Clase 3

Unidad I

QUMICA AMBIENTAL IIErnesto Corts

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c) Equilibrio qumico

Espontaneidad y procesos ambientales

La termodinmica proporciona criterios que determinan si una primera reaccin puede ocurrir, y en segundo lugar, si la reaccin avanzar en la direccin inversa.

La fsico-qumica ha definido a la energa libre de Gibbs (G), como la energa que est disponible para realizar trabajo (diferente al de expansin-compresin).

STHG =

3

0

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Calculo de la energa libre de Gibbs en condiciones estndar

De manera similar a la entalpa ( o de cualquier variable de estado) los cambios en la energa libre de Gibbs de una reaccin en condiciones estndar, G, puede ser determinado como la suma de las energas libres de formacin de los productos multiplicados por sus coeficientes estequiomtricos, menos la suma de las energas libres de formacin de los reactantes multiplicado por sus coeficientes estequiomtricos:

= )tan()( tesreacfiiproductosfii GnGnG

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Calculo de la energa libre de Gibbs en condiciones no estndar

En el ambiente real puede ser que las condiciones no sean estndares. An cuando en general, algunos procesos ambintales ocurren a presin atmosfrica (cercano a 1 atm) su temperatura puede ser diferente a 25C. En estos casos, la variacin de energa libre de Gibbs est dada por:

Cuando el sistema se encuentra en equilibrio G=0 yQ=Keq= e-G/RT

)ln(QRTGG += [ ] [ ][ ] [ ]badc

BA

DCQ =

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Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

ii

dG = -SdT + VdP + 0 idn

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos constituido por dos fases:

0+ i i i idn dn

( ) 0 i i idn i i = =i i idn dn dn

Fase Fase

dni Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial qumico en ambas fases es el mismo

i=i

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VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN CON LA TEMPERATURA

aA + bB cC + dD

aA+bB T2

cC+dD T1

cC+dD T2

aA+bB T1

H H

H2

H1

H2 = H+ H1+ H

TBADCHH

TBATBAH

pp

T

T pp12

T

T pp

T

T pp

2

1

2

1

1

2

d)(Cb)(Ca)(Cd)(Cc

d)(Cb)(Cad)(Cb)(Ca

++++++++====

++++====++++====

CpEcuacin de KirchhoffTHH

2

1

T

T p12dC +=

=

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Como G0 = H0 - TS0 , reemplazando ecuaciones de Gibbs e integrando

lnK T

K TP

P

02

01

( )

( )

=

H TRT

dTT

T 0

21

2 ( )

Si H0 cte en el intervalo de temperaturas, entonces

lnK T

K TP

P

02

01

( )

( )

=

HR T T

0

1 2

1 1

Reaccin gases Ideales

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Equilibrio Liquido-vapor (Gas Ideal)

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d) Sistema cido-base

Definiciones: Arrhenius (H+,OH-), Lowry-Bronsted (H+,H+), Lewis (e,e)

Los equilibrios cidos-bases son requeridos para las instancias donde se necesita neutralizar sobre soluciones cidos o bsicas

En numerosos procesos de tratamientos se usa la neutralizacin para mantener el pH en rangos ptimos.

Por ejemplo, en los tratamientos biolgicos de aguas residuales, en los lodos activos se mantienen un biomasa microbiana que necesitan un rango de pH ptimo

Sistemas naturales incluyen amortiguadores de pH

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Escala de pH.

Equilibrio inico del aguaH2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)

con pH = - log [H 3O+]

pOH = - log [OH -]

- log 10-14 = - log [H3O+] - log [OH-]

14 = pH + pOH

Kw = [H3O+][OH-] Producto inico del aguaA 25C, Kw = 10-14

En la mayora de los sistemas naturales el pH se sita en rangos entre 6 y 9

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Equilibrios cidos-Bases

Caso cido

Caso Base

[ ][ ][ ]HA

AHKa

+

=

+ + AHHA

[HA]

]O][H[AK 3a

+

=

B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH- (aq)

[B]

]][OH[BHK b

+

=

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Caso cido-base conjugados

Kw = Ka Kb

B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + OH- (aq)

a

w

3

3b K

K

]O[H

]O[H

[B]

]][OH[BHK == +

++

14

1515

pH de una disolucin tampn

Exacta

o

oa [cido]

[base]logpKpH += Aproximada

eq

eqa [HA]

][AlogpKpH

+=eq

eqa [cido]

[base]logpKpH +=

Ecuacin de Henderson-Hasselbach

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Valoracin y neutralizacin del pH

Punto deequivalencia

Si valora cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7 Si valora cido dbil con base fuerte pH > 7 Si valora base dbil con cido fuerte pH < 7

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d) Precipitacin

Este tipo de reacciones involucran la disolucin de un slido o la formacin de especies insolubles.

Comnmente incluyes especies de hidrxidos, carbonatos y sulfuros.

Una de las reacciones que a diario involucra precipitacin es la formacin de CaCO3. Este compuesto se forma en los hervidores, teteras, tuberas, etc.

En los clarificadores de las plantas de tratamiento algunas veces se aade FeCl3, provocando que el Fe3+ reaccione con el fosforo y forme un precipitado.

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Sea sistema

donde Kps se denomina Producto de solubilidad. Usando concentraciones molares

Kps = sxsy

donde s es la solubilidad del slido.

Ejemplo.

1)

2)

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Interpretacin del producto de las concentraciones

Si Kps = equilibrio

Si Kps < hay precipitacin

Si Kps > no hay precipitacin

19

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d) Reacciones RedoxTransferencia de electrones generando cambio en estadode oxidacin en las especies participantes

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Semirreaccin de oxidacinZn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Semirreaccin de reduccinCu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante

Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Intervienen dos pares redox conjugados Zn2+/Zn

Cu2+/Cu

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Zn Zn2+ + 2e-Oxidacin

Cu2+ + 2e- CuReduccinZn (s) | Zn 2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

(-) (+)

Pila Daniel

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fem estndar E de una celda electroqumica formada por semirreacciones 1 y 2: Ecelda = E 1 + E2

Espontaneidad de las reacciones redox: G0

Equilibrio reacciones redox: G=0 E=0

Keq = 10(nE/0.0592) con Emedido en volt

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Efecto de la concentracin en la fem de la celda(Ecuacin de Nerst)

E = E0 - ln QRT

nF

La ecuacin de Nernst

-0.0592 V

nlog QE0E =

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Ejercicio. Balance masa destilado vnico

Una columna de destilacin continua que procesa 10 m3/dia devino (14 G.L.) consta de solo 2 platos (Densidad del agua =1kg/Ly densidad del etanol=0,789 g/cm3; PM etanol=46,07 g/mol; PMagua= 18 g/mol; Teb etanol: 78,4 C y Teb agua=100 C))

(a) Considere el vino como una mezcla etanol-agua. Determine los estados de equilibrio liq-vapor en cada plato. Determine el contenido de alcohol en el destilado y en el residuo. Escriba las ecuaciones de balance de masa global y para el

componente alcohol

(b) De que depende el tiempo que se necesita para este proceso?(c) Analice como cambian los resultados anteriores si ahora la

destilacin es discontinua (batch)

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Azeotropo etanol-agua: 96,5 %p/p etanol (Teb=78,2C)

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