indicadores de las energías de los estados de transición que conducen a su

formación.

Cuando el benceno reacciona con el catión nitronio, el complejo sigma tiene la carga positiva

distribuida sobre tres átomos de carbono secundarios:

Sin embargo, cuando se produce el ataque orto o para en la molécula de tolueno la carga positiva

está repartida sobre dos átomos de carbono secundarios y uno terciario.

230

Química orgánica


Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones orto y para del

tolueno se describen adecuadamente mediante la contribución de tres estructuras resonantes: dos son

de tipo carbocatión secundario y una de tipo carbocatión terciario. Esta última estructura es la que

explica la mayor estabilización del catión ciclohexadienilo, en comparación con el catión

ciclohexadienilo que se genera en la nitración del benceno, que se describe mediante tres estructuras

resonantes de carbocatión secundario.

Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga positiva repartida sobre

tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energía semejante al intermedio que se genera en la

reacción de nitración del benceno. Por tanto, cuando el ataque del electrófilo se produce en las

posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al

estado detransición que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con más rapidez que el

benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.

231

Química orgánica


A continuación se comparan los perfiles de energía de las reacciones de nitración del tolueno y del

benceno.

Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre

una reacción de Sustitución Electrofílica Aromática. En el siguiente esquema se indican las

proporciones de isómeros obtenidos en la reacción de bromación del etilbenceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reacción SEAr sobre el etilbenceno son los isómeros

orto y para. Además, la reacción de bromación es más rápida que la misma reacción sobre el

benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el catión ciclohexadienilo. En

general, los grupos alquilo son activantes y orto y para dirigentes.

232

Química orgánica


3.11.8. Orientación en compuestos aromáticos con sustituyentes donadores p.

La reacción de nitración del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces más rápida

que la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno. Además, los productos de la

reacción son los que resultan mayoritariamente del ataque del electrófilo en las posiciones orto y

para:

Este resultado parecerá extraño porque el oxígeno es un átomo muy electronegativo y sin embargo,

como se verá a continuación, es capaz de ceder densidad electrónica para estabilizar el estado de

transición y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del átomo

de oxígeno adyacente a un carbocatión estabilizan la carga positiva mediante resonancia. En la

siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva

contigua a un átomo de oxígeno.

La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a

pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de oxígeno. Esta estructura resonante tiene

más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de oxígeno tienen sus octetos

completos. Se dice que el átomo de oxígeno es un donador p porque cede densidad electrónica

mediante un enlace p en una de las estructuras de resonancia.

233

Química orgánica


¿Cuál es el efecto del grupo metoxi en la reacción de nitración del anisol? Cuando se produce el

ataque en orto, el catión ciclohexadienilo se puede describir mediante la intervención de cuatro

estructuras resonantes. En la cuarta estructura resonante el oxígeno comparte la carga positiva. Esta

estructura resonante también existe en el ataque en para pero no en el ataque en meta. Por tanto, los

estados de transición que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para

son más estables que el estado de transición del ataque a la posición meta. El resultado será una

reacción SEAr más rápida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo metoxi es un

grupo activante y orto/para dirigente.

234

Química orgánica


El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reacción del bromación del

anisol se puede efectuar rápidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si la reacción se efectúa

en presencia de un exceso de bromo la reacción continúa hasta formar el compuesto tribromado:

3.11.9. El grupo amino.

La anilina experimenta una reacción de bromación SEAr semejante a la del anisol. El átomo de

nitrógeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catión ciclohexadienilo,

y su estado de transición asociado, mediante resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso

de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto

tribromado. La reacción se efectúa en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la

reacción y evitar de este modo la protonación del grupo amino, que es básico.

Los electrones no enlazantes del nitrógeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva a cabo

en las posiciones orto y para.

235

Química orgánica


Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por resonancia al

complejo sigma. Todos son poderosos activantes del anillo aromático en el proceso de Sustitución

Electrofílica Aromática y orientan la entrada del electrófilo hacia las posiciones orto y para.

A continuación se reúnen en una tabla los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo orto y

para dirigentes.

236

Química orgánica


3.11.10. Sustituyentes desactivantes, directores meta.

Las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática del nitrobenceno son unas 100.000 veces más

lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitración del benceno se necesita emplear

una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados y temperaturas de reacción de mas de

100ºC. El producto mayoritario del proceso es el isómero meta.

El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto inductivo

electrón-atrayente provoca una importante disminución de la densidad electrónica del anillo

aromático y hace que el anillo sea menos nucleofílico que el anillo del benceno.

¿Cuál será la posición atacada por el electrófilo en las reacciones de Sustitución Electrofílica

Aromática del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente mediante dos estructuras

resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una carga formal positiva sobre el átomo de

nitrógeno.

El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes ciclohexadienilo

que tienen la carga positiva repartida por tres átomos de carbono. Sin embargo, en los ataques orto y

para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas positivas en átomos contiguos. Como las

cargas son de igual signo se repelen y se produce una importante desestabilización de los

intermedios de ataque orto y para.

237

Química orgánica


Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en átomos contiguos no se da en el

ataque meta y por tanto es esta posición la favorecida.

238

Química orgánica


La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el grupo acetilo de la

acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrófilo en la posición meta. En este caso, los

cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y para presentan una estructura

resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono carbonílico, que contiene una carga parcial

positiva. Esta es una situación desfavorable que no se da cuando el electrófilo ataca a la posición

meta, que es por esta razón el isómero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.

239

Química orgánica


Por lo general, y con la sola excepción de los halógenos, que se verá más adelante, los grupos

electrón-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos grupos se reúnen en la tabla que se

indica a continuación.

240

Química orgánica


3.11.11. Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halógenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrófilo a las

posiciones orto y para. Esta aparente contradicción se explica porque:

a) Los halógenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono-halógeno está muy

polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarización provoca

una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y por tanto una disminución de la

velocidad de la reacción SEAr.

b) Por otra parte, los halógenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad

electrónica mediante la formación de un enlace p. Esta cesión de densidad electrónica les permite

estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los isómeros mayoritarios de la reacción SEAr

sean los orto/para.

Por ejemplo, la reacción de nitración del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de isómeros:

Cuando el electrófilo ataca al clorobenceno en la posición orto el catión ciclohexadienilo se puede

describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de ellas, los electrones no enlazantes del

cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva sobre el átomo de cloro mediante una estructura de ión

cloronio. El mismo efecto de deslocalización de la carga positiva se observa en el ataque para.

241

Química orgánica


Cuando el electrófilo ataca la posición meta del clorobenceno el catión ciclohexadienilo sólo se

describe mediante tres estructuras resonantes. La reacción en la posición meta da un complejo sigma

cuya carga positiva no está deslocalizada por la estructura del ión cloronio. Por tanto, los ataques

orto y para son los mayoritarios porque generan un catión ciclohexadienilo más estable que el que

resulta del ataque meta.

242

Química orgánica


3.11.12. La reacción de alquilación de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrófilos muy interesantes desde el punto de vista sintético porque la

reacción SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono.

Charles Friedel, un químico francés y su compañero estadounidense James Crafts estudiaron, en

1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromáticos. Estos dos químicos

descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de

Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.

Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilación de

Friedel-Crafts. A continuación se indica una reacción de este tipo:

Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts

1º. Formación del carbocatión t-butilo

El cation t-butilo es el electrófilo del proceso y se genera mediante la reacción entre el cloruro de t-

butilo (base de Lewis) y el AlCl3 (ácido de Lewis):

2º Reacción SEAr entre el catión t-butilo y el benceno

El cation t-butilo, un potente electrófilo, reacciona con el benceno para formar el complejo sigma

243

Química orgánica


La pérdida del protón en el catión ciclohexadienilo lleva al producto de sustitución. El catalizador

AlCl3 se regenera en el último paso.

En la reacción de alquilación de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros

secundarios y terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables. Si se

emplean halogenuros primarios no se llega a formar el carbocatión primario porque es demasiado

inestable. En su lugar, el electrófilo del proceso es el complejo que resulta de la coordinación entre el

cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halógeno se

debilita concentrándose una carga positiva muy considerable sobre el átomo de carbono.

Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts con un halogenuro primario

1º. Formación del intermedio electrofílico

244

Química orgánica


2º Reacción SEAr entre el intermedio electrofílico y el benceno

La reacción de alquilación de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones:

1. Sólo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados del benceno. Con

compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los ácidos bencenosulfónicos o las fenilcetonas

la reacción no funciona.

2. Como en la reacción de alquilación de Friedel-Crafts participan carbocationes es posible la

formación de productos resultantes de reacciones de transposición de estos intermedios. Por ejemplo,

la reacción de alquilación de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el

n-propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el complejo ácido-base de Lewis que se genera

entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposición que lleva a la

formación del carbocatión isopropilo, que es un carbocatión secundario.

Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crats con transposición de la especie

electrófilica

1º. Formación del intermedio electrofílico mediante un proceso de transposición 1,2 de hidruro

245

Química orgánica


a) formación del complejo ácido-base de Lewis

b) transposición por migración 1,2 de hidruro

2º Reacción SEAr entre el carbocatión secundario y el benceno

Como consecuencia del proceso de transposición se obtiene el isopropilbenceno en lugar del n-

propilbenceno.

3. Otro de los inconvenientes de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts deriva de la capacidad

activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reacción sea más reactivo que el

246

Química orgánica


material de partida y por lo tanto que sea difícil evitar las alquilaciones múltiples. Por ejemplo, la

reacción de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad catalítica

de AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeñas cantidades de etilbenceno, de

trietilbenceno y de algo de benceno de partida

¿Cómo se explica la aparición de los productos dialquilados? El benceno va formando etilbenceno

como consecuencia del proceso SEAr, pero el etilbenceno es más reactivo que el propio benceno

porque posee el grupo etilo que es un sustituyente activante. El etilbenceno compite con el benceno

en el ataque al electrófilo y como es más reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-

dietilbenceno.

3.11.13. Acilación de Friedel-Crafts.

Los principales inconvenientes que presenta la reacción de alquilación de Friedel-Crafts se

pueden evitar empleado la reacción de acilación de Friedel-Crafts. En este proceso la especie

electrofílica es un carbocatión acilo, que se genera mediante la reacción entre un cloruro de ácido

y un ácido de Lewis.

Mecanismo de la reacción de acilación de Friedel-Crafts

1º. Formación del intermedio electrofílico

El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la reacción de alquilación. El primer

lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base

de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por

resonancia.

247

Química orgánica


2. Rección SEAr entre el benceno y el catión acilo.

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión

ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.

248

Química orgánica


El producto de la reacción de acilación es una acilbenceno (una alquil fenil cetona).

El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el

catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reacción de acilación.

Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.

El electrófilo de la reacción de acilación es un complejo grande y voluminoso, probablemente R-

C=O-AlCl4. Si se efectúa la reacción de acilación SEAr sobre un benceno que presente un

sustituyente orto-para dirigente se obtiene predominantemente el isómero para, debido a que el

electrófilo es muy voluminoso y la posición orto está estericamente bloqueada por la presencia

del grupo activante.

El producto de la reacción de acilación está desactivado en relación con el benceno que lo

genera, debido al efecto inductivo electrón-atrayente del grupo acilo. Debido a este efecto

inductivo la reacción de acilación, al contrario que la reacción de alquilación, se detiene después

de una sola sustitución.

La reacción de acilación supera dos de las tres limitaciones de la reacción de alquilación: los

cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la

reacción se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual

que la reacción de alquilación, la reacción de acilación no puede efectuarse sobre anillos

aromáticos muy desactivados.

La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la

denominada reducción de Clemmensen. La reducción se consigue tratando al correspondiente

acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl.

249

Química orgánica


Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener

directamente por alquilación directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno se obtiene por acilación

del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reducción de la propiofenona:

3.11.14. Reacciones de las sales de diazonio aromáticas

La reacción más útil de las aminas con el ácido nitroso es la reacción de las arilaminas para

formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en disoluciones acuosas entre

0° y 10°C. A temperaturas más altas se descomponen. El grupo diazonio se puede sustituir por

muchos grupos funcionales incluyendo el -H, -OH, -CN y los halógenos.

Las sales de arildiazonio se generan por reacción de una amina primaria aromática con ácido

nitroso. A su vez, la amina primaria aromática se puede obtener por nitración del anillo

aromático seguida de reducción del correspondiente nitrocompuesto.

Sustitución del grupo diazonio por hidróxido

La hidrólisis de un sal de arildiazonio se efectua por acidificación, generalmente con H2SO4,

seguida de calentamiento. El grupo hidroxilo del agua reemplaza al N2 formando un fenol.

250

Química orgánica


Sustitución del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reacción de Sandmeyer. El

cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio para formar

cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas para reemplazar a los

grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reacción de Sandmeyer.

251

Química orgánica


Sustitución del grupo diazonio por yodo Las sales de arildiazonio reaccionan con yoduro

potásico para dar productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por yodo.

Sustitución del grupo diazonio por fluor. La reacción de las sales de arildiazonio con ácido

fluorobórico (HBF4) provoca la precipitación del fluoroborato de arildiazonio. Esta sal se aísla,

se seca y se calienta para provocar su descomposición, lo que conduce a la obtención del

correspondiente fluoruro de arilo.

Sustitución del grupo diazonio por hidrógeno: reacción de desaminación Las sales de

arildiazonio reaccionan con ácido hipofosforoso (H3PO2) para dar lugar a productos en los que

el grupo diazonio ha sido sustituido por un hidrógeno. Usualmente, las sales de arildiazonio se

obtienen por nitración del anillo aromático (sustituyendo –H por–NO2), reduciendo el grupo

nitro a amina (transformando –NO2 en –NH2) y luego llevando a cabo la reacción de

diazotación (transformando -NH2 en -N2 +).

252

Química orgánica


Según este esquema de reacciones la sustitución del grupo diazonio por un hidrógeno (de -N2 +

en -H) debería ser una reacción completamente inútil porque mediante una secuencia de cinco

pasos se volvería al punto de partida. Sin embargo, la reacción encuentra su utilidad en síntesis

orgánica porque se puede introducir un grupo amino en el anillo aromático para orientar la

entrada del electrófilo, y luego eliminar el grupo amino mediante la reacción de desaminación.

Por ejemplo, el 3,5-dibromotolueno no se puede preparar directamente por bromación del

tolueno o mediante una reacción de alquilación de Frieldel-Crafts del bromobenceno porque en

ambos casos se obtendrían mezclas de o- y p-dibromotolueno.

Sin embargo, si se inicia la síntesis con la p-toluidina, el grupo amino fuertemente activador y

orientador orto-para, dirige la bromación a la posición orto (la posición para está ocupada por el

grupo metilo). La eliminación del grupo amino, por diazotación y reducción, da el producto

deseado.

A continuación se resumen de forma gráfica las reacciones de las sales de arildiazonio.

253

Química orgánica


3.12. Reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática.

Los nucleófilos pueden efectuar reacciones de sustitución sobre un anillo aromático si éste

presenta, en posición orto o para, grupos fuertemente electrón-atrayentes. En el siguiente

ejemplo, el átomo de cloro del 2,4-dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo

mediante la reacción del compuesto aromático con hidróxido sódico a elevada temperatura:

254

Química orgánica


El mecanismo de esta reacción se explica mediante el ataque nucleofílico del anión hidróxido al

carbono del anillo aromático que soporta al grupo saliente. Esta reacción genera un complejo

sigma aniónico. La carga negativa está deslocalizada sobre los carbonos orto y para, puesto que

en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que ayudan a deslocalizar la carga negativa por

efecto inductivo y resonante. La pérdida del ión cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-

dinitrofenol.

Mecanismo de la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática

255

Química orgánica


Si no hay grupos electrón-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la estabilización

del intermedio aniónico sigma y la reacción de sustitución nucleofílica aromática no tiene lugar.

3.12.1. El mecanismo del bencino: eliminación-adición.

El mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofílica aromática requiere de la

presencia de sustituyentes electrón-atrayentes en el anillo aromático. Sin embargo, bajo

condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes para dar

productos de sustitución nucleofílica. Por ejemplo, la síntesis comercial del fenol (proceso Dow)

se efectúa mediante la reacción del clorobenceno con NaOH y una pequeña cantidad de agua en

un reactor a presión a 350ºC.

De igual modo, el clorobenceno reacciona con el amiduro sódico (NaNH2) para dar lugar a la

anilina (PhNH2).

256

Química orgánica


La sustitución nucleofílica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo mediante un

mecanismo diferente al de adición-eliminación que se acaba de explicar en la síntesis del 2,4-

dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno reacciona con amiduro sódico se obtiene una

mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.

El mecanismo de la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática no puede explicar la

formación de la meta-toluidina en la reacción anterior. Los dos productos anteriores se explican

por un mecanismo de eliminación-adición que se denomina mecanismo del bencino, debido al

intermedio poco usual que participa en este proceso.

El amiduro de sodio, o el hidróxido de sodio en el proceso Dow, reaccionan sustrayendo un

protón del anillo aromático y originando un carbanión, que contiene un par de electrones no

enlazantes localizado en el orbital sp2 que antes formaba el enlace C-H.

El carbanión expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el bromuro con el

par de electrones de enlace queda un orbital sp2 vacío. Este orbital se solapa con el orbital lleno

vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos átomos de carbono.

257

Química orgánica


Los dos orbitales sp2 están separados 60° entre sí, de modo que el enlace no es muy efectivo. Al

intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente reactivo, se le denomina

bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple enlace

Estructura orbitálica del bencino

Una vez generado el bencino el anión amiduro, que es una base fuerte con cierto carácter

nucleofílico, puede atacar cualquier extremo del sistema reactivo y débil triple enlace del

bencino. La protonación subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente la mitad del

producto es el resultado del ataque del ión amiduro en el carbono para y la otra mitad del ataque

en el carbono meta.

258

Química orgánica


3.13. Hidrogenación de anillos aromáticos.

La hidrogenación catalítica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y

presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de isómeros cis y trans.

La hidrogenación catalítica del benceno es el método comercial para la producción de

ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reducción no se puede detener en alguna etapa

intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos alquenos se hidrogenan más

rápidamente que el propio benceno.

3.13.1. La reducción de Birch.

El químico australiano A. J. Birch encontró, en 1944, que los derivados del benceno se reducen

para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reacción con sodio, o litio, en

amoníaco líquido, en presencia de un alcohol como dador de protones.

259

Química orgánica


El mecanismo de la reacción de reducción de Birch es semejante a la reducción de alquinos a

alquenos trans con sodio en amoníaco líquído. La disolución de Na en NH3 líquido genera una

disolución azul de electrones solvatados que son los que inician el mecanismo de reducción

generando un anión radical. Este intermedio se protona mediante una reacción ácido-base con el

alcohol. A continuación, tiene lugar una nueva etapa reductiva que forma un carbanión que,

finalmente, en una etapa ácido-base, se protona por interacción con el alcohol.

260

Química orgánica


Los dos átomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aniónicos. Por tanto, con

anillos bencénicos que contengan sustituyentes electrón-atrayentes, que estabilizan a los

carbaniones, la reducción de Birch tiene lugar sobre los átomos del anillo bencénico enlazados a

estos sustituyentes.

Por el contrario, si el anillo aromático contiene grupos donadores de electrones, la reducción de

Birch tiene lugar sobre los átomos de carbono del anillo bencénico que no están enlazados a este

tipo de sustituyentes.

261

Química orgánica


3.14. Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.

a) Reacciones de oxidación de la cadena lateral. Un anillo aromático imparte estabilidad

adicional al átomo de carbono más cercano de sus cadenas laterales. El anillo aromático y un

átomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una oxidación vigorosa con

permanganato para formar una sal de ácido benzoico. Esta reacción es útil para preparar

derivados de ácido benzoico si los demás grupos funcionales del anillo aromático son resistentes

a la oxidación.

b) Reacciones de halogenación radicalaria de la cadena lateral. Los alquilbencenos

participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres mucho más fácilmente que los

alcanos, porque la sustracción de un átomo de hidrógeno de la posición bencílica genera un

radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo, el etilbenceno reacciona con bromo, en

ausencia de ácidos de Lewis, bajo irradiación fotoquímica para formar el a-bromoetilbenceno.

La formación de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario. En la etapa de

iniciación el bromo molecular se escinde homolíticamente para formar dos radicales bromo. En

la etapa de propagación el radical bromo abstrae un átomo de hidrógeno de la posición bencílica

originando un radical bencílico, que está estabilizado por resonancia con el anillo aromático. El

262

Química orgánica


radical bencílico reacciona con el bromo molecular para dar lugar al a-bromoetilbenceno y a un

radical bromo que inicia de nuevo el ciclo radicalario.

c) Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1) en la posición bencílica. Las reacciones SN1

sobre los haluros bencílicos son muy rápidas porque transcurren a través de carbocationes

bencílicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el a-bromoetilebenceno resulta hidrolizado

rápidamente para dar lugar al 1-feniletanol.

263

Química orgánica


El mecanismo SN1 que explica la reacción anterior se inicia con la escisión heterolítica del

enlace C-Br, lo que provoca la formación del carbocatión 1-feniletilo. Este carbocatión es

secundario pero además es capaz de deslocalizar la carga positiva por el anillo aromático, de

manera que su estabilidad es similar a la de un carbocatión alquílico terciario. El agua reacciona

rápidamente con el catión formando el alcohol.

Mecanismo SN1 para la formación del 1-feniletanol

La estabilidad de un carbocatión bencílico aumenta al aumentar el número de grupos fenilo

unidos al centro catiónico. Por ejemplo, la gran estabilidad del carbocatión trifenilmetilo permite

la obtención de algunas sales estables, como el fluoroborato de trifenilmetilo, que se puede

almacenar durante años sin que sufran descomposición.

264

Química orgánica


d) Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) en la posición bencílica. Al igual que los

halogenuros alílicos, los halogenuros bencílicos son unas 100 veces más reactivos que los

halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.

Cuando un halogenuro bencílico participa en un proceso SN2, el orbital p que enlaza

parcialmente al nucleófilo y al grupo saliente en el estado de transición, se solapa con los

electrones p del anillo aromático. Esta conjugación estabilizadora disminuye la energía del

estado de transición aumentando la velocidad de la reacción.

265

Química orgánica


4. COMPUESTOS HALOGENADOS

4.1. Estructura.

Los haluros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o más, enlaces C-H han

sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlace C-halógeno es el resultado del

solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital híbrido del halógeno. Los estudios

basados en la teoría de orbitales moleculares sugieren que el híbrido correspondiente al orbital

del halógeno tiene principalmente carácter p y una pequeña proporción de carácter s. En el

fluoruro de metilo el orbital del flúor del enlace C-F se calcula que tiene, aproximadamente, un

15% de carácter s y un 85% de carácter p.

Las longitudes y las energías de enlace de los diferentes haluros se dan a continuación:

266

Química orgánica


Como se aprecia en la tabla anterior, la fortaleza de los enlaces C-X disminuye a medida que se

desciende en la columna de los halógenos. Esto se explica porque el solapamiento orbitálico

disminuye a medida que aumenta la diferencia de energía entre los orbitales que forman el

enlace.

Aunque los enlaces C-H de los haluros de alquilo son covalentes poseen un cierto carácter polar

porque los halógenos son más electronegativos que el carbono.Esta diferencia de

electronegatividad origina un momento dipolar m que se expresa como el producto de la carga q

por la distancia de separación entre las cargas d:

m = q x d.

La distancia lleva asociada una dirección y por lo tanto los momentos dipolares son vectores. En

el caso de los haluros de metilo este vector se dirige a lo largo del enlace C-X y se simboliza del

siguiente modo:

La dirección de la flecha va desde la carga positiva a la negativa. A continuación se resumen los

momentos dipolares de los haluros de metilo.

267

Química orgánica


4.2. Nomenclatura.

Los haluros de alquilo se nombran como derivados halogenados de los hidrocarburos:

4.3. Reacciones de los compuestos orgánicos halogenados.

La sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcional es una de las

reacciones más importantes en Química Orgánica. Por ejemplo, la reacción del cloruro de metilo

con el ión hidróxido proporciona metanol y el ión cloruro.

Otro ejemplo de reacción de sustitución sobre los haluros de alquilo es la reacción del bromuro

de etilo con el yoduro de potasio en disolución de acetona que da lugar a yoduro de etilo y a

bromuro potásico, que precipita de la mezcla de reacción por ser insoluble en acetona:

4.3.1. Concepto de electrófilo y nucleófilo.

Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo

atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella especie capaz de aceptar electrones y

una base es un dador de un par de electrones.

268

Química orgánica


Los electrófilos se definen en Química Orgánica como reactivos aceptores de electrones y por

consiguiente son ácidos de Lewis.

Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.

Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una

base de Lewis y un nucleófilo? ¿A qué reactivos hay que aplicar el concepto de electrófilo o de

nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos

cinéticos y termodinámicos.

La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición de

equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base

es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la

derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos

cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos.

Por ejemplo, cuando el anión metóxido CH3O- y el anión mercapturo CH3Sreaccionan con el

agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las

especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reacción del

metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo y, por tanto, se concluye que el

metóxido CH3O- es una base más fuerte que el anión mercapturo CH3S-.

269

Química orgánica


Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinético y se refiere a la velocidad

con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la reacción del

metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil éter y la reacción del mercapturo con el

bromuro de metilo forma el dimetil tioéter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones

se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye

que el anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el anión hidróxido.

4.3.2. Reacciones de sustitución nucleofílica: el mecanismo SN2.

Una reacción de sustitución nucleofílica tiene la siguiente fórmula general,

Donde:

Nuc-: simboliza al nucleófilo del proceso.

X-: representa al grupo saliente.

Por ejemplo, en la reacción entre el cloruro de metilo y el ión hidróxido, el cloruro de metilo es

el componente electrofílico del proceso.

270

Química orgánica


El ión hidróxido es el nucleófilo. El hidróxido es un buen nucleófilo porque el átomo de oxígeno

tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa.

El átomo de carbono del cloruro de metilo es el átomo electrofílico porque está enlazado a un

átomo de cloro electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de la densidad electrónica

del carbono creando sobre este átomo una carga parcial positiva. La carga negativa del ión

hidróxido es atraída hacia esa carga.

Las flechas del mecanismo se emplean para indicar el movimiento de pares de electrones desde

el nucleófilo, rico en electrones, al carbono electrófilo deficiente en electrones.

Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan el flujo electrónico

desde el nucleófilo al electrófilo.

El carbono sólo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl

debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a formar.

El ión cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de electrones que

estaba enlazándolo al átomo de carbono.

El mecanismo siguiente muestra el ataque del nucleófilo a un haluro de alquilo y el estado de

transición asociado a esta reacción de sustitución nucleofílica:

271

Química orgánica


La reacción del ión hidróxido con el cloruro de metilo es una reacción concertada, es decir el

proceso de formación y ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y

se forman al mismo tiempo. En el estado de transición de la reacción el enlace con el nucleófilo

está parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente está parcialmente roto.

El perfil de energía potencial de la reacción muestra un único estado de transición, sin

intermedios entre los reactivos y los productos.

Los reactivos tienen ligeramente más energía que los productos porque la reacción del ión

hidróxido con el cloruro de metilo es exotérmica. El estado de transición de la reacción tiene una

energía mucho mayor que los reactivos o que los productos porque implica un átomo de carbono

pentacoordinado con dos enlaces parciales.

El mecanismo de la reacción de sustitución anterior se determinó a partir de la información

cinética. Al variar la concentración de los reactivos se observa que la velocidad se duplica

cuando la concentración de cualquiera de los dos reactivos se duplica. La reacción es de primer

orden con respecto a cada uno de los reactivos y de segundo orden general. La ecuación de

velocidad es:

272

Química orgánica


Velocidad = kr [CH3Cl] [OH-]

Mecanismo necesita del choque entre una molécula del ión hidróxido y una molécula de cloruro

de metilo. La frecuencia de las colisiones es proporcional a ambas concentraciones. Esta

reacción se denomina Sustitución Nucleofílica Bimolecular y se abrevia SN2. El término

bimolecular significa que el estado de transición del paso que determina la velocidad implica la

colisión de dos moléculas.

Desde el punto de vista orbitálico la reacción se puede describir mediante la interacción de un

orbital lleno del nucleófilo con un orbital vacío del electrófilo. Los orbitales que se solapan para

formar un enlace son los más próximos en energía, y estos son:

.- El orbital más alto ocupado del nucleófilo, el orbital HOMO (del inglés Highest Occupied

Molecular Orbital).

.- Y el orbital más bajo en energía del electrófilo, el orbital LUMO (del inglés Lowest

Unoccupied Molecular Orbital).

El orbital lleno HOMO del nucleófilo es un orbital no enlazante n, y contiene el par electrónico

solitario que atacará al electrófilo. Este orbital solapa con el orbital vacío LUMO del haluro de

alquilo que es un orbital antienlazante s*. Esta interacción HOMO-LUMO se muestra

gráficamente en el siguiente diagrama:

Los orbitales s (enlazante) y s* (antienlazante) de un haluro de alquilo son los siguientes:

273

Química orgánica


La reacción de sustitución nucleofílica se produce cuando el orbital no enlazante ocupado del

nucleófilo (n) solapa con el orbital vacío antienlazante del haluro de alquilo (s*). En la siguiente

figura se representa la formación de enlace en el proceso SN2 indicándose la aproximación del

orbital HOMO del nucleófilo al orbital LUMO vacío del electrófilo (s*), lo que dará lugar al

nuevo enlace Nu-C:

La reacción de sustitución nucleofílica se produce cuando el orbital no enlazante ocupado del

nucleófilo (n) solapa con el orbital vacío antienlazante del haluro de alquilo (s*). En la siguiente

figura se representa la formación de enlace en el proceso SN2 indicándose la aproximación del

orbital HOMO del nucleófilo al orbital LUMO vacío del electrófilo (s*), lo que dará lugar al

nuevo enlace Nu-C:

274

Química orgánica


Para que se produzca la interacción HOMO-LUMO el nucleófilo debe atacar al átomo de

carbono del haluro de alquilo desde el lado opuesto a la posición del grupo saliente. Si el

nucleófilo atacase al haluro de alquilo desde el mismo lado en el que se encuentra el grupo

saliente el solapamieno del orbital HOMO del nucleófilo se debería producir con la parte interna

del orbital LUMO (el orbital antienlazante s*). El recubrimiento orbitálico sería muy deficiente

por dos razones:

a) el orbital HOMO del nucleófilo se vería obligado a solapar con el lóbulo pequeño del orbital

s* del electrófilo.

b) el acercamiento frontal del orbital HOMO del nucleófilo al orbital s* del electrófilo

provocaría, no sólo una interacción enlazante, sino también una interacción antienlazante puesto

que el otro lóbulo interno del orbital s* no está en fase con el lóbulo del orbital n.

Los problemas asociados al ataque frontal del nucleófilo se indican en la siguiente figura:

La reacción SN2 comienza cuando el nucleófilo se aproxima dorsalmente al haluro de alquilo. A

medida que el HOMO del nucleófilo va solapando con el orbital antienlazante (s*) del haluro de

alquilo el enlace C-X se va alargando y por tanto se va debilitando. En el estado de transición de

la reacción el átomo de carbono que experimenta el ataque del nucleófilo presenta una

hibridación sp2, o muy próxima a sp2. El enlace con el nucleófilo en el estado de transición es

débil porque el enlace no está todavía completamente formado. Igual ocurre con el enlace con el

grupo saliente que no está completamente roto. Estos dos enlaces (el que se está formando y el

275

Química orgánica


que se está rompiendo) resultan del solapamiento con los dos lóbulos del orbital p

correspondiente al átomo de carbono central, que presenta en el estado de transición una

hibridación sp2. Los otros tres enlaces que mantiene el átomo de carbono central se forman

mediante el solapamiento con sus tres orbitales híbridos sp2.

El ataque del nucleófilo invierte la configuración tetraédrica del átomo de carbono como un

paraguas que voltea el viento. A este proceso de inversión de la configuración en la reacción

SN2 se le llama inversión de Walden.

En la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido es imposible apreciar el proceso de

inversión de la configuración. Sin embargo, en otros casos se aprecia perfectamente este

fenómeno.

A continuación, se indican dos ejemplos de dos procesos SN2 en los que se pone de manifiesto

el proceso de inversión de la configuración que experimenta el átomo de carbono atacado por el

nucleófilo.

276

Química orgánica


4.3.2.1. Las variables de la reacción SN2.

1. Efecto de la estructura del sustrato en la reacción SN2.

Las velocidades relativas de las reacciones SN2 para diferentes haluros de alquilo se dan a

continuación.

De la tabla anterior se deduce que los haluros de alquilo más reactivos en procesos SN2 son los

haluros de metilo. Estos efectos sobre la velocidad de la reacción se interpretan bajo el concepto

del impedimento estérico al ataque del nucleófilo. La parte posterior de un grupo metilo está

relativamente abierta a un ataque. A medida que los hidrógenos se van reemplazando por grupos

metilo la zona de ataque del nucleófilo se hace de más difícil acceso y cada vez es más

problemático que el nucleófilo se acerque lo suficiente a la parte posterior de C-X para que se

produzca la reacción y por tanto la velocidad de la reacción disminuye.

277

Química orgánica


El perfil de energía de estas reacciones muestra cómo la barrera de energía que tiene que superar

un sustrato terciario es mucho más alta que la que tiene que superar un sustrato secundario, y la

de éste a su vez es más alta que la que tiene que superar un sustrato primario, lo que se traduce

en una menor velocidad de reacción a medida que aumenta el impedimento estérico alrededor del

átomo de carbono enlazado al grupo saliente:

278

Química orgánica


En resumen la ramificación en el carbono a dificulta la reacción SN2. El orden de velocidad de

los sustratos es:

Metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato terciario

A continuación, se presentan en modelos moleculares space filling los diferentes cloruros de

alquilo según su grado de sustitución. Se puede apreciar el aumento del impedimento estérico

alrededor del átomo de carbono unido al grupo saliente a medida que aumenta el grado de

sustitución (en verde se representa la nube electrónica asociada al cloro):

GRAFICO HALUROS BALL

No sólo el impedimento estérico del carbono que está unido al grupo saliente influye en la

velocidad de una reacción SN2. La ramificación en el carbono b también retarda la velocidad de

este tipo de procesos, como se indica en la siguiente tabla.

279

Química orgánica


Los compuestos de neopentilo son particularmente poco reactivos. Por ejemplo, el 1-cloro-2,2-

dimetilpropano reacciona más lentamente incluso que el cloruro de tbutilo, debido al gran

impedimento estérico a la aproximación del nucleófilo que provocan los tres grupos metilo

situados en el carbono b. En la siguiente figura se describe, junto con la estructura de Lewis del

1-cloro-,2-dimetilpentano, el modelo space-filling de este compuesto, en el que se aprecia el

impedimento estérico en el carbono unido al átomo de cloro:

2. Fuerza del nucleófilo en las reacciones SN2.

Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la reacción, la naturaleza del nucleófilo

afecta a la velocidad de las reacciones SN2. Lo lógico sería esperar que los buenos nucleófilos

fuesen también buenos dadores de electrones, es decir, buenas bases de Lewis. Este

razonamiento es válido es muchos casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo átomo

nucleofílico es el mismo. Por ejemplo, el CH3OH y su base conjugada, el anión metóxido

CH3O-, son nucleófilos y además el ión metóxido, que es más básico que el metanol, es también

más nucleofílico.

280

Química orgánica


La explicación a la mayor nucleofília del anión metóxido, en comparación con el metanol, reside

en el reparto de la densidad electrónica en el estado de transición de cada una de las reacciones

SN2 asociada a este par de nucleófilos. Supongamos que se lleva a cabo una reacción SN2 del

yoduro de metilo con dada uno de estos dos nucleófilos. Los estados de transición de cada una de

estas dos reacciones serían los siguientes:

En el esquema anterior se afirma que el estado de transición asociado al ataque del anión

metóxido tiene menor energía que el estado de transición para la reacción del metanol. La

explicación es la siguiente. El anión metóxido tiene electrones no enlazantes que están

disponibles con facilidad. En el estado de transición del ataque del anión metóxido, la carga

negativa está repartida entre el oxígeno del ión metóxido y el halógeno. Sin embargo, en el

estado de transición asociado al ataque del CH3OH, el átomo de halógeno tiene una carga parcial

negativa, pero el átomo de oxígeno contiene una carga parcial positiva. La conclusión es que el

estado de transición de la reacción del metóxido tiene menos energía porque la carga negativa se

encuentra mucho más repartida. Por tanto, se puede concluir que: la base conjugada de un

nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado:

281

Química orgánica


OH- > H2O

MeO- > MeOH

NH2 - > NH3

SH- > SH2

Variación de la fuerza del nucleófilo a lo largo del sistema periódico.

La correlación entre nucleofília y basicidad es útil, pero no exacta puesto que se comparan dos

clases diferentes de reacciones.

La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una especie química frente

al protón, usualmente en agua como disolvente. La nucleofília hace referencia a la velocidad de

reacción de una especie química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general,

en disolventes no acuosos.

La nucleofília y basicidad no correlacionan cuando se comparan átomos de una misma familia

(columna) de la tabla periódica tal y como se expresa en la siguiente afirmación:

a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema periódico disminuye la basicidad pero aumenta

la nucleofília.

Al aumentar el número atómico los átomos son más grandes y los electrones de valencia están

más lejos del núcleo. Los electrones son más fácilmente polarizables. Su nube electrónica de

valencia se puede deformar con más facilidad por la acción de una carga externa. La mayor

movilidad de los electrones aumenta la capacidad del nucleófilo para comenzar a formar el

enlace a una distancia relativamente grande lo que se traduce en un aumento de la velocidad de

la reacción.

En el siguiente diagrama se representa la variación de la nucleofília y de la basicidad al bajar a la

largo de una columna del Sistema Periódico.

282

Química orgánica


b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica. Los elementos más

electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con más fuerza al núcleo, son

menos polarizables, y por tanto son menos reactivos en la formación de nuevos enlaces:

A modo de resumen se da la siguiente tabla en la que aparecen clasificados una serie de

nucleófilos según su grado de nucleofília.

283

Química orgánica


3. Efectos del grupo saliente en la reacción SN2.

El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el estado de transición de

la reacción SN2. Para que el nucleófilo sea capaz de desplazar al grupo saliente éste debe ser

capaz de acomodar los electrones enlazantes originales.

Por tanto: los buenos grupos salientes son bases débiles, o sea las bases conjugadas de los ácidos

fuertes.

A continuación se indica una tabla con una serie de grupos salientes ordenados según su

facilidad de desplazamiento en la reacción SN2.

284

Química orgánica


4. Efectos del disolvente en la reacción SN2.

La velocidad de las reacciones SN2 depende del tipo de disolvente utilizado en el proceso. Por

ejemplo, la reacción SN2 del yoduro de metilo con el ión acetato para dar acetato de metilo es

aproximadamente unas 10 millones de veces más rápida en dimetilformamida (DMF) que en

metanol.

En una gran mayoría de las reacciones SN2 participan especies cargadas, ya sea en la parte del

nucleófilo o en los productos. Por esta razón la velocidad de una reacción SN2 aumenta, por lo

general, al aumentar la polaridad del disolvente. Un disolvente polar es el que tiene una

285

Química orgánica


constante dieléctrica elevada. En la siguiente tabla se dan las constantes dieléctricas de algunos

disolventes de uso común:

En la tabla anterior los disolventes se encuentran clasificados en dos categorías:

.- Los próticos o hidróxilicos: el agua (H2O), los ácidos carboxílicos (RCOOH) y los alcoholes

(ROH).

- Los apróticos: el resto de la tabla anterior

Los disolventes próticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH) que pueden solvatar tanto a los

aniones, por formación de puentes de hidrógeno, como a los cationes. El disolvente hidroxílico

más polar es el agua. En este disolvente se pueden solubilizar compuestos iónicos como el NaCl

286

Química orgánica


porque el agua rompe la red cristalina del NaCl solvatando tanto al catión sodio como al anión

cloruro. A continuación se da un esquema de solvatación del NaCl en agua.

Si el nucleófilo de una reacción SN2 es un anión la velocidad de la reacción aumentará al pasar

de un disolvente polar hidroxílico (agua, alcoholes) a un disolvente polar no hidroxílico (DMF,

DMSO, HMPA).

En un disolvente hidroxílico el anión se encontrará solvatado por formación de puentes de

hidrógeno. En consecuencia, se necesitará consumir energía adicional para quitar algunas

moléculas de disolvente de la esfera de solvatación, a fin de que el anión pueda atacar al sustrato.

En el siguiente esquema se describe la esfera de solvatación del ión cloruro en agua y el estado

de transición de la reacción SN2 que requiere la separación de alguna molécula de disolvente

para que el ión cloruro pueda atacar al sustrato:

287

Química orgánica


Los disolventes polares apróticos (DMSO, DMF, HMPA) no poseen grupos hidroxilo y por tanto

no pueden solvatar a los aniones. Si la misma reacción SN2 se lleva a cabo en un disolvente

polar aprótico no se necesitará consumir energía adicional para retirar moléculas de disolvente de

la esfera de solvatación y por tanto la reacción será mucho más rápida, en comparación con la

misma reacción efectuada en el disolvente prótico.

4.3.3. El mecanismo SN1.

Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol tbutílico, a pesar de

que el ión hidróxido es un buen nucleófilo y por tanto debería sustituir al bromo. Por el contrario,

cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O,

nucleófilo mucho más débil que el ión hidróxido, si que es capaz de sustituir al bromo.

288

Química orgánica


Para explicar la reacción de sustitución en sustratos terciarios, que no pueden seguir el

mecanismo SN2, se ha propuesto un mecanismo alternativo denominado SN1 (Sustitución

Nucleofílica Unimolecular). La palabra unimolecular significa que sólo hay una molécula

implicada en el estado de transición del paso determinante de la velocidad de la reacción. La

ecuación de velocidad de esta clase de procesos es de primer orden con respecto al sustrato y la

concentración del nucleófilo no influye en la velocidad de la reacción.

Velocidad = k bromuro de t-butilo

Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En la

primera se genera un carbocatión y en la segunda se produce el ataque

rápido del nucleófilo al carbocatión. El carbocatión es un electrófilo muy fuerte y reacciona

rápidamente tanto con nucleófilos fuertes como con nucleófilos débiles, lo que explica que el

H2O sea capaz de sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo.

El mecanismo SN1 que explica la formación del alcohol t-butílico es el siguiente:

289

Química orgánica


El mecanismo general de un proceso SN1 es el siguiente:

El perfil de energía de una reacción SN1 es:

El primer paso de la reacción, la formación del carbocatión, es muy endotérmico y su gran

energía de activación determina la velocidad general del proceso. Por el contrario, el segundo

paso de la reacción es muy exotérmico y su estado de transición tiene una energía relativamente

baja: el nucleófilo reacciona con el carbocatión tan pronto como se forma.

290

Química orgánica


El segundo paso de la reacción determina la estructura del producto pero no influye en la

velocidad del proceso. Si en la mezcla de reacción existen varias especies nucleofílicas se

establecerá una competencia entre ellas por la captura del carbocatión y en consecuencia se

podrá obtener una mezcla de productos de sustitución. Sin embargo, la velocidad a la que se

formarán los diferentes productos de sustitución no dependerá del tipo de nucléofilo presente en

la mezcla reactiva sino del tipo de carbocatión que se forme en el primer paso del mecanismo.

4.3.3.1. Las variables de la reacción SN1.

1. Efectos de la estructura del sustrato en la reacción SN1.

Los halogenuros de alquilo más sustituidos son más reactivos en la reacción SN1 que los menos

sustituidos. A continuación, se indican las velocidades relativas para la reacción de sustitución,

en condiciones SN1, de una serie de bromuros de alquilo para la reacción:

De la tabla anterior se deduce que el orden de reactividad de los haluros de alquilo, y en general

de cualquier sustrato que contenga un buen grupo saliente, en un proceso SN1 es:

291

Química orgánica


Como se puede observar, el orden de reactividad de los sustratos, en un proceso SN1, es el

mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes. Esto se debe a que el paso que determina

la velocidad de un proceso SN1 es el paso que genera el carbocatión.

Como se ha visto en el anterior diagrama de una reacción SN1, el paso que forma el carbocatión

es endotérmico y por tanto el estado de transición de este paso se asemeja a los productos de la

reacción, en este caso al carbocatión. Si el carbocatión es relativamente estable el estado de

transición que lo genera debe tener un contenido energético bajo y por tanto la barrera de energía

que tiene que superar la reacción para formarlo será relativamente baja. Cuanto mayor sea la

estabilidad de un carbocatión más rápidamente se formará. Si el carbocatión se estabiliza por

resonancia la velocidad de la reacción SN1 también aumentará.

2. Efectos del grupo saliente en la reacción SN1.

En las reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa de formación del carbocatión, que es

la que determina la velocidad, pero el grupo saliente está siendo desplazado en esta etapa. Por lo

tanto, la reacción SN1 necesita de un buen grupo saliente por las mismas razones que lo necesita

la reacción SN2. Un buen grupo saliente ayuda a estabilizar la energía del estado de transición,

estabilizando la carga negativa que se desarrolla en este punto del mecanismo.

Los buenos grupos salientes son las bases débiles, o sea los mismos grupos que son buenos

grupos salientes en los procesos SN2. Por tanto, la clasificación de los grupos salientes que

aparece en la página 96 es de aplicación también en las reacciones SN1.

3. Efectos del disolvente en la reacción SN1.

La reacción SN1 ocurre más rápidamente en disolventes polares que sean capaces de solvatar a

los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de la reacción SN1 se forman iones.

292

Química orgánica


Los disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las especies

cargadas y por tanto disminuyen la energía de los iones y, en consecuencia, disminuyen también

la energía del estado de transición que los genera.

En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la reacción de

heterólisis del cloruro de t-butilo:

De la tabla anterior se deduce que la formación del carbocatión t-butilo es muy rápida en los

disolventes muy polares (los que tienen mayor constante dieléctrica). Por ejemplo, la formación

del carbocatión t-butilo es 8.000 veces más rápida en agua que en acetona y 1.000 veces más

lenta en éter etílico que en acetona.

4.3.3.2. Estereoquímica de la reacción SN1.

El átomo de carbono de un carbocatión presenta hibridación sp2, con los grupos enlazados a este

átomo ordenados en un plano y con un orbital p vacío perpendicular a dicho plano. El

293

Química orgánica


carbocatión puede ser atacado desde el lado que dejó el grupo saliente, lo que produce retención

de la configuración, o desde el lado opuesto, lo que produce inversión de la configuración.

Se podría esperar que el ataque de un nucleófilo a un carbocatión diera lugar a cantidades iguales

del producto de retención de la configuración y del producto de inversión de la configuración, y

en consecuencia se obtendrían mezclas racémicascuando las reacciones SN1 tuvieran lugar sobre

sustratos que contuviesen un sólo carbono estereogénico enlazado al grupo saliente.

En ocasiones este es el caso. Sin embargo, en muchas reacciones SN1 se observa un ligero

exceso del producto resultante de la inversión de configuración, como en el ejemplo que se da a

continuación:

294

Química orgánica


Esto es debido a la elevada reactividad del carbocatión, una especie altamente electrofílica. Si el

nucleófilo ataca rápidamente al carbocatión no da tiempo a que el grupo saliente abandone la

proximidad del sustrato y se puede encontrar con uno de los lóbulos del orbital p parcialmente

bloqueado por la presencia del grupo saliente. En estos casos es más probable que el carbocatión

sea atacado por el lóbulo contrario, que está libre de impedimento estérico, dando lugar a una

mayor proporción del producto de inversión de configuración.

En la siguiente figura se representa la situación de impedimento estérico de uno de los lóbulos de

un carbocatión generado a partir de un bromuro de alquilo:

4.3.3.3. Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1.

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una mezcla de 2-

etoxi-3-metilbutano y de 2-etoxi-2-metilbutano:

295

Química orgánica


El 2-etoxi-3-metilbutano es el producto que se espera de un proceso SN1. El mecanismo que

explica la formación de este compuesto se da a continuación:

296

Química orgánica


El otro compuesto que se forma en la reacción, el 2-etoxi-2-metilbutano, no se puede explicar

mediante el mecanismo SN1 habitual. Este compuesto es el resultado de una modificación

estructural del carbocatión secundario denominada transposición.

El nuevo compuesto se forma como consecuencia de una migración 1,2 de hidruro. La fuerza

impulsora de la reacción es la formación de un carbocatión terciario, mucho más estable que un

carbocatión secundario. Estos procesos de transposición son bastante comunes, de hecho las

migraciones 1,2 de hidruro son una de las reacciones más rápidas que se conocen en Química

Orgánica. El mecanismo que explica la formación del 2-etoxi-2-metilbutano mediante el proceso

de transposición del carbocatión es el siguiente:

297

Química orgánica


El estado de transición para una reacción de migración 1,2 de hidruro se indica a continuación:

Una diferencia entre el mecanismo SN1 y el mecanismo SN2 es que en este último no se

observan nunca productos de transposición puesto que en este mecanismo concertado no se

forman carbocationes.

Las transposiciones no son exclusivas de los hidruros. Los grupos alquilo, como el metilo

también pueden migrar con el par de electrones de enlace (migración 1,2 de metilo). Por

ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-dimetilpropano se calienta en etanol a reflujo se obtiene el 2-

etoxi-2-metilbutano.

298

Química orgánica


La formación del 2-etoxi-2-metilbutano se explica por la transposición 1,2 de metilo. El

desplazamiento del metilo ocurre al mismo tiempo que el bromuro está saliendo del sustrato, de

modo que al final del proceso de transposición se genera un carbocatión terciario. El ataque

nucleofílico del etanol seguido de pérdida de protón, lleva al producto de la reacción. Este

mecanismo se indica a continuación:

Las transposiciones no son exclusivas de las reacciones SN1. En cualquier proceso en el que

intervengan carbocationes son posibles las reacciones de transposición, ya sea mediante la

migración de hidruro, la migración de metilo o en general de cualquier grupo alquilo cuya

transposición origine un carbocatión más estable.

299

Química orgánica


Por ejemplo, la reacción de hidratación del alqueno A no da lugar al compuesto B, que sería el

compuesto que se debería obtener en un proceso normal de hidratación, sino al alcohol

ciclohexánico C.

El mecanismo que explica la formación del compuesto C es el siguiente:

300

Química orgánica


4.3.4. Comparación entre las reacciones SN2 y SN1.

A continuación se da una tabla comparativa entre las principales características de los

mecanismos SN2 y SN1.

301

Química orgánica


4.3.5. Reacciones de eliminación E1.

Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una mezcla formada por

t-butil etil éter y por 2-metilpropeno.

El éter es el producto de la reacción SN1. La formación del alqueno se explica mediante un

proceso de eliminación denominado E1 (Eliminación Unimolecular). El término unimolecular

significa que el estado de transición de la reacción, del paso que determina la velocidad general

del proceso, implica una única molécula en vez de un choque entre dos moléculas.

El paso que determina la velocidad de un proceso E1 es el mismo que el que determina la

velocidad de un proceso SN1: la formación del carbocatión. La diferencia entre un proceso SN1

y un proceso E1 se establece en el segundo paso y se explica por el comportamiento dual del

nucléofilo:

a) Que puede actuar como nucleófilo atacando al carbocatión y dando lugar al compuesto

resultante de un proceso SN1.

b) Que puede actuar como una base capturando un protón de uno de los átomos adyacentes al

carbono que soporta la carga positiva, lo que da lugar a una olefina mediante el proceso E1.

302

Química orgánica


El mecanismo de la reacción de eliminación E1 es el siguiente:

Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente al carbono catiónico tiene

que experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2. El cambio de hibridación permite el

solapamiento de orbitales y en consecuencia la formación del nuevo enlace p.

La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de una reacción

SN1. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico, con un estado de transición que

es el que determina la velocidad de la reacción. El segundo paso es una desprotonación rápida y

303

Química orgánica


exotérmica. La base no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que

ésta sólo depende de la concentración de halogenuro de alquilo.

4.3.6. Reacciones de eliminación E2.

Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metóxido sódico (NaOMe) en MeOH se obtiene el

2-metilpropeno. No se observa la formación del t-butil metil éter, que sería el producto resultante

de la reacción SN2, porque el bromuro de t-butilo es un haluro terciario y está estéricamente

bloqueado hacia un proceso de sustitución de tipo SN2.

304

Química orgánica


El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la eliminación

formal de HBr. En esta reacción el anión metóxido reacciona como base y no como nucleófilo.

En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el metóxido captura un protón de uno

de los grupos metilo. Esta reacción se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta

eliminado del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protón. A este mecanismo de

eliminación se le conoce como E2, (Eliminación Bimolecular). La formación del 2-metilpropeno

mediante el mecanismo E2 se indica a continuación:

La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro de alquilo como

de base.

v = k (CH3)3CBr CH3O

La ecuación cinética es de segundo orden, y tanto la base como el haluro de alquilo participan

en el estado de transición. Al igual que el proceso SN2, la reacción de eliminación E2 es un

proceso concertado: la ruptura y la formación de enlaces tienen lugar al mismo tiempo.

Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales específicos para que puedan

tener lugar. Los orbitales de los enlaces que se están formando se tienen que solapar con los

orbitales de los enlaces que se están rompiendo. En el estado de transición del mecanismo la

densidad electrónica que forma el enlace C-H debe comenzar a solaparse con el orbital que está

dejando libre el grupo saliente.

Cuando salen el hidrógeno y el halógeno, los orbitales sp3 cambian su hibridación a orbitales p,

y para que éstos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar paralelos. Esto requiere que

305

Química orgánica


la conformación que debe adoptar el hidrógeno y el grupo saliente sea anti-coplanar, que es la

que se indica a continuación:

A continuación, se representa la reacción de eliminación E2 desde diferentes puntos de vista. En

las dos figuras que se dan a continuación se indican los orbitales implicados en el proceso E2 que

experimenta el 2-bromo-2-metilpropano. En estos esquemas se aprecia cómo la disposición anti-

coplanar del hidrógeno y del bromo permite el solapamiento de los orbitales que formarán el

enlace p del alqueno:

306

Química orgánica


En el siguiente esquema se dibuja la reacción de eliminación E2 utilizando la representación de

Newman del sustrato de partida.

Se ha planteado que las reacciones de eliminación E2 pueden tener lugar mediante un estado de

transición alternativo al anti-coplanar, y al que se le ha denominado estado de transición sin-

coplanar. La disposición orbitálica de este estado de transición se indica a continuación:

307

Química orgánica


El estado de transición sin-coplanar está menos favorecido que el estado de transición anti-

coplanar por que presenta interacciones de tipo estérico y de tipo electrónico, tal y como se

explica a continuación.

Interacciones de tipo estérico: el estado de transición sin-coplanar presenta una conformación

eclipsada que es mucho más desfavorable (más energía) que la conformación alternada, mediante

la cual tiene lugar el estado de transición anticoplanar.

Además, cuando la base, en una disposición sin-coplanar, se aproxima al sustrato para capturar el

protón se acerca también al grupo saliente. En la mayor parte de los casos el grupo saliente es

voluminoso y si la base se aproxima por el lado por el que surge el grupo saliente se produce una

compresión estérica que desestabiliza el estado de transición.

Interacciones de tipo electrónico: En el estado de transición de una reacción de eliminación E2 el

grupo saliente comienza a adquirir una carga parcial negativa. Si el estado de transición tiene

lugar a través de una disposición sin-coplanar se establece una importante repulsión electrónica

entre esta carga parcial negativa y la base, que usualmente transporta una carga negativa, y que

se encuentra relativamente próxima.

Por el contrario, en un estado de transición anti-coplanar la base se encuentra muy alejada de la

carga parcial negativa que se va generando sobre el grupo saliente. La comparación entre estas

dos situaciones se da en la siguiente figura:

308

Química orgánica


Las interacciones de eclipsamiento y las interacciones estéricas y electrónicas entre la base y el

grupo saliente no se dan en el estado de transición anti-coplanar. Por tanto, el estado de

transición sin-coplanar tiene mucho más energía que el estado de transición anti-coplanar que es

el que siguen la gran mayoría de las reacciones E2.

4.3.7. Reacciones de eliminación E2 en sistemas de ciclohexano.

Casi todos los compuestos ciclohexánicos son más estables en su conformación de silla porque

en esta conformación todos los enlaces están alternados. Los enlaces axiales del anillo

ciclohexánico son verticales. Los átomos de carbono adyacentes tienen un enlace axial

apuntando hacia arriba y uno apuntando hacia abajo. Estos dos enlaces son trans entre sí y su

geometría se llama trans-diaxial.

309

Química orgánica


Como se ha visto anteriormente, las eliminaciones E2 requieren que la disposición de los enlaces

implicados en la reacción sea anti-coplanar. Una reacción de eliminación E2, sobre un

compuesto ciclohexánico en la conformación de silla, sólo puede tener lugar si el protón que va

ser capturado por la base y el grupo saliente están en una disposición trans-diaxial.

Por ejemplo, cuando el bromociclohexano se calienta en presencia de NaOH se obtiene el

ciclohexeno.

La conformación más estable del bromociclohexano es la que sitúa al átomo de bromo en

posición ecuatorial. Sin embargo, la reacción de eliminación E2 no tiene lugar sobre el

confórmero que presenta al bromo en posición ecuatorial sino sobre el otro confórmero, que es

minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo en posición axial.

En el siguiente esquema se representa la reacción de eliminación E2 que tiene lugar cuando el

bromiclohexano se calienta en presencia de NaOH

310

Química orgánica


4.3.8. Orientación de la eliminación. Regla de Saytzeff.

Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a mas de un alqueno en la reacción de eliminación

E2. Por ejemplo, cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en presencia de NaOMe se

obtiene una mezcla de 1-buteno y 2-buteno.

Del ejemplo anterior se deduce que el alqueno mayoritario en la reacción de eliminación E2 es el

alqueno más sustituido y esta tendencia es general en este tipo de eliminaciones: la reacción de

eliminación E2 de haluros de alquilo con bases poco voluminosas proporciona mayoritariamente

el alqueno más sustituido.

.- Cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayoritariamente el alqueno más sustituido

(el 2-buteno en el caso anterior) se dice que el proceso transcurre con orientación Saytzeff.

.- Por el contrario, cuando la reacción de eliminación E2 proporciona mayoritariamente el

alqueno menos sustituido (el 1-buteno en la reacción anterior) se dice que el proceso transcurre

con orientación Hofmann.

La formación del alqueno más sustituido corresponde a la formación del alqueno más estable.

Los grupos alquilo estabilizan el doble enlace por el mismo motivo que estabilizan a los

311

Química orgánica


carbocationes (ver página 22 del tema 1). En el caso de los carbocationes la estabilización se

produce por un efecto de llenado del orbital p vacío que interacciona con los orbitales s paralelos

de los enlace C-C o C-H. En el caso de los enlaces dobles la estabilización se produce porque el

orbital p* antienlazante del doble enlace, que está vacío, interacciona con los orbitales s llenos de

los enlaces CH o C-C, que estén paralelos, de manera que cuantos más enlaces C-C o C-H estén

unidos a un enlace doble, más interacción y mayor estabilización del alqueno En la siguiente

figura se ilustra de forma gráfica el efecto estereoelectrónico de estabilización de los enlaces

dobles:

El hecho de que los alquenos más estables sean los más sustituidos no explica por qué además

son los que se forman más rápidamente en la reacción de eliminación E2. Para explicar este

hecho hay que recurrir al estado de transición de la reacción de eliminación. En el estado de

transición que conduce al 2-buteno, el grado de sustitución del doble enlace que se está

empezando a formar es disustituido. Por el contrario, en el estado de transición que conduce al 1-

buteno se está generando un doble enlace monosustituido. En consecuencia, el estado de

transición que lleva al 2-buteno tiene menos energía que el que conduce al 1-buteno, y como la

reacción es irreversible, el producto mayoritario de la reacción será el que se formará a través del

estado de transición de menor energía. Esta situación se describe gráficamente en la figura que se

da a continuación:

312

Química orgánica


En el siguiente diagrama de perfil de energía se representan los dos caminos de reacción en el

proceso E2 que experimenta el 2-bromobutano.

313

Química orgánica


En el diagrama anterior se aprecia que la barrera de energía que tiene que superar la reacción

para formar el 1-buteno es mayor que la barrera de energía que tiene que superar para la

formación del 2-buteno. Aunque la reacción elige mayoritariamente la vía de menor consumo de

energía, la que lleva al 2-buteno, se obtiene una cierta proporción del 1-buteno porque la

diferencia entre las dos barreras energéticas no es muy grande. En este caso, una cierta

proporción de las colisiones que se producen entre los reactivos tiene la suficiente energía para

superar la barrera más alta y dar lugar al alqueno menos estable, el 1-buteno.

Si el doble enlace puede existir como mezcla de isómeros E/Z, la relación isomérica dependerá

de las interacciones estéricas en el estado de transición que conducen a cada isómero.

Normalmente, está favorecida la formación del isómero con los grupos más voluminosos

situados en lados opuestos del doble enlace (isómero E).

Por ejemplo, la reacción de eliminación E2 del 2-bromopentano da lugar a una mezcla de tres

pentenos en la que predomina la olefina disustituida de configuración E en el doble enlace:

La reacción de eliminación E2 que conduce al (E)-2-penteno se produce sobre una conformación

del 2-bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo están en situación anti-periplanar,

lo más alejados uno del otro y por tanto en una situación de mínima compresión estérica. Por el

contrario, la reacción de eliminación E2 que conduce al (Z)-2-penteno se produce sobre una

conformación del 2-bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo están en situación

gauche, lo que les coloca en una posición de relativa proximidad espacial y por tanto de mayor

compresión estérica que en el caso de la conformación que conduce al (E)-2-penteno. Por tanto,

el estado de transición asociado a la conformación gauche Metilo-Etilo tiene mayor energía que

el estado de transición asociado a la conformación anti-periplanar Metilo-Etilo y, como la

314

Química orgánica


reacción es irreversible, la olefina que predomina es la que se genera a través del estado de

transición más estable, y esta es la olefina de configuración E.

Si la reacción de eliminación transcurre mediante el mecanismo E1, es la formación del

carbocatión intermedio el paso que controla la velocidad. La formación del alqueno tiene lugar

en un segundo paso, rápido, y esta etapa también está regida principalmente por la estabilidad del

alqueno. Las reacciones de eliminación que transcurren mediante el mecanismo E1 también dan

lugar preferentemente al alqueno más sustituido (producto Saytzeff).

En la reacción E1 del 2-bromo-2-metilbutano se genera un carbocatión terciario que experimenta

eliminación de protón para dar lugar a una mezcla formada por 2-metil-2-buteno, que es el

producto mayoritario de la reacción, y 2-metil-1-buteno, que es el alqueno minoritario. La mayor

abundancia del alqueno más sustituido, el 2-metil 2-buteno, se explica porque el estado de

transición que lo genera tiene un carácter de enlace doble trisustituido, mientras que el estado de

315

Química orgánica


transición que genera el alqueno menos estable, el 2-metil-1-buteno, tiene carácter de enlace

doble disustituido, y por tanto un mayor contenido energético que el estado de transición

alternativo. Estas consideraciones se indican de forma gráfica en el siguiente diagrama.

Si en una reacción de eliminación E1 se puede formar una mezcla de olefinas E y Z, la que

predominará será la de configuración E, como se indica en el siguiente esquema:

En una reacción de eliminación E1 el enlace p sólo se puede formar si el orbital p vacío del

carbocatión y el enlace C-H que se va a romper se encuentran paralelos.

316

Química orgánica


Cuando se produce la ruptura heterolítica del enlace C-Br del 1-bromo-1-fenilpropano se genera

un carbocatión que puede presentar dos conformaciones con el enlace C-H paralelo al orbital p

vacío. Una de las dos conformaciones conduce a un estado de transición en el que el grupo fenilo

y el grupo metilo están espacialmente próximos, en una situación de compresión estérica que

provoca un aumento de la energía del estado de transición asociado a la conformación. Por el

contrario, en la conformación alternativa el grupo fenilo y el grupo metilo están mucho más

separados, de manera que el estado de transición que se genera en esta situación tiene un menor

contenido energético, y es por tanto el que explica la formación mayoritaria del alqueno de

configuración E, como se indica a continuación:

En resumen, la preferencia por la formación de alquenos en las reacciones de eliminación de

haluros de alquilo, tanto en reacciones E1 como E2, es:

317

Química orgánica


4.3.9. Formación del alqueno menos sustituido: regioselectividad en las reacciones de

eliminación de sales de amonio cuaternario.

Además de los haluros de alquilo también hay otro sustratos, como se verá en los temas 3 y 5,

que también pueden experimentar procesos de eliminación. En realidad, cualquier sustrato

orgánico que contenga un buen grupo saliente puede participar en reacciones de eliminación.

Uno de estos sustratos son las sales de amonio cuaternario (ver tema 5), cuya reacción de

eliminación mediante tratamiento básico proporciona la correspondiente olefina y una amina. La

diferencia entre las sales de amonio y los haluros de alquilo es que los primeros proporcionan

mayoritariamente el alqueno menos sustituido en los procesos E2, tal y como se indica en el

siguiente ejemplo:

El factor que explica la orientación de la sustitución en la eliminación de las sales de amonio

cuaternario es el grado de ruptura del enlace C-N en el estado de transición. En las reacciones de

eliminación E2 de halogenuros de alquilo el enlace CH se está rompiendo de forma sincrónica

con el enlace C-X, de forma que el estado de transición desarrolla un notable carácter de doble

enlace:

318

Química orgánica


El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro y en el estado

de transición E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha roto más que el enlace C-

N. En tales condiciones el estado de transición no desarrolla un elevado carácter de doble enlace,

y el factor que determina la dirección de la eliminación es la acidez de los átomos de hidrógeno

que van a ser eliminados, más que la estabilidad del alqueno que se va a formar.

Por tanto, el producto mayoritario en la eliminación de las sales de amonio cuaternario es el que

se resulta de la eliminación de los hidrógenos más ácidos, que son los que se encuentran sobre el

átomo de carbono b menos sustituido.

4.3.10. Comparación entre las reacciones E2 y E1.

A continuación se da una tabla comparativa entre las principales características de los

mecanismos E2 y E1.

319

Química orgánica


4.3.11. Comparación entre los mecanismos de sustitución y de eliminación.

Si se mezcla un halogenuro de alquilo con un nucleófilo en un disolvente adecuado

¿Se llevará a cabo la reacción SN2 o la E2? o bien ¿Predominará la reacción SN1 o la E1?

En la mayoría de los casos se pueden eliminar algunas posibilidades y hacer buenas predicciones

sobre el mecanismo que seguirá un determinado proceso.

La variable nucleófilo/base

.- La fuerza del nucleófilo/base determina el orden de la reacción.

Un nucleófilo/base fuerte forzará a una cinética de segundo orden, ya sea SN2 o E2. Esto se debe

a que un nucleófilo/base fuerte tiene suficiente reactividad para atacar al átomo de carbono

electrofílico (comportamiento nucleofílico), o sustraer un protón (comportamiento básico), antes

de que la molécula pueda ionizarse lo necesario para que tengan lugar las reacciones de primer

orden.

320

Química orgánica


La variable sustrato

a) Halogenuros primarios

Estos sustratos participan en la reacción SN2, y a veces en la reacción E2. La mayor parte de los

halogenuros primarios no pueden participar en las reacciones de primer orden (SN1 o E1),

porque bajo condiciones normales no se forman carbocationes primarios.

.- Con buenos nucleófilos se observa la reacción SN2.

.- Con bases fuertes también se observará la reacción de eliminación E2, aunque esta reacción no

es tan común en los sustratos primarios.

.- Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reacción SN2 se frenará

lo suficiente para que tenga lugar más eliminación.

Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fácilmente para dar un carbocatión

estable, se podrán observar los productos de transposición de la reacción SN1 o la E1.

b) Halogenuros terciarios

Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reacción SN2. Estos sustratos participan en

la reacción de eliminación E2 cuando reaccionan con una base fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO-

).

Las altas temperaturas favorecen la eliminación.

Si la base es débil los sustratos terciarios reaccionan mediante mecanismos E1 y SN1. Las

condiciones específicas de la reacción determinan la relación sustitución/eliminación.

c) Halogenuros secundarios

Estos sustratos son los más difíciles de predecir.

.- Con una base fuerte, son posibles tanto la reacción SN2 como la E2.

321

Química orgánica


.- Con una base débil y un disolvente ionizante (H2O, MeO, EtOH) el haluro secundario puede

reaccionar mediante mecanismos SN1 o E1.

.- Las altas temperaturas favorecen la eliminación.

4.4. Preparación de compuestos organometálicos a partir de halogenuros de alquilo.

Los compuestos que poseen enlaces carbono-metal se denominan compuestos organometálicos.

La naturaleza del enlace carbono-metal depende, en gran medida, del tipo de metal, variando

desde los enlaces sustancialmente iónicos a los esencialmente covalentes:

Cuando la estructura de un enlace C-metal es como la de la izquierda del esquema anterior se

dice que tal enlace es 100% iónico, mientras que si el enlace Cmetal está adecuadamente

representado por la estructura de la derecha se dice que el enlace es 0% iónico. Cuando se

estudian las distribuciones reales de carga se encuentra, generalmente, que la verdadera situación

del enlace C-metal está entre el 100% iónico y el 100% covalente. En general, cuanto más

electropositivo es el metal, más iónico es el enlace C-metal. En la siguiente tabla se dan los

porcentajes de carácter iónico de algunos enlaces C-metal.

322

Química orgánica


La reactividad de los compuestos organometálicos aumenta con el carácter iónico del enlace

carbono-metal. Los compuestos muy iónicos, tales como los alquilsodio y los alquil-potasio se

inflaman y reaccionan explosivamente con el agua, no son volátiles y son insolubles en los

disolventes no polares. Son bases muy fuertes y demasiado reactivas para aplicaciones prácticas.

Sin embargo, los reactivos de alquil-litio (43% de carácter iónico) pueden prepararse y

emplearse en el seno de éteres o hidrocarburos y son de gran aplicabilidad sintética. Estos

reactivos se pueden generar mediante la reacción de los haluros de alquilo con litio metálico.

Los compuestos organometálicos de carácter intermedio son los más interesantes, desde el punto

de vista de la síntesis orgánica, puesto que son relativamente fáciles de preparar y de manipular.

Los más importantes de entre ellos son los compuestos de alquil-magnesio, conocidos también

como reactivos de Grignard. Se preparan por reacción entre un haluro de alquilo y magnesio

metálico, en éter etílico o tetrahidrofurano (THF), para formar lo que se representa por RMgX:

El mecanismo que explica la formación de los reactivos de Grignard implica reacciones de

transferencia radicalaria. El magnesio metálico se oxida cediendo un electrón al haluro de alquilo

y formando un radical alquilo y un radical centrado en el magnesio. A continuación, el

acoplamiento entre estos dos radicales genera el compuesto organometálico R-Mg-X:

323

Química orgánica


La estructura del reactivo de Grignard es más complicada de lo que indica la fórmula RMgX

porque el éter utilizado como disolvente se coordina con el magnesio. Para la preparación de los

reactivos de Grignard se pueden emplear tanto los cloruros, como los bromuros, como los

yoduros de alquilo. Los fluoruros de alquilo no reaccionan con el magnesio en éter. Debido a la

diferencia de electronegatividad entre el carbono y el metal, sobre el átomo de carbono unido al

metal existe una gran concentración de densidad electrónica: el enlace C-Metal está muy

polarizado hacia el carbono. En consecuencia, los reactivos organometálicos de litio y magnesio

son compuestos muy nucleofílicos, aunque también muy básicos, y por tanto se deben manipular

bajo una atmósfera en la que esté ausente el agua y el oxígeno. Si los reactivos RMgX o RLi

entran en contacto con agua se establece una reacción ácido-base en la que se genera la base

conjugada del agua (el ión hidróxido) y al ácido conjugado del reactivo RMgX (o RLi), que es el

hidrocaburo R-H:

La gran concentración de densidad electrónica sobre el átomo de carbono hace que los reactivos

organometálicos R-Mg-X y R-Li se empleen en la creación de enlaces carbono-carbono

mediante la reacción de adición a compuestos carbonílicos:

324

Química orgánica


5. ALCOHOLES, ETERES, EPÓXIDOS

5.1.Alcoholes.

5.1.1. Estructura.

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la

sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.

En el agua el ángulo del enlace H-O-H es de 104.5º y el ángulo que forman los dos pares de

electrones no compartidos es de 114º. Estos ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo

una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Ahora bien, no hay ninguna razón para que un

átomo (oxígeno, nitrógeno, carbono, etc) forme un conjunto de orbitales híbridos equivalentes

cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales híbridos

sp3 que se van a emplear en los enlaces con los átomos de hidrógeno tienen un menor carácter s,

lo que explica la disminución del ángulo de enlace tetraédrico desde 109.5º a 104.5º. Por otra

parte, los dos orbitales híbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes,

tienen un mayor carácter s, lo que explica el aumento del ángulo de enlace desde 109.5º a 114º.

El aumento del ángulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto

estabilizante al disminuir la repulsión electrónica entre los mismos.

En el metanol el ángulo del enlace C-O-H es de 108.9º. Este ángulo es mayor que en el agua

debida a la presencia del grupo metilo, mucho más voluminoso que el átomo de hidrógeno, que

325

Química orgánica


contrarresta el efecto de compresión del ángulo de enlace que provocan los dos pares de

electrones no enlazantes.

Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes,

pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 Å) debido al mayor radio covalente del

carbono en comparación con el del hidrógeno. En el siguiente diagrama de interacción orbitálica

se representa la formación del enlace C-O en los alcoholes y las energías de enlace en el

metanol:

5.1.2. Nomenclatura de los alcoholes.

Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH)

y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la cadena

principal se obtiene cambiando la terminación –o del alcano por –ol.

326

Química orgánica


Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes en primarios,

secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de átomos de carbono enlazados al grupo OH. En

la siguiente tabla se indican las estructuras de los alcoholes según su grado de sustitución:

5.1.3. Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente

ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un

alcóxido.

327

Química orgánica


La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde

aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la mayor parte de los

alcoholes terciarios.

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el resto

alquílico.

En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disolución acuosa, de los

alcoholes anteriores.

328

Química orgánica


Este orden de acidez en disolución se explica mediante el diferente grado de solvatación de la

base conjugada del alcohol, el ión alcóxido. La solvatación tiene un efecto estabilizante sobre el

anión alcóxido de manera que cuanto más solvatado esté el anión más desplazado hacia la

derecha estará el equilibrio ácido-base.

El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de un

número relativamente elevado de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la densidad

electrónica asociada al átomo de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua de solvatación y

la especie se estabiliza:

El anión t-butóxido es mucho más voluminoso que el anión metóxido y la aproximación de las

moléculas de agua del disolvente al átomo de oxígeno que transporta la carga negativa se ve muy

impedida.

En consecuencia, el anión t–butóxido está menos solvatado que el anión metóxido; la carga

negativa del anión t-butóxido solvatado está menos repartida que en el anión metóxido solvatado

y por tanto el anión t -butóxido se estabiliza menos por solvatación. El equilibrio ácido-base del

329

Química orgánica


t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es

un ácido más débil que el metanol.

La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son electrón-atrayentes,

aumenta la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH,

pKa=12.8) es mas de mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anión

trifluroetóxido está más estabilizado que el etóxido debido al efecto atrayente sobre la carga

negativa que ejercen los átomos de halógeno.

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociación ácida de algunos alcoholes.

Los alcóxidos metálicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reacción

del correspondiente alcohol con sodio metálico.

330

Química orgánica


Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reacción con el sodio metálico es

relativamente rápida. Los alcoholes secundarios reaccionan más lentamente que los primarios.

Con los alcoholes terciarios, como el t -butanol, la reacción con el sodio es muy lenta y por ello

se emplea potasio, más reactivo que el sodio, para generar el anión t-butóxido.

La reacción de alcoholes con hidruros metálicos, como NaH o KH, también permite transformar

cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcóxidos:

5.1.4. Oxidación de alcoholes.

La oxidación de los alcoholes es una reacción orgánica muy común porque, según el tipo de

alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en

ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se consigue cuando el número de enlaces C-O

aumenta en el átomo de carbono del carbinol (C-OH). A continuación, se comparan los distintos

estados de oxidación que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

331

Química orgánica


5.1.4.1. Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los oxidantes más

empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.

El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla de ácido

sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico H2CrO4, o bien el

cromato ácido, HCrO4-.

La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una

disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico.

El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster

del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de

eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar

mecanísticamente al proceso de eliminación E2 que se ha visto en el tema anterior.

332

Química orgánica


El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidación continúa reaccionando para dar la forma

reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el ácido crómico son de color

naranja, mientras que le ión crómico es de color azul verdoso. El cambio de color observado en

las reacciones con el ácido crómico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol

oxidable.

5.1.4.2. Oxidación de alcoholes primarios.

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las

cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.

Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidación de un

alcohol primario en la etapa de aldehído, de manera que el alcohol primario, a través del

aldehído, acaba oxidándose hasta ácido carboxílico. Uno de los reactivos que convierten

directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico.

Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben emplear

otros oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con

333

Química orgánica


dos moléculas de piridina, o el clorocromato de piridinio (PCC), que es una versión del anterior

pero mucho más soluble en diclorometano (CH2Cl2).

A continuación se indican unos ejemplos de síntesis de aldehídos mediante oxidación

quimioselectiva de alcoholes primarios.

5.1.4.3. Seguridad en las carreteras por medio de la química.

El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde)

es la base de la prueba del análisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relación directa

entre la concentración del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de

un volumen definido de aire a través de un tubo que contiene ión cromato (cromo (VI) de color

naranja) causa la oxidación del etanol (CH3CH2OH) a ácido acético (CH3COOH) y la reducción

del cromo (VI) a cromo (III, de color verde. Cuanto mayor es la concentración del alcohol en el

aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

334

Química orgánica


5.1.5. Alcoholes como nucleófilos y electrófilos.

Los alcoholes son compuestos químicos muy empleados en síntesis orgánica ya que se pueden

transformar en otros grupos funcionales aprovechando su carácter nucleofílico o aprovechando

su carácter electrofílico.

Alcoholes y alcóxidos como nucleófilos.

Un alcohol es un nucleófilo débil y tiende a reaccionar con especies electrofílicas muy reactivas,

como los carbocationes, tal y como ocurre en las reacciones SN1 o en las reacciones de

hidratación de alquenos.

Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un ión alcóxido, mucho más nucleofílico, que

puede atacar a electrófilos débiles y por tanto participar en reacciones SN2.

335

Química orgánica


Alcoholes como electrófilos.

Un alcohol es un mal electrófilo porque el grupo hidroxilo, muy básico, es un mal grupo saliente.

Para convertir a los alcoholes en especies electrofílicas hay que transformar el grupo OH en un

buen grupo saliente. En el esquema que se da a continuación, el alcohol se convierte en un

derivado, simbolizado como ROZ. Para que este derivado pueda ser atacado por un nucleófilo el

grupo Z debe ser electrón-atrayente, porque de esta forma el grupo saliente (ZO-) es muy poca

básico

Una forma, basada en la metodología anterior, de activar a los alcoholes en el proceso SN2

consiste en convertirlos en sulfonatos (ésteres de ácidos sulfónicos, Z=R¨SO2).

Otra forma más simple de convertir un grupo hidroxilo en un buen grupo saliente es mediante su

protonación. En este caso el grupo saliente ya no es el ión hidróxido sino el agua, que es mucho

menos básica.

5.1.6. Formación y uso de los ésteres de ácidos sulfónicos (tosilatos y mesilatos).

Los ésteres de ácidos sulfónicos se obtienen mediante la reacción de los alcoholes con los

correspondientes cloruros de ácidos sulfónicos. A continuación, se indican las estructuras del

ácido p-toluensulfónico y del ácido metanosulfónico así como la de sus correspondientes

cloruros: el cloruro de p-toluensulfonilo, denominado también cloruro de tosilo, y el cloruro de

metanosulfonilo, denominado también cloruro de mesilo.

336

Química orgánica


Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reacción con

cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolución de piridina. La piridina

cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la reacción y por otra es la base que

neutraliza el HCl que se forma en el proceso. El mecanismo para la formación de tosilatos es el

siguiente:

El HCl que se forma en el proceso de tosilación queda neutralizado por la piridina:

337

Química orgánica


Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy poco básicos. Su

carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres átomos de oxígeno. A continuación se

representa una reacción SN2 sobre un mesilato de alquilo con indicación de las estructuras

resonantes del anión mesilato que ponen de manifiesto la eficiente deslocalización de la carga

negativa.

Las reacciones que se indican a continuación ilustran el empleo de los ésteres de sulfonato en las

reacciones SN2:

338

Química orgánica


5.1.7. Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes.

Como se acaba de ver en uno de los ejemplos de la página anterior, los haluros de alquilo se

pueden obtener mediante una reacción SN2 entre el correspondiente tosilato y un ión

halogenuro. Los haluros de alquilo también se pueden obtener mediante la reacción del propio

alcohol con un hidrácido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butílico reacciona con HBr concentrado

transformándose rápidamente en bromuro de t-butilo

Esta transformación se explica mediante el mecanismo SN1. En disolución ácida el alcohol está

en equilibrio con su forma protonada. La protonación convierte al grupo hidroxilo, que es un mal

grupo saliente, en un buen grupo saliente: el H2O. El t-butanol protonado se escinde

heterolíticamente para dar lugar al carbocatión t-butilo y a H2O. En un segundo paso, el ión

bromuro ataca al carbocatión intermedio dando lugar al bromuro de t-butilo.

339

Química orgánica


El mecanismo de la reacción depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un

alcohol primario, la reacción sigue el mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con

HBr para formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN1.

El HCl reacciona con los alcoholes en la misma forma que el HBr. Por ejemplo, el t-butanol

reacciona con HCl concentrado para proporcionar cloruro de t-butilo:

Las reacciones de los hidrácidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de

haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre todo los primarios reaccionan

con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia del ión cloruro en comparación con el ión

bromuro. Al calentar un alcohol en ácido concentrado como HCl o HBr con frecuencia se

producen reacciones de eliminación debida a que el grupo hidroxilo protonado es un buen

candidato tanto para la sustitución como para la eliminación. Si la reacción de sustitución

procede a través del mecanismo SN1 es posible la formación de productos resultantes de la

transposición del carbocatión intermedio.

Síntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reacción con halogenuros de fosforo.

Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas anteriormente en la

síntesis de haluros de alquilo, es la reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el

PCl3, PBr3 o el PCl5.

340

Química orgánica


Para la síntesis de yoduros de alquilo no se emplea el triyoduro de fósforo porque es inestable y

no puede almacenarse. En su lugar se emplea una mezcla de fósforo y yodo que genera in situ el

PI3 en la mezcla de reacción.

El PBr3 es el mejor reactivo para la conversión de alcoholes primarios y secundarios en

bromuros de alquilo. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento.

El mecanismo que permite explicar la conversión de alcoholes en bromuros de alquilo

empleando PBr3 se da a continuación:

En el segundo paso del mecanismo se produce una reacción SN2 en la que el ión bromuro ataca

al alcohol activado. Este ataque está impedido si el alcohol es terciario.

El grupo saliente de este proceso, el HOPBr2, puede continuar la reacción dando lugar a

bromuro de alquilo y a HOPBr2, que a su vez continúa la reacción para dar lugar bromuro de

alquilo y a P(OH)3:

341

Química orgánica


La síntesis de bromuros de alquilo con PBr3 transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto

en estas reacciones no se observan transposiciones. El PCl3 y el PI3, generado in situ con P y I2,

reaccionan de modo semejante al PBr3.

Un reactivo que se emplea para convertir alcoholes en cloruros de alquilo es el cloruro de tionilo.

Con este reactivo los subproductos del proceso son SO2 y HCl gaseosos, por lo que el equilibrio

se desplaza hacia la formación del cloruro de alquilo.

Muy a menudo la reacción anterior se lleva cabo en piridina para neutralizar el HCl formado. En

estas condiciones se observa la inversión de la configuración en alcoholes quirales lo que apunta

a un mecanismo SN2 en el paso de sustitución. La reacción se inicia con la conversión del

alcohol en un clorosulfito de alquilo, un compuesto que posee un buen grupo saliente. El ataque

SN2 del ión cloruro origina el cloruro de alquilo:

342

Química orgánica


5.1.8. Reacciones de deshidratación.

5.1.8.1. Formación de alquenos

Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratación de alcoholes.

Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo

hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. La reacción de deshidratación es reversible: la

olefina que se forma en el proceso se puede hidratar y reconvertir en el alcohol de partida. Para

desplazar el equilibrio hacia la derecha se puede eliminar alguno de los productos de la reacción

a medida que se va formando. En algunos procesos se introduce un agente deshidratante que

elimina el agua a medida que se va formando. En otros se aprovecha el bajo punto de ebullición

de la olefina para eliminarla de la mezcla de reacción mediante destilación.

El ciclohexeno se obtiene mediante la reacción de deshidratación del ciclohexanol en presencia

de ácido fosfórico o ácido sulfúrico destilándolo a medida que se va formando.

343

Química orgánica


Por lo general, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido, y la estructura del alcohol lo

permite, el proceso sigue un mecanismo E1.

El mecanismo de la deshidratación del ciclohexanol se inicia con la protonación del grupo

hidroxilo, que se convierte así en un buen grupo saliente.

La ruptura heterolítica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatión

ciclohexilo que pierde un protón para dar lugar al ciclohexeno:

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión por tanto, la

facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido sigue el mismo orden que el de facilidad

de formación de carbocationes:

344

Química orgánica


5.1.8.2. Deshidratación bimolecular para formar éteres.

En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante

un mecanismo SN2. Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre

alcoholes primarios no impedidos. El resultado del proceso es la formación de agua y un éter. La

síntesis industrial del dimetil éter (CH3-O-CH3) y del dietil éter (CH3CH2-O-CH2CH3) se

efectúa de este modo: mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de

H2SO4.

La obtención del dietil éter a partir del etanol se puede explicar mediante un mecanismo SN2. En

primer lugar se establece un equilibrio ácido-base entre el etanol y el etanol protonado.

A continuación, se produce el ataque nucleofílico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que

da lugar a la forma ácida del éter etílico. Este intermedio se transforma en el éter neutro al perder

el protón:

345

Química orgánica


5.2. Éteres y epóxidos.

5.2.1. Estructura y propiedades de los éteres.

Los éteres son compuestos de fórmula R-O-R´ en la que R y R´ pueden ser grupos alquilo o arilo

(fenilo). Los éteres podrían considerarse derivados del agua, por simple sustitución de los átomos

de hidrógeno por grupos alquilo. En la siguiente figura se indican, a modo de comparación, las

estructuras del agua, el metanol y el dimetil éter.

Los éteres se caracterizan por su falta de reactividad química lo que les hace ser muy empleados

como disolventes en un gran número de reacciones orgánicas. El éter de mayor importancia

comercial es el dietil éter, llamado también éter etílico o simplemente éter. El éter etílico se

empleó como anestésico quirúrgico pero es muy inflamable y con frecuencia los pacientes

vomitaban al despertar de la anestesia.

Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran con más

facilidad, como el óxido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).

Los éteres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo compuestos

polares. El momento dipolar de un éter es la suma de cuatro momentos dipolares individuales.

Cada uno de los enlaces C-O está polarizado y los átomos de carbono llevan una carga positiva

parcial. Además, los dos pares de electrones no compartidos contribuyen al momento bipolar

general. La suma vectorial de esos cuatro momentos individuales es el momento dipolar general

de la molécula.

346

Química orgánica


Los éteres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolodipolo. Sin

embargo, estas atracciones son mucho más débiles que las interacciones por puentes de

hidrógeno. Los éteres, al no poder formar enlaces de hidrógeno entre sí, son más volátiles que los

alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se pone de manifiesto en la tabla que se da a

continuación.

Una de las aplicaciones más importantes de los éteres es su empleo como disolventes en las

reacciones orgánicas. Los más empleados son el dietil éter, y el tetrahidrofurano.

347

Química orgánica


Otros éteres, como el dioxano y el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan empleados como los dos

anteriores, también se suelen utilizar como disolventes para las reacciones orgánicas.

Una ventaja que presentan los éteres con respecto a los alcoholes es que aquellos no son ácidos.

De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto a su empleo como disolventes en

las reacciones orgánicas, es que no se pueden utilizar con reactivos que sean más básicos que el

ión alcóxido (base conjugada del alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol

protona a la base y destruye al reactivo.

Cuando un compuesto iónico, como el yoduro de litio, se disuelve en un alcohol el catión litio

queda rodeado de una esfera de solvatación debido a la atracción que se establece con los pares

de electrones no enlazantes del átomo de oxígeno del alcohol.

Al mismo tiempo, el anión yoduro también queda solvatado por formación de puentes de

hidrógeno con las moléculas de alcohol.

348

Química orgánica


Los éteres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de disolución de

sustancias iónicas es bastante menor. De hecho, las sustancias iónicas con aniones pequeños y

duros, que necesitan de una buena solvatación para superar sus intensas fuerzas de enlace iónico,

generalmente son insolubles en los éteres. Si el compuesto iónico está constituido por aniones

grandes y difusos, como los yoduros, los acetatos etc, la atracción electrostática entre los iones es

menor y se puede conseguir la solubilización de esta clase de compuestos en los éteres.

Cuando se disuelve el yoduro de litio en un éter, el catión litio queda rodeado de una esfera de

solvatación por atracción con los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del

éter. Por otro lado, el anión yoduro queda en la disolución libre de solvatación, porque los éteres

no pueden formar puentes de hidrógeno con los aniones. Esta es una situación ventajosa si el

anión yoduro se va a emplear como nucleófilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuación,

se representa un esquema de solvatación del yoduro de litio en un éter.

5.2.2. Nomenclatura de los éteres.

Los éteres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxígeno y

añadiendo a continuación la palabra éter.

349

Química orgánica


Los éteres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos pueden nombrarse

como alcoxi (RO-) derivados del grupo más complejo.

5.2.3. Síntesis de Williamson de éteres.

Uno de los métodos más empleados en la preparación de éteres implica el ataque SN2 de un ión

alcóxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo primario. A este método se le

conoce como síntesis de Williamson.

Como ejemplo, se indica a continuación la síntesis de Williamson del ciclohexil etil éter que se

compone de dos etapas: en la primera se genera el alcóxido a partir del alcohol y en la segunda

tiene lugar la formación del enlace C-O mediante un proceso SN2.

350

Química orgánica


Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen ser bajos, y con

los terciarios la reacción no funciona, como corresponde a una reacción que tiene que transcurrir

a través de un mecanismo SN2.

Para la síntesis de fenil éteres hay que emplear al fenol como componente nucleofílico del

proceso y nunca como componente electrofílico, puesto que las reacciones SN2 no tienen lugar

sobre carbonos con hibridación sp2. Como los fenoles son más ácidos que los alcoholes

alifáticos se puede conseguir la formación del ión fenóxido con NaOH:

5.2.4. Síntesis de éteres por deshidratación de alcoholes.

El método más barato para la síntesis de éteres simples es la deshidratación bimolecular

catalizada por ácidos, que ya se ha visto en el tema 5. La síntesis industrial del dimetil éter

(CH3-O-CH3) y del dietil éter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efectúa de este modo mediante

calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H2SO4.

El mecanismo de este proceso se inicia con la protonación del alcohol. Este intermedio resulta

atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2.

Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de ácido y los productos de la reacción son el

éter y agua.

351

Química orgánica


5.2.5. Reacciones de los éteres con hidrácidos.

Los éteres no se emplean como intermedios de síntesis debido a su inercia química. Una de las

pocas reacciones que sufren los éteres es la ruptura del enlace CO cuando se calientan presencia

de HBr o HI. Los productos de la reacción son bromuros o yoduros de alquilo. Por ejemplo, el

dietil éter forma bromuro de etilo cuando se trata con HBr.

El mecanismo que explica esta transformación se inicia con la protonación del éter, lo que

permite el subsiguiente ataque SN2 del ión bromuro. Esta reacción forma bromuro de etilo y

etanol, que se convierte también en bromuro de etilo por reacción con el exceso de HBr:

352

Química orgánica


Los éteres reaccionan del mismo modo con HI. Como el ión yoduro es un nucleófilo más fuerte

que el ión bromuro la ruptura del éter con HI tiene lugar a mayor velocidad.

5.2.6. Síntesis y reacciones de los epóxidos.

5.2.6.1.Síntesis de epóxidos.

1) Mediante la reacción de alquenos con perácidos.

Los epóxidos, éteres cíclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reacción de alquenos con

peroxiácidos (RCO3H). El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción

electrofílica concertada en la que los enlaces se forman y se rompen al mismo tiempo. La

reacción entre la olefina y el peroxiácido tiene lugar mediante un único paso mecanístico y los

productos del proceso son el epóxido y el ácido carboxílico (ver también tema 6).

353

Química orgánica


Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica presente en el

alqueno se retiene en el epóxido. El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-

cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de más empleados en

reacciones de epoxidación.

Se puede considerar la epoxidación como una reacción entre el doble enlace nucleofílico y el

peroxiácido electrofílico. En este sentido, la epoxidación será más rápida cuanto más

nucleofílico sea el doble enlace. Como las cadenas alifáticas ceden densidad electrónica, los

dobles enlaces más sustituidos son más nucleofílicos que los menos sustituidos y se epoxidan

con más rapidez. Esto permite conseguir reacciones de epoxidación regioselectivas en sustratos

que contengan más de un enlace doble, como en el ejemplo que se da a continuación:

2) Síntesis de epóxidos a partir de halohidrinas.

Las halohidrinas se preparan por reacción de los alquenos con disoluciones acuosas de halógenos

(ver Tema 5). Cuando la halohidrina se trata con una base se produce una reacción SN2

intramolecular que da lugar a un epóxido.

354

Química orgánica


Síntesis de epóxidos a través de halohidrinas

5.2.6.2.Reacciones de los epóxidos.

1) Apertura de epóxidos mediante catálisis ácida.

Los epóxidos reaccionan con H2O en medio ácido para formar glicoles con estereoquímica anti.

El mecanismo del proceso supone la protonación del oxígeno del anillo epoxídico seguida de un

ataque nucleofílico de la molécula de agua.

355

Química orgánica


Si la reacción anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nucleófilo que provoca la apertura del

epóxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reacción contiene una función éter:

2) Apertura de epóxidos en medio básico.

La gran mayoría de los éteres no participan en reacciones de sustitución o eliminación

nucleofílica porque el ion alcóxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epóxidos si que

participan en reacciones SN2. Los epóxidos tienen una tensión de anillo de unas 25 kcal/mol,

que se libera al abrir el anillo y esta tensión es más que suficiente para compensar la formación

del alcóxido, que es un mal grupo saliente.

En el esquema que se indica a continuación se comparan los perfiles de energía para los ataques

nucleofílicos sobre un éter y un epóxido. El epóxido tiene aproximadamente 25 kcal/mol más de

energía que el éter y por tanto la reacción SN2 sobre el epóxido tiene una energía de activación

menor y es más rápida.

356

Química orgánica


Por ejemplo, el óxido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso para dar el trans

-1,2-ciclopentanodiol. La reacción se explica mediante un ataque SN2 del ión hidróxido sobre el

anillo oxiránico seguida de protonación del alcóxido.

357

Química orgánica


Orientación en la apertura de epóxidos

Los epóxidos simétricamente sustitutidos dan el mismo producto, tanto en la apertura catalizada

por ácidos como en la apertura catalizada por bases. Sin embargo, un epóxido asimétricamente

sustituido da productos distintos si las condiciones de apertura son diferentes. Por ejemplo, el 2-

metil-1,2-epoxipropano reacciona con etanol en medio ácido para dar el 2-etoxi-2-metil-1-

propanol. Sin embargo, cuando la reacciona se efectúa con etóxido sódico en etanol se obtiene el

1-etoxi-2-metil-2-propanol:

Bajo condiciones de reacción básicas tiene lugar una reacción de apertura del epóxido mediante

un mecanismo SN2 y por tanto el nucleófilo ataca al átomo de carbono epoxídico estéricamente

menos impedido:

358

Química orgánica


Bajo condiciones ácidas, la especie reactiva es el epóxido protonada que se se puede representar

mediante las tres estructuras resonantes que se dan a continuación:

La estructura I es la convencional para el epóxido protonado, mientras que en las estructuras II y

III se aprecia cómo los carbonos oxiránicos comparten parte de la carga positiva. Sin embargo, la

contribución al híbrido de la resonancia de las estructuras resonantes II y III no es igual. De

hecho la estructura II, es un carbocatión terciario y contribuye mucho más al híbrido de

resonancia que la estructura III, que es un carbocatión primario.

El ataque nucleofílico al epóxido protonado se produce sobre el átomo de carbono con más carga

positiva, generalmente el átomo de carbono más sustituido. En el siguiente esquema se describe

la apertura regioselectiva del epóxido protonado por el ataque del etanol.

3) Apertura de epóxidos con reactivos organometálicos.

Determinados reactivos organometálicos, como los reactivos de Grignard y los reactivos

organolíticos, atacan a los epóxidos dando lugar, después de la hidrólisis de la mezcla de

reacción, a alcoholes. Como la reacción sigue un mecanismo SN2 la apertura del epóxido es

regioselectiva.

359

Química orgánica


360

Química orgánica


6. ALDEHÍDOS Y CETONAS

6.1. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Estructura.

Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las amidas y los cloruros

de ácido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O).

El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilo se encuentran unidos

mediante dos enlaces: uno s y otro p. El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta

hibridación sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a otros dos átomos mediante tres enlaces s

coplanares, separados entre sí 120°. El segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace p,

se forma por solapamiento del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomo de

oxígeno.

361

Química orgánica


El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble

enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco más corto y fuerte.

Como se acaba de explicar, el enlace p del grupo carbonilo se forma por combinación de un

orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxígeno. Si los orbitales interaccionan de forma

constructiva se forma un orbital molecular p enlazante y si la

interacción es destructiva se forma un orbital molecular p* antienlazante. El oxígeno es más

electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energía que el orbital 2p del carbono,

por tanto el orbital molecular p enlazante se formará con más de un 50% del orbital atómico 2p

del oxígeno y con menos del 50% del orbital atómico 2p del carbono. De igual forma, el orbital

molecular p* antienlazante se formará con menos de un 50% del orbital atómico 2p del oxígeno

y con más del 50% del orbital atómico 2p del carbono.

362

Química orgánica


Los orbitales p y p* del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales p y p* del doble enlace

C=C, con la diferencia de que son menos simétricos. Los dos electrones del enlace p ocupan el

orbital molecular p enlazante y debido a la forma de este orbital existe más probabilidad de

encontrar un electrón en la proximidad del átomo de oxígeno electronegativo que en la

proximidad del átomo de carbono más electropositivo.

Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono la densidad electrónica está

desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos estructuras de

resonancia de un grupo carbonilo.

La primera estructura resonante es la más importante porque implica más enlaces y menor

separación de cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante

que la primera, es la que explica el relativamente elevado momento dipolar de los compuestos

carbonílicos, como se pone de manifiesto en el esquema que se da a continuación:

La polarización del grupo carbonilo también explica la reactividad de los aldehídos y las cetonas.

La segunda estructura resonante del grupo carbonilo pone de manifiesto que el átomo de carbono

363

Química orgánica


actuará como centro electrofílico, al estar cargado positivamente, mientras que el átomo de

oxígeno, cargado negativamente (ver estructura resonante II) actuará como centro nucleofílico.

La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de

cetonas y aldehídos, por lo que estos compuestos tienen mayores puntos de ebullición que los

hidrocarburos o éteres de peso molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y aldehídos no

tienen enlaces O-H o N-H, y por lo tanto, sus moléculas no pueden formar puentes de hidrógeno

entre sí. Por esta razón, los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son menores que los

de los alcoholes o aminas de peso molecular semejante.

A continuación, se indican a modo de comparación, los puntos de ebullición de una serie de

compuestos orgánicos entre los que figuran un aldehído, el propanal, y una cetona, la acetona.

Las cetonas y los aldehídos no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí pero la presencia de

dos pares de electrones no compartidos sobre el átomo de oxígeno permite la formación de

puentes de hidrógeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H. Por ejemplo, los

aldehídos y las cetonas pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno con las moléculas del

agua o las de los alcoholes, tal y como se representa esquemáticamente a continuación:

364

Química orgánica


Debido a estos puentes de hidrógeno, los aldehídos y las cetonas son buenos disolventes de

sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehídos y las cetonas de bajo peso

molecular son solubles en agua.

6.2. Nomenclatura de los aldehídos y cetonas.

Los nombres de las cetonas se construyen cambiando la -o final en el nombre de alcano por la

terminación -ona. El nombre alcano se transforma en alcanona. En las cetonas de cadena abierta,

se numera la cadena más larga de forma que al grupo carbonilo se le asigne el localizador más

bajo posible. En las cetonas cíclicas al grupo carbonilo se le asigna el localizador 1.

Los nombres sistemáticos de los aldehidos se construyen cambiando la -o final del nombre de

alcano por la terminación -al. El carbono aldehídico es el del extremo de la cadena y por tanto se

le asigna el número 1 como localizador. Si el grupo aldehído está unido a un anillo se puede usar

el sufijo -carbaldehído.

365

Química orgánica


El grupo carbonilo de aldehído o cetona se puede nombrar como sustituyente en una molécula

que contenga un grupo funcional de mayor prioridad. El carbonilo de la cetona se designa con el

prefijo -oxo y al grupo -CHO se le designa con el nombre de formilo.

6.3. Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo.

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el

átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo funcional es la

adición nucleofílica, que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace

C=O.

El átomo de carbono electrofílico del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano, y por

tanto está relativamente libre de impedimento estérico y abierto alataque desde ambos lados del

doble enlace C=O. Cuando una especie nucleofílica ataca al átomo de carbono del grupo

carbonilo, los electrones del enlace p son desplazados hacia el átomo de oxígeno, generándose

un ión alcóxido. En este proceso el átomo de carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3. En un

paso posterior, el ión alcóxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adición

nucleofílica.

366

Química orgánica


Una característica de estos procesos de adición nucleofílica es que los nucleófilos débiles

también pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reacción se hace en presencia de un

ácido de Lewis. En este caso uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno se

coordina con el ácido de Lewis originando un complejo ácido-base que es fuertemente

electrofílico y puede ser atacado por nucleófilos débiles.

3.3.8. Adición de hidruro: reducción a alcoholes.

Determinados hidruros metálicos son capaces de adicionar un ión hidruro al grupo carbonilo de

los aldehídos y las cetonas. El resultado de este ataque nucleofílico es un ión alcóxido que por

protonación proporciona un alcohol.

Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reducción de aldehídos y de

cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).

367

Química orgánica


El LiAlH4 es mucho más reactivo que el NaBH4 y debe ser utilizado en disolventes no

hidroxílicos como el THF (tetrahidrofurano) o el éter etílico. El LiAlH4 reacciona de forma

explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrógeno que puede ocasionar incendios. El LiAlH4

reduce con facilidad aldehídos y cetonas, pero también es capaz de reducir ésteres y ácidos

carboxílicos.

Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua siempre que el pH se

mantenga básico. De hecho, muchas de las reducciones de aldehídos y cetonas con NaBH4 se

llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente.

El NaBH4 es un reductor más suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, sólo reduce a

aldehídos y cetonas y no reduce a los ésteres y a los ácidos carboxílicos.

368

Química orgánica


6.3.1. La adición nucleofílica al grupo carbonilo desde el punto de vista de los orbitales

moleculares.

Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reacción entre un nucleófilo y un

compuesto carbonílico tiene lugar mediante la interacción entre el orbital más alto ocupado del

nucleófilo (el orbital HOMO) y el orbital mas bajo en energía vacío del compuesto carbonílico

(el orbital LUMO), que es el orbital p* antienlazante.

El ataque del reactivo nucleofílico al orbital p* antienlazante del grupo carbonilo (orbital

LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano en el que se encuentra situado el doble

enlace C=O, sino que tiene lugar con un ángulo de 107º. Se puede explicar este ángulo de ataque

como un compromiso entre el máximo solapamiento orbitálico del HOMO con el orbital p* y la

mínima repulsión del orbital HOMO con la densidad electrónica del enlace p.

369

Química orgánica


6.3.2. Adición de agua: formación de hidratos.

En una disolución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio con su forma hidratada,

que es un diol geminal.

La reacción de hidratación se lleva a cabo mediante el mecanismo general de adición nucleofílica

al grupo carbonilo, y se puede efectuar en medio ácido o en medio básico. En medio ácido el

nucleófilo que ataca al grupo carbonilo es el agua (nucleófilo débil) y en medio básico la especie

nucleofílica atacante es el ión hidróxido. El mecanismo para la hidratación de un compuesto

carbonílico en medio ácido se inicia con la protonación del grupo carbonilo. El compuesto

resultante de este proceso es más reactivo que el compuesto carbonílico neutro y resulta

fácilmente atacado por el agua. La pérdida de protón en el intermedio tetraédrico lleva al

gemdiol, que es la forma hidratada del compuesto carbonílico. Los pasos mecanísticos de la

reacción de hidratación se indican a continuación:

370

Química orgánica


El anión hidróxido es mucho más nucleófilico que el agua y en medio básico ataca al grupo

carbonilo para formar un intermedio tetraédrico cuya protonación conduce también al diol

geminal.

Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehídos. La causa de esta

facilidad de hidratación hay que buscarla en la carga parcial positiva situada sobre el átomo de

carbono carbonílico. En una cetona, los grupos alquilo electrón-dadores compensan la retirada de

densidad electrónica provocada por el átomo de oxígeno. En cambio, en un grupo carbonilo de

aldehído sólo existe un grupo alquilo electrón-dador y la carga parcial positiva no está tan

estabilizada como en el caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehídos son ligeramente más

electrofílicos y menos estables que las cetonas.

Los efectos de estabilidad del grupo carbonilo se ponen de manifiesto en las constantes de

equilibrio para la hidratación de aldehídos y cetonas. Como los aldehídos son menos estables que

371

Química orgánica


las cetonas el equilibrio de hidratación se decanta del lado del diol geminal. De hecho, las

constantes de equilibrio de la reacción de hidratación de las cetonas presentan valores entre 10-4

y 10-2. Para la mayoría de aldehídos esta constante está cercana a 1. El formaldehído, que no

tiene grupos alquilo unidos al carbonilo, tiene una constante de equilibrio de hidratación de

2.000.

Los sustituyentes electrón-atrayentes también desestabilizan al grupo carbonilo y favorecen la

hidratación. Por ejemplo, el cloral (tricloroacetaldehído) tiene una constante de equilibrio de

hidratación incluso más alta que la del formaldehído, y cuando reacciona con agua forma un

hidrato cristalino estable. Esto es debido al fuerte efecto electrón-atrayente del grupo triclometilo

(Cl3C-) que hace que el compuesto carbonílico sea muy inestable en relación con la forma

hidratada y por tanto que el equilibrio se decante hacia la derecha.

372

Química orgánica


6.3.3. Adición de alcoholes: formación de acetales.

Los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formación de

un acetal se agregan dos moléculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula

de agua. La formación de un acetal debe catalizarse con un ácido. Por ejemplo, la ciclohexanona

reacciona con metanol, en presencia de una cantidad catalítica de ácido p-toluensulfónico

(TsOH), para formar el correspondiente dimetilacetal.

El primer paso del mecanismo es una adición nucleofílica al grupo carbonilo catalizada por

ácidos. El catalizador ácido protona al grupo carbonilo y el alcohol, que es un nucleófilo débil,

ataca al carbonilo activado por el efecto de la protonación. La pérdida de un protón del

intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal.

373

Química orgánica


En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se convierte en el acetal, que es más estable.

Para ello, la protonación del grupo hidroxilo seguida de eshidratación conduce a un catión

oxonio, estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al catión oxonio, seguido de la

pérdida de un protón, origina el dimetil acetal de la ciclohexanona:

374

Química orgánica


Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus constantes de equilibrio determinan las

proporciones de reactivos y de productos presentes en el equilibrio final. Para los aldehídos

simples las constantes de equilibrio favorecen, por lo general, al acetal. Con aldehídos

estéricamente impedidos y con la mayor parte de las cetonas las constantes de equilibrio

favorecen a los compuestos carbonílicos y no a los acetales.

Para aumentar la proporción de acetal en el equilibrio se emplea, con frecuencia, al propio

alcohol como disolvente para asegurar un gran exceso de uno de los reactivos y desplazar el

equilibrio hacia la derecha. El equilibrio también se puede desplazar hacia los productos por

eliminación del agua de la reacción, bien mediante destilación o bien llevando a cabo la reacción

en presencia de un agente desecante. Como la cetalización es un proceso reversible, los acetales

se pueden hidrolizar fácilmente agitándolos con agua en medio ácido. El gran exceso de agua

desplaza el equilibrio hacia el compuesto carbonílico. Por ejemplo, el dimetilacetal de la

ciclohexanona se hidroliza cuantitativamente a ciclohexanona mediante tratamiento con ácido

acuoso diluido.

375

Química orgánica


6.3.4. Adición de cianuro de hidrógeno: formación de cianohidrinas.

El cianuro de hidrógeno es un líquido tóxico, soluble en agua, que hierve a 26°C y que se disocia

en agua para dar iones cianuro y protones.

Como el cianuro de hidrógeno es un ácido débil, su base conjugada, el ión cianuro, es una base

fuerte y un nucleófilo fuerte y puede atacar a los aldehídos y a las cetonas dando lugar a unos

productos de adición denominados cianohidrinas. El mecanismo del proceso de formación de

cianohidrinas es una adición nucleofílica del ión cianuro al grupo carbonilo, seguida de

protonación del producto intermedio.

La formación de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio siguen la tendencia

general de reactividad de los aldehídos y cetonas:

Formaldehído > otros aldehídos > cetonas

Por ejemplo, los aldehídos y las cetonas corrientes reaccionan con el HCN con constantes de

equilibrio que favorecen la formación de la cianohidrina.

376

Química orgánica


Las cetonas estéricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el equilibrio

predomina la forma carbonílica, como en el caso de la di-t-butilcetona:

Los bajos rendimientos en la formación de cianohidrinas de cetonas estéricamente impedidas se

deben en gran parte a efectos estéricos. La formación de la cianohidrina implica un cambio en la

hibridación del carbono carbonílico que pasa de sp2 a sp3. Este cambio provoca un aumento de

la compresión estérica porque el ángulo de enlace entre los grupos alquilo se comprime al pasar

de 120° a, aproximadamente, 109° y por esta razón la cianohidrina está desestabilizada con

respecto a la forma carbonílica.

377

Química orgánica


6.3.5. Condensación con amoniaco y sus derivados.

El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehídos y las cetonas para formar

iminas, denominadas también bases de Schiff.

La formación de iminas es también un ejemplo de la adición nucleofílica al doble enlace C=O.

Las reacciones del amoniaco y las aminas con aldehídos o cetonas se engloban dentro de un

amplio grupo de reacciones orgánicas denominadas reacciones de condensación, que son

aquellas reacciones en las que dos, o más, compuestos orgánicos se unen con eliminación de

378

Química orgánica


agua o de otra molécula pequeña. La reacción general ajustada para el proceso de formación de

iminas es la siguiente:

El mecanismo de la reacción se inicia con la adición nucleofílica de la amina al grupo carbonilo.

A continuación, la protonación del oxígeno, seguida de la desprotonación de la amina, conduce a

un producto inestable denominado carbinolamina que se convierte finalmente en la imina por

protonación seguida de pérdida de agua. Todos los pasos mecanísticos implicados en la

conversión del compuesto carbonílico en la imina se indican a continuación:

379

Química orgánica


El pH del medio es crucial en el proceso de formación de la imina. El segundo paso, el de

formación de la carbinolamina, está catalizado por el ácido. Sin embargo, si el medio es

demasiado ácido, la amina se protona completamente y se convierte en un catión amonio

perdiendo su nucleofília e inhibiéndose el primer paso del mecanismo.

A continuación, se muestra una gráfica en la que se representa la velocidad de la reacción de

formación de iminas en función del pH. En la gráfica se aprecia que el pH óptimo para conseguir

una alta velocidad de reacción se encuentra aproximadamente a 4.5.

380

Química orgánica


Las cetonas y los aldehídos también condensan con otros derivados del amoniaco, como la

hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos análogos a las iminas. Las constantes de

equilibrio de estas reacciones son más favorables que en los procesos de formación de iminas.

Los productos de condensación entre aldehídos o cetonas y la hidroxilamina, o derivados, se

denominan genéricamente oximas:

Por otra parte, cuando los aldehídos o las cetonas reaccionan con hidrazina los productos

obtenidos se denominan genéricamente hidrazonas:

Los mecanismos de estas reacciones son semejantes a los mecanismos de formación de iminas.

381

Química orgánica


6.3.6. Adición de compuestos organometálicos.

Las adiciones nucleofílicas de reactivos organometálicos al grupo carbonilo son de gran utilidad

en síntesis orgánica porque permiten la creación de enlaces C-C. Los compuestos

organometálicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolíticos y los acetiluros

metálicos, se adicionan nucleofílicamente al grupo carbonilo para formar un alcóxido que, por

protonación, conduce a un alcohol.

6.3.7. Adición de iluros: la reacción de Wittig.

En 1954, George Wittig describió un método para formar enlaces dobles carbono-carbono a

partir de un compuesto carbonílico y de un carbanión estabilizado por fósforo. Por este trabajo

recibió, en 1979, el premio Nobel de Química. El carbanión estabilizado por fósforo es una sal

interna denominada iluro y en ella el átomo de fósforo está cargado positivamente y el átomo de

carbono contiguo está cargado negativamente.

Los iluros de fósforo se preparan a partir de la trifenilfosfina y halogenuros de alquilo en un

proceso en dos etapas. En la primera tiene lugar un ataque SN2 de la fosfina al haluro de alquilo,

lo que genera una sal de trifenilalquilfosfonio. En la segunda etapa, la sal de fosfonio se trata con

una base fuerte para sustraer el protón del átomo de carbono unido al fósforo y formar el iluro.

382

Química orgánica


El iluro de fósforo se puede describir mediante la contribución de dos estructuras resonantes: una

con cargas en el carbono y el fósforo y otra sin cargas pero con un doble entre el carbono y el

fósforo. La estructura con doble enlace requiere 10 electrones en la capa de valencia del fósforo,

lo que implica el empleo de uno de los orbitales d de este átomo. Por ello, el enlace p entre el

carbono y el fósforo es muy débil y la estructura resonante con carga es la contribuyente

principal al híbrido de resonancia.

Mecanismo de la reacción de Wittig.

Debido a su carácter de carbanión, el átomo de carbono del iluro es muy nucleofílico y ataca a

los grupos carbonilo de aldehídos y cetonas para formar un intermedio con separación de cargas

llamado betaína. La atracción entre las cargas opuestas de la betaína forma un anillo de

oxafosfetano de cuatro eslabones. El anillo del oxafosfetano se rompe para formar el doble

enlace carbono-carbono y óxido de trifenilfosfina. La fuerza impulsora de la reacción es la

formación del fuerte enlace P=O.

383

Química orgánica


A continuación, se indica a modo de ejemplo la síntesis del 2-metil-2-penteno mediante la

reacción de Wittig, empleando como fuentes de carbono el bromuro de propilo y la acetona:

a) síntesis de la sal de fosfonio.

b) ionización de la sal de fosfonio: síntesis del iluro.

384

Química orgánica


c) reacción entre el iluro y el compuesto carbonílico.

6.3.8. Enolización de aldehídos y cetonas.

Los hidrógenos de los átomos de carbono contiguos al grupo carbonilo son relativamente ácidos

y pueden ser capturados con bases adecuadas. Cuando tiene lugar esta reacción ácido-base el

compuesto carbonílico se convierte en un anión enolato, que es una especie nucleofílica capaz de

reaccionar con un buen número de electrófilos. En el esquema de reacción que se da a

continuación se indica la conversión del compuesto carbonílico en su base conjugada, el anión

enolato, que deslocaliza la carga negativa entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno del

grupo carbonilo contiguo.

El pKa para la eliminación de un protón de un aldehído o de una cetona es del orden de 20, lo

cual indica que una cetona o un aldehído típicos son mucho menos ácidos que el agua

(pKa=15.7) o los alcoholes (pKa = 16 a 19), y por tanto, la reacción con las bases conjugadas de

éstos, el anión hidróxido o el anión alcóxido, provoca la formación de un equilibrio ácido-base

que está poco desplazado hacia el anión enolato. Por ejemplo, cuando la ciclohexanona se añade

a una disolución de etóxido sódico en etanol se establece un equilibrio ácido-base, que se indica

a continuación, y que está poco desplazado hacia la derecha porque se combina un ácido muy

débil, la ciclohexanona, con una base relativamente poco fuerte.

385

Química orgánica


A pesar de que la concentración de ión enolato en el equilibrio es pequeña se puede aprovechar

la nucleofília inherente a esta especie para la reacción con electrófilos. Si este segundo proceso

es irreversible, o tiene una constante de equilibrio elevada, el equilibrio global de la reacción se

desplazará hacia la derecha.

En algunas reacciones es necesario que todo el compuesto carbonílico se convierta

completamente en el enolato y por ello se emplean bases mucho más fuertes que el ión hidróxido

o que los alcóxidos. Una de estas bases fuertes es el diisopropilamiduro de litio, abreviado LDA,

que se genera por reacción ácido-base entre la diisopropilamina y el butil-litio.

La diisopropilamina tiene un pKa de unos 40, lo que significa que es mucho menos ácida que un

aldehído o una cetona. La LDA es una base muy fuerte pero muy poco nucleofílica debido a la

presencia de los voluminosos grupos isopropilo, que impiden que se acerque a un carbono

carbonílico o que participe en reacciones de tipo SN2. Cuando la LDA reacciona con una cetona,

sustrae cuantitativamente el protón en a al grupo carbonilo para formar el correspondiente

enolato lítico.

386

Química orgánica


6.3.9. Reacciones de condensación aldólica.

Como ya se ha comentado, los enolatos generados por ionización de un compuesto carbonílico

son especies nucleofílicas y pueden atacar a especies electrofílicas. Uno de los electrófilos que

puede ser atacado por el anión enolato es el propio compuesto carbonílico. Cuando esto ocurre se

obtiene un compuesto b-hidroxicarbonílico denominado genéricamente aldol. Bajo determinadas

condiciones de reacción, el aldol se puede deshidratar para dar lugar a un compuesto carbonílico

a,b-insaturado. Este proceso recibe el nombre de condensación aldólica. Por ejemplo, cuando la

acetona se trata con una disolución acuosa de hidróxido sódico se forma la 4-hidroxi-2-

pentanona (el aldol). Si la reacción se lleva a cabo a reflujo el aldol se deshidrata in situ para dar

lugar a la 3-penten-2-ona (el compuesto carbonílico a,b-insaturado).

El mecanismo de la condensación aldólica se inicia con la reacción ácido-base entre la acetona y

el anión hidróxido lo que genera un equilibrio en el que está resente el ión enolato. En el segundo

paso del mecanismo, el ión enolato ataca nucleofílicamente a la acetona para formar una b-

alcoxicetona que, por reacción ácidobase con las moléculas de agua del disolvente, genera el

aldol. Para llevar a cabo la reacción se necesitan cantidades catalíticas de base, puesto que tal y

como se pone de manifiesto en el mecanismo que se da a continuación, la base no se consume en

el proceso pero es necesaria para la generación del ión enolato.

387

Química orgánica


La condensación aldólica es reversible y las concentraciones de los productos en el equilibrio

suelen ser pequeñas. La forma de aumentar el rendimiento del proceso es eliminar alguno de los

productos de la reacción, por ejemplo el agua, para desplazar el equilibrio hacia la derecha.

Las condensaciones aldólicas también se pueden efectuar bajo catálisis ácida. En este caso la

especie nucleofílica no es el ión enolato, sino el enol, que ataca al carbonilo protonado. El

mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido se indica a continuación:

388

Química orgánica


Mecanismo de la reacción de condensación aldólica en medio ácido

Paso 1: formación del enol.

Paso 2: ataque nucleofílico del enol a la acetona protonada.

6.3.10. Deshidratación de los productos aldólicos.

Al calentar en medio ácido o básico una disolución que contenga un aldol, se produce la

deshidratación para generar un aldehído o cetona a,b-insaturados. En medio ácido, la reacción de

deshidratación sigue normalmente un mecanismo de eliminación E2.

389

Química orgánica


En medio básico la deshidratación del aldol no tiene lugar mediante un proceso concertado, tal y

como ocurre en medio ácido. La reacción se inicia con la sustracción por parte de la base del

protón en a respecto al grupo carbonilo. El anión generado en este proceso forma un doble enlace

y al mismo tiempo expulsa al ión hidróxido. Este proceso puede parecer extraño porque el ión

hidróxido no es un buen grupo saliente en una reacción de eliminación E2. Sin embargo, el ión

hidróxido puede funcionar como grupo saliente en un paso muy exotérmico como el que da lugar

al compuesto carbonílico a,b-insaturado. A este tipo de reacciones de eliminación asincrónica

inducidas por base se les denomina eliminación E1cB.

390

Química orgánica


La reacción de deshidratación es exotérmica porque forma un sistema termodinámicamente

estable, que es el del compuesto carbonílico a,b-insaturado, y en consecuencia el equilibrio se

desplaza hacia la derecha aumentando los rendimientos de la reacción.

6.3.11. Condensaciones aldólicas cruzadas.

Si se mezclan dos compuestos carbonílicos en presencia de una cantidad catalítica de base, o de

ácido, se generarán los correspondientes enolatos de cada compuesto carbonílico. Por ejemplo, si

el propanal y el etanal se mezclan en una disolución etanólica que contiene una pequeña cantidad

de NaOH acuosa se obtienen cuatro productos de reacción:

La formación de estos cuatro compuestos se explica del siguiente modo. Cuando la mezcla de

etanal y propanal se pone en contacto con la disolución básica se genera una mezcla formada por

los dos aldehídos y sus correspondientes enolatos.

391

Química orgánica


Cada anión enolato nucleofílico ataca a cada uno de los dos aldehídos dando lugar a la mezcla de

los cuatro productos de condensación.

392

Química orgánica


La anterior condensación aldólica cruzada es ineficaz desde el punto de vista sintético porque da

lugar a una mezcla de productos. Sin embargo, una condensación aldólica cruzada puede tener

utilidad en síntesis orgánica si se planea de tal modo que sólo uno de los dos compuestos

carbonílicos pueda formar un ión enolato, y que el otro compuesto carbonílico sea más

electrofílico que el compuesto carbonílico que ha generado al enolato.

Por ejemplo, la reacción de condensación aldólica cruzada entre el benzaldehído y el propanal

proporciona el 2-metil-3-fenil-2-propenal con un rendimiento del 80%. En este caso, el

benzaldehído no puede enolizarse porque no tiene átomos de hidrógeno en el C-a y sólo puede

actuar como electrófilo. El propanal se ioniza a su correspondiente enolato, que ataca

nucleofílicamente al benzaldehído. La deshidratación proporciona el compuesto carbonílico a,b-

insaturado.

Mecanismo

Paso 1: enolización del propanal

Paso 2: ataque nucleofílico del enolato al benzaldehído

393

Química orgánica


Paso 3: deshidratación

6.3.12. Alquilación de enolatos.

El enolato es una especie nucleofílica que puede reaccionar con halogenuros de alquilo en

reacciones de tipo SN2.

El ión hidróxido o los alcóxidos no pueden emplearse como bases en el proceso de alquilación

por dos motivos.

a) En primer lugar porque estas bases no enolizan completamente a las cetonas, y la cetona no

enolizada, que es un compuesto electrofílico, competiría con el halogenuro de alquilo en la

reacción con el enolato.

394

Química orgánica


b) En segundo lugar porque el ión hidróxido o los iones alcóxido son bases nucleofílicas y

podrían atacar al halogenuro de alquilo. Por ello, la base que hay que emplear para la enolización

de cetonas en los procesos de alquilación es la LDA (diisopropilamiduro de litio). La LDA es

una base muy fuerte y convierte cuantitativamente a las cetonas en sus correspondientes

enolatos. Como además es una base muy voluminosa en muy poco nucleofílica y no ataca al

halogenuro de alquilo. A continuación se dan los pasos mecanísticos implicados en el proceso de

alquilación de la fenil isopropil cetona con bromuro de alilo.

Mecanismo del proceso de alquilación de cetonas

Paso 1: enolización completa de la cetona por reacción con LDA.

Paso 2: reacción SN2 del enolato con bromuro de alilo

6.3.13. Halogenación de compuestos carbonílicos.

Las cetonas se pueden halogenar en el carbono contiguo al grupo carbonilo mediante reacción

con halógeno molecular y una base.

395

Química orgánica


En esta reacción se necesitan cantidades estequiométricas de la base porque ésta se consume en

la reacción. El mecanismo es el siguiente.

Paso 1: enolización de la cetona

Paso 2: reacción de halogenación del enolato

En muchos casos la halogenación promovida por base no se detiene en la sustitución de uno sólo

de los hidrógenos porque la a-halogenocetona que se forma en el proceso es más ácida que la

cetona de partida y se enoliza con más facilidad. Esto se debe al átomo de halógeno, que al ser

electrón-atrayente estabiliza al ión enolato aumentando su concentración.

6.3.14. La reacción del haloformo.

La reacción del haloformo es la que tiene lugar cuando una metilcetona reacciona con halógeno

molecular en presencia de base, y se denomina de este modo porque uno de los productos de la

396

Química orgánica


reacción es haloformo (HCX3). Por ejemplo, cuando la fenil metil cetona se hace reaccionar con

bromo en presencia de hidróxido sódico acuoso se obtiene bromoformo (HCBr3) y benzoato

sódico.

El mecanismo que explica esta reacción se inicia con la halogenación de la fenil metil cetona. La

correspondiente fenil bromometil cetona se enoliza rápidamente y ataca al bromo para formar la

fenil dibromometil cetona. Esta cetona es más fácilmente enolizable que las otras dos debido a la

presencia de los dos átomos de bromo. El correspondiente enolato ataca al bromo para dar lugar

a la fenil tribromometil cetona.

La fenil tribromometil cetona ya no se puede enolizar más porque no tiene hidrógenos en los

carbonos contiguos al grupo carbonilo, pero la presencia del grupo tribromometilo, fuertemente

397

Química orgánica


electrón-atrayente incrementa la reactividad del grupo carbonilo que resulta atacado por el anión

hidróxido. El intermedio tetraédrico regenera el doble enlace con expulsión del anión

tribromometano y formación de ácido benzoico. Una reacción ácido-base entre estas dos

especies proporciona el bromoformo y el anión benzoato.

En contraste con la reacción en medio básico, las cetonas se pueden halogenar de manera

controlada en medio ácido, reemplazándose solamente uno de los hidrógenos en a por un átomo

de halógeno. Por ejemplo, la reacción de la fenil metil cetona con bromo en una disolución de

AcOH proporciona con buen rendimiento la fenil bromometil cetona.

El mecanismo de la halogenación en medio ácido se inicia con la protonaciòn del oxígeno

carbonílico lo que facilita la formación del correspondiente enol.

398

Química orgánica


Paso 1: enolización

Paso 2: halogenación del enol

A diferencia de las cetonas, los aldehídos no suelen dar buenos rendimientos en los productos de

a-halogenación porque se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos.

399

Química orgánica


6.4. Oxidación de aldehídos y cetonas.

Los aldehídos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el KMnO4, y también con oxidantes

suaves como el Ag2O. En estas oxidaciones el aldehído pierde el átomo de hidrógeno enlazado

al grupo carbonilo. Las cetonas son resistentes a la oxidación por la ausencia de este enlace C-H.

La facilidad con la que se oxidan los aldehídos es el fundamento de unas pruebas químicas que

permiten diferenciarlos de las cetonas. Cuando se mezcla el nitrato de plata (AgNO3) con

amoniaco acuoso se genera una disolución conocida como el reactivo de Tollens. El reactivo

contiene el ión diamina de plata Ag(NH3)2+.

Aunque este ión es un agente oxidante muy débil, es capaz de oxidar a los aldehídos a aniones

carboxilato. La Ag (I), que es el oxidante, se reduce a plata metálica, Ag(0). Si el test de Tollens

se efectúa en un tubo de ensayo, la plata metálica se deposita en las paredes del mismo formando

un espejo de plata. A veces, la oxidación del aldehído es muy rápida y entonces la plata metálica

se deposita en forma de precipitado gris oscuro.

Las cetonas, excepto las a-hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.

400

Química orgánica


6.4.1. La reacción de oxidación de Baeyer-Villiger.

Los aldehídos y las cetonas se pueden convertir en ésteres mediante la reacción con perácidos

(RCO3H). La reacción es particularmente útil con cetonas porque permite obtener ésteres con

buenos rendimientos.

Por ejemplo, la reacción de la acetofenona con ácido m-cloroperoxibenzoico (MCPBA) permite

la obtención de acetato de fenilo:

El mecanismo de esta reacción se inicia con la protonación del oxígeno carbonílico, que lo

convierte en un compuesto mucho más reactivo. A continuación, se produce el ataque

nucleofílico del oxígeno peroxídico. El ión oxonio resultante se desprotona fácilmente para dar

un compuesto neutro. El oxigeno carbonílico de la parte de peróxido se protona, lo que facilitará

su eliminación como grupo saliente.

401

Química orgánica


Finalmente, la regeneración del grupo carbonilo fuerza la migración del grupo fenilo, con el par

de electrones de enlace, al átomo de oxígeno adyacente con eliminación simultánea del ácido

carboxílico.

Mecanismo de la reacción de transposición de Baeyer-Villiger

Protonación de la cetona y ataque nucleofílico del perácido:

402

Química orgánica


Paso de transposición:

Intercambio protónico:

El producto de esta reacción muestra que el grupo fenilo tiene mayor tendencia a la migración

que el grupo metilo, de lo contrario se hubiese obtenido el benzoato de metilo (C6H5COOCH3).

Esta tendencia a migrar se denomina aptitud migratoria. La aptitud migratoria de diferentes

grupos en la reacción de Baeyer-Villieger es la siguiente:

H > fenilo > alquilo 3º > alquilo 2º >alquilo 1º > metilo

403

Química orgánica


7. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les

denomina ácidos carboxílicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos

orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhidridos de ácido

(RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´), y las amidas (RCONH2).

404

Química orgánica


7.1. Estructura y nomenclatura.

El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un

hidroxilo. Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres

comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico, es el

causante de la irritación causada por la picadura de las hormigas (del latín formica, hormiga). El

ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). El ácido propiónico se

consideró como el primer ácido graso, y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa).

El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla

(en latín butyrum). Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones

cutáneas de las cabras (capri en latín).

La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que

corresponde a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al ácido

carboxílico. La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra ácido.

En la tabla que se da a continuación aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de los

ácidos carboxílicos simples.

7.2. Reacciones ácido-base.

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato.

Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los ácidos carboxílicos simples son

de alrededor de 10-5. Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de

10-4.7.

Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales, son mucho más

ácidos que otros grupos funcionales que se han estudiado. Por ejemplo, el ácido acético es 1011

veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado puede

provocar quemaduras graves en contacto con la piel.

La disociación de un ácido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un

enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido carboxílico se genera un ión

405

Química orgánica


carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, mientras que

la ionización de un alcohol genera un ión alcóxido, en el que la carga negativa se encuentra casi

en su totalidad sobre un sólo átomo de oxígeno. La deslocalización de la carga en el ión

carboxilato hace que éste sea mucho más estable que un ión alcóxido y por tanto, la disociación

de un ácido carboxílico es menos endotérmica que la de un alcohol.

7.3. Efecto inductivo y fuerza ácida.

Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más

fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo

electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Este efecto

inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el

átomo de carbono a. Por ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo

que indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido dicloroacético

406

Química orgánica


(Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa de 1.26. El ácido tricloroacético

(Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los

sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono a son los más eficaces a la hora de aumentar la

fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la

acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la

distancia.

7.4. Reacciones de los ácidos carboxílicos que conducen a sus derivados.

En el tema anterior se ha visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los

aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O.

Mecanismo general del proceso de adición nucleofílica al grupo carbonilo

407

Química orgánica


Al contrario que los aldehídos y las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados se

caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílicaeliminación. El mecanismo de

esta reacción se indica a continuación:

Mecanismo general del proceso de adición nucleofílica-eliminación

La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de

los aldehídos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El intermedio

tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o cetona

normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable. Por el contrario, el

intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo carbonilo de los ácidos y sus

derivados, elimina un grupo saliente, lo que provoca la regeneración del doble enlace carbono-

oxígeno y por tanto un producto de sustitución.

Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticamente del modo que se acaba

de explicar porque contienen buenos grupos salientes, o porque la protonación los convierte en

buenos grupos salientes. Por ejemplo, los cloruros de ácido reaccionan eliminando un ión

cloruro, que es una base débil y por tanto un buen grupo saliente. La reacción de los cloruros de

ácido con el agua es un buen ejemplo de este proceso de adición nucleofílica-eliminación.

Mecanismo de la reacción de los cloruros de ácido con el agua

408

Química orgánica


Los aldehídos y cetonas no experimentan el proceso de adición nucleofílicaeliminación. Si un

aldehído o una cetona reaccionase mediante un proceso de adición nucleofílica-eliminación, el

intermedio tetraédrico debería expulsar un ión hidruro (H-) o un ión alcanuro (R-). Ambos son

compuestos muy básicos y por tanto muy malos grupos salientes.

La reacción del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos ejemplos

en los que un ión alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso está justificado porque el

anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente.

7.5. Reactividad relativa de los derivados de ácidos carboxílicos.

El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-

eliminación es:

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando

reaccionan los cloruros de ácido, el grupo saliente es el ión cloruro. Los anhidridos expulsan un

ácido carboxílico o un ión carboxilato. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las

409

Química orgánica


amidas eliminan amoniaco o una amina. De todos estos compuestos el menos básico es el ión

cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Por el

contrario, el amoniaco o las aminas son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los más

básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácido menos reactivos.

Basicidad del grupo saliente

La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. Por

ejemplo, una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo

carbonilo resulta atacado por un nucleófilo.

En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura

resonante que presenta separación de cargas coloca una carga positiva sobre el oxígeno, mientras

que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el

nitrógeno, que es menos electronegativo que el oxígeno. Este razonamiento también contribuye a

explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas.

410

Química orgánica


La estabilización por resonancia en un anhidrido es semejante a la de un éster, pero el aporte de

densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada

grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster, en consecuencia, los

anhidridos son más reactivos que los ésteres.

7.6. Síntesis de cloruros de ácido.

Los cloruros de ácido se preparan mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con PCl5 (un

cloruro de ácido del ácido fosfórico), PCl3 (un cloruro de ácido del ácido fosforoso) o con

SOCl2 (un cloruro de ácido del ácido sulfuroso).

El mecanismo de la reacción de formación de cloruros de ácido con SOCl2 implica un proceso

de adición nucleofílica-eliminación. En primer lugar el ácido carboxílico ataca nucleofílicamente

al SOCl2 generando, después de la expulsión de un ión cloruro, un clorosulfito de acilo

411

Química orgánica


protonado. Este intermedio es atacado por el ión cloruro formando finalemente el cloruro de

ácido y ClSO2H que se descompone para dar HCl y SO2.

Mecanismo para la formación cloruros de ácido con SOCl2

Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir

fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos. A continuación se indica

gráficamente las transformaciones de los cloruros de ácido en los otros derivados de ácido.

412

Química orgánica


7.7. Síntesis de anhidridos de ácido.

Los anhidridos de ácido se preparan por reacción de los ácidos carboxílicos con cloruros de

ácido en presencia de una base no nucleofílica, como la piridina.

El mecanismo se inicia con el ataque nucleofílico del ácido carboxílico sobre el cloruro de ácido.

El intermedio tetrahédrido generado elimina el ion cloruro y finalmente una reacción ácido-base

proporciona el anhidrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza mediante reaccíon con la piridina.

413

Química orgánica


Mecanismo para la formación de anhidridos de ácido

Los anhidridos de ácido también permiten la obtención de los otros derivados de ácido que están

por debajo de ellos en la escala de reactividad, tal y como se muestra a continuación.

414

Química orgánica


7.8. Síntesis de ésteres.

Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido,

formando ésteres y agua (reacción de esterificación de Fischer).

Las reacciones de esterificación se efectúan bajo catálisis ácida, puesto que en ausencia de ácidos

fuertes estas reacciones proceden de forma muy lenta. Si está presente una cantidad catalítica de

ácido el equilibrio se alcanza al cabo de unas horas, calentando a reflujo una mezcla del ácido

carboxílico y del alcohol. Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se añade un

exceso del ácido carboxílico o del alcohol. También se puede aumentar la proporción de éster en

el equilibrio eliminando el agua formada en la reacción.

Cuando la esterificación del ácido benzoico se lleva a cabo con metanol que contiene oxígeno

18O, el oxígeno marcado aparece en el éster.

415

Química orgánica


Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificación que se indica a continuación.

Mecanismo de la esterificación de Fischer

El mecanismo se inicia con la protonación del grupo carbonilo del ácido carboxílico, lo que

provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuación, el metanol ataca al grupo

carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que rápidamente, mediante un

proceso de intercambio protónico forma un nuevo intermedio tetraédrico que contiene un

excelente grupo saliente: el agua. La regeneración del grupo carbonilo provoca la expulsión de

agua y la formación del éster protonado. Finalmente, el intercambio protónico con una molécula

de agua regenera el catalizador ácido.

Si se sigue el mecanismo en la forma directa se tiene el mecanismo para la reacción de

esterificación catalizada por ácido. Si se sigue el mecanismo desde el final en forma inversa se

tiene el mecanismo de la reacción de hidrólisis, catalizada por ácido, de los ésteres.

416

Química orgánica


Si se desea esterificar un ácido hay que utilizar un exceso de alcohol y, si es posible, eliminar el

agua de la reacción. Si se desea hidrolizar un éster hay que emplear un exceso de agua, por

ejemplo reflujando el éster en una disolución acuosa de HCl o H2SO4 diluidos.

Los ésteres también se pueden sintetizar mediante la reacción de cloruros de ácido o anhidridos

de ácido con alcoholes. Como los cloruros de ácido y los anhidridos son mucho más reactivos

hacia el proceso de adición nucleofílica-eliminación que los ácidos carboxílicos, la reacción de

esterificación tiene lugar de forma rápida y sin la presencia de catalizador ácido. Cuando se

emplean cloruros de ácido y anhidridos para las reacciones de esterificación hay que emplear una

base, usualmente piridina, para neutralizar el HCl o el ácido carboxílico que se forma en el

proceso.

Síntesis de ésteres a partir de cloruros y anhidridos de ácido

7.9. Saponificación.

Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino también en medio básico. El

proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina saponificación.

417

Química orgánica


Esta reacción, al contrario que el proceso de esterificación de Fischer, es irreversible. El ion

hidróxido ataca al carbonilo del éster formando un intermedio tetrahédrico. Cuando se regenera

el grupo carbonilo se produce la eliminación del ión alcóxido y se forma un ácido carboxílico.

Una rápida transferencia de protón forma el carboxilato y el alcohol. Este último paso es muy

exotérmico y desplaza los dos equilibrios anteriores del proceso de saponificación hacia su

terminación, haciendo que el proceso sea irreversible.

Mecanismo del proceso de saponificación de ésteres

El término saponificación proviene del latín saponis que significa jabón. El jabón se fabrica por

hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena

larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol)

y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga. Estas sales son lo

que conocemos como jabón.

418

Química orgánica


En el segundo paso del mecanismo de saponificación se produce la pérdida de ion metóxido. En

el estudio de las reacciones de eliminación (E1 y E2) y sustitución (SN1 y SN2) se afirmó que

las bases fuertes como el ión hidróxido o los alcóxidos no son buenos grupos salientes porque

son muy básicos.

¿Cómo es posible explicar la eliminación de un grupo saliente básico, como MeO-, en el anterior

mecanismo? Las diferencias entre los mecanismos explican por qué estas bases fuertes pueden

servir como grupos salientes en la reacción de saponificación pero no en la reacción de

sustitución SN2. El mecanismo de la reacción SN2 tiene lugar en un solo paso. Este paso no es

muy endotérmico ni muy exotérmico. El enlace con el grupo saliente está parcialmente roto en el

estado de transición, de modo que la velocidad de la reacción es muy sensible a la naturaleza del

grupo saliente. Con un mal grupo saliente, como un alcóxido, esta reacción es muy lenta.

En la reacción de saponificación, el enlace con el grupo saliente se rompe en un segundo paso

del mecanismo. Este segundo paso es muy exotérmico y por tanto el estado de transición de este

segundo paso se asemejará al reactivo y no al producto de la reacción (Postulado de Hammond).

En este estado de transición el enlace con el grupo saliente apenas se ha comenzado a romper. En

general una base fuerte puede funcionar como grupo saliente si se elimina en un paso muy

exotérmico, convirtiendo un intermedio inestable y con carga negativa, en una molécula estable.

A continuación, se comparan las gráficas de la energía de la reacción para una proceso SN2 y

para una reacción de saponificación de un éster metílico. En la reacción SN2 el metóxido se aleja

en un paso ligeramente endotérmico, y el enlace con el metóxido se rompe casi totalmente en el

estado de transición.

En la reacción de saponificación el metóxido se aleja en un segundo paso exotérmico con un

estado de transición semejante a los reactivos. El enlace del metóxido apenas se ha comenzado a

romper en el estado de transición.

419

Química orgánica


420

Química orgánica


Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en g o d pueden experimentar una

reacción de esterificación intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos denominados lactonas.

La reacción de lactonización también está catalizada por ácidos.

Mecanismo de la reacción de lactonización

7.10. Síntesis de amidas.

Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros de ácido, de anhidridos de ácido, de ésteres,

de ácidos carboxílicos e incluso de sales de ácidos carboxílicos. Todos estos métodos implican la

adición nucleofílica de amoniaco o de aminas, seguida de eliminación del correspondiente grupo

saliente.

La reacción de cloruros de ácido con amoniaco o aminas, para obtener amidas, se lleva a cabo en

presencia de un exceso de la amina o del amoniaco a fin de neutralizar el HCl formado en la

reacción.

421

Química orgánica


Mecanismo de formación de amidas

7.11. Reducción de ácidos carboxílicos.

Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres se pueden reducir a alcoholes empleando un

agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).

El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reacción de reducción de los ácidos

carboxílicos es la desprotonación del ácido. En este paso se desprende hidrógeno gaseoso y se

forma la sal lítica del ácido y AlH3.

El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato lítico generando un intermedio

tetraédrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehído. A continuación, el aldehído

se reduce rápidamente a un alcóxido de litio.

Mecanismo de reducción de ácidos carboxílicos con LiAlH4

422

Química orgánica


La hidrólisis de la mezcla de reacción protona el alcóxido y forma el alcohol.

La reacción de los ésteres con LiAlH4 los transforma en aldehídos, que rápidamente se reducen

en el medio de la reación a alcóxidos. La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona los

respectivos alcoholes.

Mecanismo de reducción de ésteres con LiAlH4

423

Química orgánica


7.12. Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos.

Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticos para dar alcoholes

terciarios.

La formación de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. En primer lugar se

produce el ataque nucleofílico del reactivo organometálico lo que lleva, después de la

eliminación del alcóxido, a una cetona. Este compuesto es atacado por un segundo equivalente

424

Química orgánica


del reactivo organometálico para dar lugar a un alcóxido. La hidrólisis de la mezcla de reacción

proporciona el alcohol terciario.

Mecanismo de adición de reactivos de Grignard a ésteres

1º. Ataque del reactivo organometálico al éster y formación de una cetona

2º. Ataque de un segundo equivalente de reactivo organometálico a la cetona y formación de un

alcóxido

3º. Hidrólisis de la mezcla de reacción y formación del alcohol terciario

425

Química orgánica


7.13. Halogenación de ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en a-bromoácidos o a-cloroácidos mediante reacción

con fósforo rojo y bromo, o cloro. Esta reacción se conoce con el nombre de reacción de

halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky y consiste en tratar al ácido carboxílico con una mezcla

de fósforo rojo y bromo (o cloro), lo que genera un bromuro de a-bromoacilo (o cloruro de a-

cloroácilo), seguida de hidrólisis al a-bromoácido (o del a-cloroácido).

Los ácidos carboxílicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halógenos

ni siquiera en presencia de un catalizador ácido. Sin embargo, los bromuros y los cloruros de

ácido son débilmente enólicos y como la mezcla de fósforo y bromo contiene algo de tribromuro

de fósforo, parte de ácido carboxílico se convierte en el correspondiente bromuro de ácido. El

enol derivado del bromuro de ácido es el que experimenta la halogenación para dar el bromuro

de a-bromoácido. La hidrólisis de este compuesto proporciona el a-bromoácido.

Mecanismo de a-halogenación de ácidos carboxílicos

426

Química orgánica


7.14. La condensación de Claisen.

El pKa de un éster está alrededor de 25, y es por tanto ligeramente menos ácido que los

aldehídos y que las cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20. Los ésteres, a pesar de que

son menos ácidos que los aldehídos y que las cetonas, también se pueden enolizar mediante el

uso de bases adecuadas.

Cuando el acetato de metilo se trata con una disolución metanólica de metóxido sódico y la

mezcla de reacción se acidifica se obtiene el acetilacetato de metilo.

427

Química orgánica


Este proceso, que permite la obtención de b-cetoésteres, se conoce con el nombre de reacción de

condensación de Claisen.

El mecanismo que explica la formación del acetilacetato de metilo (un b-cetoéster) se inicia con

la enolización parcial del acetato de metilo por reacción con la base NaOMe. El ion enolato ataca

al carbonilo del éster que queda sin enolizar y genera un intermedio tetraédrico. Este intermedio

elimina el anión metóxido formando un b-cetoéster.

Los b-cetoésteres son mucho más ácidos que los aldehídos, que las cetonas y que los ésteres

porque el anión que se genera cuando reaccionan con una base tiene la carga negativa

deslocalizada sobre el grupo carbonilo del éster y sobre el grupo carbonilo de cetona. Los valores

de pKa de los b-cetoésteres son del orden de 11, lo que significa que son incluso ácidos más

fuertes que el agua. En una disolución que contenga el anión metóxido el b-cetoéster, sustancia

relativamente ácida, reaccionará desprotonándose rápida y cuantitativamente:

La desprotonación del b-cetoéster es la fuerza impulsora de la reacción de condensación de

Claisen. La desprotonación es muy exotérmica, haciendo exotérmica la reacción general e

impulsando ésta hacia su terminación.

428

Química orgánica


Después de completar la reacción de condensación de Claisen se agrega ácido diluido y el

enolato del b-cetoéster se protona rápidamente dando lugar al b-cetoéster neutro.

7.15. Alquilación de b-cetoesteres. Síntesis acetilacética.

En la tabla que se da a continuación se compara la acidez de algunos compuestos carbonílicos

con la de los alcoholes y el agua. Como se acaba de explicar, el metileno central de los

compuestos b-dicarbonílicos contiene hidrógenos mucho más ácidos que los hidrógenos del agua

y de los alcoholes. Esta mayor acidez es el resultado de la mayor estabilidad del correspondiente

anión enolato, puesto que la base conjugada de los compuestos b-dicarbonílicos deslocaliza la

carga negativa sobre dos grupos carbonilo en lugar de uno sólo.

429

Química orgánica


El acetilacetato de etilo es semejante a la acetona pero con un grupo éster adicional, lo que

explica su mayor acidez. De hecho, el acetilacetato de etilo se puede convertir completamente en

su base conjugada empleando el anión etóxido en el proceso de enolización. El enolato que se

forma en este proceso es un buen nucleófilo y puede reaccionar con un reactivo electrofílico, por

ejemplo un haluro o tosilato de alquilo estéricamente no impedido, mediante una reacción de tipo

SN2.

Si el compuesto resultante de la reacción SN2 se somete a una reacción de saponificación con

NaOH (o KOH) acuosa diluida se transforma en un b-cetocarboxílato sódico (o potásico). La

acidificación de la mezcla de saponificación convierte al b-cetocarboxílato en un ácido b-

cetocarboxílico.

430

Química orgánica


Conversión de un acetilacetato de alquilo en un ácido b -cetocarboxílico

Los b-cetoácidos no son estables y cuando se calientan experimentan un proceso de

descarboxilación, a través de un estado de transición cíclico de seis eslabones, que los convierte

en cetonas.

Mecanismo de descarboxilación de un b-cetoácido

El resultado de este proceso es la síntesis de una metil alquil cetona. Por ejemplo, a partir del

acetilacetato de etilo se puede obtener la 2-heptanona mediante la secuencia de reacciones que se

indica a continuación.

431

Química orgánica


7.16. Síntesis con ésteres del ácido malónico.

La síntesis malónica se emplea para la obtención de derivados sustituidos del ácido acético. El

malonato de dietilo, un compuesto b-dicarbonílico, se ioniza completamente cuando reacciona

con etóxido sódico. El anión enolato resultante se puede emplear para la creación de un nuevo

enlace carbono-carbono mediante una reacción de alquilación SN2 con un haluro o tosilato de

alquilo estéricamente no impedido.

La saponificación del ester alquilmalónico con NaOH (o KOH) acuosa diluida genera un

dicarboxilato que por hidrólisis ácida proporciona un ácido alquilmalónico.

Conversión de unéster alquil malónico en un ácido alquil malónico

Los ácidos malónicos son inestables y, a través de un estado de transición cíclico de seis

eslabones, se descarboxilan para producir CO2 y la forma enólica del ácido carboxílico, que

rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica.

432

Química orgánica


Mecanismo de descarboxilación de un ácido alquil malónico

Empleando la metodología de la síntesis malónica, el ácido hexanoico se prepararía del siguiente

modo:

433

Química orgánica


8. COMPUESTOS NITROGENADOS

8.1.Aminas.

8.1.1. Estructura de las aminas.

Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco

(:NH3) en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno. El átomo de

nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par electrónico libre, de manera que la forma

de esta molécula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetraédrica

ligeramente distorsionada. El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de las posiciones

tetraédricas. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107°, y tanto la forma de la

molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo

de nitrógeno.

El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los orbitales

híbridos sp3, reduciéndolo de 109° a 107° grados. En las aminas, como la trimetilamina

((CH3)3N:), el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido como en el amoniaco porque

los grupos alquilo, más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo,

como se muestra a continuación.

La consecuencia más importante que cabría extraer de la hibridación sp3 del átomo de nitrógeno

de las aminas es que una amina, formada por tres sustituyentes distintos enlazados al átomo de

nitrógeno, contendría un centro esterogénico y, en consecuencia, no se podría superponer con su

imagen especular, y por tanto debería ser ópticamente activa. Sin embargo, una amina con tres

sustituyentes diferentes no presenta actividad óptica debido a la interconversión de

434

Química orgánica


enantiómeros. Este fenómeno se conoce como inversión del nitrógeno, y se produce a través de

un estado de transición en el que el átomo de nitrógeno presenta hidridación sp2 y el par de

electrones no enlazantes ocupa el orbital p.

Inversión del nitrógeno

De hecho, no se han separado nunca las dos forman enantioméricas de una amina asimétrica en

el nitrógeno debido a que la racemización (interconversión de enantiómeros) es muy rápida.

Al contrario que las aminas, las sales de amonio cuaternarias, con cuatro sustituyentes distintos

sobre el átomo de nitrógeno, no pueden interconvertirse y por tanto son ópticamente activas.

Sales de amonio enantioméricas no interconvertibles

Las aminas se pueden clasificar según el número de grupos alquilo que están unidos al nitrógeno.

Si sólo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina es secundaria y si hay tres es

terciaria.

435

Química orgánica


Las aminas son muy polares porque el momento dipolar del par aislado de electrones se suma a

los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Además, las aminas primarias y secundarias

tienen enlaces N-H que les permiten formar puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias, como

no tienen enlace N-H, no pueden formar este tipo de enlaces intermoleculares. Sin embargo,

pueden aceptar puentes de hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H.

436

Química orgánica


Como el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H está menos

polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles

que los alcoholes de pesos moleculares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullición

menores que los de los alcoholes análogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes

de hidrógeno, tienen puntos de ebullición más bajos que los de las aminas primarias o

secundarias de pesos moleculares semejantes.

En la siguiente tabla se comparan los puntos de ebullición de aminas, alcoholes y éteres de pesos

moleculares semejantes.

Todas las aminas, incluso las terciarias, forman puentes de hidrógeno con disolventes

hidroxílicos como el agua y los alcoholes. Por esta razón, las aminas de bajo peso molecular

(hasta 6 átomos de carbono) son relativamente solubles en agua y en alcoholes.

La propiedad más característica de las aminas es su olor a pescado descompuesto. Algunas

diaminas son especialmente pestilentes y sus nombres comunes describen correctamente sus

olores.

Como clase, las aminas comprenden algunos de los compuestos biológicos más importantes que

se conocen. Las aminas funcionan en los organismos vivos como biorreguladores,

neurotransmisores, en mecanismos de defensa y en muchas otras funciones más. Debido a su

alto grado de actividad biológica muchas aminas se emplean como medicamentos. A

continuación, se muestran las estructuras y los usos de algunas aminas biológicamente activas.

437

Química orgánica


La adrenalina y la noradrenalina son dos hormonas secretadas en la médula de la glándula

adrenal y liberadas en el torrente sanguíneo cuando un animal se siente en peligro. La adrenalina

causa un aumento de la presión arterial y de las palpitaciones, lo que prepara al animal para la

lucha. La noradrenalina también causa un incremento de la presión arterial y está implicada en la

transmisión de los impulsos nerviosos.

La dopamina y la serotonina son neurotransmisores que se encuentran en el cerebro. Los niveles

anormales de dopamina se asocian con muchos desórdenes psiquiátricos, incluyendo la

enfermedad de Parkinson. La esquizofrenia se debe a la presencia de niveles anormales de

serotonina en el cerebro.

La acetilcolina es una molécula pequeña e iónica y por tanto altamente soluble en agua. Las

moléculas de acetilcolina son liberadas por la membrana presináptica en grupos de 104

438

Química orgánica


moléculas, difundiéndose en la región de contacto entre las prolongaciones nerviosas de dos

neuronas adyacentes y dando lugar a la transmisión del impulso nervioso de una célula nerviosa

a otra.

Los alcaloides son un grupo importante de aminas biológicamente activas, que son

biosintetizadas por algunas plantas para protegerse de insectos y otros animales depredadores. A

continuación, se indican las estructuras de algunos alcaloides representativos.

Aunque en medicina se utilizan algunos alcaloides, principalmente como analgésicos, todos son

tóxicos y causan la muerte si se ingieren en grandes cantidades. El fílososo griego Sócrates fue

envenenado con coniina. Los casos benignos de intoxicación por alcaloides pueden producir

alucinaciones o efectos psicológicos que se asemejan a la tranquilidad o a la euforia.

El alcaloide histrionicotoxina se encuentra en la piel de unas ranas que habitan en la selva

amazónica colombiana. La histrionicotoxina provoca la muerte por parálisis de los músculos

respiratorios.

439

Química orgánica


8.1.2. Nomenclatura.

a) Las aminas se pueden nombrar mencionando primero los grupos alquilo unidos al nitrógeno,

seguidos del sufijo -amina. Se pueden emplear los prefijos di, tri y tetra para describir dos, tres o

cuatro sustituyentes idénticos.

b) Las aminas con estructura más complicada se pueden nombrar llamando al grupo -NH2 como

amino. El grupo amino se nombra como cualquier otro sustituyente, con un localizador que

indique su posición en la cadena o anillo de átomos.

c) Se pueden nombrar a las aminas de manera semejante a la de los alcoholes. Para ello, se elige

como cadena principal la que contenga un mayor número de átomos de carbono y el compuesto

se nombra sustituyendo la terminación -o de alcano por la terminación -amina. La posición del

grupo amino y de los sustituyentes o cadenas laterales se indica mediante los correspondientes

localizadores. Se emplea el prefijo N- para cada cadena alifática que se encuentre sobre el átomo

de nitrógeno.

440

Química orgánica


8.1.3. Basicidad de las aminas.

Una amina puede comportarse como una base de Lewis, o como un nucleófilo, debido al par de

electrones no enlazantes sobre el átomo de nitrógeno. Una amina puede actuar también como

base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.

Reacción de una amina como base

Reacción de una amina como nucleófilo

Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son básicas. Una amina puede

sustraer un protón del agua, formando un ión amonio y un ión hidroxilo. A la constante de

equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

441

Química orgánica


Los valores de Kb para la mayoría de las aminas son del orden de 10-3 y el equilibrio de la

reacción de disociación se encuentra desplazado hacia la izquierda.

A continuación, se muestra un diagrama de energía para la reacción de una amina con agua.

Cualquier característica estructural que estabilice al ión amonio, en relación con la amina libre,

desplaza la reacción hacia la derecha haciendo que la amina sea una base más fuerte. Por el

contrario, cualquier característica estructural que tienda a estabilizar a la amina libre, en relación

con el ión amonio, desplaza la reacción hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base

más débil.

Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina

primaria, pKb= 4.74) es más básica que el amoniaco (pKb= 3.36).

442

Química orgánica


La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto electrón-

dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la

carga positiva del nitrógeno, lo que provoca una disminución de la energía potencial del catión

metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha.

Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas secundarias fuesen bases

más fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases más fuertes que las

aminas secundarias. La situación real es más complicada debido a la solvatación. Como los iones

amonio tienen carga positiva, están fuertemente solvatados por el agua y la energía de

solvatación contribuye a aumentar su estabilidad. Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio

presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se ve

dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al átomo de nitrógeno que porta la

carga positiva.

Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos efectos

contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo electrón-dador,

pero por otra desestabilizan al catión amonio al impedir una buena solvatación. Como resultado

de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de

basicidad. Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas.

Esta disminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones no

enlazantes de la amina.

En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrógeno está deslocalizado sobre el

sistema p del anillo aromático. Este solapamiento es imposible en el ión anilinio y por ello el

reactivo está estabilizado en comparación con el producto. La reacción está desplazada hacia la

izquierda y la anilina no es tan básica como las aminas alifáticas.

443

Química orgánica


Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo,

la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el

par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan

un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción

que ejerce el núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un

orbital con más carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina

y por tanto los electrones están menos disponibles para unirse al protón.

444

Química orgánica


8.1.4. Reacción de las aminas como nucleófilo

Las aminas reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios para formar halogenuros de

amonio alquilados. La reacción transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto los

halogenuros terciarios, estéricamente impedidos, no reaccionan y los secundarios pueden dar

lugar a reacciones de eliminación.

El problema con estas reacciones de N-alquilación es que la sal de la amina se desprotona y la

amina secundaria resultante es nucleofílica y puede reaccionar con otra molécula de halogenuro

de alquilo La aplicación de la reacción de alquilación se ve seriamente limitada ante la dificultad

que entraña detener la reacción en la etapa de monoalquilación. Incluso agregando un sólo

equivalente del halogenuro, algunas moléculas de amina reaccionan una, dos y hasta tres veces,

produciendo la sal de tetralquilamonio. El resultado de la reacción es la formación de una mezcla

compleja de aminas.

8.1.5. Síntesis controlada de aminas

Para evitar las alquilaciones múltiples que se producen en la reacción del amoniaco, o las

aminas, con halogenuros de alquilo, se emplean métodos alternativos que hacen uso de

nucleófilos nitrogenados incapaces de provocar polialquilaciones.

Algunos de estos métodos se comentan a continuación.

a) Síntesis de Gabriel. Este método permite la alquilación controlada de aminas primarias. Para

ello se emplea como reactivo nucleofílico la sal potásica de la ftalimida, que evita las

alquilaciones múltiples que se producen cuando el amoniaco reacciona con halogenuros de

alquilo.

445

Química orgánica


La ftalimida es bastante ácida (pKa=9) y se puede convertir en su sal potásica mediante reacción

con hidróxido potásico. El resultado de esta reacción ácido-base es la formación del anión

ftalimida que es un buen nucleófilo. La reacción SN2 con halogenuros de alquilo genera una N-

alquilftalimida. La N-alquilftalimida se puede hidrolizar con ácido acuoso o con base, aunque la

hidrólisis es a menudo difícil. Por ello, es más conveniente tratar la N-alquilftalimida con

hidrazina (NH2NH2) en etanol a reflujo, lo que lleva a la amina primaria y a la ftalazina-1,4-

diona.

(Nota: en el anterior mecanismo se han omitido las etapas de transferencia protónica).

446

Química orgánica


Otros métodos para la síntesis de aminas.

La síntesis de Gabriel emplea un mecanismo SN2 para la creación de un enlace C-N. Mediante el

empleo de reacciones SN2 y de otros nucleófilos nitrogenados se puede conseguir también la

síntesis controlada de aminas. A continuación, se indican dos métodos para la síntesis de aminas

que emplean como nucleófilos nitrogenados el anión azida y el anión cianuro.

a) Reacción de halogenuros de alquilo con el anión azida.

La reacción SN2 entre haluros de alquilo y el ion azida genera azidas de alquilo que, por

reducción, proporcionan aminas.

b) Reacción de halogenuros de alquilo con el ión cianuro.

La reacción SN2 entre haluros de alquilo y el ión cianuro genera cianuros de alquilo que, por

hidrogenación, proporcionan aminas.

447

Química orgánica


8.1.6. Sales de amonio cuaternario: reacción de eliminación de Hofmann

Un grupo amino es un mal grupo saliente porque debería ser desplazado en forma de anión

amiduro (-NH2), que es una base muy fuerte. Sin embargo, un grupo amino se puede convertir

en un buen grupo saliente por metilación exhaustiva, lo que lo convierte en una sal de amonio

cuaternario, que puede eliminarse como una amina neutra. La metilación exhaustiva se lleva a

cabo por reacción de la amina con un exceso de yoduro de metilo.

La eliminación de la sal de amonio cuaternaria se lleva a cabo a través de un mecanismo E2 y

necesita una base fuerte. Para suministrar esta base, el yoduro de amonio cuarternario se

convierte en el hidróxido de amonio cuaternario mediante tratamiento con óxido de plata.

Cuando se calienta el hidróxido de amonio cuaternario se produce la reacción de eliminación E2

y se forma un alqueno. A este proceso se le conoce con el nombre de eliminación de Hofmann.

Conversión a la sal de hidróxido

Eliminación de Hofmann

En el tema 2 se vio que las eliminaciones de halogenuros de alquilo, por lo general, siguen la

regla de Saytzeff, esto es: se forma el alqueno más estable, que es el más sustituido. Sin

448

Química orgánica


embargo, el alqueno mayoritario en una reacción de eliminación de Hofmann es el alqueno

menos sustituido.

Eliminación de Saytzeff

Eliminación de Hofmann

La preferencia en la eliminación de Hofmann se debe a varios factores.

a) Uno de éstos es el grado de ruptura del enlace C-N en el estado de transición. En las

reacciones de eliminación E2 de halogenuros de alquilo el enlace C-H se está rompiendo de

forma sincrónica con el enlace C-X, de forma que el estado de transición desarrolla un notable

carácter de doble enlace:

449

Química orgánica


El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro y en el estado

de transición E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha roto más que el enlace C-

N. En tales condiciones el estado de transición no desarrolla un elevado carácter de doble enlace,

y el factor que determina la dirección de la eliminación es la acidez de los átomos de hidrógeno

que van a ser eliminados, más que la estabilidad del alqueno que se va a formar.

Por tanto, el producto mayoritario en la eliminación de las sales de amonio cuaternario es el que

se resulta de la eliminación de los hidrógenos más ácidos, que son los que se encuentran sobre el

átomo de carbono b menos sustituido.

b) Otro factor determinante en la formación del alqueno menos sustituido es el gran volumen

estérico del grupo saliente. El mecanismo de eliminación E2 implica una disposición

anticoplanar entre el grupo saliente y el protón. El grupo trialquilamonio interfiere en esta

disposición anticoplanar. Por ejemplo, en la reacción de eliminación de Hofmann de la 2-

450

Química orgánica


butanamina, la sal de amonio metilada puede experimentar la eliminación de trimetilamina y de

un protón ya sea en C-1 o en C-3. A continuación, se muestran las conformaciones posibles, para

el estado de transición de la reacción de eliminación, a lo largo del enlace C2-C3 y del enlace

C1-C2.

Eliminación Saytzeff (eliminación a lo largo del enlace C 2-C3)

Eliminación Hofmann(eliminación a lo largo del enlace C 1-C2)

En la conformación que conduce a la formación de la olefina más sustituida (eliminación

Saytzeff) se produce una interacción estérica, entre el grupo metilo del C-

4 y el grupo trimetilamonio, que desestabiliza el estado de transición. Por el contrario, la

conformación que lleva a la olefina menos sustituida (eliminación de Hofmann) no presenta este

tipo de interacción estérica desestabilizante. El producto Hofmann predomina porque la

eliminación de uno de los protones de C-1 implica un estado de transición de menor energía, y es

más probable que el estado de transición impedido que necesita la orientación Saytzeff.

451

Química orgánica


8.1.7. La eliminación de Cope

Las aminas se oxidan con facilidad durante su almacenamiento cuando están en contacto con el

aire. La oxidación atmosférica es una de las razones por las que normalmente las aminas se

convierten en sus sales de amonio para almacenarlas o usarlas como medicamentos. Algunos de

los estados de oxidación de las aminas se muestran a continuación:

La mayor parte de las aminas se oxidan con agentes oxidantes como H2O2 o ácido m-

cloroperoxibenzoico.

Las aminas primarias se oxidan con mucha facilidad pero con frecuencia se obtienen mezclas

complejas de productos.

Las aminas secundarias se oxidan fácilmente para dar hidroxilaminas, aunque también se forman

varios subproductos y con frecuencia los rendimientos son bajos.

Las aminas terciarias se oxidan, con H2O2 o ácido m-cloroperoxibenzoico, a óxidos de amina

con buenos rendimientos.

452

Química orgánica


Debido a la carga positiva en el átomo de nitrógeno, los óxidos de amina pueden participar en

reacciones de eliminación, denominadas reacciones de eliminación de Cope. El oxígeno del

óxido de amina es el centro básico que se requiere en el proceso de eliminación. La eliminación

se efectúa a través de un estado de transición cíclico y transcurre, por lo general, con la misma

orientación que la eliminación de Hofmann, proporcionando el alqueno menos sustituido.

Reacción de eliminación de Cope

8.1.8. Reacción de las aminas alifáticas con ácido nitroso: nitrosocompuestos

Las reacciones de las aminas con ácido nitroso (HO-NO) son especialmente útiles. Como el

ácido nitroso es inestable, se genera in situ, mezclando nitrito sódico (NaNO2) con ácido

clorhídrico diluido y frío.

453

Química orgánica


En una disolución ácida, el ácido nitroso se protona y a continuación pierde agua para formar el

catión nitrosonio +N=O.

Cada una de las tres clases de aminas reacciona de forma diferente con el ion nitrosonio.

a) Reacción de las aminas primarias con el ácido nitroso

Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso para formar sales de diazonio. A este

procedimiento se le llama diazoación (o diazotación) de la amina. El mecanismo de la reacción

se inicia con el ataque nucleofílico de la amina sobre el catión nitrosonio, lo que genera una N-

nitrosoamina.

A continuación, la transferencia de un protón de un átomo de nitrógeno al oxígeno forma un

grupo hidroxilo y un segundo enlace N-N.

454

Química orgánica


La protonación del grupo hidroxilo, seguida de pérdida de agua, produce el catión diazonio.

La reacción total de diazotación es:

Las sales de alcanodiazonio son inestables y se descomponen rápidamente en nitrógeno y carbocationes.

La fuerza impulsora del proceso es la formación de N2, que es una molécula muy estable. Los

carbocationes que se generan en estos procesos tienden a disminuir su energía reaccionando con

nucleófilos, reaccionando con bases dando lugar a olefinas, o experimentando reacciones de

transposición. Debido a la competencia que se establece entre las vías de reacción del

455

Química orgánica


carbocatión, por lo general, las sales de alquildiazonio se descomponen para dar mezclas de

productos y en consecuencia esta reacción no tiene una gran utilidad sintética.

b) Reacción de las aminas secundarias con el ácido nitroso

Las aminas secundarias reaccionan con el ácido nitroso para formar Nnitrosoaminas.

Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reacción, porque no tienen

el protón N-H necesario para participar en la segunda etapa de formación de cationes de

diazonio. La N-nitrosoamina secundaria se separa de la mezcla de reacción como un líquido

aceitoso.

Se ha demostrado que pequeñas cantidades de N-nitrosoaminas provocan cáncer en animales de

laboratorio, lo que ha causado preocupación acerca de la práctica normal de emplear nitrito

sódico como conservante de carnes como tocino, jamón y salchichas. El nitrito sódico se añade a

algunos alimentos para inhibir el crecimiento de la Clostridium botulinum, la bacteria que

produce la toxina botulina.

Cuando se ingiere esta carne, el nitrito sódico se combina con el ácido gástrico formando ácido

nitroso, que convierte las aminas del alimento en N-nitrosoaminas.

Como los nitritos están presentes normalmente en muchos otros alimentos, no se sabe hasta qué

punto se corre un riesgo adicional al emplear el nitrito como conservante.

c) Reacción de las aminas terciarias con el ácido nitroso.

Las aminas terciarias reaccionan con el ácido nitroso para formar sales de Nnitrosoamonio.

Como no hay un protón N-H ácido en la sal de N-nitrosoamonio terciario, es imposible la

456

Química orgánica


pérdida de protón para dar la N-nitrosoamina y se produce un equilibrio entre la amina y la sal de

N-nitrosoamonio.

QUIMICA ORGANICA COMPLETA.

Documents

Transcript of QUIMICA ORGANICA COMPLETA.