F.basoLO & R JOHNSON - Quimica de Los Compuestos de Coordinacion
Química Inorganica_Quimica de los Compuestos de Coordinacion
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE YUCATAN
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
PAQUETE DIDACTICO DE LA ASIGNATURA QUIMICA INORGANICA IIPresentado por: Q.I. ngel Ramiro Trejo Irigoyen M en C.
1
QUIMICA INORGANICA IIUNIDAD 1INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD 2TEORIAS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
UNIDAD 3ESTABILIDAD Y REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN2
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Compuesto de coordinacin entre piroxicam y cobre (II) sintetizado electroqumicamente. Mndez-Rojas, M.A.; Quiroz, M.A.; Gojon-Zorrilla, G.; Gonzalez-Vergara, E.; Cordova, F., Polyhedron, 18, 2651-2658, 1999.3
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
La qumica de coordinacin es la parte de la qumica que se encarga del estudio de la formacin , propiedades y reactividad de los complejos de coordinacin formado entre un tomo o ion central y sus ligandos).
O O
O Ni O
O O
OCompuesto quelato: formacin de anillos
O
4
Dentro de la qumica de coordinacin distinguimos la qumica de los elementos representativos (que tambin pueden ser coordinados), la qumica de los metales de transicin y la qumica de las tierras raras (lantnidos y actnidos).Grupo 3 (III B) 4 (IV 5 (V B) 6 7 8 9 B) (VI B) (VII B) (VIII B) (VIII B) V 23 10 (VIII B) 11 (I B) 12 (II B)
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
Periodo 4Sc 21 Ti 22 Periodo 5 Y 39
Cr 24 Mn 25 Fe 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Zn 30
Zr 40 Nb 41 Mo 42 Tc 43 Ru 44 Rh 45 Pd 46 Ag 47 Cd 48 Pt 78 Au 79 Hg 80 Uuu 111 Uub 1125
Periodo 6Lu 71 Hf 72 Ta 73 W 74 Re 75 Os 76 Ir 77
Periodo 7 103 Rf 104 Db 105 Sg 106 Bh Hs 108Mt 109 Uun Lr 107 110
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
La tabla muestra algunos de los estados de oxidacin encontrados en compuestos de metales de transicin. Un crculo lleno representa el estado de oxidacin comn, un anillo de centro blanco representa uno menos comn (menos favorable energticamente).6
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
Los metales de transicin se encuentran en la naturaleza: En rocas y minerales. El color de muchas piedras preciosas se debe a la presencia de iones metlicos de transicin. Por ejemplo: Los rubs son rojos debido al cromo. Los safiros son azules, por la presencia de Fe y Ti Muchas biomolculas contienen metales de transicin que se involucran en las funciones de estas biomoleculas, tales como la Vitamina B12 que contiene Co, la hemoglobina, mioglobina y citocromo que contiene al Fe.7
Un compuesto de coordinacin, o complejo, es aquel que resulta de la unin de un cido de Lewis (aceptor de pares de electrones) y una o varias bases de Lewis (donadoras de pares de electrones). El nmero de bases que pueden unirse al cido es independiente de la carga de ambos.
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
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UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
En la qumica de coordinacin, los cidos de Lewis ms comunes son los cationes metlicos, Mn+, y es habitual referirse a uno de ellos como tomo central, ion metlico o simplemente metal. Por otro lado, a las bases de Lewis se les conocen como ligantes y suelen ser aniones o molculas neutras en las que al menos hay un tomo con un par de electrones no compartido. Algunos ejemplos simples son: H2O, NH3, Cl-, CN-, etctera. Al tomo con el par de electrones no compartido se le llama tomo donador.9
Los iones metlicos en disolucin acuosa generalmente forman complejos del tipo [M(H2O)6]n+ . Sin embargo, si el metal es enlazado por ligantes con carga, puede llegar a producir un compuesto de coordinacin neutro que podra ser insoluble y, por lo tanto, que podra precipitar.
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1.INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
10
Principios
UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
Los tomos centrales son con frecuencia metlicos (generalmente cationes de metales de transicin). Los ligandos pueden ser tanto molculas orgnicas como inorgnicas, y generalmente son especies neutras o aniones. Campos de aplicacin La qumica de coordinacin es importante por sus aplicaciones industriales (por ejemplo, en catlisis), y tambin es muy relevante para algunas enzimas (las metaloprotenas), en las que, con frecuencia, el centro activo es un metal coordinado por aminocidos.
11
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
a.C. El Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al. Se uso como colorante en la India, Persia y EgiptoO OH OH
O
1600 Andreas Libavius (1540? 1616) Alquimista y Fsico prepar [Cu(NH3)4]2+12
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1704 Diesbach Azul de Berln KCN Fe(CN)2 Fe(CN)3 = K[FeIII FeII (CN)6] primer compuesto organometlico 1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829) [Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin Heinrich Gustav Magnus (1802-1870) [Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus Leopold Gmelin (1788-1853) K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]13
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1827 William Christoffer Zeise (1789-1847) K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeise primer compuesto organometlico con ligante no saturado 1844 Peyrone y Jules Reiset cis-[Pt(NH3)2Cl2] y 3 Cl NHtrans-[Pt(NH3)2Cl2] NH3 ClPt Cl NH3 NH3 Pt Cl14
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1800- Desarrollo de teoras de enlace en complejos 1900 Thomas Graham (1805-1869) Jns Jacob Berzelius (1779-1848) Carl Ernst Claus (1796-1864) August Kekul (1829-1896) Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897) Sophus Mads Jorgensen (1837-1914) Alfred Werner (1866-1919) Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitucin y configuracin de complejos. Constitucin: Tipo de enlace entre los diferentes tomos y grupos Configuracin: Arreglo espacial de estos tomos y grupos
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Constitucin de complejos:Ag+
P
r e
c i p
i t a
c i
n
d
e
A
g
C
l
( 3
[Co(NH3 )6 ]Cl3
H 1 0
C
l , N 0 C
3H
N
o
s e
r e
m
u
e
v e
4
i o
n
e
s
e
n
s o
l u
c i
n
C C o N N3H
l3H
C3H
l N3H
[CoCl(NH3 )5 ]Cl2N3H
N
C
l Werner16
Jorgensen
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Constitucin de complejos: +Ag
N
o
h
a
y
p
r e
c i p
i t a
c i
n
d
e
[CoCl3 (NH3 )3]
H 1 0
C
l , N 0 C
3H
N
o
s e
r e
m
u
e
v e
0 C C o N C3H
i o
n
e
s
e
n
s o
l u
c i
n
l l N3H
[CoCl3 (NH3 )3 ]N3H
C
l Werner
Jorgensen
17
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Configuracin de complejos: [CoCl2(en)2]Cl presenta dos ismeros estructurales:
C P ra s e o : V e rd e C l C o N
l3
Cl
+4-
HN
3
HN
3
HN
3
HC
l
H2N
+ +
H2+ N N H2+
H2N
Co
Cl
-
Cl
C V io le o : M o ra d o C o C N l
l3
Cl
+Cl4+ NH2 +18
HN
3
HN
3
HN
3
HC
l
H2N
+ +
H2N
Co
Cl
-
NH2
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
Configuracin de complejos: Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen slo hay C l un ismero:C o C N l3H
N
3H
N
3H
N
3H
C
l
Pero Werner encontr para [CoCl2(NH3)4]Cl dos ismeros estructurales: prepar el complejo cis en 1907 confirma su teora y Jorgensen se rinde premio Nobel: 1913Cl H3N+ +
+4-
Cl H3N Cl+ +
+Cl4+ NH3 +
NH3
+
H3N
Co Cl
+ NH3
H3N
Co
Cl
-
NH3
t r a n s 1 8 5 7 , G ib b s ,
G
e
n t h
cis 1907, Werner
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1904 Heinrich Ley (1872-1938) y Giuseppe Bruni (1873Preparacin del primer complejo internoH2 N Cu O O-
1946)
O N H2
O
compara: ML6 [ ] Xn
Bis(glicinato) de cobre(II)
1915 Paul Pfeiffer (1875-1951) Cristalografa de rayos-X sales (NaCl)n contiene unidades [NaCl6] y [ClNa6]Cl Cl Cl Na Cl5-
para el estudio de
Na Cl Cl Na Na Cl+
Na Na
Na
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1921 W. G. Wyckoff (1897- ), Eugen Posnjak (1888-1949) Primer estudio cristalogrfico de un compuesto de coordinacin: (NH4)2[PtCl6] Confirmacin de la teora de Werner: [PtCl6]2- con octadrica y enlaces Pt-Cl equidistantes 1926Chernyaev (1893-1966) Publicacin del efecto transClNH3
estructura
NH3 Pt
Cl Pt Cl C
C
lNH3
Cl Pt C l
Cl NH3
NH3
l
Cl
NH3
Cl Pt NH3
NH321
Cl
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy, Desarrollos ms relevantes: Sntesis 1. Materias primas con ligantes fcilmente sustituibles [Co(CO3)3]3[Co(en)(pn)(NO2)2]+
2. Sntesis template para la obtencin de macrociclos 3. Reacciones sobre ligantes coordinados, p.e.+
Pd
2-
C S
N
R Pd
2-
S N R22
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Sntesis de complejos oligo- y polinuclearesR O O M O O R O M O O R O O-
Me O M-
O
NH M N H Me
R
O
23
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: 5. Uso de nuevo ligantes p.e. fosfinas PR3, arsinas AsR3, ligantes ambidentados (SCN-), ligantes multidentados, etc.
O N N-
N N
-
O O O
O O
N N
-
O N-
-
N-
24
INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Estructura Desarrollo de nuevos mtodos en los reas de espectroscopa, magnetismo y cristalografa de Rayos X: 1. Estudio de la configuracin de complejos 2. Estudio de la conformacin de complejos 3. Estudio de enlaces mltiples 4. Estudio de la geometra de coordinacin
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Estructura de rayos-X del complejo tetrmero [Cu(mimt)]4 : 1metilimidazolina-2-(3H)-tiona (mimt)
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Mecanismos de reaccin Hoy en da hay conocimiento sobre los mecanismos de reaccin en complejos: 1. Sustituciones por disociacin asociacin 2. Reacciones redox
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Isomera Ismeros geomtricos p.e. [Co(PEt3)2(NCS)2] es plano en estado slido y tetradrico en solucin (solvente no polar) Ismeros pticos+4-
H2N H2N H2N Co4-
+Cl NH2
2Cl H2N
H2N NH2 NH2 Co
2
NH2
NH2
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia de la Qumica de Coordinacin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Uso de solventes no-acuosos 1. Uso de solventes diferentes al agua para evitar su coordinacin. 2. Medicin de la conductividad en nitrometano 3. Potenciales redox varian en diferentes solventes 4. Reacciones en estado slido 5. Estudios en fase gaseosa (difraccin de electrones, espectroscopa de microondas): no hay interacciones intermoleculares
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INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.1 Historia .. fin
1930-hoy Desarrollos ms relevantes: Desarrollo de aplicaciones 1. Catlisis, p.e. hidrogenacin u activacin del enlace C-H 2. Activacin de O2 y N2 (fijacin de nitrgeno) 3. Qumica bioinorgnica, p.e. complejos con Fe, Mg, Cu, Zn, Co, Mo, Mn, etc. 4. Medicina, p.e. quimioterapia con complejos de Pt 5. Colorantes, p.e. Ftalocianaminas 6. Nuevos Materiales, p.e. con propiedades magnticas, electrnicas, pticas no lineales, super-conductivas, etc.30
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin
Los compuestos de coordinacin son importantes en las siguientes reas de estudio: Medicina: como frmacos antcancerosos, el agente quelante EDTA4- se emplea en el envenenamiento con plomo Pb2+ , mercurio Hg2+ , y cadmio Cd2+ , el EDTA4- se enlaza con los metales y luego es excretado por los riones como[Pb(EDTA)]2 .
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin
Los compuestos de coordinacin son importantes en las siguientes reas de estudio: Qumica: como agentes complejantes en la determinacin de metales.El cido Etilendiaminotetractico (H4Y), (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparacin de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos (complexonas)
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN
1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin
Los compuestos de coordinacin son importantes en las siguientes reas de estudio: Metalurgia: La extraccin de plata y oro mediante la formacin de complejos de cianuro. 4 Au + 8 KCN + O2 + 2 H2O => 4 AuK(CN)2 + 4 KOH 33
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin Los compuestos de coordinacin en sistemas vivos: a) La hemoglobina es la protena ms estudiada de todas por su funcin primordial como acarreadora de oxgeno para los procesos metablicos de los seres humanos. La molcula de la porfirina es una parte importante de la estructura de la hemoglobina. Al coordinarse con un metal, se desplazan los iones H+ que estn unidos a dos de los cuatro tomos de nitrgeno de la porfirina.
34
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin Los compuestos de coordinacin en sistemas vivos: b) La clorofila, es esencial para la fotosntesis en las plantas, tambin contiene el anillo de porfirina, pero en este caso el in metlico es el Mg2+ en lugar de Fe2+ .
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN 1.2 Visin actual de los compuestos de coordinacin
Los complejos se usan con distintas finalidades: Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de formacin) En gravimetras ( DGM-Ni) En separaciones extractivas En volumetras ( complejometras, quelatometras) En determinaciones espectrofotomtricas (formacin de complejos coloreados) En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.36
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Complejos de coordinacin, tomo central y ligante: Un complejo es una especie formada por un tomo o un ion central (metal) y varios ligantes que tienen existencia qumica significativa y que se forma a travs de una reaccin qumica que puede ocurrir en condiciones de trabajo de laboratorio. Es condicin indispensable que el ligante sea una base de Lewis que tenga un par disponible de electrones).
37
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Los metales de transicin actuan como cidos de Lewis. Fe3+(ac) de + Base Lewis In 6CN-(ac) Fe(CN)63-(ac) cidoLewis Complejo
Ni2+(ac) de+ cidoLewis
6NH3Lewis In Ni(NH3)62+(ac) Base (ac)Complejo uno ms
Los Complejos contienen unidos al tomo central molculas o aniones cido de Lewis = metal = centro de coordinacin
baseLewis = ligand = molecules/iones enlazados covalentemente al metal en el complejo
38
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Nmero de Coordinacin: Depende del nmero de orbitales libres que tenga el tomo central metlico y coincide con el nmero de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando. Pero no necesariamente coincide con el nmero de ligantes.
Pt(NH3)2Cl2
39
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y de tomo donador Nmero Formula Base de Lewis/ cido definiciones Nmero de Molecular ligando Lewis de Nmero coordinacin coordinacin [Ag(NH3)2]+ [Zn(CN)4]2[Ni(CN)4]2[PtCl6]2[Ni(NH3)6]2+ NH3 CNCNClNH3 Ag+ Zn2+ Ni2+ Pt4+ Ni2+ N C C Cl N 2 4 4 6 6
40
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2. Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones NMEROS DE COORDINACIN Nmeros de Coordinacin ms comunes: 4, 6 y 8 Configuracin del centro metlico (dn) Estado de oxidacin del centro metlico Factores Tamao del centro metlico
Pt(NH3)2Cl2
Tamao de los ligantes (efecto estrico de los ligantes)
41
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
La energa de ionizacin vara de manera inversa al tamao de la especie
42
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
NMERO DE COORDINACIN Y GEOMETRA DE LOS COMPLEJOSL e fe d c o in c n p a a s ra e o rd a i rimria e u c mle e t fo a a p r lo lig n o q e s n n o p jo s rmd o s a d s u e
e c e tra d c mn u id s a c n mt o E n mro d lig n o d la e fe d n u n n ire ta e te n o l e tro e lic . l e e a d s e s ra e c o in c np a s c n c c m o rd a i rimria e o o e o o
FACTORES QUE FAVORECEN LA COORDINACIN BAJA (HASTA 6 LIGANDOS) 1. Cationes pequeos (primera serie de transicin). 2. Ligandos grandes y voluminosos (Interacciones estericas entre los ligandos). 3. Las interacciones electronicas (densidad de carga elctrica transaferida desde los ligandos al metal) 4. Ligandos y metales clasificados como blandos (segn TABDB) 5. Contraiones (aniones de la esfera externa de baja capacidad coordinante)
n mrod c o in c n e e o rd a i
.
43
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
FACTORES QUE FAVORECEN LA COORDINACIN ALTOS 1. Cationes grandes (segunda y tercera serie de transicin, lantnidos y actnidos). 2. Poco impedimento estrico de los ligandos. 3. Ligandos y metales duros
44
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Clasificacin de algunos metales y ligantes en terminos de su comportamiento duro (clase a) o blando (clase b)
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Geometras Comunes de los Complejos
Nmero de Coordinacin
Geometra
2LinealExample: [Ag(NH3)2]+
46
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Geometras Comunes de los Complejos
Nmero de Coordinacin
Geometra(ms comn)
4Ejemplos: [Zn(NH3)4]2+ , [FeCl4]-
tetradrico
Cuadrado planoEjemplo: [Ni(CN)4]2-
(Caracterstica de los iones metlicos con 8 d e-s)47
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Geometras Comunes de los Complejos
Nmero de Coordinacin
Geometra
6
Octadrico
Examples: [Co(CN)6]3- , [Fe(en)3]3+
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UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Resumen de las Geometras ms comunes de los Complejos
49
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Los complejos ms conocidos de bajo nmero de coordinacin son complejos de geometra lineal formados por los iones de los grupos 11 y 12, Cu(I), Ag(I) y Hg(II).
Cmle slin a s(N . =2 o p jo e le .C )
50
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Cuando el tomo o ion central es pequeo y los ligandos son voluminosos, la geometra tetradrica es la ms favorecida. Los xidos de los metales de la parte izquierda del bloque d, o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son generalmente tetradricos.
51
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Los complejos de nmero de coordinacin cuatro y geometra plano-cuadrada estan formados por iones de configuracin d8 (Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(III))
52
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
El nmero de coordinacin 6 es el ms comn para las configuraciones electrnicas desde d0 hasta d9. Por ejemplo, los complejos de los iones M3+ de la serie 3d son generalmente octadricos: [Sc(OH)2]3+ (d0), [Cr(NH3)6]3+ (d3), [Mo(CO)6] (d6), [Fe(CN)6]3- y [RhCl6]3- (d6).
La gran mayora de los complejos de nmero de coordinacin seis son octadricos. Sin embargo, sus geometras no suelen ser octaedros perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ngulos de 90) sino que sufren distorsiones.
53
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Esfra de coordinacinLos ligandos unidos al tomo central (metal) forman la primera esfra de coordinacin del complejo. El conjunto puede ser neutro, catinico aninico y en caso de presentarse junto a un contrain formarian la segunda esfera de coordinacin.
+
Clcis-[Co(en)2Cl2]+ Cl54
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Carga del compuesto de coordinacin
La carga del compuesto de coordinacin se determinar por el balance o suma de las cargas positivas o negativas con respecto al tomo central y los ligantes alrededor . Especie Estructura CargaqumicaH 2N
+
Ligante 2 Ligante tomo central Complej o 2 ClCo
NH2
2 x (0) = 0 2 x (-1)= -2 1x()= +155
Cl-
cis-[Co(en)2Cl2]+ Cl-
UNIDAD I INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.1 Conceptos y definiciones
Carga del compuesto de coordinacin
[Fe(CN)6]3-
Especie Estructura Carga qumica
Ligante Especie Estructura Carga qumica tomo central Complej o
6 CNFe [Fe(CN)6]3-
6 x (-1)= -6 1x()= -3
Ligante tomo central Contra in
6 NH3 Co 2 Cl-
6 x (0)= 0 [Co(NH3)6]Cl2 1x()= 2 x (-1)= -2
56
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Tabla PeriodicaElementos de transicin del bloque d
Elementos de transicin del bloque f
57
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica
ElementoSc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 Mn
Configuracin
[Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 25 [Ar]3d54s2
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
58
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica
Elemento Fe 26 3d64s2 Co27 3d74s2 Ni 28 3d84s2 [Ar] Cu29
Configuracin [Ar] [Ar] [Ar]
= 1s22s22p63s23p6
59
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Estados de Oxidacin de los elementos de transicin
Sc
Ti +2
V +2 +3 +4 +5
Cr +2 +3 +4 +5 +6
Mn Fe +2 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6
Co +2 +3
Ni +2 +3
Cu +1 +2
Zn +2
+3
+3 +4
60
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica de los iones de metales de transicin
Configuracin electrnica de Fe2+
Fe 2e- Fe2+[Ar]3d64s2 [Ar]3d6
Los primeros ns e-s de valencia son removidos.61
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica de los iones de metales de transicin
Configuracin electrnica de Fe3+
Fe 3e- Fe3+[Ar]3d64s2 [Ar]3d5
Los primeros ns e-s de valencia son removidos, n-1 es d
62
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica de los iones de metales de transicin
Configuracin electrnica de Co3+
Co 3e- Co3+[Ar]3d74s2 [Ar]3d6
Los primeros ns e-s de valencia son removidos, n-1 es d63
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.2 Elementos de la tabla periodica que forman compuestos de coordinacin
Configuracin Electrnica de los iones de metales de transicin
Configuracin electrnica de Mn4+
Mn 4e- Mn4+[Ar]3d54s2 [Ar]3d3
Los primeros ns e-s de valencia son removidos, n - 2 es d
64
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. qumicas que los ligandos Los Ligantes son especiesClasificacin deactan como sustituyentes en
un compuesto de coordinacin. Pueden ser tomos, iones o molculas: tomos Generalmente de los elementos no metlicos de la tabla peridica (bloque p) -Es muy comn en qumica de coordinacin que se trabajen como especies inicas: F-, Cl-, Br-, I-, O2- , S2- , Te2- , N3- , P3- , H Molculas -neutras, aninicas o catinicas. Neutros H2O, ROH, NH3, NH2R, NHR2, NR3, PH3, PF3, PR3, P(OR)3, N2, O N CO,Py thf
Aninicos HO-, RO-, NO3-, ONO- (O2N-), NCO- (OCN-), NCS- (SCN-), RCO-, 65 CN-
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos
Los ligandos se clasifican de acuerdo al nmero de tomos donadores de electronesLos ligantes que se unen al metal mediante un solo sitio se llaman monodentados y los que se unen por ms de un sitio a la vez reciben el nombre de polidentados. Los complejos formados por un in metlico y ligantes polidentados reciben el nombre de quelatos.
Por ejemplo:
monodentado y ambidentado = 1 Agentes bidentado = 2 quelantes tetradentado = 4 hexadentado = 6 polidentado = 2 o ms tomos donadores
66
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Monodentados: Ejemplos: H2O, CN-, NH3, NO2-, SCN-, OH-, X- (halides), CO, O2Ejemplos de Complejos [Co(NH3)6]3+ [Fe(SCN)6]3-
N H 3N H 3N
3H
C N
o3H
N N
3H 3H
67
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Ambidentados: Ejemplos ONO- (O2N-), NCO- (OCN-), NCS- (SCN-) Ejemplos de Complejos a) [Co(NH3)5(NO2)]2+ b) [Co(NH3)5(ONO)]2+
68
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados neutros: Abreviaci Nombre n en HacacH2dmg
Estructura
Etilenodiamina AcetilacetonaDimetilglioxima
bip O-fen
2,2-bipiridina 1,10-fenantrolina
69
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados aninicos: Abreviaci Nombre n Acac Acetilacetonato Estructura
Dmg
Dimetilglioximato
OxGly
OxalatoGlicinato
O Carbonato-
O
O
70
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Examples In oxalato = C2O42Etilendiamina (en) = NH2CH2CH2NH2 orto-fenantrolina (o-fen) Etilendiamina (en)
CH2 CH2 H2N
* *C C CH CH
* * NC C CH CH
NH2
O C O C
O OIn oxalato
2N HC
CH CH
*
*
HC
orto-fenantrolina71
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Ejemplos de complejos [Co(en)3]3+
H
C
N72
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Ejemplos de Complejos [Cr(C2O4)3]3[Fe(NH3)4(o-fen)]3+
O
C
M
73
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Bidentados: Ejemplos de Complejos 8-hidroxiquinoleina Dimetilglioxima
Complejo con Ni(II)
74
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Polidentados Tetradentado Porfirina Ejemplos de Complejos [Fe(Por)]+2
N NH N NH
N N Fe N 2+ N
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Polidentados Hexadentado etilendiaminotetraactico (EDTA) Ejemplos de Complejos [Fe(EDTA)]-1 [Co(EDTA)]-1
76
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2.Estructura de los compuestos de coordinacin 2.3. Clasificacin de los ligandos Polidentados Hexadentado etilendiaminotetraactico (EDTA) Ejemplos de Complejos [Co(EDTA)]-1
77
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar la estructura
1. Se escribe el tomo central. 2. A l le siguen los ligandos aninicos, en caso de haber ms de uno, se colocan en orden alfabtico de acuerdo al nombre del tomo directamente unido al metal 3. Luego siguen los ligandos neutros con la misma regla de los ligandos aninicos. 4. Si dos ligandos comienzan con el mismo smbolo, se tendr en cuenta el nmero de estos elementos que hay en la formula en orden creciente. Si el nmero es igual en ambos ligandos, se tendr en consideracin el segundo elemento de su frmula. 5. Los ligandos polidentados se incluyen dentro del tipo de ligando (anin o neutro) en el orden alfabtico del primer smbolo correspondiente a su frmula global. 78
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar la estructura
6. La entidad de coordinacin se cierra con corchetes. 7. Cuando los ligandos son poliatmicos sus frmulas se encierran entre parntesis, al igual que las abreviaturas de ligandos que las requieran. Alguna abreviaturas son: (en) etilendiamina, (ox) oxalato, (py) piridina, (EDTA) cidoetilendiaminotetraactico, (acac) acetilacetonato, (dmso) dimetilsulfxido, entre otros. 8. Se especfica como subndice a la derecha del smbolo o parntesis, el nmero de ligandos de cada tipo.79
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3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar la estructura EJEMPLOS DE ESTRUCTRAS
[ Al (OH) (NH3) (H2O)4]2+tomo central Ligando aninico Ligando neutro
Na[PtBrCl(NH3)(NO2)]
[Co(en)2(NH3)2]Cl3
80
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3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
1. Los ligandos se nombran en orden alfabtico de sus nombres sin tener en cuenta su carga, antes de nombrar al tomo central. 2. Los ligandos neutros y catinicos generalmente no cambia su nombre, aunque algunos como el agua y el amonaco cambian a acuo y amino respectivamente 3. Para nombrar el nmero de ligandos se emplean dos tipos de prefijos: los simples di-, tri-, tetra-, etc que son comnmente empleados y otros que se usan cuando se trata de ligandos con cierta complejidad estructural o cuando pueden surgir confusiones en relacin con el verdadero ligando, se debe decir bis(metilamina) y no dimetilamina, ya que la dimetilamina es otro ligando diferentes. Cuando se utilizan los prefijos complejos se debe encerrar entre parntesis el nombre del ligando..81
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
4. En el caso de ligandos ambidentados, luego de escribir el nombre del ligando, se menciona el smbolo del tomo por lo que se encuentra enlazado. As, puede ser nitrito N, nitrito O, en dependencia de si el ion nitrito est enlazado por el nitrgeno o el oxgeno respectivamente. 5. Cuando el complejo es catinico o neutro, el nombre del tomo central no cambia, pero cuando es aninico al nombre del metal se le adiciona la terminacin ato. En algunos casos, se adopta el nombre latino del metal para evitar cacofonas. Ejemplo: Fe ferrato, Au Aurato, Cu Cuprato, Ag .Argentato. 6. Aunque existen varias formas de nombrar un complejo como un todo, adoptaremos la que indica el nmero de oxidacin del tomo central con cifras romanas y entre parntesis.82
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
Nota 1. Sistema Ewens-BassettEl sistema Ewens-Basset forma tambin parte del sistema binario de nomenclatura. Se nombra la parte electronegativa seguida de la parte electropositiva. Si las partes, electropositiva o electronehgativa, poseen valencias variables, stas se escriben en nmero arbicos delante de sus nombres.
Ejemplos: Fe2(SO4)3 sulfato de hierro(3+) K2HPO4 hidrgenofosfato(2-) de potasio UO2SO4 sulfato de uranil(2+) Hg2Cl2 cloruro de dimercurio(2+) CrCl3 cloruro de cromo(3+) K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(4-) de potasio Na2[PdCl4] tetracloropaladato(2-) de sodio
83
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3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
Nota 2. Sistema StockAl igual que los sistemas de las proporciones estequiomtricas y sistema Ewens-Bassett, el sistema Stock forma tambin parte del sistema binario de nomenclatura. El sistema Stock es similar al sistema EwensBasset, pero se usan nmeros romanos para indicar la valencia de la parte electropositiva o electronegativa con valencia variable.
Ejemplos: N2O xido de nitrgeno(I) SF6 fluoruro de azufre(VI) [Co(NH3)6]Cl3 cloruro de hexaaminocobalto(III) Cr2O3 xido de cromo(III) Cl2O3 xido de cloro (III) PCl5 cloruro de fsforo(V)
84
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
[Al(OH)(NH3)(H2O)4]2+Ion tetraacuoaminohidroxoaluminio (III)
Na[PtBrCl(NH3)(NO2)]Aminobromocloronitrito-N-platinato (II) de sodio
[Co(en)2(NH3)2]Cl3Cloruro de diaminobis(etilenodiamina)cobalto (III)85
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3. Nomenclatura IUPAC para los compuestos de coordinacin 3.1. Reglas para generar el nombre
[tomo central (orden alfabtico) Ligandos aninicos (orden alfabtico) Ligandos neutros (orden alfabtico)]Stock Evans-Basset
[Fe (CN)6]3[Co (NH3) 6 ]3+
Hexacianoferrato (III) o hexacianoferrato (3-)Hexaaminocobalto (III) o hexaaminocobalto (3+)
[Ni Cl2 (H2O) 4 ]
Tetraacuodicloroniquel (II)86
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin Ismeros estructurales y estereoisomeros.
La isomera entre los compuestos de coordinacin se pueden agrupar en dos amplias categoras: Los ismeros estructurales: que se diferencian en la estructura bsica o tipo de enlace (qu ligandos se unen al metal central y a travs de qu tomos). Los estereoismeros: tienen el mismo tipo y nmero de ligandos y el mismo tipo de unin, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central.87
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin Ismeros estructurales y estereoisomeros
ISOMERA ESTRUCTURAL: DE DE DE DE ENLACE IONIZACIN COORDINACIN HIDRATACIN
ESTEREOISOMEROS: ISOMERA GEOMTRICA ISOMERA OPTICA88
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin
89
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: enlace.
90
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de ionizacin.
91
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo:
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de ionizacin.
[Co(NH3)5Cl]Br
vs.
[Co(NH3)5Br]Cl
Identifica el error que hay en la estructura de estos complejosRespuesta:
[CoCl (NH3)5]Br
vs.
[CoBr(NH3)5]Cl
Cul es el nmero de oxidacin del tomo central? Respuesta: 2+92
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de ionizacin.
Considerar la ionizacin en agua: [CoCl (NH3)5]Br [CoCl (NH3)5]+ + Br[CoBr(NH3)5]Cl [CoBr (NH3)5]+ + Cl-
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UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de ionizacin.
Considerar la precipitacin[CoCl (NH3)5]Br(ac) + AgNO3(ac) [CoCl (NH3)5]NO3(ac) + AgBr(s)
[CoBr (NH3)5]Cl(ac) + AgNO3(ac) [CoBr(NH3)5]NO3(ac) + AgCl(ac)
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UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de coordinacin. Los ismeros de Esfera de Coordination difieren en el tipo de ligandos que se encuentran unidos al metal dentro del complejo.
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Identifica cual es la diferencia entre estos conjuntos de Ismeros de Esfera de Coordination y da una explicacin del porque la parte del complejo que contiene a los ligandos cianos van siempre del lado derecho.
95
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.1. Ismeros estructurales: de Hidratacin.
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O verde brillante [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O gris-verdoso [Cr(H2O)6]Cl3 violeta
96
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los estereoisomeros son isomeros que tienen los mismos enlaces pero diferente conectividad y arreglo espacial.
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros.
Isomero cis
Pt(NH3)2Cl2
Isomero trans97
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4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera geometrca
Los isomeros geomtricos tienen diferentes propiedades qumicas y fsicas, por ejemplo: diferente color, solubilidad, punto de ebullicin, polaridad, reactividad, etc.
Isomero cis
PtCl2 (NH3)2
Isomero trans98
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera geometrca
Los isomeros geomtricos tambin se pueden diferenciar segn ell grado de angulacin que presentan los ligandos dentro del complejo
PtCl2 (NH3)2
99
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera geometrca
Isomero cis
Isomero trans
[CoCl2 (H2O)4]+
100
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4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera geometrca
Cl H 3N H3N NH3 Cl Co Cl H 3N Cl
NH3 Cl Co Cl NH3
Isomero fac
Isomero mer
[CoCl3 (NH3)3]+
101
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4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Isomeros pticos Son isomeros con imagenes especulares no superponibles. Son moleculas quirales Se conocen como enantiomeros
Una sustancia es Quiral si sta, no tiene plano de simetra102
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
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UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Ejemplo 1
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Plano especularImagen Especular
Imagen Original
cis-[CoCl2 (en)2]+104
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Ejemplo 1
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica Rotar la imagen especular 180
180 Imagen Especular
cis-[CoCl2 (en)2]+
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Ejemplo 1
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica No es superponible con la imagen original
Imagen Especular
Imagen Original
cis-[CoCl2 (en)2]+
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Ejemplo 2
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Plano especular
Imagen Original
Imagen Especular
trans-[CoCl2 (en)2]+
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Ejemplo 2
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica Rotar la imagen especular 180
180 Imagen Especular Imagen Especular
trans-[CoCl2 (en)2]+
108
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Ejemplo 2
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica Son superponibles, por lo tanto no son enantimeros
Imagen Especular
Imagen Original
trans-[CoCl2 (en)2]+
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Ejemplo 1 y 2
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Relacione el tipo de isomera que presenta el compuesto de coordinacin en cuestin: a)e b) ______________________. a) e c) ______________________. b) e c) ______________________.
[CoCl2 (en)2]+
110
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4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Propiedades Opticas de los Isomeros Enantimeros Poseen varias propiedades identicas. solubilidad, punto de ebullicin, punto de fusin, color, reactividad qumica (no reaccionan con reactivos aquirales)
Difieren con: La interaccin del plano de Luz Polarizada.111
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Filtro polarizador
Plano de luz polarizada
Fuente de luz
Luz nopolarizada(varios planos de vibraciones)(vibracin en un solo plano)112
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Filtro polarizador Plano de luz polarizada
Disolucin con una muestra opticamente activa
Dextrorotatorio (d) = rotacin a la derecha Levorotatorio (l) = rotacin a la izq. Mezcla racemica = igual cantidad de dos; no hay rotacin Luz polarizada rotada113
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Enantiomers Reactividad qumica (con reactivos quirales)
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Ejemplo:
d-C4H4O62- (ac) + d,l-[Co(en)3]Cl3(ac) d-[Co(en)3](d-C4H4O62- )Cl(s) + l-[Co(en)3]Cl3(ac) + 2Cl-(ac)
114
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Enantiomers Reactividad qumica (con reactivos quirales)
4. Isomera de los compuestos de coordinacin 4.2. Estereoisomeros: Isomera ptica
Ejemplo:
d-C4H4O62- (ac) + d,l-[Co(en)3]Cl3(ac) d-[Co(en)3](d-C4H4O62- )Cl(s) + l-[Co(en)3]Cl3(ac) + 2Cl-(ac)
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UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
116
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Simetra y Vida
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Simetra y Vida
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Simetra y Vida
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UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Simetra y Vida
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UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Elementos de simetra Operaciones de simetra Concepto Se dice que un objeto es simtrico cuando posee al menos dos orientaciones indistinguibles. Al intercambiarlas no se genera un cambio con respecto a la orientacin original. Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir.121
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra. En la simetra puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un conjunto de operaciones de simetra sobre una molcula en particular.
Se obtiene as una clasificacin de las molculas en trminos de sus grupos puntuales.
Definiciones: Elemento de simetra. Una lnea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarse a cabo una o ms operaciones de simetra.
122
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Operacin de simetra: Movimiento de una molcula u objeto en relacin con cierto elemento de simetra de forma que cada tomo en la molcula, antes de que se realice la operacin, coincida con un tomo (o punto del objeto) equivalente (o el mismo) despus de la operacin.
123
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Operacin de simetra: 1. Reflexin: sobre un plano de simetra . 2. Rotacin propia: al rededor de un eje Cn propia 3. Inversin: a travs de un centro de simetra i Inversin 4. Rotacin impropia: rotacin alrededor de un eje impropia de simetra y reflexin sobre el plano perpendicular al eje Cn Identidad: no se realiza ningn cambio en la molcula. Se produce una orientacin idntica.124
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra. Elemento Operacin 1.Plano de simetra (plano) 2. Rotacin propia (lnea) Reflexin atravs de un plano
Smbolo
Rotacin sobre un eje a 360/n grados
Cn
3. Centro de inversin (punto) 4. Rotacin impropia (lnea y plano)
Inversin: de cada punto x,y,z se trasladan a -x,-y,-z 1. rotacin por 360/n grados 2. reflecin atraves de un plano perpendicular y rotacin axial
i
Sn
125
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
1. Planos de simetra. Reflexiones.
..O..H H v H
..O..
v'
H
Los dos planos de simetra anteriores contienen al eje C2. Existen tambin planos de simetra diedrales ( d) que estn entre los ejes y que contienen el eje de orden mximo. Finalmente el plano horizontal ( h) esta perpendicular al eje de orden mximo. Ejemplo:F Xe F d F F F F Xe F h F F F Xe F v126
F
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
1. Planos de simetra. Reflexiones.Ejemplo: Una segunda reflexin en el plano simplemente devuelve cada uno de los puntos a su posicin original. En otras palabras: 2=E
127
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
2. Rotacin propia: Rotacin simple alrededor de un eje que pase por la molcula, con un ngulo 2/n (360/n). Donde n es el nmero de veces que hay que rotar la molcula para volver a la posicin original. Se denomina Cn Identidad: La operacin C1, consiste en una rotacin de 360, lo que implica el objeto no ha intercambiado su posicin, a esta operacin se le denomina la identidad. Se denomina identidad y utiliza el smbolo E. Cuando se ejecuta n veces una operacin Cn se obtiene la identidad.128
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5. Simetra 2. Rotacin:5.1, Elementos y operaciones de simetra. y da como Cn si la rotacin de una molecula es 360 /n
resultado una configuracin indistinguible. C2 = 180 rotacin C3 = 120 rotacin C4 = 90 rotacin C5 = 72 rotacin C6 = 60 rotacin La molecula de H2O posee el elemento de simetria C2
129
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
BF3 posee un eje de simetra de rotacin C3
130
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
XeF4 es cuadrado plano.
131
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
3. Centros de simetra. Inversin.
H C Cl Br i C
Br Cl H no posee ni eje ni plano de simetra
Se cumple que i2 = E
132
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
3. Centros de simetra. Inversin.Existe una operacin que combina la rotacin y la reflexin en una sola. Se trata de la operacin inversin y el elemento de simetra asociado es un punto llamado centro de inversin i.
H H i
H Cl H H3 N Pt Cl i133
NH3
H
H
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4. Rotacin impropia (rotacin reflexin):
5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Una rotacin impropia consiste de una rotacin alrededor de un eje Cn seguida por una reflexin en un plano perpendicular a Cn. Ambos la operacin y el elemento de simetra se representar por Sn.
134
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Ejemplos de Rotacin impropia: S4
135
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra. S5
Ejemplos de Rotacin impropia: S4S3 F h F F I F F S6 H C C H H H136
F F F h
F F
B
H H es decir H H
H H C H H
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5. Simetra 5.1 Elementos y operaciones de simetra.
Ejemplos de Rotacin impropia: S4
S10
Fe
h
es decir
Fe
137
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
5.- Efectos de la realizacin de operaciones consecutivas.C3 v(2) v(1) H3 H2 N H1 v(3) giro 120 H2 H1 v(1) N H3
v(2)
H1 H2
N H3138
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
5.- Efectos de la realizacin de operaciones consecutivas.Lo anterior puede expresarse como:
Es decir, la realizacin de dos o ms operaciones de simetra se representa algebraicamente como una multiplicacin.
139
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
5.- Efectos de la realizacin de operaciones consecutivas.
C3
F4 C2'(1) F1 F2 C2'(2) F5140
P
F3
C2'(3)
ejes
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5. Simetra 5.2. Clasificacin de las molculas por su simetra y grupos 5.- Efectos de la realizacin depuntuales. consecutivas. operaciones
F4 F1 F2 F5 P
v(2)
v(1)
F4 P F5 F3
F3
F1 F2
planos
v(3)
F4 P F5 F3
F1 F2
141
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5. Simetra 5.- Efectos de la realizacin de operaciones consecutivas.5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Algunas combinaciones de operaciones son:
142
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5. Simetra 5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su Operaciones de simetra como elementos de un grupo. simetra. Primero es necesario definir un grupo como una coleccin de elementos que poseen ciertas propiedades en comn. La coleccin de operaciones de simetra vistas para cualquier molcula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro caractersticas que definen un grupo:
Donde X es el inverso de A.
X = A-1
143
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
(Se usa la notacin de Schoenflies para designar un grupo puntual).
Grupos infinitos..- Tienen un nmero infinito de elementos. Corresponden a las molculas lineales con o sin centro de simetra.
o v o H C N Co o
Grupo C v . Notar que no tiene centro de simetra.144
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.o C2 o
v o v o
O
C
O i
Co o
Grupo D h . Notar que tiene centro de simetra.
145
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. Grupos especiales. .- Son los grupos puntuales cbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro. 1.- Tetraedro:
C3
H C H 4 ejes C 3 H H146
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
C2
S4
C2
S4
C2
3 ejes C 2
S4
3 ejes S 4
147
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
Grupo Td. Contiene 17 operaciones de simetra (contando E).d 6 d
148
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
2.- Octaedro:C3 C2
C2
4 ejes C 3
3 ejes C 2
C2 2 ejes C 2
149
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
C4 C4
C2
C2 i
C4 3 ejes C 4
C2 3 ejes C 2 (C42)
centro de inversin
150
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
S4 S6 S4
S4 3 ejes S 4 4 ejes S 6 3 planos
151
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
Grupo Oh. Contiene 33 operaciones de simetra (contando E).2 planos d
4 planos d
152
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. 3.- Icosaedro:
Grupo Ih. Contiene 120 operaciones de simetra (contando E). Ejemplo de este grupo: [B12 H12 ]2153
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. Otros grupos. .- La molcula de mnima simetra posee nicamente la operacin identidad que puede considerarse tambin como una rotacin de 3 60 es decir C1.
H C Br F Cl154
Grupo C1.
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Si la molcula posee un eje Cn adems de la identidad pertenece al grupo puntual Cn.
C2
Ejemplo:
H2O2
H O 94.8 O H
111.5
Grupo C2.
155
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de simetra adems de la identidad. Si el elemento adicional es un plano de simetra el grupo es Cs, si es un centro de simetra el grupo es Ci. Ejemplos:
Br S O
F
H
Br C Clgrupo Ci
Cl i C Br H
Ogrupo Cs
156
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.
.- Si aadimos al eje Cn un plano vertical de simetra obtenemos el grupo Cnv . Ejemplos:
C2
.... OHgrupo C2v
vH3
C3
v(2) v(1)
N H2 H1 v(3)grupo C3v157
H
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Si en lugar de aadir un plano vertical se aade un plano horizontal se obtiene el grupo Cnh . Ejemplos:C3 F N F N h HO HO B h OH
C2
grupo C2h
grupo C3h
158
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Otro tipo de adicin a un sistema Cn es un eje S2n coincidente con el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual S2n . (PNCl2)4Cl Cl P Cl N N Cl Cl N P N P Cl (+) N P Cl Cl es decir (+) P (-) N eje S 4
Ejemplos:
(-) P N (-) P (+) N (+) P (-)159
grupo S4
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5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- La adicin de un eje de orden n que forme ngulo recto con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn. Ejemplos:
C2 H C H C H H C3
H H conformacin gauchegrupo D3160
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Si al grupo Dn se aaden planos que contengan al eje Cn (eje de mayor orden) y dividen en ngulos iguales a los ngulos existentes entre los C2 (planos diedrales) el grupo obtenido es Dnd .d H d C H C H H C3 H H
Ejemplos:H H
d H
C2' H C H C 2' H C 2'
CH3-CH3 intercalado. Grupo D3d
161
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. .- Los ltimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema son los formados por la adicin de un plano horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos Dnh . Ejemplos:
C2 H C Hgrupo D2h162
H C H
h C2'
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales. Ejemplos:
C3 h O Ogrupo D3h
C
O
C2 C2
C2
163
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin sistemtica de molculas en grupos puntuales.C6 y C 2'' C2 ' h C2
C2 '
grupo D6h
164
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Resumen de grupos puntuales
165
UNIDAD IINTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
5. Simetra5.2. Grupos puntuales y clasificacin de las molculas por su simetra.
Clasificacin de un grupo.
El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuacin: 1.- Determinar si la molcula es lineal, o si pertenece a un grupo altamente simtrico (Td, Oh, Ih). Si no es as pasar a 2. 2.- Hallar el eje de rotacin propia de orden superior (Cn). En ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetra (Cs), (b) un centro de simetra (Ci) o (c) ningn elemento de simetra en absoluto (C1). 3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2 perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 ms abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn (S2n) o (d) ningn plano de simetra ni otros ejes de simetra (Cn). 4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de (a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningn plano 166 horizontal (Dnd) o (c) ningn plano de simetra (Dn).
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Teora de Enlace Valencia (TEV):Es el enlace entre el ligando y el in metlico es covalente.
Teora de Campo Cristal (TCC):Es la unin entre el ligante y el in metlico es electrostatica (unin inica).
Teora de Campo Ligango (TCL):Es el enlace entre el ligando y el in metlico es parcialmente inico. Posee algunas caractersticas de enlace covalente.
Teora del Orbital Molecular (TOM):Esta teora describe enlaces covalentes en enterminos de orbitales moleculares, que son el resultado de la unin orbitales atmicos de los tomos que se enlazan y estn relacionados con la molcula entera.
167
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.1 Teora enlace de valencia.
Hace referencia al principio de hibridacin para explicar las fuerzas de unin en trminos de un enlace de coordinacin covalente o electrovalente. Explica la existencia de electrones en estados de energa alto o complejo de spin alto y otros denominados complejos de spin bajo Un complejo de spin alto ocurre cuando los electrones del metal estn distribuidos en los orbitales disponibles de modo que permanecen sin aparearse tanto como sea posible
168
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.1 Teora enlace de valencia.
Postula que los ligandos ceden sus electrones a un grupo de orbitales hbridos d2sp3 o sp3d2 del ion central. Justifica las caractersticas magnticas. No explica el color.
169
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.1 Teora enlace de valencia.
Formacin de un enlace a partir de los orbitales hbridos del metal y el ligando
170
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.1. Teora enlace de valencia.
171
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.1. Teora enlace de valencia.
172
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.1 Teora enlace de valencia.
173
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal.
Asume que la unin metal-ligando es puramente inica. Trata a los tomos de ligando y metal como cargas puntuales no polarizables. Propone que cuando se acercan los ligandos stos crean un campo cristalino de repulsin sobre el tomo del metal que produce orbitales d degenerados. La magnitud del campo cristalino (10Dq q determina la magnitud de las repulsiones electrostticas. Permite explicar el color de los compuestos de coordinacin. Permite explicar las propiedades magnticas entre la interaccin del los ligandos con el in metlico de transicin.174
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal.
175
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dqb 1 g e t 2 gE n e rg a
b 1 dg 2 x d2
2
y D
x -
2
y 1 0 d
dg
2 2
x z
2
y
d
d d d
x y x z y z 1 0 D q d x y t 2 dg x z d y z 1 0 D
a 1 g
d d
2
z x y
b 2 g
x y
b 2 gq
a 1 g
d
2
z
e
dg
2 2
x z
2
y
d
eg d y z eg d x zd y z
d
x z
I n
l i b r te e t r a e de rs o f r i c oa c t a e d tr eo t r a g o nc a la d r u p 176 n o la
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq q
dz2
dx2-y 2La magnitud q es determinada por el in metlico y el ligando
dxy dxz
dyz177
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq Conjunto de Orbitales d en un campo octadrico, producido por seis ligandos. Los orbitales eg (dz2 , dx2 y2) son lossombreados y tienen un incremento en su energa potencial y los t2g (dxy, dxz, dyz)
son los claros
178
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq
+
Conjunto de Orbitales d en un campo octadrico, producido por seis ligandos.
179
-
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq
180
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq
Entorno esfrico
En campo octadrico eg
t2g181
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq En esta figura se observa a los orbitales d en un ambiente cbico. Los ligandos crculos obscuros que se acercan en vertices, producen una fuerza de repulsin en el ambiente cubico.
182
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Magnitud 10 Dq
183
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
Para aparear un electrn se requiere energa de apareamiento (P) para vencer la repulsin que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital.
P < Campo fuerte o bajo spin
P > Campo dbil o alto spin
184
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
Si el valor del desblamiento es menor que la energa de apareamiento, se sigue el Principio de Aufbau, de mximo desapareamiento. El resultado es un complejo de alto spinP > Campo dbil o alto spin
Si el valor del desblamiento es mayor, se ocupan primero los niveles inferiores y luego los superiores. El resultado es un complejo de bajo spin.P < Campo fuerte o bajo spin
185
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
186
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
187
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
188
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo
189
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.1. Complejo de spin alto y de spin bajo AS LOS COMPLEJOS DE BAJO SPIN, SON PARA LOS LIGANDOS QUE OCUPAN LOS ULTIMOS LUGARES DE LA SERIE ESPECTROQUMICA (COMO EL CN-, CO etc) CUANOS SE COMBINAN CON METALES DE LA SERIE 3d. LOS COMPLEJOS DE ALTO SPIN, SON PARA LOS LIGANDOS QUE APARECEN AL COMIENZO DE LA SERIE ESPECTROQUMICA ( COMO EL F-, -OH etc) CUANOS SE COMBINAN CON METALES DE LA PRIMERA SERIE DE TRANSICIN. POR OTRA PARTE LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE LAS SERIES 4d y 5d (SEGUNDA Y TERCERA SERIES DE TRANSICIN) LOS VALORES DE Do PARA ESTOS METALES SON MAYORES QUE PARA LOS DE LA 1a. SERIE Y EN CONSECUENCIA PRESENTAN CONFIGURACIONES ELECTRONICAS DE BAJO SPN. UN EJEMPLO ES [RuCl6]2- , QUE POSEE LA CONFIGURACIN t2g4 a pesar de que el Cl- APARECE EN LOS PRIMEROSLUGARES DE SERIE ESPECTROQUIMICA 190
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes
191
UNIDAD II2.1 TEORA DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL
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2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.2. Energa de estabilizacin del campo cristalino para campos dbiles y campos fuertes
os valores de EEC se asignan f L cilmente asignando 0 el valor de 0.4 a cada electr n situado en el nivel t y un valor de - a cada electr situado en 0.6 0 n 2g un nivel e. g La energde estabilizaci campo cristalino a n de 5 (EECC) para un sistema d puede ser:a)3 (0.4 + 2(0.6 = 0 ) ) b)5 (0.4 + 0(0.6 = 2.0 ) )194
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2.1.2. Teora Campo Cristal.2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO LOS VALORES DE o Y DE P DEPENDEN DEL TIPO DE METAL Y LIGANDO Caractersticas de los valores de o por el in metlico: A) El estado de oxidacin del metal: o AUMENTA CON EL ESTADO DE OXIDACIN DEL IN METALICO. B) La naturaleza del in metalico: ESTE PUNTO SE REFIERE A LA SERIE DE TRANSICIN A LA QUE PERTENECE. o AUMENTA AL DESCENDER EL GRUPO. AS EL VALOR DE o ES GRANDE PARA LOS METALES DE LA SEGUNDA Y TERCERA SERIES DE TRANSICIN.197
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2.1.2. Teora Campo Cristal.2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO LOS VALORES DE o Y DE P DEPENDEN DEL TIPO DE METAL Y LIGANDO c) La siguiente serie espectroqumica para metales refleja la mayor eficacia del enlace metal ligando para las series 4d y 5d en comparacin con la primera serie, 3d: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe 2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
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Propiedades del Ligando
Densidad de cargaA mayor densidad de carga, mayor separacin del campo.
Disponibilidad de pares libresUn solo par electrnico distorsiona ms que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace).
Capacidad de formar uniones
A mayor capacidad para formar uniones , mayor separacin.
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2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
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DIFERENCIAS ENTRE EL DESDOBLAMIENTO 10
t
y 10 o
EL PARAMETRO DE DESDOBLAMIENTO DEL CAMPO DE LIGANDOS, 10 t, EN UN COMPLEJO TETRAEDRICO, ES MENOR QUE 10 o, EN UN COMPLEJO OCTAEDRICO, EN CONSECUENCIA TODOS LOS COMPLEJOS TETRAEDRICOS SON DE CAMPO DBIL Y TIENEN CONFIGURACIN DE ALTO SPN
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2.1.2. Teora Campo Cristal. 2.1.2.3. Desdoblamiento del campo cristalino aplicado a compuestos de geometra octadrica, tetradrica y cuadrada plana cmo saber s un complejo es de campo fuerte o dbil?
Naturaleza del metal central. 3d complejo campo fuerte o dbil 4d y 5d complejo campo fuerte Estado de oxidacin del metal centralE.Ox altos complejo de campo fuerte
Geometra del complejo. Tetradrica complejos cmpo dbilCuadrada complejos cmpo fuerte Octadrica complejos cmpo dbil o fuerte
Naturaleza de los ligantes. Serie espectroqumica
dbil I-