Química Ácido-Base

Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ

QUMICA CIDO-BASE

Qumica Inorgnica I IQG354

Departamento de Qumica Inorgnica - DQI

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ

INSTITUTO DE QUMICA IQ


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Conceitos:

O que se observa na literatura so definies do que um cido ou uma base!

Os vrios conceitos cido-base buscam indicar a definio mais conveniente em uma situao particular!

Todas as definies cido-base so compatveis.

Estudar diferentes teorias ajuda a nos posicionarmos frente diferentes situaes qumicas solues aquosas de ons, reaes orgnicas, titulaes em meio no-aquoso, etc.

cidos e Bases


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Diferentes Conceitos:

cidos e Bases

Definies Exemplos

Descrio Data cido Base cido Base

Lavoisier 1776 xidos de N, P, S Reage com cido SO3 NaOH

Liebig 1838 H substituvel por metal Reage com cido HNO3 NaOH

Arrhenius 1894 Forma H3O+ Forma OH H+ OH

Brnsted-Lowry 1923 Doador de H Receptor de H H3O+ H2O

Lewis 1923 Receptor de par de

eltrons

Doador de par de

eltrons Ag+ NH3

Ingold-Robinson 1932 Eletrfilo (receptor de

par de eltrons)

Nuclefilo (doador de

par de eltrons) BF3 NH3

Lux-Flood 1939 Receptor de O2- Doador de O2- SiO2 CaO

Usanovich 1939 Receptor de letron Doador de letron Cl2 Na

Sistema Solvente 1950 Solvente catinico Solvente aninico BrF2+ BrF4

Orbitais de fronteira 1960 LUMO do receptor HOMO do doador BF3 NH3


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Arrhenius Svante Arrhenius (1859-1927)

Reao geral cido + base sal + gua

cido contm hidrognio e reagem com a gua, produzindo ons H+(aq).

Base produz ons OH(aq) na presena de gua.

Definio especfica para sistema aquoso!

Definies de cidos e Bases

H2SO4(l) + H2O(l) SO42(aq) + 2H+(aq)

cido

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)

base


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Brnsted-Lowry Johannes Brnsted (1879-1947) e Thomas Lowry (1874-1936)

Envolve transferncia de ons H+.

cido doador de prtons (H+(aq))

Base receptor de prtons (H+(aq))

No difere de Arrhenius em meio aquoso.

Pode ser aplicado em qualquer solvente protnico.

Sempre forma espcies mais fracas!


on hidrnio Existem evidncias experimentais para H5O2

+ e H9O4+ !

2H2O(l) H3O+(aq) + OH+(aq)

Solvente puro cido base

NH3(aq) + H2SO4(l) NH4+(aq) + SO4

2(aq) cido base cido base


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Par cido-base Conjugados


H2SO4(l) + 2H2O(l) SO42(aq) + 2H3O

+(aq)

doa H+

recebe H+

cido Base

conjugada

Base cido

conjugado

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)

recebe H+

doa H+

cido Base

conjugada

Base cido

conjugado

BASE cido conjugado recebe H+ CIDO base conjugada doa H

+


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Sistema Solvente:

uma extenso do conceito de Arrhenius para outros solventes que apresentem autodissociao.

cido o ction resultante da autodissociao do solvente.

Base o nion resultante da autodissociao do solvente.

Substncia que aumenta a concentrao de nions relacionados ao solvente cido!

Comportamento de cidos e Bases

2H2O (l) H3O+(aq) + OH(aq)

cido base solvente

2NH3(l) NH4+ + NH2

(aq)

cido base solvente

2SO2(l) SO2+ + SO3

2(aq)

cido base solvente

H2SO4(l) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4

(aq)

cido solvente cido


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Sistema Solvente:

Substncia que aumenta a concentrao de ctions relacionados ao solvente base!

Solventes sem hidrognio:

Reao cido-base cido + base solvente

Comportamento de cidos e Bases

NaOH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH(aq)

base solvente base

2BrF3(l) BrF2+ + BrF4

cido base solvente

F + BrF3(l) BrF4

base solvente base

SbF5 + BrF3(l) BrF2+ + SbF6

cido solvente cido


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O Conceito de Lewis

cido receptor de par de eltrons! Base doador de par de eltrons!

Definio mais geral para cido e base!


H+ H O H

+ OH-

acido base

Prton (cido de Brnsted)

Receptor de prtons (base de Brnsted)

aducto

N H

H

H

H+ +

acido base

N H

H

H

H+

aducto


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O Conceito de Lewis BF3 + NH3 F3BNH3

F >B B+F

HOMONH3 combina com o LUMOBF3

Geometria quase tetradrica em torno do B!



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Orbitais de Fronteira: HOMO-LUMO

H+ + NH3 NH4+

a1(NH3) estabilizado pela interao com o 1s(H) O NH4

+ apresenta a mesma estrutura do CH4 (C3v Td) LUMOH+ interage HOMONH3 com mudana de simetria!



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Orbitais de Fronteira: HOMO-LUMO


AB: H2O(l) + Ca(s) Ca(OH)2(aq) + H2(g) gua como oxidante!

AC: nH2O(l) + Cl(aq) [Cl(H2O)n]

gua como cido!

AD: 6H2O(l) + Mg2+(aq) [Mg(H2O)6]

2+ gua como base!

Receptor de eltrons

Doador de eltrons

AE: 2H2O(l) + 2F2(g) 4F(aq) + 4H+(aq) + O2(g) gua como redutor!

A base possui um par de eltrons no

HOMO com simetria e energia

adequadas para interagir com o

LUMO do cido!

HOMO

LUMO


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Orbitais de Fronteira: Ligao de Hidrognio


HOMO

HOMO

Menor energia que

uma possvel L.H.

Pouca ou nenhuma L.H.

Ex.: H3CH---OH2 no ocorre.

Ocorre L.H.

Ex.: AcH AcH---OH2 + AcH---OAc

HOMO

HOMO

Maior energia

que a L.H.

LUMO

Maior contribuio

HA forte!


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Orbitais de Fronteira: Ligao de Hidrognio


No ocorre L.H.

HOMOB menor energia que HOMO-LUMOHA

BH+ + A apresenta menor energia que B---HA.

Ocorre completa transferncia de H+.

Ex.: HCl + H2O H3O+ + Cl.

HOMO HOMO

Maior energia que

BH+ + A

LUMO


I2 aducto doador

Transio

Doador-receptor

Transio por

transferncia

de carga

Transio

do I2

HOMO

LUMO

*

Carter doador

(Solvente)

Carter receptor

(I2)

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Orbitais de Fronteira: Transferncia de carga (TC)


Reao do I2 como um cido:

Em fase gasosa o I2 violeta.

Amarelo, verde e azul so absorvidos.

Vermelho e violeta so emitidos.

O aumento da interao doador-I2 aumenta a diferena de energia HOMO-LUMO do

aducto, deslocando a banda de absoro no

espectro.

A TC ocorre atravs da transio *.

Ab

sorb

n

cia

Comprimento de onda (nm)

Vapor de iodo

520nm (4g* 9u*)


I2 aducto doador

Transio

Doador-receptor

Transio por

transferncia

de carga

Transio

do I2

HOMO

LUMO

*

Carter doador

(Solvente)

Carter receptor

(I2)

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Em solventes no doadores a soluo permanece violeta (ex.: n-hexano).

Em solventes -doadores o vermelho predomina em soluo (ex.: benzeno)

Ab

sorb

n

cia


Iodo em n-Hexano

~520nm

TC

225nm


Ab

sorb

n

cia


Iodo em benzeno

~500nm

TC

300nm


I2 aducto doador

Transio

Doador-receptor

Transio por

transferncia

de carga

Transio

do I2

HOMO

LUMO

*

Carter doador

(Solvente)

Carter receptor

(I2) Em solventes bons doadores a soluo torna-se amarelo-marrom (ex.: teres, alcois e

aminas).

I2 + I(aq) I3

(aq) marrom (combinao de vermelho, amarelo e verde).

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Ab

sorb

n

cia


Iodo em KI(aq)

~360nm

TC

Ab

sorb

n

cia


Iodo em metanol

~450nm

TC 240nm

290nm


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cidos e Bases Duros e Macio

cidos e bases duros so pequenos e no polarizveis!

cidos e bases macio so grandes e polarizveis!

Interaes duro-duro ou macio-macio so mais fortes que duro-macio!

Tamanho e polarizabilidade I > Br > Cl > F (Ag+ um ction macio!)

AgI amarelo; AgBr amarelo claro; AgCl e AgF so brancos.

Interao macio-macio coloridos e pouco solveis.

Interao duro-duro incolores e muito solveis.


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cidos e Bases Duros e Macio

Solubilidade LiBr > LiCl > LiI > LiF (exceo)

Regras de Fajans:

i. Para um ction o carter covalente aumenta com o aumento do tamanho do nion;

ii. Para um nion o carter covalente aumenta com a reduo do tamanho do ction;

iii. O carter covalente aumenta com o aumento da carga dos ons;

iv. O carter covalente maior para ctions com configurao eletrnica diferente dos gases nobres;

O aumento no carter covalente menor solubilidade, aumento na cor e reduo nas distncias interinicas.

AgI < AgBr < AgCl < AgF segue as regras i e iv.


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cidos e Bases Duros e Macios

Ag2S CaCO3 > SrCO3 > BaCO3 contraria a regra ii (interao com a gua Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ )

Fe(OH)3


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Um cido ou base pode ser duro ou macio e, ao mesmo tempo, forte ou fraco.

Ex.: duas bases macias competindo pelo mesmo cido, a mais forte deve reagir, a menos que haja diferena considervel de maciez.

Zn2+ mais macio que o Li+.

Como regra geral, combinaes duro-duro so mais favorveis energeticamente que macio-macio.

ZnO + 2LiC4H9 Zn(C4H9)2 + Li2O duro-macio macio-duro macio-macio duro-duro


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Marcha Analtica Qualitativa- os ctions so sucessivamente separados em grupos por precipitao.

Cl (base dura)

H2S 2H+ + S2

So duros e preferem o OH

Fe3+ duro, mas reduzido

pelo S2, formando FeS

CO32 (base dura)

So duros, mas com baixa

atrao eletrosttica

Mesmo macios, precipitam

com Cl porque a

interao com a gua no

forte o suficiente para

impedir a precipitao!


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Lux-Flood

Descreve o comportamento cido-base em funo do on xido.

Utilizado em sistemas no-protnicos, no contemplados na definio de Brnsted-Lowry sais e xidos fundidos!

cido receptor de xido;

Base doador de xido;

CaO + SiO2 CaSiO3 cido base


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Conceito Generalizado de cido e Base

De modo geral:

cido doa uma espcie positiva (H+ ou ction) ou aceita uma espcie negativa (on xido ou par de eltrons);

Base doa uma espcie negativa (on xido, par de eltrons, nion) ou aceita uma espcie positiva (H+) ;

Acidez carter positivo de uma espcie qumica, que diminui atravs da reao com uma base;

Basicidade carter negativo de uma espcie qumica, que diminui atravs da reao com um cido;

Vantagens:

Incorpora vrias definies cido-base;

Permite correlacionar a fora cido-base com a densidade eletrnica e a estrutura molecular.


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Conceito Generalizado de cido e Base

O conceito de cido-base no explica as propriedades observadas:

Correlaciona observaes empricas;

A estrutura e a ligao qumica explicam observaes experimentais.

Basicidade de xidos metlicos:

A basicidade aumenta descendo no Grupo BeO anftero, mas MgO, CaO, SrO e BaO so bsicos;

Be2+ pequeno, conferindo comportamento cido e bsico ao BeO.

Acidez de xidos no-metlicos:

A acidez aumenta com o aumento da covalncia do xido

SO3 > SO2, SeO3 > SeO2, N2O5 > N2O3, etc.


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Reaes de Hidrlise e Hidratao:

Valores grandes de carga/tamanho dos ctions resulta no aumento da energia de hidratao.

A hidrlise um fenmeno diretamente relacionado com a hidratao.

Ctions pequenos (Be2+), ou com alta carga (Fe3+, Sn4+), ou ambos hidrolisam intensamente alta densidade carga/tamanho.

Hidratao: Na+ + nH2O [Na(H2O)n]+

Hidrlise: Al3+ + 6H2O [Al(H2O)6]3+ H3O

+ + [Al(H2O)5OH]2+


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Acidez dos Oxicidos:

Depende de vrios fatores relacionados ao tomo central:

Eletronegatividade cidos perclrico (HClO4) e ntrico (HNO3) so os mais fortes

que se conhece;

cido sulfrico (H2SO4) um pouco mais fraco;

cidos fosfrico (H3PO4) e carbnico (H2CO3) so considerados fracos;

cido brico (H3BO3) considerado muito fraco;


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Acidez dos Oxicidos:

Depende de vrios fatores relacionados ao tomo central:

Efeito indutivo cido actico (CH3COOH) muito fraco, mas substituies

sucessivas de H por Cl (CCl3COOH) aumenta o grau de

dissociao do prton;

quanto maior for o nmero de O em trono do tomo central, mais cido ser a substncia (HOCl < HOClO < HOClO2 <

HOClO3);


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Medidas da Fora cido-Base:

A qumica cido-base tem sido historicamente estudada em meio aquoso;

O efeito de solvatao afeta ou altera as propriedades cido-base;

Soluo estudos em fase gasosa!

Afinidade protnica (AP): Basicidade

Mede a basicidade de uma espcie atravs da energia liberada pela reao

B(g) (ou B(g)) + H+(g) BH+(g) (ou BH(g))

AP N3 > NH2 > NH2 > NH3

AP (CH3)3N > NH3 > NF3


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Perda de Prton: Acidez

Mede a acidez de uma espcie atravs da entalpia de dissociao, que ser igual a afinidade protnica:

HF(g) H+(g) + F(g) APF = H = +1554 kJ/mol

Quanto mais endotrmico for a dissociao (maior valor de AP), mais fraco ser o cido.

AP F = +1554 kJ/mol vs. Cl = +1395 kJ/mol vs. Br = +1354 kJ/mol vs. I = +1315 kJ/mol

AP CH3COO = +1459 kJ/mol vs. CF3COO

= +1351 kJ/mol


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Supercidos:

um doador de prton mais eficiente do que o H2SO4 100%;

So formados pela interao de um cido de Lewis com cido de Bronsted muito fortes;

Forma um prton solvatado que melhor doador de prton que o cido!

SbF5(l) + 2HSO3F(l) H2SO3F

+(sol) + SbF5SO3F(sol)

SbF5(l) + 2HF(l) H2F+(sol) + SbF6

(sol)

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