27/11/2012

1

¿Qué es un compuesto de

coordinación?

Es un compuesto formado por un ácido de Lewis y una base de Lewis:

MB

Un ácido de Lewis es cualquier metal y una base de Lewis es un ligante, un donador de un par electrónico.

Tipos de ligantes

N N

N

H H

HH

N

NH3

O2

CO

N2

NO CN-

NN

NN

H

H NH3

N

OH

O

N

O

NOH

O

O

N

NO

OH

H

H

+

N

HN

H

H

H

N

N

N N

NN

H H

HHNN

NN

N

ON

H H

Bases of Lewis

Cl-

Compuestos de coordinación

Rh

NH3

H3N

H3N NH3

NO2

Br

Mo

SFe

S

FeS

FeFe

S

SFe

S

FeS

Fe

S

S

SO

N

O

NH

N

N

N

N

NFe

O

II

[(NH3)4Co Co(NH3)4]NH2

OH

(NO3)4

Geometrías

de coordinación más comunes

3

4

5

6

Trigonal Trigonal piramidal Forma-T

Plana cuadrada Tetrahédrica

Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal

Octahédrica 6

G. N. Lewis, profesor de química de la Universidad de

California en Berkeley, postuló en 1916 que el enlace entre

dos átomos A y B surge de la compartición de un par de

electrones, y que cada átomo aporta un electrón del enlace.

A–B

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2

8

Sin embargo, en la molécula de amoniaco, :NH3 el átomo de

nitrógeno posee un par de electrones libre que puede utilizar

para enlazarse con otro átomo, ion o molécula. El enlace

formado se conoce como Enlace Covalente Coordinado.

Reacción entre un ácido y una base de Lewis

+ + + Ag + :NH 3 [Ag:NH 3 ] + :NH 3 [H 3 N:Ag:NH 3 ]

Química de coordinación

Puede ser explicada por diferentes teorías:

•a) Valence Bond Theory

•b) Crystal Field Theory

•c) Molecular Orbital Theory

Orbitales p

Orbital s

Orbitales d

dz2 dx2 - y2

dyz dxz dxy

12

Orbitales f

fy3 fz3 fx3

fy(z2 – x2) fx(z2 – y2) fz(x2 – y2)

fxyz

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3

Linus Carl Pauling 1901 – 1994

Premio Nobel en Química 1954

Por sus investigaciones sobre la naturaleza del enlace químico y sus aplicaciones para la elucidación de la estructura de sustancias complejas.

Premio Nobel de la Paz 1962

[Co(NH3]63+

hybridación sp3d2 y d2sp3

d2sp3

Teoría de Unión Valencia

L. Pauling 1940

Teoría mecánica cuántica

Especies paramagnéticas

Especies diamagnéticas

sp3d2

3d 4s 4p 4d

[CoF6]3-

15

Pt = [Xe] 4f14

Pt2+ = [Xe] 4f14

5d8 6s2 6p0Estado basal del átomo, 3F

Estado basal del ión,

3F

Estado excitado

del ión, 1D

hibridación dsp2 =

Geometría cuadrado

plano

5d86s2 6p0

Pt2+ = [Xe] 4f14

PtCl42- = [Xe] 4f14

Electrones donados por 4Cl-

NiCl42- = [Ar]

Electrones donados por 4Cl-

Ni = [Ar]

Ni2+ = [Ar]

3d8 4s2 4p0 Estado basal del átomo, 3F

Estado basal del ión,

3F3d8 4s2 4p0

hibridación sp3 =

geometría

tetraédricaAquí hacer la definición nuevamente de las propiedades magnéticas

Contribución sólo espín

g 2

g es la constante giromagnética del electrón

µ se expresa en magnetones de Bohr, MB

1MB = eh/4m

µ = g[(S(S+1)]1/2

Momentos magnéticos calculados para un número diferente

de electrones desapareados

Número de

electrones

desapareados

Momento magnético

calculado

(M.B.)

1 1.73

2 2.83

3 3.87

4 4.90

5 5.92

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4

CAMPO MAGNÉTICO

S N

CAMPO MAGNÉTICO

S N

Susceptibilidad magnética de sustancias

paramagnéticas y diamagnéticas

La sustancia paramagnética será atraída

dentro del campo y parecerá que pesa mas

La susceptibilidad magnética será positiva.

La sustancia diamagnética será repelida dentro

del campo y parecerá que os pesa menos.

La susceptibilidad magnética será negativa .

Momento magnético obtenido con la susceptibilidad

experimental:

M = susceptibilidad magnética molar,

corregida por contribuciones diamagnéticas

T = temperatura absoluta

µ = se expresa en magnetones de Bohr M.B.

µ = 2.84(MT)1/2

Momentos magnéticos calculados y observados para

algunos compuestos de coordinación

Ion

Número de

electrones

desapareados

Momento magnético

calculado

(M.B.)

Momento magnético

observado

(M.B)

V4+ 1 1.73 1.7-1.8

Cu2+ 1 1.73 1.7-2.2

V3+ 2 2.83 2.6-2.8

Ni2+ 2 2.83 2.8-4.0

Cr3+ 3 3.87 3.8

Co2+ 3 3.87 4.1-5.2

Fe2+ 4 4.9 5.1-5.5

Co3+ 4 4.90 5.4

Mn2+ 5 5.92 5.9

Fe3+ 5 5.92 5.9

Contribución sólo espín

µ = g[(S(S+1)]1/2

Contribución espín-órbita

µ = g[(S(S+1) + (L(L+1)]1/2

Contribución órbita-órbita

µ = g[(J(J+1)]1/2

Propiedades Magnéticas - Arreglos de los dipolos magnéticos-

- diamagnetismo es la propiedad de los materiales

que consiste en ser repelidos por los imanes o campos magnéticos externos-

Grafito diamagnético levitando sobre un imán permanente de neodimio

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M Lineal Ag(NH3)2

+

sp 180°

M

Trigonal HgI3

–

sp2 120°

M

Plana cuadrada [PdCl4]

2–

dsp2 90°

M

Tetraédrica [NiCl4]

2–

sp3 109.5°

M

Trigonal bipiramidal Fe(CO)5

dsp3 90°,120°

M

Pirámide Cuadrada Co(CNPh)4]

2+

dsp3 90°,90°

M

Octaédrica Mo(CO)6

d2sp

3 90°

La Teoría de Unión Valencia explica la geometría

de las moléculas con la hibridación

26

PRINCIPIO DE ELECTRONEUTRALIDAD Y RETRODONACION

Un compuesto de coordinación es más estable cuando el metal está

unido a ligantes electronegativos, así, el metal alcanza condición de

neutralidad.

Los ligantes muy electronegativos como el fluoruro estabilizan altos

estados de oxidación del ion central.

Los compuestos de coordinación con ligantes carbonilo o nitrosilo,

estabilizan bajos estados de oxidación. Los electrones donados por

los ligantes en los enlaces al átomo metálico, aumentan la densidad

electrónica alrededor del metal. Pauling sugirió que el metal podía

devolver al ligante, densidad electrónica a través de un enlace y así

el compuesto se estabilizaría. Esta donación del metal al ligante se le

conoce como retrodonación.

27

Frecuencias en el i.r. de compuestos organometálicos en la

región de los carbonilos

Compuesto Frecuencia

(cm-1)

[Mn(CO)6] + 2090

[Cr(CO)6] 2000

[V(CO)6] – 1860

[Ni(CO)4] 2060

[Co(CO)4] – 1890

[FeCO)4]2– 1790

Ciclo del nitrógeno

Teoría de Campo Cristalino Bethe (1929) interacciones electrostáticas

puntuales

y Van Vleck (1935) cierta covalencia

Teoría de Campo Ligante

–

–

–

–

– –

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6

Orbitales d en un campo eléctrico octaédrico Teoría de Campo Cristalino

E

dxy dyzdxz

dx2- y2dz2

+0.6 oct = +6 Dq

-0.4 oct = -4 Dq

eg

t2g

oct = 10 Dq

ion libre CampoOctaédrico

Campo esférico hipotético

d

Explicación del color en términos de la TCC Mediciones ópticas del 10Dq Oct Transiciones electrónicas

[Ti(H2O)6]3+

t2g1 eg0 t2g

0 eg1

eg

t2g

h =10Dq

eg

t2g

Estado basal

Estado excitado

d1

nm

20,300 cm-1

500 nm

E = h

c =

E = hc

34

Círculo cromático

35

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO

(EECC)

La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como

10Dq, y es la energía de los orbitales con respecto al

baricentro de los orbitales d sin perturbar.

En el caso d1 que se discutió la energía de estabilización del

campo cristalino (ESCC) es -4Dq.

El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es

decir, permanecen desapareados en orbitales degenerados.

El concepto Multiplicidad originalmente se derivó del número de

líneas observadas en un espectro.

Esta relacionada al número de electrones desapareados

y está dada por la expresión:

2S+1

Si S = 0, la multiplicidad es 1 y se dice que es un estado singulete

Si S = ½, la multiplicidad es 2 y se dice que el estado es un doblete

Si S = 1, la multiplicidad es 3 y se dice que es un estado triplete.

La regla de la máxima multiplicidad de Hund establece que el

estado basal de un átomo será aquél con mayor multiplicidad, o sea

con el mayor valor de S.

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7

37

Número de

electrones

en orbitales

d

Configuración

Electrones

desapareados

EECC

1 t2g

1 1 -4Dq

2 t2g

2 2 -8Dq

3 t2g

3 3 -12Dq

4 t2g

3e

g

1 4 -6Dq

5 t2g

3e

g

2 5 0Dq

6 t2g

4e

g

2 4 -4Dq + P

7 t2g

5e

g

2 3 -8Dq + 2P

8 t2g

6e

g

2 2 -12Dq + 3P

9 t2g

6e

g

3 1 -6Dq + 4P

10 t2g

6e

g

4 0 0Dq

Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC) para

complejos octaédricos: Campo débil o espín alto.

38

Número de

electrones

en orbitales

d

Configuración

Electrones

desapareados

EECC

1 t2g

1 1 -4Dq

2 t2g

2 2 -8Dq

3 t2g

3 3 -12Dq

4 t2g

4 2 -16Dq +P

5 t2g

5 1 -20Dq +2P

6 t2g

6 0 -24Dq +3P

7 t2g

6e

g

1 1 -18Dq +3P

8 t2g

6e

g

2 2 -12Dq +3P

9 t2g

6e

g

3 1 -6Dq + 4P

10 t2g

6e

g

4 0 0 + 5P

Energía de Estabilización de Campo Cristalino (EECC) para

complejos octaédricos: Campo fuerte o espín bajo.

39

Cuando se llega a la configuración d4, hay dos posibilidades

que el electrón entre en t2g o en eg:

-Si entra en eg, el desdoblamiento en energía es menor que la

energía de apareamiento: CAMPO DÉBIL O ALTO ESPIN.

EECC = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq

-Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es mayor que la

energía de apareamiento: CAMPO FUERTE O BAJO ESPIN.

EECC = (4x -4Dq) = 16Dq

Alto espín y bajo espín para una configuración

d5

o

Alto espín Bajo espín

El balance del desdoblamiento de campo cristalino, 10Dq y la energía de apareamiento, P

Campo débil o espín alto

10Dq >

10Dq <

Campo fuerte o espín bajo

Qué determina el valor del 10 Dq?

1) Estado de oxidación del metal central. La magnitud del 10Dq

aumenta conforme aumenta la carga iónica del metal central.

Por ejemplo: 10Dq Co(III) > 10Dq Co(II)

2) Naturaleza del ion metálico. Diferencias significativas en el

10Dq tabién ocurren para complejos análogos dentro de un

grupo, la tendencia es: 3d<4d<5d. Al ir de Cr a Mo a W el valor

del 10 Dq aumentará al menos 50% cada vez.

3) Número y geometría de los ligantes. El modelo de carga

puntual predice, por ejemplo, que el 10 Dq para un complejo

tetraédrico será alrededor del 50% más pequeño que aquél de

un complejo octaédrico.

¿Qué determina el valor del 10 Dq?

Grande 10Dq

Pequeño 10 Dq

I- < Br- < S2- SCN- < Cl-< N3-< F- < urea, OH- <

ox, O2-< H2O < NCS-< py, NH3< en< bpy, phen<

NO2- < CH3

- , C6H5- < CN- < CO~ NO < NO+

4) Naturaleza de los ligantes. El efecto en el desdoblamiento

del 10Dq depende de la naturaleza de los ligantes del complejo

de acuerdo a la serie espectroquímica:

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8

[Cr(en)3]+3

[Cr(ox)3]-3

[CrF6]+3

Espectros electrónicos, UV-VIS

Serie espectroquímica

F<ox2-<en

- Energías de estabilización de campo

cristalino, EECC -

Teoría

• La ocupación de los orbitales t2g

estabiliza el compuesto,

• mientras que la ocupación de los

orbitales eg lo desestabiliza.

Experimento

• Energías de hidratación de los iones

hexaacuo M2+

Ne- EECC

1

2

3

4

5 6

7

8

9

10

0

0

-2/5

-4/5

-6/5

-3/5

-2/5

-4/5

-6/5

-3/5

Consecuencias de la EECC -Estabilidad de paticulares estados de oxidación-

Co2+(t2g5eg

2) Co2+(t2g6eg

1) Co3+(t2g6eg

0)

Valores de fem ( en volts):

[Co(H2O)

6]2+ [Co(H

2O)

6]3+ e-+

[Co(ox)3]4- [Co(ox)

3]3- e-+

Eº = - 1.83 V

Eº = - 0.57 V

[Co(phen)3]2+ [Co(phen)

3]3+ e-+

[Co(edta)]2- [Co(edta)]- e-+

Eº = - 0.42 V

Eº = - 0.37 V

[Co(en)3]2+ [Co(en)

3]3+ e-+

[Co(NH3)6]2+ [Co(NH

3)6]3+ e-+

Eº = - 0.18 V

Eº = - 0.11 V

[Co(CN)5H

2O]3- CN - [Co(CN)

6]3- H

2O e-+ Eº = + 0.83 V+ +

Fuerza electromotriz

fem: fuerza electromotriz o potencial de celda

emf: electromotive force

E (V)

G = -nFE

Así un valor positivo de E , lleva a un valor

negativo de G indicando

que la reacción es espontánea

L i +( a q ) + 1 e - L i ( s )

N a +( a q ) + 1 e - N a ( s )

A l 3 +( a q ) + 3 e - A l ( s )

2 H 2 O ( l ) + 2 e - H 2 ( g ) + 2 O H -( a q )

Z n 2 +( a q ) + 2 e - Z n ( s )

F e 2 +( a q ) + 2 e - F e ( s )

N i 2 +( a q ) + 2 e - N i ( s )

2 H +( a q ) + 2 e - H 2 ( g )

C u 2 +( a q ) + 2 e - C u ( s )

O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) + 4 e - 4 O H -( l )

I 2 ( s ) + 2 e - 2 I -( a q )

M n O 4-

( a q ) + 2 H 2 O ( l ) + 3 e - M n O 2 ( s ) + 4 O H -( a q )

O 2 ( g ) + 2 H + + 2 e - H 2 O 2 ( a q )

F e 3 +( a q ) + 1 e - F e 2

+( a q )

A g +( a q ) + 1 e - A g ( s )

N O 3-

( a q ) + 4 H +( a q ) + 3 e - N O ( g ) + 2 H 2 O ( l )

B r 2 ( l ) + 2 e - 2 B r -( a q )

O 2 ( g ) + 4 H +( a q ) + 4 e - 2 H 2 O ( l )

C r 2 O 7-

( a q ) + 1 4 H +( a q ) + 6 e - 2 C r 3 +

( a q ) + 7 H 2 O ( a q )

C l 2 ( g ) + 2 e - 2 C l -( a q )

-3.05

-2.71

-1.66

-0.83

-0.76

-0.44

-0.28

0.00

+0.34

+0.40

+0.54

+0.59

+0.68

+0.77

+0.80

+0.96

+1.06

+1.23

+1.33

+1.36

+2.87 F 2 ( g ) + 2 e - 2 F -( a q )

Más

oxidante

Más

reductor

48

Campo cristalino para compuestos tetraédricos

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9

3d

regular tetrahedron

compressedtretahedron

octahedron compressedoctahedron

tragonaloctahedron

square plane compressedtetrahedron

free ion

xy

z2

yz, xz

x2 - y2

e ( z2, x2 - y2)

t2 ( xy, yz, xz)

4/9 10 Dq

6 Dq

4 Dq

10 Dq

t2g (xy, yz, xz)

eg (z2, x2 - y2)

xz, yz

xy

x2 - y2

z2

xz, yz

xy

x2 - y2

z2

xz, yz

xy

x2 - y2

z2

xz, yz

xy

x2 - y2

z2

10 Dq

Diagramas de desdoblamiento de los orbitales-d

para geometrías relacionadas