QUÍMICA DA ATMOSFERA: Smog e Processos Fotoquímicos Prof. Marcel Piovezan...
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QUÍMICA DA ATMOSFERA:QUÍMICA DA ATMOSFERA:SmogSmog e e
Processos FotoquímicosProcessos FotoquímicosProf. Marcel [email protected]
Curso Técnico Concomitante em Análises
Químicas
Unidade Curricular: Química Ambiental
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃOSECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICAINSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIACÂMPUS LAGES
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Smog Fotoquímico
Origem do nome? Tem origem inglesa e deriva de
smoke (fumaça) e fog (névoa) = Smog
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Smog Fotoquímico
O que é? Neblina amarela-marrom que
ocorre devido a pequenas gotas de água, na troposfera, que contém poluentes primários
reações
químicas
poluentes secundários
COSOx NOx MP HC
(COVs)
Comp. Org.oxidados PAN
(peroxiacetilnitratos)O3
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Poluentes primários e secundários
Smog Fotoquímico
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Condições para a formação do SMOG
• Presença de montanhas• Densidade populacional• Cidades ensolaradas• Exemplos:• Los Angeles, Denver, Cidade do
México, Tóquio, Atenas, São Paulo, Roma, etc...
Smog Fotoquímico
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Reações Fotoquímicas
Reações químicas que ocorrem com presença de energia eletromagnética (luz). No caso das reações na atmosfera a fonte de radiação é o SOL.
Processos fotoquímicos desempenham um importante papel nas reações químicas da atmosfera.
O dióxido de nitrogênio, é uma das espécies mais ativadas fotoquimicamente na atmosfera poluída, sendo ainda um dos precursores do “smog” - fotoquímico.
NO2 + hν → NO2 *
Molécula eletronicamente
excitada
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Reações Fotoquímicas
As espécies “mais reativas” na atmosfera são:
Moléculas eletronicamente excitadas: NO2 + hν → NO2 *
Radicais Livres (átomos e moléculas com elétrons desemparelhados):
O• + H2O → 2HO •
Íons (átomos e moléculas carregados):
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Passos do processo fotoquímico
Primeiro: Ativação da molécula pela absorção de energia característica da frequência de radiação
eletromagnética (geralmente radiação ultravioleta ou luz visível) chamada quantum de radiação eletromagnética.
A energia de um quantum é igual ao produto hν.
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Passos do processo fotoquímico
modo no qual essas espécies
químicas
perdem seu excesso
de energia.
Produção de uma espécie
eletronicamente excitada
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Passos do processo fotoquímico
Perda de energia para outra molécula ou átomo (M) seguida de dissipação dessa energia como calor:
O2* + M → O2 + MDissociação da molécula excitada (processo responsável pela predominância do oxigênio molecular em atmosferas elevadas):
O2* → O + O Reação direta com outras espécies:
O + O2* → 2 O2 + O
Luminescência (perda de energia pela emissão de radiação):NO2* → NO2 + hν
Re-emissão instantânea: fluorescência. Se demorar: fosforescência.
Fotoionização, através da perda de um elétron: N2* → N2
+ + e-
Formas:
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Passos do processo fotoquímico
Transferência de energia inter e intramolecular e a Isomerização espontânea
Energia no Infravermelho (IV) não tem energia para quebrar ligações químicas, mas é dissipada na forma de calor
T (°C) da atmosfera Retenção de calor na superfície da terra.
Formas:
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Atmosferas elevadas ( acima de 50 km) predominam íons
Produzido pela radiação
eletromagnética
Essa mesma radiação é responsável pela
formação de radicais livres presentes na
Troposfera
Formação de Íons e radicais Livres
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Formação de radicais Livres
Átomos ou grupos de átomos com pares de elétrons desemparelhados chamados radicais livres
Devido aos seus elétrons desemparelhados
Espécies altamente reativas
A maioria dos gases na troposfera é gradualmente oxidada em reações envolvendo radicais livres (BAIRD,
2011).
••
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Formação de radicais Livres
Radicais livres da troposfera acabam reagindo com o oxigênio molecular (O2). Na reação com o radical metila, por
exemplo, o resultado é o radical peróxido:
Eventualmente, reagindo com outro radical, estes dão origem a uma molécula estável, como é o caso da reação de dois radicais metil formando etano:
Processo é chamado de reação-de-fim-de-cadeia. “smog”
fotoquímico
••
••
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Radicais Hidroxila (HO•)
O radical hidroxila, HO•, é uma das espécies reagentes mais importantes encontradas na atmosfera.
Formado por vários mecanismos:
Na alta atmosfera produzido pela fotólise da água:
H2O + hν → HO• + H
Na troposfera livre de poluição, o radical HO• é originado a partir da reação entre átomos de oxigênio excitados (provenientes da decomposição do ozônio) e água aí
presente:
O• + H2O → 2 HO•
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Radicais Hidroxila (HO•)Na presença de matéria orgânica, o HO• é formado em quantidades
abundantes como intermediário na formação do smog fotoquímico, como na reação a seguir, onde a hidroxila é formada
pela fotólise do ácido nitroso:
HONO + hν → HO • + NO
Em atmosferas “livres de poluição”, o radical HO • é produzido a partir da fotólise do ozônio, seguida pela reação do oxigênio excitado
com a água:
O3 + hν → O • + O2 O • + H2O → 2 HO •
Radicais hidroxila são espécies-chave em muitas transformações químicas da atmosfera, muitas dessas reações envolvem espécies presentes em nível de traço (como CO, SO2, H2S, CH4) com o HO*.
Entretanto, nenhum desses gases reage diretamente com o O2 do ar, mas com o HO •
(BAIRD, 2011; MANAHAN, 2000a; MANAHAN, 2001a).
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Smog Fotoquímico (Ozônio)
1) Formação de oxigênio atômico por fotodissociação do dióxido de nitrogênio:
NO2 +hv NO + O
3) Reação de decomposição do ozônio e formação de NO2:
NO + O3 NO2 + O2
2) Reação de formação do ozônio via reação entre o O atômico e moléculas de oxigênio:
O + O2 O3
O que acontece com a concentração de O3?
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18
Smog Fotoquímico (Ozônio)
Energia solarUV
NO2
NO
O2 produzido
O
O2 do arO3
NO2 +hv NO + OO + O2 O3
NO + O3 NO2 + O2
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Smog Fotoquímico (Ozônio)Como Ocorre o acúmulo de Ozônio na
troposfera?
3) Reação de decomposição do ozônio e formação de NO2:
NO + O3 NO2 + O2
Quando outros compostos competem com a reação de decomposição do Ozônio:
Por exemplo as reações de NO com peróxidos, oriundos de processos de fotólise de compostos orgânicos voláteis (COV).
NO + RO2• NO2 + RO•
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Smog Fotoquímico
Evolução do Smog Fotoquímico ao longo do dia
NONO OO33 NONO22
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• Colheitas não se desenvolvem satisfatoriamente
• Endurece borrachas• Reduz o tempo de vida útil de pneus• Branqueia alguns tecidosartigo:Andrade et al. COMPOSTOS CARBONÍLICOS ATMOSFÉRICOS: FONTES, REATIVIDADE, NÍVEIS DE CONCENTRAÇÃO E EFEITOS TOXICOLÓGICOS. Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B, 1117-1131, 2002.
Consequências do Ozônio
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Consequências do Ozônio
Entrevista com Prof. Adalgiza Fornaro _USP: https://www.youtube.com/watch?v=hYd1llT8yLA
Porque O3 se o gás mais abundanteNa atmosfera é o N2
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MANAHAN, S.E. Fundamentals of Environmental Chemistry. Lewis Publishers, London. 1993. 844 p.
LENZI, E. FAVERO, L. O. B. Introdução à Química da Atmosfera - Ciência Vida e Sobrevivência. Rio de Janeiro (RJ): LTC, 2011. 465 p.
BAIRD, C.; CANN, M. Química Ambiental. 4. ed. Porto Alegre (RS): Bookman, 2011.
Emissões veiculares no estado de São Paulo 2011 / CETESB Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/ar/emissao veicular>. Acesso em: 11 nov. 2014 às 23:40h.
Referências
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MAPA DAS EMISSÕES. Disponível em: <http://meioambiente.cptec.inpe.br/>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.
EFEITO ESTUFA. Disponível em: <http://videoseducacionais.cptec.inpe.br>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.
PROTOCOLO DE KYOTO. Disponível em: <http://vestibular.uol.com.br/resumo-das-disciplinas/atualidades/meio-ambiente-enfraquecido-protocolo-de-kyoto-e-estendido-ate-2020.htm>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.
Entrevista com Prof. Adalgiza Fornaro _USP. Disponível em: < https://www.youtube.com/watch?v=hYd1llT8yLA>. Acesso em: 20 mar. 2015 às 10:25h.
Referências (vídeos e Notícias)
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