Właściwości materii – realizacja zagadnienia metodą warsztatową
Przykłady struktur znalezionych metodą minimalizacji energii
description
Transcript of Przykłady struktur znalezionych metodą minimalizacji energii
Wykład 4
Pierwsze zastosowania modelowania molekularnego, czyli poszukiwanie minimów energii oraz obliczanie drgań
normalnych
Przykłady struktur znalezionych metodą minimalizacji energii
x
f(x) punkt początkowy
minimum lokalne
minimum globalne
N=38
(fcc)
N=55
(Ikosaedr Mackaya)
N=75
(Dziesięciościan Marksa)
Obliczone struktury klastrów atomów argonu o najniższej energii dla określonej liczby atomów (Kostrowicki et al., J. Phys. Chem., 95, 4113-4119 (1991)).
Bezwodnik kwasu bursztynowegoBezwodnik kwasu maleinowego
ImidazolFormamid
Porównanie obliczonych i eksperymentalnych struktur krystalograficznych małych związków organicznych (Arnautova et al., J. Am. Chem. Soc. 122, 907-921 (2000))
Obliczona przez minimalizację energii w polu siłowym ECEPP/3 struktura gramicydyny S (M. Dygert, N. Go, H.A. Scheraga, Macromolecules, 8, 750-761 (1975). Struktura okazała się identyczna z później wyznaczoną metodą NMR strukturą eksperymetnalną.
Porównanie obliczonej i eksperymentalnej struktury, bakteriocyny AS-48 z E. faecalis (Pillardy et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 98, 2329-2333 (2001))
Drgania harmoniczne cząsteczek
**2
1
**2
1*,,,
3
1
3
1
3
1
3
1
2
21
jj
n
i
n
jiiij
jj
n
i
n
jii
jin
qqqqk
qqqqqq
EEqqqE
10
122
2
012
11
201221 2
1
Fdxxkx
EF
dxxkx
EF
dxxkx,xE
p
p
p
Cząsteczka dwuatomowa w jednym wymiarze
d0,kx1 x2
m1 m2
x
Porównanie krzywej energii potencjalnej cząsteczki wodoru z krzywą odpowiadającą energii odkształcenia wiązania H-A w mechanice molekularnej
Równania ruchu
01222
22
2
01212
12
1
dxxkFdt
xdm
dxxkFdt
xdm
Rozprzęgamy równania. Najpierw dodajemy je stronami.
0012
0122
22
221
2
1 dxxkdxxkdt
xdm
dt
xdm
Definiujemy:
21
2211
mm
xmxmxCM
02
2
dt
xd CM
Wtedy:
012
21
012
2
012
12
122
21
2
22
2
11dxx
mmk
dxxm
kdxx
m
k
dt
xxd
dt
xd
dt
xd
Następnie dzielimy pierwsze równanie przez m1 a drugie przez m2 i odejmujemy pierwsze od drugiego:
Definiujemy:
21
21012 mm
mmdxxy
Wtedy:
yk
dt
yd
2
2
/1
/
2/
cos)(
0
00
21
210122
2
21
22112
2
c
ktAty
tvxtx
mm
mmdxxyy
k
dt
yd
mm
xmxmx
dt
xd
xCM
CMCM
Częstość kołowa drgań [rad*s-1]
Częstość drgań [cykl*s-1]
Długość fali [nm]
Liczba falowa [cm-1]
niqqkq
EF
zyxzyxzyxqqq
qqqqkqqqE
n
jjjij
i
pi
nnnn
jj
n
i
n
jiiijnp
3,...,2,1*
,,,,,,,,,,,,
**2
1,,,
3
1
222111321
3
1
3
1321
Równania ruchu
n
jjjiji
ii niqqkF
dt
qdm
3
12
2
3,...,2,1,*
Definiujemy:
*iiii qqmr
Uwaga: masy odpowiadają współrzędnym i są uszeregowane w kolejności
mI,mI,mI,mII,mII,mII,…,mN,mN,mN (indeksy rzymskie numerują atomy).
Wtedy:
nirwrmm
k
dt
rd n
jjij
n
jj
ji
iji 3,...,2,1,3
1
3
12
2
W postaci macierzowej:
n
nn
n
n
n
n
n
n
n
n
m
k
mm
k
mm
k
mm
k
m
k
mm
kmm
k
mm
k
m
k
dt
d
3
3,3
23
2,3
13
1,3
32
3,2
2
22
12
21
31
3,1
21
12
1
11
2
2
WrWr
Diagonalizujemy macierz W:
23
22
21
00
00
00
Ω
n
T
ΩVVW
Wtedy równania ruchu można zapisać następująco:
rV
rVrV
rVVr
TT
T
T
dt
d
dt
d
dt
d
2
2
2
2
2
2 Mnożymy obustronnie przez VT i wykorzystujemy tożsamość VVT=I
Definiujemy nowe zmienne:
nitAtξ
nidt
ξd
dt
d
qqmvrv
iiii
iii
n
jjjjji
n
jjjii
T
3,...,2,1,cos
3,...,2,1,22
2
2
2
3
1
*3
1
ξξ
rVξ
Po tej operacji równania są rozprzężone:
Postać macierzowa:
Dla każdej współrzędnej:
Rozwiązanie:
Wnioski:
1. Układ podlega 3n czystym drganiom o częstościach kołowych 1, 2,…, 3n; te drgania i częstości nazywamy odpowiednio drganiami normalnymi i częstościami normalnymi.
2. Jeżeli nie działają siły zewnętrzne to odpowiednio 5 (cząsteczki liniowe) i 6 (cząsteczki nieliniowe) z nich odpowiada przesunięciom lub obrotom i ma częstości zerowe.
3. W każde drganie są uwikłane wszystkie jądra atomowe wskutek tego, że współrzędna odpowiadająca temu drganiu jest liniową kombinacją współrzędnych jąder atomowych. Aby wyliczyć wychylenie współrzędnej j odpowiadające drganiu normalnemu i należy pomnożyć wartość i(t) przez vji
symetria1 A1 1 B2 2 A1
liczba falowa [cm-1]1880.4 3516.9 3589.9
x 0.0061 0.6808 0.6921 H1 y -0.6804 0.0000 0.0451 z 0.0000 0.0000 0.0000
x -0.1664 -0.2139 -0.1190 O2 y 0.2153 -0.1654 0.1539 z 0.0000 0.0000 0.0000
x 0.6569 0.1716 -0.2182 H3 y -0.1774 0.6588 -0.6584 z 0.0000 0.0000 0.0000
vji
Przykład: drgania normalne cząsteczki wody obliczone półempiryczną metodą PM3
Porównanie eksperymentalnych częstości drgań z obliczonymi w polu siłowym AMBER’84 (Weiner et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 765-784 (1984)).