Przemiany polimorficzne substancji małocząsteczkowych i polimerów
Transcript of Przemiany polimorficzne substancji małocząsteczkowych i polimerów
INSTYTUT PODSTAWOWYCH PROBLEMÓW TECHNIKI POLSKEJ AKADEMII NAUK
ARKADIUSZ GRADYS
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJI MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
PRACA DOKTORSKA
Praca wykonana pod kierunkiem
Doc. dr hab. inŜ. Pawła Sajkiewicza
w Pracowni Fizyki Polimerów
Zakładu Teorii Ośrodków Ciągłych IPPT PAN
WARSZAWA 2009
2
Podziękowania
Praca została zrealizowana przy wsparciu finansowym Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa
WyŜszego w ramach projektu N N507 4443 33. Część badań zrealizowano w ramach
projektów Programu COST „Structuring of Polymers”: COST-STSM-00656 (2004r), COST-
STSM-P12-02428 (2006r), COST-STSM-P12-02976 (2007r.) Unii Europejskiej oraz projektu
DESY HASYLAB (Niemcy) I–20070027EC.
Szczególne podziękowania składam mojemu opiekunowi i promotorowi doc. dr hab. inŜ.
Pawłowi Sajkiewiczowi, za wsparcie, cenne uwagi i czas poświęcony na dyskusje. Równie
serdeczne podziękowania chciałbym wyrazić za wsparcie i troskę mojej ukochanej Anci oraz
Rodzicom.
3
Pracę dedykuję
mojej ukochanej córce Zuzi
4
SPIS PUBLIKACJI
Sajkiewicz P., Di Lorenzo M. L., Gradys A., Transient character of nucleation in isothermal
crystallization of poly(3-hydroxybutyrate), E-polymers, przyjęta do publikacji w 2009
Di Lorenzo M. L., Sajkiewicz P., Gradys A., La Pietra P., Optimization of melting conditions
for the analysis of crystallization kinetics of poly(3-hydroxybutyrate), E-polymers (2009) 027
Misztal-Faraj B., Sajkiewicz P., Savytskyy H., Bonczyk O., Gradys A. Ziabicki A., Following
Phase Transitions by Depolarized Light Spectroscopy, Polymer Testing, 28 (2009) 36-41
Gradys A., Sajkiewicz P., Adamowsky S., Minakov A., Schick C., Crystallization of
poly(vinylidene fluoride) during ultra-fast cooling, Thermochimica Acta, 461 (2007) 153-157
Di Lorenzo ML, Sajkiewicz P, La Pietra P, Gradys A., Irregularly shaped DSC exotherms in
the analysis of polymer crystallization, Polymer Bulletin, 57 (2006) 713-721
Sajkiewicz P., Hashimoto Y., Saijo K., Gradys A., ’Intermediate Phase’ of Polyethylene as
Elucidated by the WAXS. Analysis of Crystallization Kinetics, Polymer, 46 (2005) 513-521.
Gradys A., Sajkiewicz P., Minakov A.A., Adamovsky S., Schick C., Hashimoto T., Saijo K.,
Crystallization of polypropylene at various cooling rates, Materials Science & Engineering A,
v. 413-414 (2005) 442-446
Gradys A., Sajkiewicz P., Phase transitions of sulfur in non-isothermal conditions; Annals of
the Polish Chemical Society (2004) v. 3 part 2, 788-791
5
SPIS TREŚCI
Wstęp..........................................................................................................6
Przegląd literatury....................................................................................7 I.1. Zjawisko polimorfizmu.....................................................................................7 I.2. Termodynamika substancji polimorficznych .................................................8 I.3. Teoria przemian fazowych .............................................................................12 I.4. Kinetyka przemian fazowych.........................................................................20
I.4.1. Model Avramiego....................................................................................21 I.4.2. Modyfikacje równania Avramiego........................................................23 I.4.3. Model przemian polimorficznych Ziabickiego ....................................27
I.5. Wybór i charakterystyka substancji polimorficznych.................................32 I.5.1. Siarka .......................................................................................................32 I.5.2. Izotaktyczny polipropylen......................................................................35 I.5.3. Polifluorek winylidenu ...........................................................................36
Cel i zakres pracy....................................................................................41
Część doświadczalna...............................................................................43 III.1. Materiały .......................................................................................................43 III.2. Techniki badawcze .......................................................................................43
III.2.1. Metody kalorymetryczne ....................................................................43 III.2.1.1. RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) .............................43 III.2.1.2. Ultraszybka kalorymetria............................................................44
III.2.2. Szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego
(WAXS) .............................................................................................................47 III.2.3. Mikroskopia optyczna.........................................................................47 III.2.4. Spektroskopia w podczerwieni (FT-IR) ............................................48 III.2.5. Spektroskopia Ramana .......................................................................48
III.3. Metodyka badań...........................................................................................49 III.4. Wyniki ...........................................................................................................52
III.4.1. Siarka ....................................................................................................52 III.4.1.1. Badania wstępne .........................................................................52 III.4.1.2. Przemiana siarki α→β ................................................................56 III.4.1.3. Przemiana siarki β→α ................................................................61 III.4.1.4. Krystalizacja siarki ze stopu .......................................................68 III.4.1.5. Kinetyka przemian fazowych siarki............................................73
III.4.2. Polipropylen izotaktyczny...................................................................90 III.4.3. Polifluorek winylidenu ......................................................................110
III.4.3.1. Wyznaczenie wartości entalpii topnienia fazy β-PVDF...........110 III.4.3.2. Krystalizacja ze stopu ...............................................................124
III.4.4. Numeryczna symulacja polimorficznych przemian fazowych......140
Podsumowanie i wnioski ......................................................................148
Spis rysunków .......................................................................................151
Literatura...............................................................................................156
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
6
Wstęp
Zjawisko polimorfizmu jest powszechne w wielu materiałach zarówno substancjach
małocząsteczkowych, metalach jak i polimerach. Z uwagi na róŜnice w budowie, odmiany
polimorficzne charakteryzują się róŜnymi właściwościami. Jest to bardzo waŜne z punktu
widzenia praktycznego zastosowania. Z teoretycznego i praktycznego punktu widzenia,
istotne są kwestie dotyczące zarówno warunków powstawania jak i mechanizmów przemian
prowadzących do tworzenia róŜnych odmian polimorficznych. Wiedza z zakresu
polimorfizmu, zarówno substancji małocząsteczkowych jak i polimerów, ogranicza się
zwykle do identyfikacji odmian polimorficznych oraz warunków ich powstawania. Mało
natomiast wiadomo w kwestii mechanizmów oraz kinetyki przemian. Z uwagi na róŜnice w
budowie, zarówno mechanizmy jak i kinetyka przemian substancji małocząsteczkowych i
polimerów mogą się róŜnić.
Praca miała charakter eksperymentalny, a wykonano ją koncentrując się na
porównawczym zbadaniu mechanizmów i kinetyki przemian polimorficznych substancji
małocząsteczkowych i polimerów. Badania eksperymentalne uzupełniono symulacjami
numerycznymi przy wykorzystaniu modelu polimorficznych przemian fazowych,
opracowanego ostatnio przez Profesora Andrzeja Ziabickiego. Badania przeprowadzono przy
wykorzystaniu modelowych substancji takich jak siarka oraz izotaktyczny polipropylen,
których odmiany polimorficzne są stosunkowo dobrze scharakteryzowane, a takŜe polifluorek
winylidenu. Badania przeprowadzono zarówno w warunkach izotermicznych jak i
nieizotermicznych, przy wykorzystaniu róŜnych metod badawczych, takich jak skaningowa
kalorymetria róŜnicowa (DSC), ultraszybka kalorymetria, dyfrakcja rentgenowska i
mikroskopia optyczna.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
7
Przegląd literatury
I.1. Zjawisko polimorfizmu
Wiele substancji znanych jest z tego, Ŝe, będąc w tym samym stanie skupienia, mogą
występować, mówiąc ogólnie, w postaciach o odmiennej budowie. Polimorfizmem
(wielopostaciowością) określa się zdolność substancji do występowania w wielu odmianach
krystalograficznych, róŜniących się budową wewnętrzną. ZbliŜonym terminem do
polimorfizmu jest alotropia. Określa ona zdolność występowania pierwiastka chemicznego w
kilku odmianach (w tym samym stanie skupienia), mających róŜne właściwości fizyczne i
chemiczne [1]. Wydawać by się mogło, Ŝe alotropia jest szczególnym przypadkiem
polimorfizmu, co zauwaŜył juŜ w 1912 roku W. Ostwald, proponując stosowanie wyłącznie
terminu polimorfizm. Spotkało się to jednak z brakiem akceptacji, szczególnie przez UPAC i
wśród chemików [2]. Obecnie w uŜyciu są obydwa terminy, i zdaniem autora nie bez
przyczyny. PowyŜsze terminy nie są do końca równowaŜne, gdyŜ alotropia odnosi się do
róŜnej budowy molekularnej lub struktury krystalicznej pierwiastków, oraz dotyczy
wszystkich stanów skupienia. Przez polimorfizm zwykle rozumie się występowanie
substancji w postaciach o odmiennej budowie struktury krystalicznej, a więc dotyczy głównie
stanu stałego.
Przykładów alotropii oraz polimorfizmu jest bardzo wiele. Odmiany alotropowe tlenu -
dwuatomowa cząsteczka O2 i ozon O3, występują zarówno w stanie gazowym, ciekłym jak i
stałym [2]. Grafit i diament, typowe odmiany alotropowe węgla, charakteryzują się
strukturą kowalencyjną, w której atomy powiązane są silnymi zorientowanymi wiązaniami.
Typowe właściwości kryształów kowalencyjnych o strukturze diamentu to wysoka
temperatura topnienia, duŜa twardość i kruchość oraz brak przewodnictwa elektrycznego.
Podobne właściwości do diamentu mają pierwiastki takie jak krzem, gal, cyna szara, oraz
związki węglik krzemu i azotek aluminium. Charakterystyczna warstwowa budowa grafitu
odznacza się występowaniem silnych wiązań kowalencyjnych w warstwach oraz duŜo
słabszych sił van der Waalsa pomiędzy warstwami. Powoduje to, iŜ grafit jest miękki i łatwo
ścieralny oraz przewodzi prąd elektryczny, zachowując wysoką temperaturę topnienia [3].
W przypadku pierwiastków metalicznych, kryształy tworzą rdzenie atomowe związane
silnymi bezkierunkowymi wiązaniami metalicznymi. Przestrzeń pomiędzy rdzeniami
wypełniona jest gazem elektronowym. Metale oraz ich stopy z reguły mają wysokie
temperatury topnienia, duŜą wytrzymałość i twardość, a obecność gazu elektronowego
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
8
zapewnia przewodnictwo elektryczne. Przykładem alotropii wśród pierwiastków
metalicznych jest Ŝelazo, którego odmianami alotropowymi są ferryt (α-Fe) i austenit (γ-
Fe).[3].
Interesująca jest budowa tzw. kryształów cząsteczkowych, w których cząsteczki
zbudowane są z atomów związanych silnymi wiązaniami atomowymi, natomiast pomiędzy
cząsteczkami tworzącymi strukturę krystaliczną działają duŜo słabsze wiązania van der
Waalsa. Substancje tworzące kryształy cząsteczkowe to z reguły pierwiastki niemetaliczne,
często związki organiczne, rzadziej nieorganiczne. Struktury kryształów cząsteczkowych
charakteryzują się na ogół niską twardością, znaczną kruchością oraz niskimi temperaturami
topnienia. Za przykład mogą tu posłuŜyć pierwiastki siarka, jod i selen.
Szereg krystalizujących polimerów przejawia polimorfizm, np. izotaktyczny
polipropylen, polietylen, polifluorek winylidenu, syndiotaktyczny polistyren. Kryształy
polimerów, podobnie jak w przypadku kryształów cząsteczkowych substancji
małocząsteczkowych, charakteryzują się występowaniem zwykle sił van der Waalsa, czasem
wiązań wodorowych i jonowych jako wiązań międzycząsteczkowych [4].
Polimorfizm odgrywa bardzo istotną rolę w praktycznych zastosowaniach. Odmiany
polimorficzne z racji swojej odmiennej budowy wykazują - czasami skrajnie - odmienne
właściwości (np. wspomniane wcześniej grafit i diament). Innym przykładem silnych róŜnic
właściwości są odmiany alotropowe cyny. Cyna biała (Snββββ) ma charakter typowo metaliczny,
podczas gdy cyna szara (Snαααα) o strukturze diamentu, charakteryzuje się wiązaniami
atomowymi. Przemiana cyny białej w szarą jest powolna i wymaga duŜego przechłodzenia
względem równowagowej temperatury przemiany (Snβ−>Snα= 13,2oC). W wyniku duŜej
zmiany objętości właściwej – 21,6% - moŜe nastąpić rozpad litego metalu na proszek [3]. W
metalurgii przykładem wykorzystania przemian polimorficznych mogą być procesy obróbki
cieplnej stali (przemiana Feαααα->Feγγγγ)))) w celu uzyskania Ŝądanych właściwości uŜytkowych
wyrobów.
I.2. Termodynamika substancji polimorficznych
W termodynamice pojęcie fazy określa część układu o jednorodnym składzie chemicznym i
jednorodnym stanie fizycznym, oraz o określonych właściwościach, stałych bądź
zmieniających się w sposób ciągły w obrębie fazy, a zmieniających się skokowo na granicy
faz. Klasyczna termodynamika opisuje w sposób makroskopowy stan dowolnego układu przy
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
9
uŜyciu molowych funkcji stanu: G- energii swobodnej Gibbsa, H- entalpii, S- enropii, U-
energii wewnętrznej układu oraz parametrów stanu: p- ciśnienia, T- temperatury, V- objętości,
zgodnie z równaniem:
STVpUSTHG ⋅−⋅−=⋅−= ( 1)
Dla układu fazowego w stanie równowagi termodynamicznej energia swobodna Gibbsa G
przyjmuje minimum. Jest to związane z dąŜeniem układu do stanu o najniŜszej energii
wewnętrznej U oraz największej entropii S.
Faza charakteryzująca się najniŜszą wartością energii swobodnej Gibbsa, G, jest fazą
termodynamicznie stabilną. Energia swobodna Gibbsa G jest funkcją zaleŜną od wielu
parametrów: temperatury, ciśnienia, napręŜenia, pól elektrycznego i magnetycznego itp. W
warunkach zmiennego ciśnienia p i temperatury T:
( ) ( ) ( )( ) ( )TpSTVpTpU
TpSTTpHTpG
,,
,,,
⋅−⋅−=
⋅−= (2)
Pochodna zupełna funkcji G(p,T) ma postać
( ) ( ) ( )[ ]TpSTVpTpUdTpdG ,,, ⋅−⋅−= ( 3)
PoniewaŜ energia wewnętrzna U=U(V,S), więc
dSS
UdV
V
UdU
+
=δδ
δδ
( 4)
Z definicji δU/δV≡ -p oraz δU/δS≡T, co daje
TdSpdVdU +−= ( 5)
Po podstawieniu równania (5) do ( 3) i redukcjach, otrzymujemy
( ) SdTVdpTpdG −=, ( 6)
a poniewaŜ
( ) dTT
Gdp
p
GTpdG
+
=
δδ
δδ
, ( 7)
to pochodne cząstkowe mają postać
ST
GV
p
G
pT
−=
=
δδ
δδ
( 8)
Na schematach zaleŜności energii swobodnej Gibbsa od temperatury (Rys. 1), punkt
przecięcia funkcji G=f(T) dwóch faz wyznaczają punkt przejścia fazowego w warunkach
równowagi termodynamicznej tych faz. Jest to przejście fazowe pierwszego rzędu wg
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
10
klasyfikacji Ehrenfesta. Oznacza to, Ŝe w punkcie przejścia funkcja G zachowuje ciągłość, a
zmiany skokowej doznają pierwsza i kolejne pochodne funkcji G. Jak widać ze wzorów (8),
w przypadku przemiany fazowej pierwszego rzędu, zmiany skokowej doznają objętość V, w
warunkach izotermicznych T=const, a entropia S w warunkach stałego ciśnienia p=const.
Rys. 1 Schemat fazowy zaleŜności energii swobodnej Gibbsa, G(T) dla układu trzech faz (0, 1, 2).
W przypadku przemiany fazowej drugiego rzędu ciągłość zachowuje zarówno funkcja G jak i
jej pierwsza pochodna, czyli S, a nieciągłe są druga i kolejne jej pochodne:
T
C
T
S
T
GV
p
V
p
G p
ppTT
−=
−=
⋅−=
=
δδ
δδ
κδδ
δδ
2
2
2
2
( 9)
gdzie κ to współczynnik ściśliwości w stałej temperaturze, a Cp –ciepło właściwe przy stałym
ciśnieniu.
W przypadku przemiany fazowej pierwszego rzędu w warunkach równowagi
termodynamicznej faz „0” i „1”, w równowagowej temperaturze przemiany T01 wartości
energii swobodnej, G, obu faz stają się sobie równe oraz następuje skokowa zmiana entalpii
∆H01 i entropii ∆S01:
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
11
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
01
01
01
0101
10110010
01,001,101,0101,101,0
01
111
000
0
S
H
SS
HHT
STHSTH
GGGGG
TTgdy
TSTTHTG
TSTTHTG
TTTTT
∆
∆=
−
−=
⋅−=⋅−
=−=∆⇒=
=
⋅−=
⋅−=
( 10)
W przypadku, gdy przejście następuje z fazy o mniejszym stopniu uporządkowania do fazy o
większym stopniu uporządkowania (S0>S1), zmiana entropii oraz entalpii ma znak ujemny
(∆S01=S1-S0<0, ∆H01=H1-H0<0). Podczas takiej przemiany zostaje wydzielone ciepło, czyli
przemiana ma charakter egzotermiczny. Typowym przykładem przemiany egzotermicznej jest
krystalizacja z fazy ciekłej (amorficznej). Gdy przemiana następuje w odwrotnym kierunku,
tzn. z fazy bardziej uporządkowanej do fazy o mniejszym stopniu uporządkowania, mamy do
czynienia z przemianą z pochłanianiem ciepła, czyli przemianą endotermiczną. Typowym
przykładem przemiany endotermicznej jest topnienie fazy krystalicznej. Ciepło wydzielone
lub pochłonięte podczas przemiany pierwszego rzędu nazywane bywa równieŜ utajonym
ciepłem przemiany. W trakcie przemian pierwszego rzędu zmianie skokowej ulega ponadto
ciepło właściwe, Cp. Podczas przemian fazowych drugiego rzędu brak jest wymiany ciepła
utajonego a entropia, S, zachowuje ciągłość, natomiast zmianie skokowej ulega ciepło
właściwe, Cp. Z uwagi na fakt, iŜ obecna praca dotyczy przede wszystkim substancji
polimerowych, nie sposób pominąć przemiany określanej jako zeszklenie. Zachodzi ona w
temperaturze zeszklenia ,Tg. Jest to przemiana quasi-drugiego rzędu, której doznaje
przechłodzona nieuporządkowana (ciekła) faza amorficzna [5]. Zeszkleniu towarzyszy
skokowa zmiana ciepła właściwego, Cp, przy zachowaniu ciągłości zaleŜności entropii S(T) i
energii swobodnej Gibbsa G(T) oraz wzroście S(T) i G(T) w stosunku do ciekłej fazy
amorficznej. W trakcie przemiany w stan szklisty, aktualny stan uporządkowania fazy
amorficznej ulega „zamroŜeniu”. Mobilność molekularna fazy szklistej ograniczona jest (tak
jak w przypadku ciał stałych krystalicznych) do ruchów drgających wokół ustalonych
połoŜeń; niemoŜliwe stają się ruchy translacyjne czy zmiany konformacji charakterystyczne
dla ciekłej fazy amorficznej. W związku z powyŜszym zmianie ulega stan mechaniczny i
sposób przenoszenia napręŜeń. Fazę amorficzną ciekłą (powyŜej Tg) charakteryzuje stan
elastyczny, a fazę szklistą (poniŜej Tg) stan spręŜysty. Przemiana w stan szklisty jest
charakterystyczna dla polimerów, gdyŜ substancje polimerowe są zawsze w pewnej części
amorficzne. Wynika to ze specyfiki budowy cząsteczkowej polimerów (splątanie długich
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
12
łańcuchów, obecność rozgałęzień itp.), która silnie spowalnia kinetykę przemian, co limituje
zdolność do pełnej krystalizacji (tworzenia struktur w pełni uporządkowanych).
I.3. Teoria przemian fazowych
Tematem niniejszego rozdziału będzie opis przebiegu przemian fazowych. Przemiany
fazowe będące obiektem badań w niniejszej rozprawie, obejmują w szczególności: przemianę
ciecz → kryształ (krystalizacja), kryształ → kryształ (przemiana polimorficzna) oraz
kryształ → ciecz (topnienie). Mechanizmy przemian polimorficznych mogą być złoŜone i
wymagać etapów pośrednich jak topnienie (kryształ → ciecz → kryształ). W przypadku
krystalizacji oraz przemiany polimorficznej fazą docelową jest faza krystaliczna, co związane
jest z utworzeniem struktury uporządkowanej. W przypadku topnienia struktura
uporządkowana ulega rozpadowi. Ze względu na przeciwne mechanizmy powyŜsze
przemiany mogą wykazywać pewne istotne róŜnice. Typowy mechanizm przemian fazowych
polega na 1) utworzeniu stabilnych zarodków (nukleacja) oraz 2) ich wzroście. Tworzeniu
struktury krystalicznej zwykle towarzyszy powstawanie pewnej ilości defektów. NiezaleŜnie
czy są to defekty punktowe, dyslokacje, powierzchnie kryształów, bądź teŜ pory, defekty
spełniają rolę stabilnych zarodków topnienia. Dlatego teŜ, w przypadku topnienia przemiana
moŜe być traktowana jako specyficzny przypadek powyŜszego mechanizmu, tzn. z
pominięciem nukleacji. Tworzenie zarodków nowej fazy krystalicznej wymaga mobilności
elementów kinetycznych w fazie macierzystej. Skutkiem ruchliwości są fluktuacje, które
powodują powstawanie zarodków nowej fazy. W przypadku przemiany kryształ → kryształ
miejscami sprzyjającymi nukleacji nowej fazy są defekty struktury, z uwagi na podwyŜszoną
energię swobodną. Aby zarodki stały się stabilne i nastąpił ich wzrost musi być przekroczona
krytyczna bariera energetyczna ∆G* związana z utworzeniem krytycznego zarodka o objętości
v*. Zachodzi to z reguły w warunkach pewnej odległości od równowagowej temperatury
przemiany ∆Τ=Τ0-T. Aby określić powyŜsze wielkości naleŜy uwzględnić energię swobodną,
związaną z utworzeniem powierzchni rozdziału faz pomiędzy zarodkiem nowej fazy „1” a
fazą macierzystą „0”. Energia swobodna zarodka fazy „1” wynosi
( ) ( ) AvGvG ⋅Σ+∞== σ11 ( 11)
a zmiana energii swobodnej, w wyniku pojawienia się zarodka fazy „1”
( ) AgvGvGG ⋅Σ+⋅∆⋅=−=∆ σρ01 ( 12)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
13
gdzie v – objętość kryształu, σ - napięcie powierzchni międzyfazowej, A – powierzchnia
międzyfazowa, ρ − gęstość powstającej fazy, ∆g- zmianą energii swobodnej w Jg-1. G1(v=∞)
określa energię swobodną „duŜego” kryształu, równoznaczną z G1 w równaniach (10). JeŜeli
przemiana zachodzi w pobliŜu równowagowej temperatury Τ0 to moŜna przyjąć, Ŝe
0
0
0
T
hs
TTTT
ThsThg
∆=∆
−=∆∆
∆=∆⋅−∆=∆ ( 13)
gdzie ∆h, ∆s – to odpowiednio masowe zmiany entalpii i entropii przemiany. Jak widać ze
wzoru (13), zmiana energii swobodnej ∆g jest funkcją ∆T i jest siłą napędową przemiany, w
warunkach, gdy ∆g<0. Przy krystalizacji, ∆h<0, wymagane jest przechłodzenie, ∆T>0, a przy
topnieniu, ∆h>0, przegrzanie, ∆T<0. Wzór (12) pokazuje, Ŝe ujemna zmiana energii
swobodnej ∆g<0 jest równowaŜona przez dodatni człon związany z energią powierzchniową.
Skutkuje to tym, iŜ zmiana energii swobodnej związana z utworzeniem zarodka ∆G wykazuje
maksimum przy wielkości krytycznej zarodka - v*, po osiągnięciu którego dalszy wzrost
zarodka jest energetycznie uzasadniony (d∆G/dv<0). PowyŜsze związki ilustruje Rys. 2.
Wielkość krytyczna zarodka v* oraz odpowiadająca jej krytyczna zmiana energii swobodnej
∆G*, zmniejszają się wraz ze wzrostem stopnia przechłodzenia (przegrzania) T∆ , poprzez
zmianę wartości ∆g w objętościowym, pierwszym członie zaleŜności ∆G(v) (równania (12) i
(13)). Drugi człon równania (12), odpowiedzialny za udział energii powierzchniowej w
wyraŜeniu na energię swobodną tworzenia zarodków, moŜe przyjmować róŜną postać,
zaleŜnie od warunków zarodkowania. W szczególności zaleŜeć będzie od typu zarodkowania,
geometrii (kształtu) zarodków, budowy elementów kinetycznych zdolnych do zarodkowania.
Istnieje koncepcja zarodkowania wyróŜniająca trzy typy zarodkowania: pierwotne, wtórne
oraz trzeciorzędowe (Wunderlich [6]). Zarodkowanie pierwotne (Rys. 3a) polega na
utworzeniu nowej powierzchni międzyfazowej równej całkowitej powierzchni zarodka. W
przypadku zarodkowania wtórnego i trzeciorzędowego element kinetyczny przyłącza się do
juŜ istniejącej powierzchni, co oznacza konieczność utworzenia mniejszej nowej powierzchni
międzyfazowej w stosunku do zarodkowania pierwotnego (Rys. 3). W efekcie, wymiary
krytyczne oraz bariery energetyczne zarodkowania wtórnego (Rys. 3b) i trzeciorzędowego
(Rys. 3c) są mniejsze niŜ dla zarodkowania pierwotnego (Rys. 3a).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
14
Ttr>T
1>T
20
kryształ
(T1)
zarodek
podkrytyczny
(T1)
zarodek
nadkrytyczny
(T1)
v*(T2) v*(T
1)
∆G*(T2)
∆G*(T1)
T2
T1
v
∆G
Rys. 2 Schemat zaleŜności zmiany energii swobodnej ∆∆∆∆G od objętości agregatu v, dla dwóch temperatur
T1>T2, niŜszych od równowagowej temperatury przemiany ΤΤΤΤ0.
Rys. 3 Typy zarodkowania a) pierwotnego, b) wtórnego, c) trzeciorzędowego; rysunek zaczerpnięto z
pracy Wunderlicha [6].
Wymiary krytyczne i bariery energetyczne oblicza się z warunku maksimum d∆G/dv, biorąc
pod uwagę geometrię i typ zarodkowania. Wzory (14) i ( 15) przedstawiają wyraŜenia na
wartości krytyczne obliczone dla zarodków kulistych o promieniu r, oraz dla zarodków
prostopadłościennych o wymiarach a,b,l (jak na Rys. 3a) dla zarodkowania pierwotnego.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
15
Th
Tr
∆∆−=
ρσ 02
* ; ( )
( )2203
3
16*
Th
TG
∆∆=∆
ρ
σπ ( 14)
Th
Ta bl
∆∆−=
ρσ 04
* ; Th
Tb al
∆∆−=
ρσ 04
* ; Th
Tl ab
∆∆−=
ρσ 04
* ; ( )
( )22032
*Th
TG blalab
∆∆=∆
ρ
σσσ ( 15)
gdzie σab, σbl, σal to napięcia powierzchniowe na ścianach o bokach odpowiednio ab, bl, al.
W przypadku polimerów zwykle przyjmuje się kształt prostopadłościenny zarodków. W
przypadku zarodkowania wtórnego na powierzchni al (Rys. 3b) zarodka o wymiarze b=b0 ,
będącego wymiarem elementu kinetycznego (cząsteczki)
Th
TbG
Th
Tl
Th
Ta
lbabalbgG
abblabbl
blab
∆∆=∆
∆∆−=
∆∆−=
++⋅∆=∆
ρσσ
ρσ
ρσ
σσρ0
000
000
4*
2*
2*
22
( 16)
a w przypadku zarodkowania trzeciorzędowego elementu kinetycznego o wymiarach a0 i b0
(Rys. 3c)
abbalbagG σρ 0000 2+⋅∆=∆ ( 17)
Z równania (18) wynika, Ŝe maksimum ∆G w zarodkowaniu trzeciorzędowym odpowiada
najmniejszemu wymiarowi l, a wzrostowi wymiaru l towarzyszy spadek energii swobodnej.
Przy ∆G=0, zarodek staje się stabilny uzyskując wymiar
Th
Tl ab
∆∆−=
ρσ 02o
( 18)
odpowiadający wymiarowi krytycznemu zarodka wtórnego (wzór (17)).
Jak widać z powyŜszych rozwaŜań, wzrost przechłodzenia (przegrzania) TTT −=∆ 0
zmniejsza wymiary krytyczne oraz krytyczną barierę energetyczną zarodkowania. Oznacza to,
Ŝe wraz z oddalaniem się od równowagowej temperatury przemiany T0, naleŜy oczekiwać
wzrostu szybkości zarodkowania. Końcowa zaleŜność szybkości zarodkowania zaleŜeć będzie
dodatkowo od energii aktywacji transportu przez granicę międzyfazową ED, która często
bywa opisywana zaleŜnością WLF [7]
gB
D
TTTk
E
−+⋅
=6.51
1007.2 3
( 19)
Dla wysokich temperatur ED jest praktycznie stała i rośnie szybko przy zbliŜaniu się do
temperatury zeszklenia Tg. ZaleŜność na szybkość nukleacji termicznej podali Turnbull i
Fisher [8]
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
16
( ) ( )TkETkGh
Tkn
th BDB
BsN −∆−=•
exp*exp)( ( 20)
gdzie ns- liczba elementów kinetycznych w jednostkowej objętości fazy macierzystej, kB-
stała Boltzmanna, h- stała Plancka. W przypadku przemiany zachodzącej w warunkach
przechłodzenia (T<T0), jak ma to miejsce np. przy krystalizacji ze stopu, zaleŜności szybkości
nukleacji pierwotnej i wtórnej od temperatury, przedstawia Rys. 4
Rys. 4 ZaleŜności szybkości nukleacji pierwotnej i wtórnej od temperatury. Szybkość nukleacji na
sekundę; rysunek zaczerpnięto z pracy Wunderlicha [6].
Jak widać na Rys. 4 szybkość zarodkowania wykazuje maksimum. Wynika to z faktu, iŜ w
wysokich temperaturach jest ona kontrolowana przez barierę potencjalną zarodkowania ∆G*,
a w niskich temperaturach przez energię aktywacji transportu ED. W przypadku przemiany w
warunkach T>T0 zaleŜności temperaturowe ∆G* i ED mają zgodny znak. W związku z tym
temperaturowa zaleŜność szybkości zarodkowania, w miarę oddalania się od temperatury T0,
powinna wykazywać wzmocnienie bez efektu maksimum.
Rys. 4 pokazuje większą szybkość zarodkowania wtórnego niŜ pierwotnego. NaleŜy więc
oczekiwać zaleŜności szybkości zarodkowania od obecności dodatkowej powierzchni.
Zarodkowanie pierwotne w fazie macierzystej bez udziału powierzchni fizycznej nazywane
jest zarodkowaniem homogenicznym. Zarodkowanie wtórne na powierzchni o tej samej
budowie stanowi wzrost. Dodatkowo, gdy zarodkowanie wtórne zachodzi na powierzchni o
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
17
tej samej budowie i są to nie w pełni stopione kryształy bądź ich fragmenty stosuje się
określenie samozarodkowanie. W przypadku, gdy zarodkowanie wtórne zachodzi na obcej
powierzchni mamy do czynienia z zarodkowaniem heterogenicznym. Zarodkowanie
heterogeniczne moŜe następować na powierzchni wtrąceń obecnych w objętości jak i na
powierzchni podłoŜa. Właściwości powierzchni wtrąceń heterogenicznych wywierają wpływ
na przebieg zarodkowania oraz wzrostu kryształów nowej fazy. W przypadku krystalizacji
substancji polimorficznych, dodatki mogą ponadto promować tworzenie kryształów wybranej
fazy, czyli mieć działanie selektywne. Polimery typowo zawierają duŜo róŜnorodnych
wtrąceń, wprowadzanych celowo bądź nie, stąd proces zarodkowania w polimerach zwykle
zdominowany jest przez zarodkowanie heterogeniczne.
Przyjrzymy się teraz na poziomie mikroskopowym, róŜnicom w procesie zarodkowania
substancji małocząsteczkowych i polimerów. Rozmiary cząsteczek substancji
małocząsteczkowych są z reguły duŜo mniejsze od rozmiarów kryształów, a w trakcie
wzrostu kryształu przyłączane są pojedyncze, niewielkie cząsteczki (elementy kinetyczne),
zgodnie ze schematem Rys. 3. W przypadku substancji polimerowych, objętość
makrocząsteczki moŜe wynosić od 1-3 rzędów wielkości objętości zarodka pierwotnego [6].
Oznacza to, iŜ elementy kinetyczne, przyłączane do rosnącego kryształu, stanowią tylko część
łańcucha polimerowego. WyróŜnia się dwa modele, przedstawione schematycznie na Rys. 5.
Rys. 5 Schemat przedstawiający budowę zarodków wtórnych makrocząsteczek typu a) postrzępionej
miceli (ang. fringed micelle), b) pofałdowanej lameli (ang. folded chain); rysunek zaczerpnięto z pracy
Wunderlicha [6]
Struktura postrzępionej miceli (ang. fringed micelle) jest strukturą międzycząsteczkową.
Stanowi ją wiązka łańcuchów, których znaczna część pozostaje w stanie amorficznym. W
przypadku duŜej masy cząsteczkowej polimeru, pojedyncze łańcuchy mogą wchodzić w skład
kilku takich agregatów. Istotne jest równieŜ to, Ŝe łańcuchy wychodzące z miceli
wprowadzają duŜe napręŜenia, ograniczając wymiary i kształt agregatów, a takŜe zwiększają
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
18
napięcie powierzchniowe na ścianie czołowej o σe’. Szacowane dodatkowe napięcie
powierzchniowe na ścianie czołowej dla postrzępionej miceli polietylenu nukleującego w
temperaturze 400 K wynosi σe’=245 erg/cm2 [6]. Spodziewane jest, Ŝe struktura postrzępionej
miceli tworzyć się będzie w warunkach małej ruchliwości makrocząsteczek, a więc w niskich
temperaturach, zbliŜonych do temperatury zeszklenia. Struktura pofałdowanej lameli (Rys.
5b) mogłaby się tworzyć w warunkach duŜej ruchliwości umoŜliwiającej zmiany konformacji
segmentów makrocząsteczek. Szczególnie sprzyjającymi warunkami dla tworzenia powyŜszej
struktury będzie krystalizacja z rozcieńczonego roztworu. W przypadku pofałdowanej lameli
liczba nieuporządkowanych zakończeń łańcucha wychodzących z lameli jest nieznaczna. W
związku z tym wkład dodatkowego napięcia powierzchniowego σe’ jest niewielki. W
przypadku regularnego pofałdowania lameli, σe’ moŜna zaniedbać, a napięcie na powierzchni
czołowej σe dla polietylenu oszacowano na 60-100 erg/cm2. Napięcie powierzchniowe na
powierzchni czołowej σe jest większe niŜ napięcie na ścianie bocznej σs, które dla typowych
polimerów mieści się w granicach 5-15 erg/cm2, o wkład związany ze zmianą konformacji
łańcucha potrzebną do utworzenia sfałdowania oraz o napręŜenie związane z zachowaniem
płaszczyzn krystalograficznych ((110) i (200) dla polietylenu [6]. Przedstawione powyŜej
mechanizmy tworzenia struktur krystalicznych w polimerach stanowią opis modelowy. W
rzeczywistych procesach krystalizacji polimerów moŜna się spodziewać mechanizmu
mieszanego. W warunkach krystalizacji ze stopu najbardziej prawdopodobne jest otrzymanie
kryształów sfałdowanych z udziałem struktur postrzępionej miceli, zaleŜnie od warunków.
Poświęcimy teraz nieco uwagi przemianie topnienia fazy krystalicznej. Jak juŜ wcześniej
wspomniano topnienie oznacza rozpad porządku, a zarodkami inicjującymi topnienie są
defekty struktury uporządkowanej. W przypadku substancji małocząsteczkowych, głównymi
defektami struktury krystalicznej są powierzchnie ziaren, i w tych właśnie lokalizacjach
obserwuje się początek procesu topnienia. Topnienie jest przemianą o wiele szybszą niŜ
krystalizacja, a w praktyce eksperymentalnej kryształy substancji małocząsteczkowych
zwykle zaczynają się topić blisko warunków równowagi termodynamicznej. W związku z
tym, topnienie rzadko obserwuje się w warunkach przegrzania. Z tego względu, w literaturze,
przebiegowi topnienia poświęcono mniej uwagi niŜ przebiegowi krystalizacji [6].
Przemiana topnienia prowadzi do wzrostu entropii, związanym z uzyskaniem stanu o
większym nieporządku. Przykładowo, zmiana entropii topnienia prostych ciał stałych,
tworzących jednoatomowe ciecze wynosi ∆Sm =7-14 J/Kmol (reguła Richard’a, 1897 [9]), i
jest duŜo mniejsza w porównaniu do zmiany entropii parowania, która dla prostych cieczy
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
19
wynosi około 90 J/Kmol (reguła Trouton’a, 1897, [9]). Porównanie zmian entropii topnienia
wielu substancji pozwoliło wyciągnąć wniosek, Ŝe na entropię topnienia składają się trzy
mechanizmy „zaniku uporządkowania”, związanych z: przemieszczeniem (ang. positional
disordering), zmianą orientacji (ang. orientational disordering) oraz zmianą konformacji
(ang. conformational disordering)
confordposm SSSS ∆+∆+∆=∆ ( 21)
W przypadku substancji małocząsteczkowych o symetrycznej budowie (sferycznej)
cząsteczek, entropia topnienia związana jest wyłącznie z przemieszczeniem, i odpowiada
wartości 7-14 J/Kmol. Gdy wziąć pod uwagę substancje małocząsteczkowe o złoŜonej
(niesferycznej) budowie okazuje się, Ŝe entropia topnienia wynosi znacznie więcej -
kilkadziesiąt J/Kmol, powiększona o dodatkowy wkład mechanizmu związanego ze
zniszczeniem orientacji. W przypadku substancji polimerowych, ze względu na duŜe
rozmiary giętkich makrocząsteczek, dwa pierwsze mechanizmy w równaniu (22) nie
obowiązują a istotny jest mechanizm konformacyjny. Entropia topnienia polimerów w
przeliczeniu na mol atomów węgla w łańcuchu głównym odpowiada regule Richard’a.
Związek pomiędzy entropią, entalpią i temperaturą topnienia
m
m
mS
HT
∆
∆= ( 22)
wskazuje, Ŝe wysoką temperaturą topnienia kryształów będą charakteryzowały się substancje
o duŜej entalpii topnienia (∆Hm- silne wiązania między elementami kinetycznymi), bądź o
małej entropii topnienia, ∆Sm. W przypadku cząsteczek polimerowych obniŜenie entropii
konformacyjnej moŜna osiągnąć poprzez usztywnienie łańcucha makrocząsteczki.
Kryształy substancji małocząsteczkowych topią się zwykle w temperaturze bliskiej
temperaturze równowagowej. W przypadku bardzo duŜych kryształów i powolnej kinetyki
moŜliwe jest przegrzanie kryształu i obserwacja procesu topnienia w temperaturze powyŜej
równowagowej temperatury topnienia kryształu. W przypadku substancji polimerowych,
kryształy zwykle są nierównowagowe i mają niewielkie wymiary, zbliŜone do wymiarów
krytycznych. W związku z powyŜszym topnienie kryształów polimerowych obserwuje się
zwykle w temperaturach duŜo niŜszych od równowagowej temperatury topnienia, zaleŜnych
od warunków (temperatury) powstawania kryształów. Sytuację dodatkowo komplikuje
skłonność nierównowagowych małych kryształów polimerowych do rekrystalizacji w trakcie
ogrzewania. Skutkuje to zwykle szerokim zakresem temperatury dla procesu topnienia
kryształów polimerowych. W szczególnych przypadkach moŜliwe jest wykształcenie duŜych
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
20
blisko-równowagowych kryształów polimerowych, w których makrocząsteczki są
wyprostowane (ang. extended-chain crystalls). Takie kryształy charakteryzują się wyraźnym,
wąskim zakresem topnienia a obserwowana temperatura topnienia zbliŜa się do
równowagowej temperatury topnienia (moŜliwe jest takŜe przegrzanie kryształów). NaleŜy
zaznaczyć, iŜ otrzymanie duŜych równowagowych kryształów bywa moŜliwe tylko w
nielicznych przypadkach (np. polietylen).
Równowagowa temperatura topnienia Tm oraz entalpia topnienia ∆Hm są niezwykle
istotnymi parametrami z punktu widzenia przemian fazowych. Jak widać z powyŜszych
rozwaŜań, w przypadku polimerów, istnieją powaŜne trudności w wyznaczaniu powyŜszych
parametrów. Wykorzystuje się szereg metod eksperymentalnych wyznaczania wartości Tm i
∆Hm, wśród których warto zwrócić uwagę na zaleŜność Thomsona-Gibbsa, wiąŜącą
temperaturę topnienia T z wielkością kryształu l
⋅∆⋅−=
ρσ
m
e
mhl
TT2
1 ( 23)
PowyŜsza zaleŜność zakłada min. duŜe wymiary powierzchni czołowych kryształu,
charakteryzowanych przez σe, oraz pomija powierzchnie boczne. Metoda ta oceniana jest
jako jedna z najdokładniejszych, lecz wymaga niezaleŜnego wyznaczenia grubości kryształu
l. Jeszcze trudniejsze bywa wyznaczenie entalpii topnienia. W konsekwencji, w przypadku
substancji polimerowych, charakteryzujących się nierównowagowym przebiegiem przemian
fazowych, często istnieją powaŜne braki bądź niepewność co do wartości parametrów
termodynamicznych faz. Sytuacja jest jeszcze bardziej złoŜona w przypadku polimerów
wykazujących polimorfizm.
I.4. Kinetyka przemian fazowych
W poprzednim rozdziale omówiony został pierwszy etap przemian fazowych-
zarodkowanie. Drugim etapem jest wzrost kryształów, który moŜe być traktowany jako
zarodkowanie na powierzchni. W przypadku substancji małocząsteczkowych, w chwili
całkowitego wypełnienia objętości, próbka charakteryzuje się strukturą polikrystaliczną a
końcowy stopień krystaliczności wynosi 1. W przypadku substancji polimerowych, typowo
obserwuje się pojawianie się i wzrost sferycznych obiektów zwanych sferolitami. Sferolity
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
21
stanowią strukturę nadkrystaliczną; zbudowane są z duŜej liczby małych kryształów oraz
obszarów amorficznych. W środku sferolitu znajduje się zarodek pierwotny a wzrastające
kryształy rozchodzą się radialnie, ulegając rozgałęzieniu (Rys. 6). W przypadku krystalizacji
sferolitycznej polimerów, nawet po wypełnieniu sferolitami całej objętości próbki, ułamek
fazy krystalicznej jest mniejszy niŜ 1 i zaleŜy od warunków procesu. W związku z
powyŜszym, w przypadku polimerów, w odróŜnieniu od substancji małocząsteczkowych,
wyznacza się stopień krystaliczności, XC.
Rys. 6 Schemat struktury sferolitu; rysunek zaczerpnięto z [10].
I.4.1. Model Avramiego
Szybkość przemiany zaleŜy od szybkości zarodkowania oraz szybkości wzrostu kryształów.
Do wyznaczania szybkości przemiany słuŜy szeroko stosowany model kinetyczny
opracowany w latach 30 i 40 XX w. niezaleŜnie przez Kołomogorowa [11], Avramiego [12],
Johnsona i Mehla [13] oraz Evansa [14]. U podstaw modelu spoczywa analiza procesu
pojawiania się i wzrostu obiektów geometrycznych w określonej przestrzeni, przyrównywana
często obrazowo do efektu kropel deszczu uderzającego w gładką powierzchnię i
wywołujących radialne rozprzestrzenianie się kręgów. Wyjściowym punktem modelu
Avramiego jest rozkład Poissona określający prawdopodobieństwo Pk spotkania w dowolnym
losowym punkcie k razy rosnących w czasie t obiektów
( )( ) ( )
!k
tEetP
ktE
k
−
= ( 24)
gdzie E(t) jest średnią (wartością oczekiwaną) liczbą obiektów w kaŜdym punkcie przestrzeni
w chwili t. Prawdopodobieństwo, Ŝe punkt nie zostanie pokryty przez Ŝaden obiekt, czyli k=0,
wynosi
( ) ( )tEetP −=0 ( 25)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
22
określając objętościowy ułamek fazy wyjściowej (amorficznej, w przypadku krystalizacji).
Objętościowy ułamek fazy docelowej (krystalicznej) określa wyraŜenie
( ) ( )( )tEtv x −−= exp1 ( 26)
W przypadku, gdy proces zarodkowania ma charakter sporadyczny z szybkością
zarodkowania ( )sN•
w chwili s, a szybkość wzrostu liniowego kryształów w kierunku i
wynosi •
R i, wartość oczekiwana E(t), przyjmuje postać:
( ) ( ) ( )
= ∏∫∫
••
i
t
s
i
t
dzzRdssNCtE0
( 27)
Dla zarodkowania predeterminowanego
( ) ( )
= ∏∫
•
i
t
s
i dzzRCNtE 0 ( 28)
gdzie C – czynnik geometryczny zaleŜny od kształtu rosnącego obiektu, N0 – liczba zarodków
predeterminowanych.
W przypadku procesu w stałej temperaturze, przyjmuje się zwykle niezaleŜne od czasu
wartości szybkości zarodkowania oraz szybkości wzrostu jednakowej w kaŜdym kierunku m,
co prowadzi do wyraŜenia:
( ) 1
1+
••
+= m
m
tNRm
CtE ( 29)
dla zarodkowania sporadycznego oraz:
( ) m
m
tNRCtE 0
•
= ( 30)
dla zarodkowania predeterminowanego.
W badaniach eksperymentalnych do wyznaczania szybkości przemiany w warunkach
izotermicznych często wykorzystuje się równanie Avramiego w postaci ogólnej:
( ) ])(exp[1 ntktX ⋅−−= ( 31)
gdzie
1;1
+=+
=••
mnNRm
Ck n
m
( 32)
dla zarodkowania sporadycznego, a:
mnNRCkn
m
==•
;0 ( 33)
dla zarodkowania predeterminowanego. X(t)- ułamek fazy docelowej (krystalicznej), k- stała
szybkości przemiany, zaleŜna od szybkości zarodkowania i wzrostu, n- wykładnik, związany
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
23
z geometrią wzrostu i mechanizmem zarodkowania. Wykładnik n w załoŜeniu powinien
przyjmować wartości całkowite, i tak np. dla wzrostu trójwymiarowego i zarodkowania
sporadycznego n=3+1. W sytuacji, gdy przemiana polega wyłącznie na wzroście
trójwymiarowym, obecnych w chwili t=0 zarodków (zarodkowanie predeterminowane), n=3.
Modyfikacja równania Avramiego uwzględniająca czas indukcji tind, związany z opóźnieniem
początku przemiany, przyjmuje postać:
( ) ]))((exp[1 nindttktX −⋅−−= ( 34)
Z uwagi na wyjątkowość przebiegu krystalizacji polimerów wprowadzono szereg
modyfikacji równania Avramiego. Ze względu na fakt, iŜ polimery nie krystalizują w pełni,
stosuje się względny stopień krystaliczności, będący stosunkiem aktualnej wartości
krystaliczności do końcowego stopnia krystaliczności. Stosowanie równania Avramiego w
analizie kinetyki krystalizacji izotermicznej zakłada stacjonarność procesu, tzn. niezaleŜność
od czasu parametrów k i n, a tym samym szybkości zarodkowania i wzrostu. Do wyznaczenia
powyŜszych wielkości stosuje się podwójnie zlogarytmowaną postać równania (35), w
postaci
( )( )( ) ( )indttnktX −+=−− loglog1lnlog ( 35)
wyznaczając wartości n i k odpowiednio z nachylenia i odciętej wykresu we współrzędnych
log(-ln(1-X(t))) od log(t-tind). W rzeczywistości kształt takich zaleŜności rzadko ma postać
liniową, szczególnie na początku i końcu procesu. PowyŜszą nieliniowość obserwowano dla
izotermicznej krystalizacji zdeformowanej miedzi [15] jak i w szeregu prac dotyczących
krystalizacji polimerów np. [16, 17, 18] Przyczyn nieliniowości w stadiach końcowych
krystalizacji izotermicznej polimerów zwykle doszukuje się w krystalizacji wtórnej wewnątrz
sferolitów. Zastosowanie równania Avramiego, wzory (32 – 36), w analizie eksperymentalnej
kinetyki przemian izotermicznych prowadzi do wyznaczenia temperaturowej zaleŜności
k=k(T) oraz określenia typu mechanizmu zarodkowania i geometrii wzrostu określonej przez
wykładnik n.
I.4.2. Modyfikacje równania Avramiego
Równanie Avramiego (35) stanowi punkt wyjściowy modeli uwzględniających dodatkowe
czynniki wpływające na kinetykę przemian. Dla przemian prowadzonych w warunkach
nieizotermicznych, zmienną czasową zastępuje się temperaturą zaleŜną od czasu
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
24
( )•
=
=
Tdt
dT
tTT
( 36)
Modyfikacje równania Avramiego dla procesów nieizotermicznych wprowadzają często duŜo
uproszczeń. Jednym z uproszczeń jest załoŜenie izokinetyczności, czyli proporcjonalności
szybkości zarodkowania i wzrostu, Ziabicki [19], Nakamura i wsp. [20], które jak widać z
porównania szybkości zarodkowania pierwotnego i wtórnego Rys. 4, nie jest spełniona.
Dodatkowo traktując proces nieizotermiczny jako złoŜenie procesów izotermicznych, w
którym stacjonarna szybkość zarodkowania i wzrostu zaleŜy od czasu tylko poprzez zmienną
temperaturę, to przy stałej szybkości zmian temperatury:
( ) ( )( )
−−= ∫•
nT
T
dTtTk
T
tX
0
''1
exp1 ( 37)
PowyŜszy wzór zgodny jest z popularnym modelem Ozawy [21], w którym
( )( ) ( )( )tTdTtTk
nT
T
κ=
∫0
'' ( 38)
κ(T(t)) jest tzw. funkcją chłodzenia. Model Ozawy jest często stosowany w przypadku
procesów nieizotermicznych, gdyŜ pozwala on w dość prosty sposób wyznaczyć parametry
kinetyczne:
( )( )( )[ ] ( )( )•
−=−− TntTtTX loglog1lnlog κ ( 39)
O ile zaleŜność log[-ln(1-X(T(t)))] od •
Tlog jest liniowa, to dla ustalonej temperatury, moŜna
wyznaczyć wykładnik n z nachylenia a κ(T(t)) z odciętej wykresu, i dalej zaleŜność
temperaturową szybkości przemiany k(T) ze wzoru (39).
W wielu pracach eksperymentalnych stwierdza się niestosowalność modeli stacjonarnych i
izokinetycznych do opisu kinetyki izotermicznej oraz nieizotermicznej polimerów. Jako
przyczyny wskazuje się istotne znaczenie efektów czasowych w kinetyce przemian
polimerów. Modelem uwzględniającym efekty czasowe jest model zaproponowany przez
Ziabickiego [22, 23]. PowyŜszy model uwzględnia zarówno efekty relaksacyjne w procesie
zarodkowania termicznego jak i zarodkowanie atermiczne. W procesie zarodkowania
termicznego, opóźnienie w dochodzeniu aktualnej szybkości przemiany kth do szybkości
stacjonarnej kst, osiąganej przy długich czasach, charakteryzowane jest przez czas relaksacji τ,
zgodnie z zaleŜnością
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
25
( )[ ] ( )[ ]( )[ ]tT
tTtktTk
dt
dk thstth
τ,−
= ( 40)
Opóźnienie to wynika z nienadąŜania zmian rozkładu wielkości agregatów za zmianami
warunków zewnętrznych. Długie czasy relaksacji sprzyjają takŜe zachodzeniu zarodkowania
atermicznego. Mechanizm atermiczny związany jest ze zmianą kryterium stabilności
agregatów w wyniku zmieniających się warunków zewnętrznych. Sytuację ilustruje Rys. 2,
pokazując, Ŝe agregaty o wymiarach v*(T2)<v<v*(T1), będąc podkrytycznymi w temperaturze
T1 mogą stać się ponadkrytycznymi (stabilnymi) bez zmiany ich wielkości, lecz tylko
wskutek spadku temperatury do T2. Do atermicznego mechanizmu zarodkowania odnosi się
parametr Bath. Rozwiązanie równania (41) z uwzględnieniem efektów atermicznych prowadzi
do zaleŜności, która dla warunków nieizotermicznych przyjmuje postać:
( ) ( ) n
athst TBdkeeektk
1
0
'0 1''
−
+=
•−− ∫
ξξξξ ξξ ( 41)
gdzie k0 jest szybkością początkową a ξ zredukowaną zmienną czasową związaną z czasem
relaksacji
( )( )[ ]∫=
t
tT
dtt
0 '
'
τξ ( 42)
która w warunkach nieizotermicznych przyjmuje postać
( )[ ]( )∫•
=T
TT
dT
T
tT
0'
'1
τξ ( 43)
Aby opisać kinetykę przemiany w oparciu o powyŜszy model Ziabickiego naleŜy wyznaczyć
trzy charakterystyki materiałowe: szybkość stacjonarną kst(T)
( ) ( )tTkTkt
st ,lim∞→
= ( 44)
czas relaksacji zarodkowania termicznego τ
( )[ ] ( ) ( )[ ]dt
tTkTkdT st ,ln1 −
=−τ ( 45)
oraz parametr Bath związany z mechanizmem atermicznym. Sposób analizowania kinetyki
zaproponowany przez Ziabickiego wykorzystuje rozwinięcie szybkości przemiany k w szereg.
Przy załoŜeniu k0=0 szybkość przemiany w mechanizmie termicznym ma postać
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
26
( )[ ] ( )[ ]
( )
( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )[ ]
∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂+∂∂−=
∂∂∂∂+∂∂=
∂∂−=
++++=
•••
22222333
3
222
2
1
3
3
2
21
ln2lnlnln31
lnln1
ln
1,
TTTkTTkk
Tkk
A
TTkTkk
A
TkA
TATATAtTkttTk
stst
st
st
st
stst
st
st
stth
ττττ
ττ
τ
K
( 46)
Rozwinięcie w szereg członu atermicznego w równaniu (42) przyjmuje postać
( )( )( ) 33
3
22
2
1
3
3
2
21
1
211
1
11
nBnnB
nBnB
nBB
TBTBTBTB
ath
ath
ath
n
ath
−−=
−=
−=
++++=
−
••••
K
( 47)
Rozwinięcie w szereg całkowitej szybkości przemiany nieizotermicznej wyraŜa wzór
( )[ ] ( )[ ]
( )[ ] ( ) ( ) ( )
+++++++=
=
−=
•••
•
KK
32
1122111,
1,,
TTBABATBAttTk
TBttTkttTk
st
athst
( 48)
Analizę kinetyki przemiany w oparciu o powyŜszy model Ziabickiego, uwzględniający
efekty relaksacyjne, przeprowadza się wykorzystując nieliniową miarę stopnia przemiany P,
która dla warunków izotermicznych wyraŜa się wzorem:
( ) ( )[ ][ ] ( )∫=−−=t
n dttTktXtP0
1'',1ln ( 49)
Dla warunków nieizotermicznych, zaleŜność na nieliniową krystaliczność:
∫
=
−−=
•
•
•• T
T
n
dTTTk
T
TTXTTP0
1
','1
,1ln, ( 50)
moŜna wykorzystać do wyznaczenia poszczególnych parametrów modelu. Z odciętej
zaleŜności (•
⋅− TP ) od (•
T ) dla róŜnych temperatur, otrzymuje się całkę ze stacjonarnej
szybkości przemiany. Szybkość kst wyznacza się przez pochodną odciętej względem
końcowej temperatury:
( )
⋅−−=
•
→•
TPdT
dTk
T
st
0
lim ( 51)
Początkowe nachylenie wykresu (•
⋅− TP ) od (•
T ) jest określone przez sumę efektów
relaksacyjnych i atermicznych:
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
27
( ) ( )( )
−
⋅−
=+•
•
→•
Td
TPd
dT
d
TkTBTA
Tst 0
11 lim1
( 52)
MoŜna tez zastosować alternatywną metodę analizy. Polega ona na wyznaczeniu
temperaturowych zaleŜności szybkości krystalizacji k(T) dla ustalonych szybkości zmiany
temperatury •
T :
dT
TPd
TTk
⋅
=
•
•
, ( 53)
Wyznaczone w ten sposób zaleŜności k(T) aproksymuje się funkcją analityczną. Ekstrapolacja
parametrów funkcji analitycznej do zerowej szybkości zmiany temperatury •
T =0, prowadzi do
wyznaczenia zaleŜności kst(T). Sumę efektów czasowych (A1+B1) określa się z zaleŜności
( ) ( ) ( ) ( )( )TkT
TktTkTBTA
st
st
⋅
−=+ •
,11 ( 54)
Metoda ta została zastosowana w pracy [24].
I.4.3. Model przemian polimorficznych Ziabickiego
Ostatnio opracowany model Ziabickiego opisuje kinetykę przemian fazowych substancji
wykazujących polimorfizm [25]. Model stanowi rozszerzenie modelu probabilistycznego
Avramiego [12], Kołomogorowa [11], Johnsona i Mehla [13], Evansa [14], poprzez
uwzględnienie wielowymiarowych rozkładów Poissona. W przypadku substancji
polimorficznej, która moŜe występować w trzech fazach: ciekłej (amorficznej) „0”, i dwóch
formach krystalicznych „1” i „2”, moŜliwe są trzy przejścia fazowe: „0”↔”1”,”0”↔”2” i
„1”↔”2”. Przykładowe zaleŜności G(T) w układzie trzech faz pokazano na Rys. 7.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
28
Rys. 7 Schemat fazowy dla substancji mogącej występować w trzech fazach.
W zakresie temperatur T<T12 istnieje następujący porządek stabilności faz „2” >„1” >„0”,
gdzie znak „>” oznacza „bardziej stabilna niŜ”. Porządek ten określony jest przez wartości
energii swobodnej Gibbsa (G0>G1>G2). W warunkach tych, faza „0” jest fazą najmniej
stabilną, faza „2” stabilną a faza „1” fazą o pośredniej stabilności termodynamicznej. W
sytuacji, gdy fazą wyjściową jest faza „0”, moŜliwe są przemiany „0”→ „1”, „0”→ „2” i
„1”→ „2”. Przyjmując ogólnie fazę i jako wyjściową najmniej stabilną, fazę j przejściową o
pośredniej stabilności oraz fazę k jako termodynamiczne stabilną fazę docelową, rozpatrzymy
przemiany i→j, i→k oraz j→k. Mamy wtedy do czynienia z przemianami jednoczesnymi i→ j
i i→ k oraz przemianami o charakterze łańcuchowym i→j i j→k. Przemiany jednoczesne
wymagają zastosowania dwuwymiarowego rozkładu Poissona, określającego
prawdopodobieństwo przecięcia w dowolnym punkcie fazy macierzystej i, kj i kk razy
rosnących obiektów faz j i k [25]:
( ) ( ) ( )!!
, 222
kj
ikEijEkk
ikjk
ijkjkj
kk
eeEEkPkPkkP
−−
== ( 55)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
29
Parametry Eij i Eik charakteryzują przebieg indywidualnych przemian i→j i i→k, a
prawdopodobieństwo dla kj i kk równych zero, określa zawartość fazy macierzystej xi.
( ) kjikEijE
ikj xxeexkkP −−==== −−10,2 ( 56)
Uwzględniając prawdopodobieństwa związane z zachodzeniem przemian jednoczesnych i
łańcuchowych, moŜna wyznaczyć aktualny skład fazowy w dowolnej chwili t jako [25]:
( )( )( )
( )( )[ ]( ) ( )( )[ ]
+−+−−++
+−+=
−−−−−
−−−
−−
jkikijikij
jkikij
ikij
EEE
ijEE
ijk
EEE
ij
EE
i
k
j
i
eeexxeexxx
eeexx
eex
tx
tx
tx
11211
1121
00000
00
0
( 57)
gdzie
0
0
0
0
x
x
x
x
k
j
i
=
( 58)
to wyjściowy skład fazowy w chwili t=0, a Eij(t), Eik(t), Ejk(t) to odpowiednie Poisson’owskie
charakterystyki przebiegu indywidualnych przemian fazowych. Zgodnie z załoŜeniami
Ziabickiego [25], aby wyznaczyć charakterystyki szybkości przemian fazowych •••
jkikij EEE ,, ,
naleŜy wyrazić eksponenty e-Eij, e
-Eik, e
-Ejk poprzez ułamki składu fazowego. W tym celu
naleŜy przeprowadzić eksperymentalne badania kinetyki przejść fazowych w stałej
temperaturze wychodząc z dwóch stanów początkowych:
( ) ( )( )( )( )
=
+−−−
+−= →
=
=
=
=
−−−−−
−−−
−−
=
1
1
1
1
,,0
0
0
0
0
112
11
112
1
0
0
1
i
i
i
jkikijikij
jkikij
ikij
i
jkikij
xk
xj
xi
EEEEE
EEE
EE
x
EEE
x
x
x
eeee
eee
ee
txx ( 59)
oraz
( )
−
= →
=−
−=
jk
jk
j
jkikij
E
E
x
EEE
e
etxx
1
0
0
1
0
1
,,00 ( 60)
Dla eksperymentu o warunkach wyjściowych xj0=1 (wzór (61))
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
30
( )dt
xd
tE
xe
jxj
jk
jxj
jkE
−=
=
=•
=
−
10
10
ln ( 61)
Dalej, podstawiając górny wzór z równania (62) do równania (60) otrzymamy:
++=
−+=
=−
=−
DxDe
DxDe
ixi
ikE
ixi
ijE
102
102
42
1
42
1
( 62)
oraz pozostałe charakterystyki szybkości:
++−=
−+−=
=
•
=
•
DxDdt
dE
DxDdt
dE
i
i
xiik
xiij
12
12
0
0
4ln
4ln ( 63)
gdzie
10
101010
10 11
=
====
−⋅
−+−
=
jxj
ixi
jxj
ixk
ixj
x
xxxx
D ( 64)
Wyobraźmy sobie złoŜony proces przemian fazowych, w którym z wyjściowej niestabilnej
fazy i w warunkach stabilności fazy k pojawiają się faza k oraz metastabilna przejściowa faza
j. W powyŜszych warunkach faza k moŜe pojawiać się bezpośrednio z fazy i jak i pośrednio
poprzez fazę j, o czym była mowa wcześniej. Wyznaczenie indywidualnych charakterystyk
kinetycznych przemian w powyŜszej sytuacji jest krytyczne z punktu widzenia
szczegółowego opisu przebiegu takiego złoŜonego procesu przemian fazowych. Znając
indywidualne charakterystyki kinetyczne wydaje się moŜliwe rozdzielenie składowych
procesów i→j, i→k, j→k.
Model polimorficznych przemian fazowych Ziabickiego [25], moŜe być wykorzystany do
symulacji przemian fazowych. Obliczenia charakterystyk E, wymagają zastosowania
zaleŜności kinetycznych, wiąŜących parametry termodynamiczne substancji. Pełne
rozwiązanie równań kinetycznych Kołomogorowa – Avramiego – Evansa [11, 12, 14] dla
szybkości stacjonarnej przemiany w warunkach izotermicznych, uwzględniające
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
31
predeterminowany mechanizm zarodkowania przy wzroście trójwymiarowym, przyjmuje
postać:
( )
0
3/1
0
02
3
0
3
00
3
3*
00
3
0
0
12
exp
)(
H
vTB
tTTTk
Be
h
TkvN
teeh
TkvNdsRNtE
B
TBk
DE
B
TBk
gG
TBk
DE
B
t
pre
∆
−=
−−
=
=
=
=
−
∆−−
∫
ρσ
&
( 65)
Dla zarodkowania sporadycznego przy wzroście trójwymiarowym:
( ) ( )
( ) ( )( )
( )
( )se
s
se
BB
TBk
DE
Bspr
BB
TBk
DE
B
TBk
sgG
TBk
egG
TBk
nG
TBk
DE
B
t
s
s
t
s
e
t
spr
baH
TB
H
TA
TTTk
B
TTTk
Ae
h
TkTK
tTTTk
B
TTTk
Ae
h
Tk
teeeeh
TkdsdzRdzR(s)NE
σσρσ
ρ
σσ
000
0
202
202
020
4/1
3
020
4
4
2*,
*,*42
0
24
32
4exp
4exp
4
1)(
expexp4
1
4
1
+∆
−=
∆=
−−
−
−
=
−−
−
−
=
=
=
=
−
−
∆−∆−∆−−
∫∫∫ &&&
( 66)
ZłoŜenie obydwu mechanizmów daje fundamentalną zaleŜność kinetyczną E(t,T):
( ) ( )3
20000
3
3
*
00
2*,
*,3
exp4
1exp
4
1
);();();(
tTTTk
Ae
h
TktvN
TTTk
Be
h
Tk
teeh
TktvN
eeeh
TkTtETtETtE
B
TBk
DE
B
B
TBk
DE
B
TBk
nG
TBk
DE
B
TBk
sgG
TBk
egG
TBk
DE
Bsprpre
−
−
+
−−
=
=
+×
×
=+=
−−
∆−−
∆−∆−−
( 67)
W powyŜszych wyraŜeniach przyjęto prostopadłościenny kształt zarodków. Indeksy e i s
odnoszą się, odpowiednio, do ścian czołowych i bocznych, indeksy g i n – wzrostu i
nukleacji, v0 – objętość elementu kinetycznego o wymiarach a0xa0xb0, •
R - szybkość wzrostu
w jednym kierunku, N0 – gęstość zarodków predeterminowanych.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
32
I.5. Wybór i charakterystyka substancji polimorficznych
I.5.1. Siarka
Siarka znana jest od czasów antycznych; odgrywała bardzo waŜną rolę w początkach
chemii (alchemii), będąc owiana aurą tajemniczości, która utrzymuje się do dziś. W znaczącej
monografii „Elemental sulfur: chemistry and physics”, pod redakcją B. Meyer z 1965 r. [26],
znamienna jest między innymi próba usystematyzowania nazewnictwa odmian alotropowych
siarki. Wynikało to z faktu obserwowania przez róŜnych badaczy bardzo wielu odmian
alotropowych siarki i stosowania niejednolitych kryteriów klasyfikacyjnych. Bardzo często
uŜywano róŜnych nazw w stosunku do tej samej odmiany, jak równieŜ tej samej nazwy w
przypadku róŜnych odmian alotropowych. Najaktualniejsze informacje dotyczące odmian
alotropowych siarki, ich systematyki, struktury i właściwości, metod otrzymywania w stanie
stałym, ciekłym oraz metod identyfikacji metodami spektrometrii molekularnej moŜna
znaleźć w pracach Steudel’a i wsp. [27, 28, 29]. Podając za Steudel’em, siarka, ze wszystkich
pierwiastków, posiada najwięcej stałych odmian alotropowych. Scharakteryzowano około 30
odmian, wśród których moŜna wyróŜnić odmiany o pierścieniowej lub łańcuchowej budowie
cząsteczek. Ograniczając się zaledwie do tych otrzymywanych przy ciśnieniu
atmosferycznym, moŜna wymienić aŜ 20 odmian alotropowych tworzących struktury
krystaliczne:
S6; S7(α, α, α, α, β, γ, δβ, γ, δβ, γ, δβ, γ, δ); S8(α, β, γα, β, γα, β, γα, β, γ); S9(α, βα, βα, βα, β); S10; S6·S10; S11; S12; S13; S14; S15; endo-S18; egzo-
S18; S20 .
PowyŜsze odmiany zbudowane są z cząsteczek pierścieniowych, zawierających liczbę
atomów siarki określoną przez indeks. Litery greckie odnoszą się do róŜnych struktur
krystalicznych tworzonych przez te cząsteczki; odmiany endo- i egzo-S18 róŜnią się
konformacją cząsteczki. Odmiana S6·S10 zawiera dwa typy cząsteczek w stałym stosunku
stechiometrycznym. Oprócz odmian pierścieniowych występują równieŜ odmiany alotropowe
charakteryzujące się łańcuchową budową cząsteczki; są one jednak słabo opisane. W
warunkach ciśnienia atmosferycznego otrzymuje się przynajmniej trzy odmiany siarki
polimerycznej, krystaliczne Sψψψψ, Sω1ω1ω1ω1 i Sω2ω2ω2ω2 oraz nierozpuszczalna mikrokrystaliczna Sµµµµ.
PowyŜsze odmiany polimeryczne zawierają zwykle łańcuchy o takiej samej budowie helisy
oraz dodatkowo duŜe cząsteczki pierścieniowe w róŜnych koncentracjach. Symbolem S∞∞∞∞
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
33
określa się zwykle siarkę polimeryczną w stanie stopionym, składającą się zarówno z
makromolekuł pierścieniowych jak i łańcuchowych.
Spośród wymienionych powyŜej odmian alotropowych siarki, najbardziej stabilną w
warunkach ciśnienia atmosferycznego jest cząsteczka S8, stąd jest ona zwykle głównym
składnikiem siarki komercyjnej. Rozpad tej cząsteczki i powstawanie dodatkowo innych
odmian, w tym siarki polimerycznej, następuje w stanie ciekłym a takŜe w temperaturach
bliskich topnieniu struktur krystalicznych. Inne niŜ S8 formy molekularne powstają w
śladowych ilościach w procesach oczyszczania siarki w wysokich temperaturach. Siarka
komercyjna otrzymana na drodze sublimacji, oprócz cząsteczek pierścieniowych S8, zawiera z
reguły równieŜ siarkę polimeryczną oraz niektóre inne cząsteczki pierścieniowe, głównie S7 i
S6.
NiezaleŜnie od budowy molekularnej róŜnych odmian alotropowych, moŜna wyróŜnić dwa
systemy układów krystalograficznych siarki: rombowy i jednoskośny. Oczywiście typ sieci,
parametry komórki elementarnej i upakowanie zaleŜą od budowy cząsteczki. Z drugiej strony,
oddziaływanie między cząsteczkami w ramach struktury krystalicznej modyfikuje
nieznacznie konformację cząsteczek (zmiana długości wiązań i kątów między wiązaniami
atomów), w porównaniu ze stanem bez oddziaływań międzycząsteczkowych. Jak wcześniej
wspomniano, niektóre molekularne odmiany alotropowe, S7, S8, S9, mogą tworzyć kilka
struktur krystalicznych. Najbardziej stabilną molekularną odmianą alotropową siarki jest S8, a
jej częściowy rozpad i powstawanie innych form cząsteczkowych następuje po stopieniu
struktury krystalicznej. Inne molekularne odmiany alotropowe mają tendencję do
dekompozycji do S8 w stanie stałym, jest to proces powolny zaleŜny od temperatury. Budowę
cząsteczki S8, o charakterystycznym kształcie korony, przedstawia Rys. 8. Na Rys. 9
pokazano uporządkowanie cząsteczek S8 w strukturach krystalicznych α, β, γ.
Rys. 8 Budowa cząsteczki siarki S8. Długość wiązań w pikometrach. Izomer o symetrii D4d; rysunek
zaczerpnięto z [27].
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
34
Rys. 9 Uporządkowanie cząsteczek siarki S8 w strukturach krystalicznych αααα, ββββ, γγγγ; rysunek zaczerpnięto z [27].
Forma krystaliczna α-S8 jest stabilna w temperaturze pokojowej. Charakteryzuje ją
struktura rombowa Fddd-D2h24, w której cząsteczki ułoŜone są w dwóch warstwach
prostopadle do osi c a komórka elementarna zawiera cztery cząsteczki. Forma β−S8 tworzy
strukturę jednoskośną P2I /c-C2h5, której komórka elementarna zawiera sześć cząsteczek:
cztery tworzą uporządkowany szkielet kryształu a dwie charakteryzują się nieporządkiem
ułoŜenia – mogą ulegać obrotom o 45o dookoła osi głównej; prawdopodobieństwo przyjęcia
kaŜdej z pozycji wynosi 50% dla temperatur powyŜej 198 K. Forma γ−S8 przyjmuje strukturę
jednoskośną P2/c-C2h4 z dwoma cząsteczkami w komórce elementarnej. Parametry komórek
elementarnych form α, β ,γ− S8 przedstawia Tabela 1.
Tabela 1 Parametry struktury form krystalicznych siarki S8 (odchylenie standardowe w nawiasach) [27].
Forma krystaliczna αααα ββββ γγγγ
Grupa przestrzenna Fddd-D2h24 P2I/c-C2h
5 P2/c-C2h4
Liczba cząsteczek w komórce elementarnej
16 6 4
Parametry sieciowe
a (Å) 10,4646(1) 10,926(2) 8,455(3)
b (Å) 12,8660(1) 10,852(2) 13,052(2)
c (Å) 24,4860(30) 10,790(0) 9,267(3)
β (o) 95,92(2) 124,89(3)
T (K) 300 297 300
α β γ
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
35
I.5.2. Izotaktyczny polipropylen
Budowa chemiczna cząsteczki polipropylenu wyraŜana jest poprzez poniŜszy zapis budowy
meru
[ ]
3
2
CH
CHCH n −−−
( 68)
W przypadku, gdy boczne grupy metylowe –CH3 znajdują się po tej samej stronie
płaszczyzny łańcucha głównego, cząsteczka przyjmuje konformację helisy, zdolną do
krystalizacji, a polipropylen zyskuje przymiotnik izotaktyczny.
Jak dotąd znane są cztery odmiany polimorficzne i-PP. Najczęściej otrzymywaną odmianą
jest forma α, charakteryzująca się strukturą jednoskośną. Warunkami sprzyjającymi
pojawianiu się formy α są małe szybkości chłodzenia lub wysokie temperatury krystalizacji.
Forma β, o strukturze trygonalnej, otrzymywana jest w trakcie szybkiego chłodzenia [30, 31],
krystalizacji w warunkach gradientu temperatury [32, 33], w warunkach ścinania [34], oraz
przy zastosowaniu dodatków nukleujących [35, 36, 37, 38, 39]. W warunkach bardzo duŜych
szybkości chłodzenia pojawia się tzw. faza mezomorficzna, charakteryzująca się bardzo
niskim stopniem uporządkowania [40, 41, 42]. Na profilach WAXS obserwuje się dwa
szerokie piki, co przypisuje się uporządkowaniu dwuwymiarowemu [43]. W warunkach
podwyŜszonego ciśnienia otrzymuje się formę γ [44, 45], o strukturze naleŜącej do układu
rombowego.
Specyfika krystalizacji polipropylenu w warunkach występowania formy β polega m. in. na
tym, iŜ forma β pojawia się jako forma towarzysząca formie α. Ogólnie wyraŜany jest teŜ
pogląd, Ŝe forma β ma charakter metastabilny i pojawia się jako stan przejściowy na drodze
do stabilnej formy α. Prezentowana sytuacja wynika z większej szybkości krystalizacji dla
formy β niŜ dla formy α. Zakres temperatur, w którym zachowana jest powyŜsza relacja
szybkości krystalizacji dla obydwu form, wynosi według Lotza [46] ok. 100 – 140oC. Innym
aspektem jest trwająca w literaturze dyskusja nad mechanizmem przemiany β→α. Wyniki
DSC i WAXS prezentowane w pracach [46, 47, 48, 49, 50, 51], wskazują na mechanizm
polegający na topnieniu formy β i rekrystalizacji formy α. Inny mechanizm przemiany β→α
zachodzącej w stanie stałym, polega na propagacji defektu konformacyjnego powodującego
odwrócenie skrętu helisy łańcucha [52]. Garbarczyk i wsp. [39, 53, 54], uwaŜają Ŝe obydwa
mechanizmy przemiany β→α się nie wykluczają oraz proponują mechanizm wielostopniowy
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
36
polegający na rotacji i translacji łańcuchów; w powyŜszym ujęciu zjawisko postrzegane jako
topnienie moŜe polegać na translacji łańcuchów prostopadle do osi łańcucha.
W przypadku obecności fazy mezomorficznej, podczas ogrzewania obserwuje się jej
topnienie a następnie rekrystalizację formy α w zakresie temperatur, odpowiednio, 40-80oC i
80-127oC [41].
Tabela 2 Parametry strukturalne odmian polimorficznych i-PP, w oparciu o [55].
Forma krystaliczna αααα ββββ γγγγ
Grupa przestrzenna C2/c lub Cc
jednoskośna
P3121 lub P3221
heksagonalna
Fddd
rombowa
Parametry sieciowe
a (Å) 6,65 11,01 8,51
b (Å) 20,96 11,01 9,95
c (Å) 6,50 6,49 41,68
kąty β= 99o33’ γ= 120o
ρ (g/cm3) 0,938 0,936 0,95
I.5.3. Polifluorek winylidenu
Budowę chemiczną cząsteczki polifluorku winylidenu (PVDF, PVF2) przedstawia poniŜszy
zapis meru:
[ ] −−−n
CFCH 22 ( 69)
Polifluorek winylidenu jest bardzo waŜnym materiałem inŜynierskim. Cechuje się
wyjątkowymi właściwościami elektrycznymi. PVDF moŜe odznaczać się typowymi dla
polimerów właściwościami dielektrycznymi ale takŜe przyjmować właściwości
ferroelektryczne. WiąŜe się to z faktem występowania róŜnych odmian polimorficznych. Do
tej pory wyróŜniono pięć form krystalograficznych PVDF: α, β, γ, δ i ε. RóŜnice w strukturze
odmian polimorficznych PVDF polegają min. na róŜnym ułoŜeniu łańcucha głównego, czyli
konformacji makrocząsteczki. W przypadku odmiany α, grupy –H2 i –F2 leŜą na przemian po
jednej i po drugiej stronie płaszczyzny łańcucha głównego, co określane jest konformacją cis-
trans, _
GTGT . Takie ułoŜenie powoduje brak napręŜeń pomiędzy atomami F i małe
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
37
napręŜenia pomiędzy atomami H i F, co sprawia, Ŝe powyŜsza konformacja charakteryzuje
się najniŜszą energią potencjalną wśród wszystkich konformacji znanych odmian
polimorficznych PVDF. Konformacja _
GTGT jest polarna, lecz anty-równoległe ułoŜenie
momentów dipolowych łańcuchów w obrębie komórki elementarnej sprawia, Ŝe forma α nie
wykazuje polaryzacji.
Forma β jest najwaŜniejszą technicznie odmianą polimorficzną z uwagi na właściwości
piezo- i piroelektryczne. Komórka elementarna naleŜy do sieci rombowej i zawiera dwa
łańcuchy w konformacji trans, TTT. Przy tej konformacji, w komórce elementarnej występuje
niezerowy moment dipolowy a forma β ma właściwości polarne .
Formę γ charakteryzuje konformacja _
33 GGTT , będąca złoŜeniem konformacji
charakterystycznych dla form α i β. Stąd, wyniki pionierskich badań strukturalnych formy γ
wskazywały raczej na mieszaninę form α i β, a nie na nową formę krystalograficzną PVDF
[56]. Obecnie przyjmuje się, Ŝe komórka elementarna formy γ odpowiada podstawą komórce
formy α przy dwukrotnie większej wysokości. Forma γ, podobnie jak forma β, charakteryzuje
się właściwościami polarnymi.
Formy δ i ε są analogami odpowiednio form α i γ. Wymiary komórek elementarnych oraz
konformacje makrocząsteczek są takie same a róŜnice polegają na sposobie ułoŜenia
łańcuchów w obrębie komórki. Forma δ jest polarnym analogiem formy α a forma ε nie
polarnym analogiem formy γ.
Szczegółowe informacje dotyczące PVDF moŜna znaleźć w obszernej pracy przeglądowej
Lovingera [57], a na temat formy ε dodatkowo w pracy [58]. Opisywane typy konformacji
pokazuje Rys. 10 a parametry strukturalne wybranych form polimorficznych zebrano w
Tabela 3.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
38
Rys. 10 Konformacja makrocząsteczki dla form krystalograficznych PVDF. DuŜe brązowe kule – atomy
fluoru, małe niebieskie – atomy węgla, atomy wodoru pominięte. Rysunek zaczerpnięto z pracy [59].
Tabela 3 Parametry strukturalne wybranych form polimorficznych PVDF, w oparciu o pracę Lovingera
[57]
Forma krystaliczna αααα ββββ γγγγ
Grupa przestrzenna P2cm
rombowa
Cm2m
rombowa
Cc
jednoskośna
konformacja _
GTGT TTT _
33 GGTT
Parametry sieciowe
a (Å) 4,96 8,58 4,96
b (Å) 9,64 4,91 9,67
c (Å) 4,62 2,56 9,20
β (o) 93
ρ (g/cm3) 1,92 1,97
Zjawisko polimorfizmu w PVDF ma charakter bardzo złoŜony. Krystalizacja ze stopu
poniŜej 150oC prowadzi do otrzymania struktur sferolitycznych formy α. Stopień
krystaliczności odpowiada zwykle wartościom zbliŜonym do 50%. W temperaturach
wyŜszych niŜ 150oC otrzymuje się dodatkowo sferolity formy γ, które charakteryzują się
niŜszą dwójłomnością niŜ sferolity formy α. Zwiększanie temperatury krystalizacji powoduje
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
39
wzrost zawartości formy γ oraz spadek zawartości formy α. Wygrzewanie mieszanych
struktur sferolitycznych α i γ w wysokich temperaturach prowadzi do przemiany
polimorficznej α→γ, następującej wewnątrz sferolitów formy α. Forma γ powstała w wyniku
przemiany polimorficznej z formy α często określana jest jako γ’. Wynika to z faktu, iŜ
obserwowane temperatury topnienia powyŜszych faz γ i γ’ są róŜne, zgodne z porządkiem
Tα<Tγ<Tγ’. Wskazuje to na fakt, Ŝe forma γ jest formą wysokotemperaturową w stosunku do
formy α [57].
Odnośnie warunków sprzyjających otrzymywaniu formy β najwięcej doniesień w pracy
[57] dotyczy metod wykorzystujących m. in.: 1) podczas krystalizacji ze stopu - wysokie
ciśnienia, podłoŜe KBr, 2) z formy α - rozciąganie w niskich temperaturach, wygrzewanie
przy bardzo wysokim ciśnieniu, wysokie pole elektryczne, 3) z formy γ – rozciąganie,
wygrzewanie przy bardzo wysokich ciśnieniach, 4) z roztworu cykloheksanonu. Ostatnio
pojawia się coraz więcej doniesień o tym, Ŝe formę β moŜna uzyskać bezpośrednio ze stopu
stosując bardzo duŜe szybkości chłodzenia [60, 61, 62], prowadzące do krystalizacji w
niskich temperaturach. W pracach tych przedstawiane są wyniki analizy strukturalnej stanów
końcowych dla próbek krystalizowanych w warunkach zmiennej niekontrolowanej szybkości
chłodzenia zaleŜnej od grubości próbki. Z pracy [61] moŜna wnioskować, Ŝe otrzymanie
znaczących ilości formy β wymaga zastosowania szybkości chłodzenia przekraczających 800
Ks-1. Inny sposób otrzymania formy β polega na przeprowadzeniu krystalizacji z roztworu,
np. z wykorzystaniem dimetyloformamidu [63, 64]. Dodatkowo, wnioski prezentowane w
pracy [65] na temat krystalizacji PVDF z roztworów z uŜyciem róŜnych rozpuszczalników
(dimetyloformamidu, N-metylo-2-pyrolidonu i heksametylofosforamidu) wskazują, Ŝe ilość
formy β nie zaleŜy od zastosowanego rozpuszczalnika a związana jest z szybkością jego
odparowywania, tzn. wraz ze spadkiem szybkości odparowywania rozpuszczalnika rośnie
zawartość formy β w stosunku do zawartości formy α.
Formę δ moŜna otrzymać poprzez rozciąganie formy α w warunkach duŜego pola
elektrycznego.
W literaturze moŜna zauwaŜyć istotny brak danych termodynamicznych dla róŜnych
odmian polimorficznych PVDF. W przypadku entalpii topnienia znana jest jedynie wartość
dla formy α (∆H0αL=104.6 Jg
-1 [55]). Brak danych dotyczących entalpii topnienia formy β
powoduje, Ŝe do wyznaczenia krystaliczności formy β w pracach [66, 67] stosowano wartość
dla formy α. Wartość temperatury równowagowej topnienia formy α wyznaczono jako
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
40
T0αL=210
oC, ATHAS Databank [68]. Jest równieŜ kilka prac, w których próbowano
wyznaczyć temperaturę równowagową topnienia formy γ. W pracy [69] podawana jest
wartość T0γL=220
oC.
Wyniki badań kinetyki przemian PVDF dostępne w literaturze dotyczą głównie krystalizacji
ze stopu formy α [70, 71, 72, 73] oraz ostatnio formy γ [74], a takŜe pomiarów szybkości
wzrostu sferolitów form α i γ [75].
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
41
Cel i zakres pracy
Celem pracy była porównawcza analiza przemian polimorficznych substancji
małocząsteczkowych i polimerów.
Pierwszą kwestią było określenie, czy przemiany, w badanych substancjach
małocząsteczkowych i polimerach, zachodzą według mechanizmu dyfuzyjnego, polegającego
na zarodkowaniu i wzroście kryształów, czy teŜ bezdyfuzyjnie, tak jak to ma czasem miejsce
w metalach.
Drugą kwestią było sprawdzenie, czy w przypadku substancji polimorficznych przemiany
fazowe zachodzą z udziałem struktur nierównowagowych – metastabilnych, na drodze do
stanów termodynamicznie równowagowych.
Kolejnym zagadnieniem było ustalenie mechanizmu przemian polimorficznych. MoŜliwe
jest zarówno bezpośrednie przejście kryształ → kryształ, jak i przejście z pośrednim udziałem
fazy amorficznej kryształ → faza amorficzna → kryształ. Z uwagi na istotne róŜnice w
budowie moŜna oczekiwać wyraźnych róŜnic w przebiegu przemian fazowych substancji
małocząsteczkowych i polimerów. Wymagało to przeprowadzenia badań w szerokim
zakresie, uwzględniającym nie tylko przemiany stricte polimorficzne ale równieŜ przemiany z
udziałem fazy amorficznej. Aby określić potencjalne czynniki wpływające na mechanizm
przemian polimorficznych przeprowadzono równieŜ próby numerycznej symulacji przebiegu
przemian fazowych w oparciu o model przemian polimorficznych Ziabickiego. Obliczenia
polegały na wykorzystaniu znanych z literatury parametrów termodynamicznych dla
badanych substancji oraz na próbie doboru parametrów nieznanych bądź wątpliwych aby
otrzymać przebieg przemian fazowych bliski wynikom doświadczalnym.
Następną kwestią było określenie znaczenia efektów czasowych (relaksacyjnych) w
kinetyce przemian fazowych substancji małocząsteczkowych i polimerów. Przebieg przemian
fazowych obserwowanych doświadczalnie analizowano przy wykorzystaniu dwóch modeli
kinetycznych. Pierwsze przybliŜenie kinetyki określano w oparciu o model zakładający stałą
szybkość przemiany w stałych warunkach zewnętrznych (temperatura) – równanie
Avramiego. W celu określenia znaczenia efektów czasowych (relaksacyjnych) na szybkość
przemian badanych substancji zastosowano model uwzględniający zaleŜność szybkości
przemiany od czasu, w stałych oraz zmieniających się warunkach zewnętrznych (temperatura)
– model Ziabickiego.
Do badań wybrano substancje modelowe, dla których warunki powstawania odmian
polimorficznych jest względnie dobrze określone: siarkę, izotaktyczny polipropylen (i-PP)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
42
oraz słabo określone - polifluorek winylidenu (PVDF). Większość znanych parametrów
termodynamicznych PVDF dotyczy formy α. W związku z powyŜszym przeprowadzono
próbę wyznaczenia wartości równowagowej entalpii topnienia formy β-PVDF. Eksperymenty
polegały na otrzymaniu próbek o róŜnej zawartości fazy β poprzez krystalizację z roztworu i
wyznaczeniu składu fazowego oraz właściwości cieplnych.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
43
Część doświadczalna
III.1. Materiały
W badaniach wykorzystano:
• Siarkę sublimowaną cz.d.a. o czystości 99.9% wyprodukowaną przez firmę
CHEMPUR, w stanie sproszkowanym,
• Izotaktyczny polipropylen (i-PP) firmy Himont, o średnich masach cząsteczkowych
wagowo Mw=476·103 i liczbowo Mn= 79·10
3, o współczynniku izotaktyczności 0.96.
• Polifluorek winylidenu (PVDF) Kynar 880N (Pennwalt Corp.) o Mw= 400·103, Mn=
149·103, o zawartości defektów typu „głowa do głowy” 5.2%.
Dodatkowo, w przypadku PVDF, przeprowadzono krystalizację z roztworu,
uŜywając N,N- dimetyloformamidu, o czystości 99.8% (Carlo Erba Reagents)
III.2. Techniki badawcze
Większość badań kinetyki przemian przeprowadzono metodami kalorymetrycznymi. Jako
metody uzupełniające, słuŜące przede wszystkim identyfikacji struktury, zastosowano metodę
szerokokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (WAXS), spektroskopię w
podczerwieni (FT-IR) oraz spektroskopię Ramana. Dodatkowo wykonano szereg obserwacji
mikrostruktury w trakcie oraz po zakończeniu przemian fazowych przy uŜyciu mikroskopii
optycznej.
III.2.1. Metody kalorymetryczne
Do badań kalorymetrycznych zostały uŜyte dwa instrumenty róŜniące się konstrukcją, a w
związku z tym parametrami dynamicznymi oraz zakresem warunków prowadzenia procesów.
III.2.1.1. RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)
Do standardowych badań kalorymetrycznych wykorzystano skaningowy kalorymetr
róŜnicowy z kompensacją mocy PYRIS 1 firmy Perkin-Elmer® z przystawką chłodzącą
Intracooler 2P. Kalibrację temperatury i strumienia ciepła przeprowadzono przy uŜyciu
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
44
standardowych substancji wzorcowych indu i cynku. Eksperymenty prowadzono w
atmosferze ochronnej azotu.
Zastosowanie powyŜszego instrumentu umoŜliwiło przeprowadzenie eksperymentów od –
65oC z zastosowaniem szybkości chłodzenia/ogrzewania do około 60/100 Kmin-1. Typowe
masy próbek wynosiły kilka mg.
III.2.1.2. Ultraszybka kalorymetria
Przeprowadzenie eksperymentów z zastosowaniem szybkości zmian temperatury rzędu 30-
10.000 Ks-1 umoŜliwiło zastosowanie ultraszybkiego nieadiabatycznego nano-kalorymetru
(ultra-fast thin-film chip nano-calorimeter). PowyŜsze urządzenie zostało opracowane i
skonstruowane przez Schick’a i wsp. [76,77,78]. Głównym elementem instrumentu jest
czujnik wykonany w technologii półprzewodnikowej przez firmę Xensor Integrations [79]. W
pracy wykorzystano czujniki TCG-3880 i XI-240, Rys. 11.
a)
b)
Rys. 11 Budowa czujników zastosowanych w ultraszybkiej kalorymetrii: a) TCG-3880 [78], b) XI-240 z
próbką PVDF o masie około 20 ng (skrzyŜowane polaryzatory).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
45
Czujniki wykonane są na membranie z Si3Nx o grubości 0.5 µm, na której znajduje się piecyk
oporowy oraz termopary. Wymiary piecyków wynoszą 50 µm x 100 µm (TCG-3880) i 40 µm
x 50 µm (XI-240). W przypadku TCG-3880 termostos, odpowiadający z pomiar temperatury,
znajduje się 40 µm od środka pieca, a w przypadku XI-240 sześć termopar zlokalizowanych
jest w samym środku piecyka (Rys. 11). Próbka materiału dobierana jest w taki sposób aby
nie wystawała poza obszar piecyka i zajmowała jak największą jego powierzchnię. Czujnik
mocowany jest w szczelnej komorze wypełnionej gazem ochronnym, a cała komora
umieszczona jest w naczyniu Dewara z ciekłym azotem Rys. 12. Podczas eksperymentu
rejestruje się równolegle prąd pieca oraz napięcie z termopar. Pozwala to na wyznaczenie
pojemności cieplnej próbki C z zaleŜności:
( )( )
(T)R I P H2
H0
000
=
−−−
= C
dtdT
TtTPC
ξ
( 70)
gdzie P0 moc pieca, RH(T)- temperaturowa zaleŜność rezystancji pieca, wyznaczona
wcześniej; C0 określa pojemność cieplną pieca i membrany a ξ jest współczynnikiem
wymiany cieplnej. Temperatura otoczenia T0 jest mierzona przez dodatkową termoparę Cu -
konstantan umieszczoną w pobliŜu próbki (2 na Rys. 12).
Rys. 12 Schemat budowy nano-kalorymetru: 1- czujnik, 2- termopara Cu-konstantan do pomiaru
temperatury otoczenia, 3- rura, 4- gniazdo, 5- komora wewnętrzna (atmosfera ochronna, ciśnienie
kontrolowane), 6- grzejnik, 7- komora zewnętrzna (próŜnia), 8- naczynie Dewara, 9- ciekły azot [77].
Kalibracja termopar do pomiaru temperatury otoczenia oraz termopar czujnika
przeprowadzana jest przy uŜyciu substancji wzorcowych (m. in. indu). Wyznaczanie
pojemności cieplnej układu wymaga znalezienia zaleŜności temperaturowej współczynnika
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
46
wymiany cieplnej ξ(T), który przybliŜany jest wielomianem w procesie symetrycznym
(szybkość chłodzenia równa się szybkości ogrzewania). Procedurę ilustruje Rys. 13. Z uwagi
na niewielkie rozmiary, masę próbek moŜna wyznaczyć z pomiarów pojemności cieplnej w
oparciu o wartości teoretyczne ciepła właściwego udostępnianego przez ATHAS Databank
[68]. Ze względu na róŜnice w wymiarach piecyków w uŜytych czujnikach, badania
prowadzono na próbkach o masie kilkaset ng (TCG-3880) i kilkadziesiąt ng (XI-240). Miało
to wpływ na zakres szybkości zmian temperatury: 30-3000 Ks-1 (TCG-3880) i 500-90000 Ks-1
(XI-240). W odróŜnieniu od standardowej kalorymetrii specyfika pomiarów prowadzonych
przy uŜyciu nano-kalorymetru wymaga spełnienia szeregu poniŜszych wymogów. NaleŜy
zapewnić bezpośredni dobry kontakt próbki z powierzchnią piecyka. Pomiary prowadzi się
wielokrotnie na tej samej próbce uwaŜając na zmiany właściwości próbki (degradacja w
wypadku polimerów) oraz zmiany jej połoŜenia względem piecyka. Wielokrotne uŜywanie tej
samej próbki bez zmiany jej właściwości (w wyniku degradacji) moŜe być zrealizowane
dzięki zastosowaniu bardzo krótkich czasów topienia – ułamki sekundy.
Badania przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii przeprowadzono na izotaktycznym
polipropylenie (i-PP) i polifluorku winylidenu (PVDF) na Wydziale Fizyki Uniwersytetu w
Rostock w ramach dwóch krótkoterminowych projektów badawczych (Short Term Scientific
Mission) Akcji COST P12 „Structuring of Polymers”: COST-STSM-00656 (2004r) i COST-
STSM-P12-02428 (2006r).
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
0,0
2,0m
4,0m
6,0m
8,0m
10,0m
12,0m
a)
P0
P0 / W
czas, t / s
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
2,0m
4,0m
6,0m
8,0m
10,0m
12,0m
b)
P0
wielomian (ξξξξ)
P0 / W
T(t) - T0 / K
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
47
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
-4,0k
-2,0k
0,0
2,0k
4,0k
c)
dT/dt
(dT/dt) / Ks-1
temperatura, T / oC
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
20,0n
30,0n
40,0n
50,0n
60,0n
d)
(c + c0)
c + c
0 / JK
-1
temperatura, T / oC
Rys. 13 Procedura wyznaczania pojemności cieplnej układu w ultraszybkiej kalorymetrii: a) moc pieca w
funkcji czasu, oraz w funkcji temperatury b) moc pieca i współczynnik wymiany cieplnej, c) szybkość
zmiany temperatury, d) pojemność cieplna układu. Próbka PVDF przy uŜyciu czujnika XI-240, atmosfera
helu 500 mbar,
III.2.2. Szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (WAXS)
Pomiary wykonano przy uŜyciu promieniowania Cu-Kα o długości fali λ=0.154 nm i
promieniowania synchrotronowego o długości fali λ=0.15 nm (projekt DESY I–20070027EC)
oraz detektorów liniowego i dwuwymiarowego. Kalibrację połoŜeń refleksów
przeprowadzono przy wykorzystaniu próbki wzorcowej poli(tereftalanu etylenowego),
przyjmując odległości międzypłaszczyznowe d 110_
=0.5417nm, d010 =0.5014nm,
d 111_
=0.4092nm, d 011_
=0.3880nm, d100=0.3435nm i d 111_
=0.3164nm [55]. Kontrolę oraz
pomiar aktualnej temperatury zapewniała programowana przystawka grzewcza z termoparą
umieszczoną w pobliŜu próbki.
III.2.3. Mikroskopia optyczna
Obserwacje mikroskopowe prowadzono przy wykorzystaniu mikroskopu interferencyjno-
polaryzacyjnego MPI-5 firmy PZO wyposaŜonego w stolik grzewczy z regulacją temperatury.
Obraz rejestrowano przy uŜyciu kamery cyfrowej w warunkach skrzyŜowanych
polaryzatorów.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
48
III.2.4. Spektroskopia w podczerwieni (FT-IR)
Badania strukturalne w podczerwieni przeprowadzono przy wykorzystaniu spektrometru
Nexus ThermoNicolet wyposaŜonego w przystawkę odbiciową SmartPerformer (ATR) z
kryształem ZnSe. Rejestracje przeprowadzono w zakresie 4000-650 cm-1, przy rozdzielczości
4 cm-1 i uśrednieniu na 32 pomiarach.
Pomiary wykonano na próbkach PVDF na Uniwersytecie w Salerno podczas
krótkoterminowego projektu badawczego (Short Term Scientific Mission) Akcji COST P12
„Structuring of Polymers” COST-STSM-02976 (2007r).
III.2.5. Spektroskopia Ramana
Widma Ramana zarejestrowano przy uŜyciu spektrometru Thermo Electron’s NicoletTM
AlmegaTM wyposaŜonego w mikroskop konfokalny z siatką wysokiej rozdzielczości 1200
linii/nm; długość fali lasera wynosiła 532nm, pomiary przeprowadzono w temperaturze
pokojowej.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
49
III.3. Metodyka badań
Badania przebiegu przemian fazowych prowadzone były w warunkach izotermicznych oraz
nieizotermicznych przy stałej szybkości zmiany temperatury. W przypadku metod
kalorymetrycznych, wyznaczenie stopnia przemiany X oparto na pomiarze strumienia ciepła
towarzyszącego przemianie, dH/dt, korzystając z zaleŜności:
( )0
0
Hm
dtdt
dH
tX
t
t
∆⋅
=
∫ ( 71)
dla warunków izotermicznych oraz z:
( )0
0
Hm
dTdT
dt
dt
dH
TX
T
T
∆⋅
=
∫ ( 72)
dla warunków nieizotermicznych, gdzie t0 i T0 oznaczają odpowiednio czas i temperaturę
początku przemiany, m masę próbki a ∆H0 wartość równowagowej entalpii przemiany. W
przypadku metody rentgenowskiej WAXS zawartość poszczególnych faz krystalicznych, X,
określano ze stosunku powierzchni refleksów, charakterystycznych dla danej fazy, do
całkowitej powierzchni profilu intensywności. Rozdzielenia pików dokonano przy pomocy
programu PeakFit® firmy Systat Software®.
Analizę kinetyki przemian fazowych oparto na wyznaczonych zaleŜnościach stopnia
przemiany od czasu X(t) (warunki izotermiczne) oraz od temperatury X(T) (warunki
nieizotermiczne). W przypadku przemian prowadzonych w warunkach izotermicznych, w
pierwszym przybliŜeniu zastosowano stacjonarne równanie Avramiego, podane wcześniej
wzorami (34) i (35)
( ) ( )( )[ ]( )( )( ) ( )ind
nind
ttnktX
ttktX
−+=−−
−⋅−−=
loglog1lnlog
exp1 ( 73)
wyznaczając stałą szybkości przemiany k, wykładnik Avramiego n oraz czas indukcji tind.
Następnie, aby uwzględnić efekty czasowe, wykorzystano zaleŜności z modelu
niestacjonarnego Ziabickiego, wyznaczając zaleŜności czasowe nieliniowego stopnia
przemiany P(t) w oparciu o równanie
( )[ ][ ] ntXtP 11ln)( −−= ( 74)
oraz zaleŜności czasowych szybkości przemiany k(t) z równania
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
50
( )dt
dPtk = ( 75)
Podobnie postępowano w przypadku przemian prowadzonych w warunkach
nieizotermicznych, wyznaczając nieliniową zaleŜność stopnia przemiany P (50):
n
TTXTTP
1
,1ln,
−−=
••
( 76)
oraz zaleŜności temperaturowe szybkości przemiany k(T) dla róŜnych szybkości zmiany
temperatury •
T :
dT
PTd
TTk
⋅
=
•
•
, ( 77)
Przy wyznaczaniu wartości nieliniowego stopnia przemiany P przyjęto wartość wykładnika n
kierując się wartościami uzyskanymi przy zastosowaniu stacjonarnego równania Avramiego
(73). Obecność efektów czasowych w kinetyce oceniono na podstawie wpływu szybkości
zmian temperatury na zaleŜność szybkości przemiany k(T). ZaleŜności szybkości k(T) dla
róŜnych szybkości zmiany temperatury posłuŜyły do wyznaczenia zaleŜności szybkości
stacjonarnej kst(T), poprzez 1) aproksymację funkcją analityczną wyznaczonych zaleŜności
szybkości przemiany k(T) dla ustalonych •
T , a następnie 2) ekstrapolację parametrów funkcji
aproksymującej do zerowej wartości szybkości zmian temperatury •
T =0.
Na koniec, przeprowadzono próbę numerycznej symulacji przebiegu przemian fazowych w
oparciu o model przemian polimorficznych Ziabickiego, w oparciu o zaleŜności (57):
( )( )( )
( )( )[ ]( ) ( )( )[ ]
+−+−−++
+−+=
−−−−−
−−−
−−
jkikijikij
jkikij
ikij
EEE
ijEE
ijk
EEE
ij
EE
i
k
j
i
eeexxeexxx
eeexx
eex
tx
tx
tx
11211
1121
00000
00
0
( 78)
Wartości oczekiwane E wyznaczano z zaleŜności podanych wcześniej wzorem (67),
zakładając prostopadłościenny kształt zarodków:
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
51
( ) ( )( )
( )
( )se
s
se
B
TBk
DE
B
B
TBk
DE
B
TBk
nG
TBk
DE
B
TBk
sgG
TBk
egG
TBk
DE
Bsprpre
baH
TB
H
TA
tTTTk
Ae
h
TktvN
TTTk
Be
h
Tk
teeh
TktvN
eeeh
TkTtETtETtE
σσρσ
ρ
σσ
000
0
202
202
3
20000
3
3
*
00
2*,
*,3
24
32
exp4
1exp
4
1
);();();(
+∆
−=
∆=
−
−
+
−−
=
=
+×
×
=+=
−−
∆−−
∆−∆−−
( 79)
Obliczenia polegały na wykorzystaniu znanych z literatury parametrów termodynamicznych
dla badanych substancji oraz na próbie doboru parametrów nieznanych bądź wątpliwych aby
otrzymać przebieg przemian fazowych bliski wynikom doświadczalnymi. Przyjęto
niezaleŜność funkcji H i S od temperatury. Zakładając, Ŝe spełnione będą zaleŜności
addytywności zmian funkcji stanu wyznaczano nieznane wartości równowagowe temperatury
i entalpii przemiany:
( )
( )( )000
000
00
0000
0000
0
00
ijikjk
ijjkik
jkik
ijjkjkij
jkijjkij
ik
ik
ik
jkijikjkijikjkijik
TTT
TTTHH
THTH
TTHH
S
HT
SSSHHHGGG
−
−∆=∆
∆+∆
∆+∆=
∆
∆=
∆+∆=∆∆+∆=∆∆+∆=∆
( 80)
Napięcie powierzchniowe pomiędzy fazą amorficzną a krystaliczną σLi, wyznaczano jako
proporcjonalne do wartości entalpii topnienia ∆HLi0, zgodnie z pracą Turnbulla [80]:
Av
Li
Li
Li
Li
N
MHh
h
⋅∆=
⋅=0
3/232,0
δ
δµσ
( 81)
gdzie µ – liczbowa gęstość atomów w sieci krystalicznej, δhLi – ciepło topnienia na atom.
Napięcie powierzchniowe pomiędzy fazami krystalicznymi, i i j wyznaczano zgodnie z
zasadą Antonowa [81]:
|| LjLiij σσσ −= ( 82)
Pozostałe nieznane wartości parametrów: energii aktywacji dyfuzji, ED, oraz gęstości
zarodków predeterminowanych, N0, traktowano jako swobodne.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
52
III.4. Wyniki
III.4.1. Siarka
III.4.1.1. Badania wstępne
Badania strukturalne WAXS przeprowadzone w temperaturze pokojowej wykazały, Ŝe
forma krystalograficzna siarki w stanie źródłowym odpowiada formie α-S8 (Rys. 14).
JednakŜe, dodatkowe badania, przeprowadzone przy uŜyciu spektroskopii Ramana, pozwoliły
ustalić, Ŝe siarka w stanie źródłowym charakteryzowała się złoŜonym składem molekularnym.
W oparciu o dane dostępne w pracy Steudela [29] stwierdzono obecność nie tylko cząsteczek
pierścieniowych S8 ale takŜe cząsteczek polimerycznych. Obecność cząsteczek S8 manifestuje
się poprzez występowanie silnych charakterystycznych linii przy częstotliwości 473 cm-1, 220
cm-1, 153 cm-1,około 460 cm-1, 210 cm-1, 203 cm-1, 140 cm-1, oraz słabych linii dla 248 cm-1
oraz 187 cm-1. Z kolei występowanie linii przy 275 cm-1 i 460 cm-1 jest charakterystyczne dla
cząsteczek polimerycznych. Dodatkowo, siarka w stanie źródłowym moŜe takŜe zawierać
cząsteczki pierścieniowe S6, na co wskazuje obecność linii przy 276 i 273 cm-1. JednakŜe,
inne pasma charakterystyczne dla cząsteczki S6, takie jak 106 cm-1, są zbyt słabe bądź
nakładają się na linie charakterystyczne równieŜ dla cząsteczki S8 (202 cm-1, 448 cm-1 i 471
cm-1), co utrudnia potwierdzenie obecności cząsteczki S6 (Rys. 15).
Obecność innych odmian molekularnych niŜ S8 w siarce sublimowanej moŜe być związana
z procesem przetwórstwa. Warunki panujące podczas przetwórstwa siarki polegają m. in. na
zastosowaniu wysokich temperatur, w których moŜe dochodzić do rozpadu cząsteczki S8 i
tworzenia innych odmian cząsteczkowych zarówno cyklicznych jak i łańcuchowych. Zgodnie
z literaturą takie procesy zachodzą w stanie stopionym, a mogą zaczynać się juŜ nawet w
trakcie topnienia struktury krystalicznej. Wynika to z faktu, Ŝe w stanie stopionym siarka
znajduje się w stanie tzw. równowagi dynamicznej, polegającej na dominującej obecności
formy pierścieniowej S8 oraz innych odmian molekularnych [27-29].
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
53
Rys. 14 Profile WAXS: a) zarejestrowany dla siarki w stanie źródłowym w temperaturze pokojowej przy
uŜyciu licznika liniowego oraz teoretyczne dla b) formy αααα i c) formy β,β,β,β, obliczone z danych literaturowych [82] przy uŜyciu funkcji Gaussa.
Rys. 15 Spektra Ramana zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla siarki w stanie źródłowym oraz
po wygrzewaniu w 91 oC przez t=11520min.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
54
Badania zasadnicze prowadzono na siarce źródłowej poddanej uprzednio obróbce
cieplnej. Obróbka polegała na wygrzewaniu siarki w temperaturze 91 oC przez 11520 minut.
W efekcie otrzymano siarkę w tej samej formie krystalicznej co siarka w stanie źródłowym,
czyli α (por. Rys. 16a i Rys. 16b), jednakŜe zbudowaną wyłącznie z termodynamicznie
stabilnych cząsteczek S8, na co wskazały profile spektralne Ramana na Rys. 15. Dodatkowo,
moŜna zauwaŜyć, Ŝe wygrzewanie siarki doprowadziło równieŜ do silnego rozrostu
kryształów, manifestującego się azymutalną zaleŜnością intensywności refleksów formy α
(por. Rys. 16a i Rys. 16b). W warunkach gdy siarkę, zarówno w stanie źródłowym jak i po
wygrzaniu w 91 oC przez 11520 min., poddano wygrzewaniu przez kilka godzin w
temperaturze 111 oC, otrzymywano formę β. Zarejestrowane obrazy WAXS dla formy β
równieŜ charakteryzowały się azymutalną zaleŜnością intensywności refleksów, wskazującą
na rozrost kryształów (Rys. 16c i Rys. 16d).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
55
Rys. 16 Zdjęcia WAXS zarejestrowane licznikiem dwuwymiarowym: a) siarki w stanie źródłowym, b)
siarki wygrzanej w 91 oC przez 11520 min, zarejestrowane w temperaturze pokojowej, oraz c) siarki w
stanie źródłowym i d) siarki wygrzanej w 91 oC przez 11520 min, po dodatkowym wygrzewaniu przez
kilka godzin w 111 oC, zarejestrowane w temperaturze 111
oC. Zdjęcia a) i b) wskazują na formę αααα, a
zdjęcia c) i d) na formę ββββ (por. z Rys. 14b i Rys. 14c), o czym świadczą połoŜenia charakterystycznych refleksów.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
56
III.4.1.2. Przemiana siarki α→β
Warunki izotermiczne
Badania kalorymetryczne przemiany α→β w warunkach izotermicznych polegały na
ogrzaniu próbki, zawierającej wyjściowo fazę α, do temperatury w zakresie stabilności formy
β i rejestracji strumienia ciepła w czasie wytrzymywania próbki w stałej temperaturze.
Pomiary przeprowadzono w zakresie 100 – 111 oC. Przemiana α→β widoczna była w postaci
piku endotermicznego. Przykładowe krzywe kalorymetryczne DSC przedstawia Rys. 17.
Rys. 17 Krzywe DSC dla przemiany αααα→ββββ siarki w warunkach izotermicznych. Temperatura procesu oznaczona na rysunku. Masy próbek mieściły się w zakresie 6-26 mg . W ramce pokazano pomiary w
101oC wykonane dla trzech próbek.
Rys. 17 ilustruje wpływ temperatury na szybkość przebiegu przemiany α→β. Widać, Ŝe
wraz z podwyŜszaniem temperatury, równoznacznym ze wzrostem przegrzania, czas
potrzebny do całkowitej przemiany oraz czas indukcji tind ulega skróceniu. Charakterystyczny
jest równieŜ wpływ temperatury na kształt pików. Widoczna jest nieregularność kształtu
pików w warunkach małego przegrzania (T<106oC na Rys. 17). Oczekuje się, Ŝe
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
57
nieregularność kształtu pików jest wynikiem nałoŜenia się indywidualnych efektów cieplnych
pochodzących od wzrostu niewielkiej liczby kryształów.
Całkowanie pików widocznych na Rys. 17 prowadzi do zaleŜności ciepła przemiany ∆H od
czasu. Jak widać z Rys. 18, wyznaczone końcowe wartości ciepła przemiany znajdują się w
okolicach teoretycznej wartości entalpii przemiany ∆Hαβ0= 12,52 Jg-1 [26], wskazując na
pełne zachodzenie przemiany.
Rys. 18 ZaleŜność ciepła przemiany od czasu dla przemiany αααα→ββββ siarki w warunkach izotermicznych; temperatura podana na rysunku. W przypadku temperatur 100 i 101
oC pokazano wyniki otrzymane dla
pięciu próbek.
Rys. 19 ilustruje efekt wpływu temperatury na czas indukcji przemiany tind. Wyznaczone
wartości charakteryzują się duŜym rozrzutem, moŜna jednak zauwaŜyć silne wydłuŜanie się
czasu indukcji wraz ze zbliŜaniem się do równowagowej temperatury przemiany Tαβ0= 95 oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
58
Rys. 19 ZaleŜność czasu indukcji tind dla przemiany αααα→ββββ siarki w warunkach izotermicznych.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
59
Warunki nieizotermiczne
Eksperymenty w warunkach nieizotermicznych, przeprowadzono w zakresie szybkości
0.03-20 K/min. Przykładowe krzywe DSC przedstawia Rys. 20, na którym widać
endotermiczne piki przemian, kolejno, α→β, a następnie topnienia formy β.
Rys. 20 Przykładowe krzywe DSC ogrzewania siarki α,α,α,α, trzech próbek dla kaŜdej szybkości.
Podobnie jak w przypadku przemiany w warunkach izotermicznych, wyniki uzyskane dla
przemiany α→β w warunkach nieizotermicznych charakteryzują się rozrzutem wartości
początku przemiany, określonej w tym wypadku przez temperaturę. Dla porównania, wartości
temperatury początku przemiany β→L oraz dodatkowo, przemiany α→β dla siarki w stanie
źródłowym (nie wygrzewanej) [83] charakteryzują się gładką zaleŜnością od szybkości
ogrzewania, co ilustruje Rys. 21. PowyŜsze obserwacje wykazują nieregularny przebieg
zarodkowania dla przemiany α→β siarki wygrzewanej. Ekstrapolacja do zerowej szybkości
ogrzewania, zaleŜności temperatury początku przemian α→β i β→L powinna prowadzić do
wartości teoretycznych, odpowiednio, Tαβ0= 95oC i T
0βL= 120
oC. Jednak, jak widać z
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
60
Rys. 21, ekstrapolowana temperatura początku przemiany α→β wynosi ok. 107 oC. Oczekuje
się, Ŝe powyŜsza róŜnica wynika z wysokiej bariery energetycznej zarodkowania. W
przypadku siarki źródłowej, ekstrapolowana do zerowej szybkości ogrzewania, temperatura
początku przemiany α→β jest wyraźnie niŜsza, ok. 99 oC, co wskazuje na niŜszą barierę
energetyczną zarodkowania. W przypadku topnienia fazy β siarki wygrzewanej,
ekstrapolowana temperatura topnienia jest zgodna z wartością teoretyczną 120 oC, jeśli nie
uwzględniać wartości temperatur otrzymanych dla szybkości ogrzewania niŜszych niŜ 0,2
Kmin-1. Dla szybkości ogrzewania mniejszych niŜ 0,2 Kmin-1 obserwuje się nagły spadek
temperatury początku topnienia formy β poniŜej 120 oC. PowyŜsze zachowanie związane jest
prawdopodobnie ze skłonnością do rozpadu cząsteczek S8 i tworzenia innych odmian
cząsteczkowych, w tym polimerycznych w fazie ciekłej, których obecność obniŜa temperaturę
topnienia kryształów [27]. Stąd dla małych szybkości ogrzewania i powolnego procesu
topnienia powyŜszy efekt jest szczególnie wyraźny.
Rys. 21 ZaleŜność temperatur początku przemian siarki αααα→ββββ i ββββ→L od szybkości ogrzewania;
eksperymenty przeprowadzono na 3-6 próbkach dla kaŜdej szybkości. Dla porównania pokazano równieŜ
wartości początku przemiany αααα→→→→ββββ wyznaczone dla siarki w stanie źródłowym (nie wygrzewanej) zawierającej dodatkowo inne formy molekularne niŜ S8 (patrz III.4.1.1. Badania wstępne); więcej
wyników dotyczących przebiegu przemian siarki w stanie wyjściowym (nie wygrzewanej) moŜna znaleźć
w pracy [83].
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
61
Ciepło przemian α→β i β→L wyznaczone z powierzchni pików kalorymetrycznych
przedstawia Rys. 22, wykazując zgodność wartości zmierzonych z wartościami teoretycznymi
∆Hαβ0= 12,52 Jg-1 i ∆HβL
0= 50,13 Jg-1 (Tabela 4, str.146).
Rys. 22 ZaleŜność ciepła przemian ∆∆∆∆H siarki αααα→ββββ i ββββ→L od szybkości ogrzewania. Eksperymenty
przeprowadzono na 3-6 próbkach dla kaŜdej szybkości.
III.4.1.3. Przemiana siarki β→α
Badania przemiany siarki β→α wymagały przygotowania próbek w formie β.
Przygotowanie próbek w formie β polegało na ogrzaniu próbek wyjściowych, będących w
formie α-S8, do temperatury 117oC i wygrzewaniu ich przez 2 min, prowadzącego do
całkowitej przemiany wyjściowej formy α-S8 w β-S8. Następnie, na tak przygotowanych
próbkach przeprowadzono procesy izotermiczne i nieizotermiczne w zakresie
temperaturowym stabilności formy α, czyli poniŜej 95 oC, podczas których obserwowano
przemianę siarki β→α.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
62
Warunki izotermiczne
Krzywe DSC zarejestrowane dla przemiany siarki β→α prezentuje Rys. 23. Widoczne jest,
Ŝe przemiana ma charakter egzotermiczny, a wpływ temperatury na jej przebieg jest bardziej
złoŜony niŜ w przypadku przemiany α→β. Rys. 23 pokazuje, Ŝe przemiana β→α zachodzi
najszybciej w temperaturze ok. 50oC. Ponadto, widoczny jest wyraźny wpływ temperatury na
kształt pików przemiany. Dla temperatur powyŜej 50oC, czyli dla małego przechłodzenia, piki
DSC charakteryzują się nieregularnym kształtem wynikającym, prawdopodobnie, ze złoŜenia
efektów cieplnych wzrostu małej liczby kryształów. Wraz z obniŜaniem temperatury poniŜej
50oC rośnie stopień przechłodzenia powodując powstawanie i wzrost duŜej liczby kryształów,
co skutkuje gładkim kształtem pików DSC (Rys. 23).
Rys. 23 Przebiegi DSC zarejestrowane dla przemiany ββββ→→→→αααα siarki w warunkach izotermicznych w róŜnych temperaturach.
Wartości ciepła przemiany β→α, wyznaczone z powierzchni zarejestrowanych pików (Rys.
23) wykazały zaleŜność od temperatury przemiany. Stwierdzono, Ŝe dla temperatur z zakresu
25oC<T<60oC wartości ciepła przemiany ∆Hβα były zbliŜone do wartości teoretycznej
∆Hαβ0= 12,52 Jg-1 (Tabela 4). W przypadku temperatur przemiany niŜszych niŜ ok. 25 oC
stwierdzono wyraźny spadek wartości ciepła przemiany ∆Hβα (Rys. 24). Wydaje się, Ŝe
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
63
otrzymana zaleŜność moŜe wynikać z zaleŜności temperaturowej wartości równowagowej
entalpii przemiany ∆Hαβ0(T). MoŜliwe jest takŜe, Ŝe wartości wyznaczone w niskich
temperaturach są zaniŜone z uwagi na mały strumień ciepła pochodzący od coraz wolniej
zachodzącej przemiany β→α (Rys. 23). Mało prawdopodobne jest przypuszczenie, Ŝe dla
temperatur niŜszych niŜ 25 oC przemiana β→α, z przyczyn kinetycznych, nie zachodzi w
pełni. Aby to potwierdzić, przeanalizowano przebiegi ogrzewania zarejestrowane
bezpośrednio po przemianie β→α. W trakcie przebiegów rejestrowano przemianę odwrotną,
czyli α→β (Rys. 25a). Z powierzchni pików przemiany α→β otrzymano stałą wartość ciepła
przemiany ∆Hαβ ≈,12,7 Jg-1 (Rys. 25b), co świadczy o pełnym zachodzeniu przemiany β→α
w całym zakresie temperatur (Rys. 23). Wydaje się więc, Ŝe kształt zaleŜności widocznej na
Rys. 24 odzwierciedla zaleŜność ciepła przemiany od temperatury.
Rys. 24 ZaleŜność temperaturowa ciepła przemiany ββββ→→→→α α α α siarki dla warunków izotermicznych wyznaczona z przebiegów na Rys. 23.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
64
a) b)
Rys. 25 a) Przebiegi ogrzewania zarejestrowane bezpośrednio po przemianie ββββ→→→→αααα w warunkach izotermicznych (Rys. 23), oraz b) wyznaczone z nich wartości ciepła przemiany αααα→ββββ w funkcji temperatury przemiany ββββ→αααα. Szybkość ogrzewania 20 Kmin-1.
Warunki nieizotermiczne
Z uwagi na małą szybkość przemiany, badania nieizotermiczne przemiany siarki β→α
wymagały zastosowania szybkości chłodzenia na poziomie co najwyŜej kilku Kmin-1. Przy
zastosowaniu szybkości chłodzenia powyŜej 35 Kmin-1 moŜliwe było przechłodzenie siarki w
formie β do temperatury 0 oC, z całkowitym pominięciem przemiany β→ α. Pozwoliło to na
zbadanie przemiany β→α równieŜ w warunkach ogrzewania. Przeprowadzono zatem dwa
rodzaje nieizotermicznych eksperymentów, podczas chłodzenia i ogrzewania, czyli w
warunkach rosnącego i malejącego przechłodzenia. Przebiegi DSC zarejestrowane podczas
chłodzenia oraz ogrzewania przedstawione są odpowiednio na Rys. 26 i Rys. 27. Widoczne są
piki egzotermiczne towarzyszące przemianie siarki β→α. Podobnie, jak dla przemiany w
warunkach izotermicznych, moŜna zauwaŜyć nieregularny kształt pików przemiany w
warunkach małego przechłodzenia. Świadczy to o małej gęstości zarodkowania. Z kolei,
regularne gładkie piki towarzyszą przemianie przy duŜych szybkościach chłodzenia (Rys. 26)
oraz przy wszystkich szybkościach ogrzewania (Rys. 27). Są to warunki duŜego
przechłodzenia, i oczekuje się, Ŝe regularne gładkie piki świadczą o duŜej gęstości
zarodkowania.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
65
Rys. 26 Przebiegi DSC dla przemiany siarki ββββ→→→→α α α α zarejestrowane w trakcie chłodzenia z róŜnymi szybkościami.
Rys. 27 Przebiegi DSC dla przemiany siarki ββββ→→→→α α α α zarejestrowane w trakcie ogrzewania z róŜnymi szybkościami, po uprzednim chłodzeniu z szybkością 35 Kmin
-1 do 0
oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
66
Wpływ szybkości chłodzenia i ogrzewania na wartości ciepła przemiany siarki β→α,
∆H, oraz temperaturę piku przemiany TP, pokazują odpowiednio Rys. 28 i Rys. 29. Wzrost
szybkości chłodzenia powoduje przesuwanie się piku przemiany w kierunku niŜszych
temperatur TP. Towarzyszy temu stała wartość ciepła przemiany, ∆H≈ 12 Jg-1, której spadek
moŜna zaobserwować dopiero dla szybkości chłodzenia większych niŜ 2 Kmin-1, co
odpowiada temperaturom TP poniŜej 50oC (Rys. 28). Spadek ciepła przemiany ∆H przy
szybkościach chłodzenia > 2 Kmin-1 świadczy o tym, Ŝe przemiana nie przebiega do końca, i
moŜna się spodziewać istotnego spadku szybkości przemiany.
Rys. 28 Temperatura piku TP oraz ciepło przemiany ∆∆∆∆H dla przemiany siarki ββββ→→→→αααα podczas chłodzenia, wyznaczone z przebiegów DSC na Rys. 26.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
67
Rys. 29 Temperatura piku TP oraz ciepło przemiany ∆∆∆∆H dla przemiany siarki ββββ→→→→αααα podczas ogrzewania wyznaczone z przebiegów DSC na Rys. 27.
W przypadku przemiany β→α w warunkach ogrzewania ze stanu przechłodzonego, mamy
sytuację, w której przemiana zachodzi przy zmniejszającym się stopniu przechłodzenia. Jak
widać z Rys. 27, wzrost szybkości ogrzewania powoduje przesuwanie się piku przemiany w
kierunku wyŜszych temperatur, co ilustrują wartości temperatury piku TP na Rys. 29.
Zastosowanie szybkości ogrzewania większych niŜ 10 Kmin-1 prowadzi do zahamowania
postępu przemiany, wyraŜającego się spadkiem wartości ciepła przemiany, ∆H, a przy
zastosowaniu szybkości niewiele powyŜej 60 Kmin-1, moŜliwe jest całkowite uniknięcie
przemiany siarki β→α podczas ogrzewania (Rys. 29).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
68
III.4.1.4. Krystalizacja siarki ze stopu
Badania kalorymetryczne krystalizacji siarki ze stanu stopionego ujawniły złoŜony
charakter przemiany. DuŜy rozrzut wyników dla krystalizacji siarki wymagał
przeprowadzenia duŜej liczby prób w takich samych warunkach eksperymentalnych.
Przeprowadzono w sumie kilkaset prób w warunkach nieizotermicznych, przy zastosowaniu
trzech szybkości chłodzenia 10, 20 i 30 Kmin-1. Przed chłodzeniem próbki były
wytrzymywane w 130oC przez 2 min. Badania prowadzono wielokrotnie na tych samych
próbkach, do 20 przebiegów na jednej próbce.
Rys. 30 przedstawia krzywe DSC zarejestrowane dla jednej próbki siarki poddanej
wielokrotnym próbom ogrzewania i chłodzenia. Podczas procesu chłodzenia widoczny jest
zawsze pojedynczy, wąski egzotermiczny pik krystalizacji. Identyfikację fazy krystalicznej
powstałej podczas chłodzenia oparto na analizie przebiegów ogrzewania zarejestrowanych
bezpośrednio po krystalizacji. Jeśli podczas ogrzewania obserwowano wyłącznie pojedynczy
endotermiczny pik topnienia w temperaturze ok. 120oC, stwierdzano, Ŝe podczas chłodzenia
powstała faza β [26] (czerwone krzywe ogrzewania na Rys. 30). W przypadku, gdy podczas
ogrzewania obserwowano pojawienie się pojedynczego endotermicznego piku topnienia w
temperaturze ok. 106oC, stwierdzano, Ŝe podczas chłodzenia powstała faza γ [26] (zielone
dolne krzywe ogrzewania na Rys. 30). Ponadto, przyjęto, Ŝe fazę γ otrzymywano równieŜ gdy
przebiegi ogrzewania charakteryzowały się występowaniem niewielkiego (ok. 3 Jg-1)
endotermicznego piku w zakresie temperatur 70 – 90 oC, po którym występował
endotermiczny pik topnienia przy 120 oC (górne zielone przebiegi ogrzewania na Rys. 30).
Pik topnienia przy 120 oC odpowiada topnieniu fazy β, natomiast pik pojawiający się w
zakresie 70 – 90 oC towarzyszy przemianie γ→β. Wskazuje na to zbliŜona wartość róŜnicy
wartości ciepła krystalizacji faz γ i β, wyznaczonych z przebiegów chłodzenia. Ponadto,
zmierzona bezpośrednio wartość ciepła piku dla przemiany γ→β odpowiada róŜnicy
teoretycznych wartości entalpii topnienia faz γ i β (∆HγL0 – ∆HβL
0 )≈ 5 Jg-1 (Tabela 4, str.146).
NaleŜy zaznaczyć, Ŝe zarówno forma β jak i γ krystalizują jako formy termodynamicznie
niestabilne. Wynika to faktu, Ŝe poniŜej 95 oC termodynamicznie stabilną modyfikacją jest
forma α (Tabela 4). Ponadto, fakt zachodzenia przemiany γ→β (Rys. 30), wskazuje, Ŝe faza γ
jest mniej stabilna termodynamicznie niŜ faza β.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
69
Rys. 30 Wielokrotne przebiegi DSC dla jednej próbki siarki. Chłodzenie z szybkością 10 Kmin-1,
ogrzewanie 20 Kmin-1 w zakresie temperatur 0-130
oC. Liczby oznaczają numer kolejnego przebiegu
(próby). Przebiegi chłodzenia oznaczone kolorem czerwonym – krystalizacja i ogrzewanie fazy ββββ, kolorem zielonym – krystalizacja i ogrzewanie fazy γγγγ. Zielone przebiegi ogrzewania z obszarem zaznaczonym ramką (patrz powiększenie) dotyczą próbek γ,γ,γ,γ, dla których obserwowano pik przemiany γγγγ→→→→ββββ w zakresie 70 - 90
oC a następnie pik topnienia fazy ββββ.
Z przebiegów chłodzenia wyznaczono temperatury początku krystalizacji TC oraz wartości
ciepła krystalizacji ∆HC, a z krzywych ogrzewania określano typ fazy krystalicznej (β, γ)
powstałej w trakcie chłodzenia. Z przebiegów ogrzewania określono równieŜ temperatury
początku topnienia TM oraz ciepła topnienia ∆HM faz β i γ, a takŜe temperatury i ciepła
przemiany polimorficznej γ→β, odpowiednio Tγ→β i ∆Hγ→β. ZaleŜności temperaturowe
wartości bezwzględnej ciepła przemian β↔L, γ↔L oraz γ→β prezentuje Rys. 31. W zakresie
niskich temperatur (T<60oC) wartości ciepła dotyczą krystalizacji, a w okolicy 120oC i 106oC
przemian topnienia, odpowiednio, form β i γ. Jak widać z Rys. 31, wartości ciepła przemiany
γ↔L są większe niŜ wartości ciepła przemiany β↔L. WyŜsze wartości ∆H dla przemiany
γ↔L wskazują, Ŝe entalpia formy γ jest niŜsza od entalpii formy β (Hγ < Hβ). Z zaleŜności na
zmianę entropii ∆S= ∆H/T0, wynika, Ŝe zmiana entropii dla przemiany γ↔L jest równieŜ
większa, co oznacza, Ŝe uporządkowanie fazy γ jest większe niŜ uporządkowanie fazy β
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
70
(entropie Sβ > Sγ). RóŜnica ciepła przemian γ↔L i β↔L jest niewielka i wynosi ok. 3 Jg-1, co
pokazują bezpośrednio wartości ciepła przemiany γ→β zmierzone w temperaturach 70-80oC
(Rys. 31). Dodatkowo, uwagę zwraca duŜy wpływ temperatury na wartości entalpii przemian
β↔L i γ↔L.
Rys. 31 ZaleŜności ciepła przemian od temperatury wyznaczone z przebiegów DSC dotyczących badań
krystalizacji siarki ze stopu. Wartości bezwzględne ciepła krystalizacji i topnienia fazy ββββ - czerwone kwadraty, fazy γ γ γ γ – zielone kwadraty; ciepło przemiany γγγγ→→→→β − β − β − β − zielone trójkąty.
Statystykę krystalizacji faz β i γ przedstawia Rys. 32. MoŜna zauwaŜyć, Ŝe przedział
temperatur w jakim moŜe wystąpić zdarzenie krystalizacji jest bardzo szeroki i wynosi ok.
50oC. Porównując wyniki eksperymentów przeprowadzonych z róŜnymi szybkościami
chłodzenia widać zmiany w rozkładach zdarzeń krystalizacji. Dla szybkości chłodzenia 10
Kmin-1 (Rys. 32a) w przewaŜającej większości wypadków (65/81) siarka krystalizowała jako
faza γ. Przy szybkości 30 Kmin-1 (Rys. 32c) występuje sytuacja odwrotna, 72/93 przypadków
to krystalizacja fazy β. Dla szybkości pośredniej 20 Kmin-1 (Rys. 32b), statystyki dla faz β i γ
są zbliŜone, z drobną przewagą zdarzeń krystalizacji fazy γ (70/125). Widać z tego wyraźnie,
Ŝe w warunkach duŜej szybkości chłodzenia preferowaną formą krystaliczną jest bardziej
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
71
termodynamicznie stabilna faza β, a przy małych szybkościach chłodzenia częściej
krystalizuje mniej termodynamicznie stabilna faza γ.
Ze względu na statystyczny charakter krystalizacji oraz bardzo duŜą szybkość krystalizacji
(wąskie piki), rozkłady statystyczne krystalizacji potraktowano jako charakterystyki
szybkości zarodkowania. W powyŜszym ujęciu widać, Ŝe rozkłady wyznaczone przy
szybkości chłodzenia 30 Kmin-1 wykazują wyraźne maksima szybkości zarodkowania. Dla
fazy β maksimum szybkości zarodkowania widoczne jest przy 40-45oC, a dla fazy γ przy 30-
35oC (Rys. 32c). W przypadku mniejszych szybkości chłodzenia, rozkłady temperatur
zarodkowania stają się szersze i bardziej rozmyte, zatracając przejawianie się wyraźnego
maksimum. Wyjątkiem jest rozkład dla fazy β przy szybkości chłodzenia 20 Kmin-1,
pokazujące podobne maksimum jak w przypadku szybkości chłodzenia 30 Kmin-1, czyli przy
40-45oC (Rys. 32b). Biorąc pod uwagę wartości temperatur równowagowych topnienia faz β i
γ, TβL0= 120 oC i TγL
0= 106 oC (Tabela 4), moŜna stwierdzić, Ŝe maksima szybkości
zarodkowania obydwu faz występują w warunkach podobnego przechłodzenia.
a)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
72
b)
c)
Rys. 32 Rozkład statystyczny temperatur krystalizacji oraz suma zdarzeń krystalizacji zliczana od strony
wysokich temperatur dla faz ββββ i γγγγ. Szybkość chłodzenia a) 10 Kmin-1, b) 20 Kmin-1, c) 30 Kmin-1.
Przedstawione wyniki wskazują, Ŝe istotną rolę w procesie krystalizacji stopionej siarki
odgrywają bariery energetyczne związane z zarodkowaniem. Przejawia się to duŜym
stopniem przechłodzenia oraz szerokim rozrzutem wartości. Wydaje się, Ŝe wysokie bariery
energetyczne zarodkowania prowadzą do krystalizacji nierównowagowych termodynamicznie
form krystalicznych β i γ, charakteryzujących się niskim stopniem uporządkowania w
stosunku do równowagowej termodynamicznie formy α. Szybkość chłodzenia stopu ma
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
73
wpływ na rodzaj powstającej formy krystalicznej. Zastosowanie większych szybkości
chłodzenia sprzyja powstawaniu bardziej uprzywilejowanej termodynamicznie formy β. W
przypadku powolnego chłodzenia preferowaną formą krystaliczną jest faza γ. MoŜe to mieć
związek z tendencją stopionej siarki do zmian w budowie na poziomie cząsteczkowym, jak
sugeruje Steudel [27], czemu sprzyja wydłuŜony czas powolnego chłodzenia.
III.4.1.5. Kinetyka przemian fazowych siarki
Analizę kinetyki przemian fazowych siarki oparto na zaleŜnościach stopnia przemiany od
czasu, X(t), dla warunków izotermicznych oraz od temperatury, X(T), dla warunków
nieizotermicznych, wyznaczonych przez całkowanie pików DSC.
Dla warunków izotermicznych pierwsze przybliŜenie kinetyki uzyskano stosując równanie
Avramiego (73), zakładające czasową stałość parametrów kinetycznych. ZaleŜności log(-ln(1-
X)) od log(t-tind) dla przemian α→β oraz β→α przedstawiają, odpowiednio, Rys. 33a i b.
ZaleŜności nie mają charakteru liniowego w całym zakresie przemiany, czyli parametry
kinetyczne k i n nie mogą być niezaleŜne od czasu. Oznacza to, Ŝe równanie Avramiego nie w
pełni opisuje przedstawiane przemiany. NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe najgorsze dopasowanie modelu
Avramiego jest zlokalizowane w początkowej fazie przemiany.
a)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
74
b)
Rys. 33 ZaleŜności log(-ln(1-x)) od log(t-tind) z równania Avramiego dla przemiany siarki a) αααα→ββββ, b) ββββ→αααα dla róŜnych temperatur. Liczby w nawiasie – wyniki dla kilku próbek.
Stosując aproksymację liniową w środkowym zakresie zaleŜności przedstawionych na Rys.
33, wyznaczono średnie wartości k i n. Zgodnie z równaniem Avramiego (73), n wyznaczono
jako nachylenie a k z odciętej wynoszącej logk (Rys. 34). W przypadku przemiany α→β
(Rys. 34a), widać silny wzrost stałej szybkości przemiany, k, wraz ze wzrostem temperatury.
PowyŜsza obserwację tłumaczy fakt oddalania się od równowagowej temperatury przemiany
Tαβ0= 95oC, co powoduje wzrost siły napędowej przemiany. Wartości wykładnika Avramiego
n dla przemiany α→β (Rys. 34a) wykazują zmianę wraz z temperaturą. Przyjmując wzrost
trójwymiarowy, zmiana wykładnika n z wartości 3, dla wysokich temperatur, na 4 wskazuje
na istotność czasowej zaleŜności zarodkowania, dla niskich temperatur.
W przypadku przemiany β→α (Rys. 34b) w okolicy 50oC, zaleŜność stałej szybkości
przemiany k wykazuje maksimum. Obecność maksimum w temperaturowej zaleŜności stałej
szybkości k jest typowa dla przemian następujących w warunkach przechłodzenia. Zgodnie z
teorią przemian fazowych, efekt maksimum wynika z przeciwnie działających czynników: 1)
rosnącej z przechłodzeniem siły napędowej przemiany, oraz 2) malejącej ze spadkiem
temperatury ruchliwości elementów kinetycznych,. Ponadto, wykładnik Avramiego n
przyjmuje wartości zbliŜone do 3. Przyjmując trójwymiarowy wzrost kryształów, wskazuje to
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
75
na predeterminowany mechanizm zarodkowania. Rys. 34b pokazuje równieŜ wartości czasu
indukcji dla przemiany β→α. Widoczny jest wzrost tind wraz z obniŜaniem temperatury
(wzrostem przechłodzenia). Po czasie indukcji naleŜałyby oczekiwać odwrotnej zaleŜności
temperaturowej w stosunku do zaleŜności dla stałej szybkości k(T). Jednak, widoczne jest, Ŝe
zaleŜność tind(T) nie wykazuje maksimum i dla temperatur > 50 oC wartości tind są mniejsze
niŜ oczekiwane. PowyŜsza obserwacja, podobnie jak wartości wykładnika n, wskazuje na
mechanizm zarodkowania predeterminowanego. Jest to zgodne z oczekiwaniami, gdyŜ w
przypadku przemiany β→α, wyjściowa faza β została otrzymana uprzednio poprzez
przemianę w stanie stałym z fazy α. Sprzyja to obecności aktywnych centrów zarodkowania
fazy α (zarodków predeterminowanych) w wyjściowej fazie β.
a)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
76
b)
Rys. 34 ZaleŜności parametrów kinetycznych od temperatury: wykładnika n i stałej szybkości k, oraz
czasu indukcji, tind, wyznaczone z równania Avramiego (73) dla przemian siarki a) αααα→ββββ oraz b) ββββ→αααα dla warunków izotermicznych.
Przyjmując, Ŝe wartość wykładnika n= 3 i jest niezaleŜna od czasu, obliczono czasowe
charakterystyki szybkości przemiany k(t), w oparciu o równania (74) i (75) (Rys. 35).
Generalnie, moŜna stwierdzić, Ŝe wartości szybkości k(t) na Rys. 35 odpowiadają w
przybliŜeniu wartościom stałej szybkości k, wyznaczonym w oparciu o stacjonarny model
Avramiego (73) (Rys. 34). ZaleŜności czasowe szybkości przemiany k(t) wykazują istnienie
zakresu czasu, w którym szybkość k ma charakter stacjonarny. Dotyczy to w szczególności
zaleŜności k(t) dla przemiany β→α w niskich temperaturach (Rys. 35b). Dla przemiany β→α
w wyŜszych temperaturach (Rys. 35b) oraz dla przemiany α→β (Rys. 35a) zaleŜności
szybkości k(t) są bardziej nieregularne, co moŜe równieŜ wynikać ze zmian czasowych
wykładnika n. Największe odchylenia szybkości od wartości ustalonych widać na początku i
końcu przemiany. Odchylenia szybkości k na początku przemiany mogą być związane ze
złoŜonym przebiegiem zarodkowania, natomiast spadek szybkości k w fazie końcowej
przemiany moŜe wynikać z wyczerpywania się fazy wyjściowej.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
77
a)
b)
Rys. 35 ZaleŜność szybkości przemiany od czasu k(t) przy n=3, dla przemian siarki a) αααα→ββββ oraz b) ββββ→αααα, dla róŜnych temperatur. Liczby w nawiasie – wyniki dla kilku próbek.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
78
ZaleŜności stopnia przemiany X(T) dla przemian α→β i β→α, wyznaczone z pików DSC
zarejestrowanych w warunkach nieizotermicznych (Rys. 20, Rys. 26, Rys. 27) prezentuje
Rys. 36. Analizę kinetyki przemian przeprowadzono w oparciu o równanie (76), przyjmując
n=3, oraz równanie (77), wyznaczając zaleŜności szybkości przemiany k(T) dla róŜnych
szybkości zmiany temperatury, •
T .
a)
b)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
79
c)
Rys. 36 ZaleŜności stopnia przemiany X(T) przy róŜnych szybkościach zmiany temperatury dla przemian
siarki:
a) αααα→ββββ podczas ogrzewania, przykładowe zaleŜności; liczby w nawiasie – wyniki dla kilku próbek,
b) ββββ→αααα podczas chłodzenia,
c) ββββ→αααα podczas ogrzewania.
W przypadku przemiany α→β zaleŜności szybkości k(T) (Rys. 37a) charakteryzują się duŜą
nieregularnością. Stwierdzono, Ŝe zaleŜności k(T) dla róŜnych szybkości ogrzewania zgadzają
się z wartościami szybkości wyznaczonymi w warunkach izotermicznych, kIZO. Wskazuje to
na brak wyraźnego wpływu szybkości ogrzewania na szybkość przemiany k, czyli brak
efektów czasowych.
W przypadku przemiany β→α podczas chłodzenia (Rys. 37b), zaleŜności szybkości
przemiany k(T) układają się w kształt zbliŜony do zaleŜności stałej szybkości przemiany
wyznaczonej w warunkach izotermicznych kIZO(T), jednak charakteryzują się wyraźnie
niŜszymi wartościami. Widoczna jest równieŜ silna nieregularność zaleŜności k(T),
szczególnie w wyŜszych temperaturach (małe szybkości chłodzenia). Nie widać wpływu
szybkości chłodzenia na szybkość przemiany k. Z kolei, w przypadku przemiany β→α
podczas ogrzewania (Rys. 37c), widać zgodność zaleŜności k(T) z zaleŜnością kIZO(T). Dla
małych szybkości ogrzewania (zakres temperatur 10 – 40 oC) wartości szybkości k
odzwierciedlają zaleŜność kIZO(T). Natomiast przy większych szybkościach ogrzewania , wraz
ze wzrostem szybkości ogrzewania zaleŜności szybkości k(T) przesuwają się w kierunku
wyŜszych temperatur oraz rosną wartości maksymalne szybkości przemiany (Rys. 37c).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
80
Wynika to z istnienia efektów czasowych powodujących opóźnienie aktualnej szybkości k w
stosunku do wartości szybkości kIZO. Z porównania zaleŜności k(T) otrzymanych dla
chłodzenia i ogrzewania wynika (Rys. 37b i c), Ŝe większą zgodność z zaleŜnością kIZO(T),
przejawiają zaleŜności k(T) wyznaczone w warunkach ogrzewania niŜ w warunkach
chłodzenia. Spowodowane jest to najprawdopodobniej róŜnicą w stanie wyjściowym próbek,
wynikającą z innej historii termicznej. ZbliŜone warunki termiczne poprzedzające przemianę
β→α panowały w przypadku eksperymentów prowadzonych w warunkach izotermicznych
oraz podczas ogrzewania – próbki chłodzono z duŜą szybkością do niskich temperatur, stąd
czas przebywania próbek w wysokich temperaturach był relatywnie krótki. W przypadku
eksperymentów prowadzonych w warunkach chłodzenia, próbki chłodzono z małymi
szybkościami – czas przebywania w wysokich temperaturach był relatywnie długi. MoŜna
oczekiwać, Ŝe róŜnice w szybkości przemiany wynikają z róŜnicy w czasie wygrzewania w
wysokiej temperaturze struktury wyjściowej β.
a)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
81
b)
c)
Rys. 37 ZaleŜności szybkości przemiany k(T) dla róŜnych szybkości zmiany temperatury dla przemian
siarki, wyznaczone w oparciu o równania (76) i (77) przy n= 3: a) αααα→ββββ podczas ogrzewania, b) ββββ→αααα podczas chłodzenia, c) ββββ→αααα podczas ogrzewania. Dla porównania pokazano wartości stałej szybkości kIZO,
wyznaczone przy uŜyciu równania Avramiego (73), oraz zaleŜność szybkości stacjonarnej kst(T),
wyznaczoną poprzez ekstrapolację do zerowej szybkości ogrzewania parametrów funkcji
aproksymujących zaleŜności k(T) dla róŜnych szybkości ogrzewania (patrz Rys. 38 i Rys. 39).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
82
ZaleŜności szybkości przemiany β→α dla ogrzewania z szybkościami 8 – 30 Kmin-1
przechodzą przez maksimum (Rys. 37c). Wykorzystano je do wyznaczenia zaleŜności
szybkości stacjonarnej kst(T). Aproksymację zaleŜności k(T) przeprowadzono przy
wykorzystaniu funkcji analitycznej ADS (ang. asymmetric double sigmoidal):
+
−
+
=−−+−
3
21
2
21
1
11
1
1
w
wxcx
w
wxcx
ee
Ay ( 83)
gdzie A- amplituda, xc- połoŜenie, w1,w2,w3- parametry kształtu. Przykład aproksymacji dla
k(T) dla szybkości ogrzewania 8 Kmin-1 przedstawiono na Rys. 38. ZaleŜności parametrów
funkcji aproksymującej od szybkości ogrzewania pokazano na Rys. 39. Ekstrapolacja
parametrów funkcji aproksymującej do zerowej szybkości ogrzewania winna prowadzić do
wyznaczenia zaleŜności szybkości stacjonarnej kst(T) (Rys. 37c). Stwierdzono, Ŝe wyznaczona
zaleŜność kst(T) odbiega od oczekiwanej zaleŜności. Świadczą o tym zawyŜone wartości kst(T)
na lewym (niskotemperaturowym) zboczu w stosunku do wartości k przy najmniejszych
szybkościach ogrzewania. Z kolei, wartości k przy najmniejszych szybkościach ogrzewania
zgadzają się z wartościami kIZO(T). MoŜna zatem oczekiwać, Ŝe zaleŜność kst(T) powinna być
zbliŜona do zaleŜności kIZO(T). RozbieŜność zaleŜności kst(T) i kIZO(T), moŜna tłumaczyć tym,
Ŝe ekstrapolacja parametrów funkcji aproksymujących oparta jest na zaleŜnościach k(T) dla
szybkości ogrzewania zbyt odległych od zerowej szybkości ogrzewania.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
83
Rys. 38 Przykład aproksymacji funkcją ADS (linia) zaleŜności k(T) otrzymanej dla przemiany siarki ββββ→→→→αααα zachodzącej przy szybkości ogrzewania 8 Kmin
-1 (punkty).
Rys. 39 ZaleŜności parametrów funkcji aproksymującej ADS od szybkości ogrzewania dla przemiany
siarki ββββ→→→→αααα.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
84
Analizę kinetyki krystalizacji siarki ze stopu przeprowadzono w oparciu o równanie
Avramiego (73), zakładające stałość czasową szybkości k i wykładnika n. Przyjęcie równania
Avramiego do analizy procesów krystalizacji nieizotermicznej wynikało z potrzeby
zastosowania prostej metody analizy dla duŜej liczby przebiegów. Ponadto, piki
kalorymetryczne krystalizacji są bardzo wąskie (Rys. 30), co utrudnia analizę ewentualnych
zmian wartości k w tak wąskim zakresie temperatur.
Procedurę wyznaczania parametrów kinetycznych procesu krystalizacji ilustruje Rys. 40.
Wyznaczone w ten sposób parametry kinetyczne: stała szybkości przemiany k oraz wykładnik
n dla krystalizacji form β i γ przy róŜnych szybkościach chłodzenia prezentują Rys. 41 i Rys.
42. Jest widoczne, Ŝe wyznaczone wartości szybkości k dla obydwu form krystalicznych β i γ
przyjmują podobne wartości, wykazując nieznaczną zaleŜność od temperatury krystalizacji.
Widoczny jest wzrost szybkości k wraz ze wzrostem temperatury, co najwyraźniej widać dla
wyników uzyskanych przy szybkości chłodzenia 10 Kmin-1 (Rys. 41a). PowyŜszy trend
wskazuje, Ŝe wyznaczone wartości szybkości k leŜą na lewym zboczu krzywej k(T), czyli, Ŝe
maksimum szybkości krystalizacji naleŜy oczekiwać w wyŜszej temperaturze. Biorąc pod
uwagę dość szeroki przedział temperatur w jakim wyznaczano wartości szybkości k, wydaje
się interesujące, Ŝe wpływ temperatury na szybkość krystalizacji jest nieznaczny. Niewielki
spadek szybkości k wraz ze spadkiem temperatury moŜe oznaczać tylko nieznaczne
zmniejszanie się ruchliwości elementów kinetycznych stopionej siarki.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
85
Rys. 40 Procedura wyznaczania parametrów kinetycznych krystalizacji siarki ze stopu: a) pik
krystalizacji w funkcji temperatury, b) stopień przemiany X w funkcji czasu, t, liczonego od początku
chłodzenia ze 130oC. Wartości czasu na rys. b) odpowiadają wartościom temperatury na rys a). Wynik
aproksymacji danych (czarne kółka) równaniem Avramiego (czerwona linia) z parametrami: stała
szybkości przemiany k, wykładnik n i czas indukcji tind - w ramce. Szybkość chłodzenia 30 Kmin-1,
krystalizacja formy ββββ.
a)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
86
b)
c)
Rys. 41 ZaleŜność stałej szybkości przemiany k od temperatury dla krystalizacji form ββββ (kolor czerwony) i γγγγ (kolor zielony) przy szybkościach chłodzenia: a) 10 Kmin-1, b) 20 Kmin-1, c) 30 Kmin-1. RóŜne symbole reprezentują wyniki uzyskane dla róŜnych próbek.
ZaleŜności wykładnika Avramiego n od temperatury dla krystalizacji form β i γ przedstawia
Rys. 42. Jest widoczne, Ŝe wykładnik n przyjmuje wartości bliskie jedności, co wskazuje na
jednowymiarowy wzrost kryształów. MoŜe to oznaczać, Ŝe w trakcie zarodkowania dochodzi
do utworzenia zarodka na powierzchni próbki, a następnie wzrostu tylko w jednym kierunku.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
87
PowyŜsza interpretacja znalazła potwierdzenie w uzupełniających obserwacjach
mikroskopowych krystalizacji stopionej siarki.
a)
b)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
88
c)
Rys. 42 ZaleŜność wykładnika n od temperatury dla krystalizacji form ββββ (kolor czerwony) i γγγγ (kolor zielony) przy szybkościach chłodzenia: a) 10 Kmin
-1, b) 20 Kmin
-1, c) 30 Kmin
-1. RóŜne symbole
reprezentują wyniki uzyskane dla róŜnych próbek.
Zdaniem autora, właściwa jest poniŜsza interpretacja. Powierzchnia efektu cieplnego
odpowiada wartości ciepła krystalizacji lecz kształt zarejestrowanych pików cieplnych nie
odzwierciedla przebiegu krystalizacji próbki lecz dynamikę instrumentu. Wskutek bardzo
szybkiej krystalizacji następuje gwałtowne wydzielenie ciepła, które powoduje gwałtowne
wybicie układu pomiarowego z równowagi cieplnej. Po zakończeniu przemiany następuje
powrót strumienia ciepła do stanu równowagi cieplnej zgodnie z charakterystyką czasową
instrumentu. W związku z powyŜszym, wyniki analizy kinetycznej krystalizacji naleŜy
traktować jako zgrubne przybliŜenie. Rzeczywiste wartości stałej szybkości k dla krystalizacji
faz β i γ mogą być znacznie większe niŜ prezentowane na Rys. 41. Weryfikacja wartości
szybkości k wymagałaby przeprowadzenia pomiarów w temperaturach, w których moŜna
oczekiwać znacznie mniejszych szybkości przemiany. Pierwsza moŜliwość to zakres
temperatur, w którym moŜna spodziewać się małej ruchliwości elementów kinetycznych.
Wymagałoby to dokonania pomiarów w znacznie niŜszych temperaturach, przypuszczalnie
poniŜej 0oC. Realizacja takich pomiarów skłaniałaby do zastosowania znacznie większych
szybkości chłodzenia. Spodziewać moŜna przy tym trudności związanych ze statystycznym
charakterem procesu zarodkowania, mogącym uniemoŜliwić przechłodzenie stopu do
odpowiednio niskich temperatur. Druga moŜliwość, to przeprowadzenie pomiarów w
warunkach mniejszej siły napędowej przemiany. Oznacza to pomiary w temperaturach
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
89
bliŜszych równowagowej temperatury przemiany. Wywołanie krystalizacji w takich
warunkach wymagałoby wprowadzenia do przechłodzonego stopu zarodków wybranej formy
krystalicznej. Metodę taką zastosował Thackray [26] w badaniach szybkości wzrostu
kryształów róŜnych form siarki przy zastosowaniu mikroskopii optycznej.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
90
III.4.2. Polipropylen izotaktyczny
Przebiegi krystalizacji polipropylenu, zarejestrowane przy uŜyciu DSC, przedstawiają dla
warunków izotermicznych Rys. 43, a dla warunków nieizotermicznych Rys. 44. Widoczny
jest na nich pojedynczy egzotermiczny pik krystalizacji.
Rys. 43 Przebieg krystalizacji izotermicznej i-PP w temperaturach TC, zarejestrowane przy uŜyciu DSC.
Liczby w nawiasach odnoszą się do przebiegów na kilku próbkach.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
91
Rys. 44 Przebiegi krystalizacji nieizotermicznej i-PP przy róŜnych szybkościach chłodzenia,
zarejestrowane przy uŜyciu DSC. Liczby w nawiasach odnoszą się do przebiegów na kilku próbkach.
Mimo pojedynczego piku krystalizacji, przebiegi ogrzewania zarejestrowane dla próbek po
krystalizacji wykazywały generalnie złoŜony, wielo-pikowy, charakter topnienia (Rys. 45 i
Rys. 46). W przypadku przebiegów ogrzewania po krystalizacji izotermicznej (Rys. 45), dla
całego zakresu temperatur TC, widoczny jest wąski pik topnienia z maksimum przy
160–170oC. Charakterystyczne jest równieŜ, Ŝe dla temperatur TC poniŜej 129 oC widać
dodatkowy wąski pik topnienia w zakresie 146 – 150 oC, a dla TC poniŜej 121 oC dodatkowe
efekty cieplne przy 152 oC oraz 166 oC, zaznaczone liniami przerywanymi na Rys. 45.
Ponadto, dla temperatur TC większych niŜ 129 oC oprócz piku przy 160 oC występuje
dodatkowy szeroki pik z maksimum ok. 157 oC. Na przebiegach ogrzewania po krystalizacji
nieizotermicznej obserwowano podobne efekty cieplne jak na przebiegach ogrzewania po
krystalizacji izotermicznej (por. Rys. 46 i Rys. 45). Przy małych szybkościach chłodzenia, 1 i
2 Kmin-1, krystalizacja zachodziła w przedziale temperatur ok. 120-130 oC (Rys. 44) a na
przebiegach ogrzewania (Rys. 46) widać dwa piki topnienia przy 146 i 160 oC, podobnie jak
dla warunków izotermicznych. W przypadku większych szybkości chłodzenia, krystalizacja
zachodziła poniŜej 120 oC, a na przebiegach ogrzewania widać dodatkowe efekty cieplne przy
150 i 162 oC (linie przerywane na Rys. 46).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
92
Rys. 45 Przebiegi ogrzewania dla próbek i-PP po krystalizacji izotermicznej w temperaturach TC,
zarejestrowane przy uŜyciu DSC. Szybkość ogrzewania 15 Kmin-1. Liczby w nawiasach odnoszą się do
przebiegów na kilku próbkach. Liniami przerywanymi zaznaczono połoŜenie efektów cieplnych
związanych z rekrystalizacją dodatkowych faz oraz ich topnieniem (więcej wyjaśnień w tekście).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
93
Rys. 46 Przebiegi ogrzewania dla próbek i-PP po krystalizacji nieizotermicznej przy podanych
szybkościach chłodzenia, zarejestrowane przy uŜyciu DSC. Szybkość ogrzewania 20 Kmin-1. Liczby w
nawiasach odnoszą się do przebiegów na kilku próbkach. Liniami przerywanymi zaznaczono efekty
cieplne związane z rekrystalizacją dodatkowych faz oraz ich topnieniem. Linią kropkowaną zaznaczono
przypuszczalny przybliŜony kształt endotermicznego piku topnienia fazy ββββ powstałej ze stopu; róŜnica pomiędzy linią kropkowaną a zmierzonym strumieniem ciepła odpowiada egzotermicznemu efektowi
cieplnemu towarzyszącemu rekrystalizacji (więcej wyjaśnień w tekście).
Badania WAXS wykazały, Ŝe pojedynczy pik krystalizacji w temperaturach TC < 130 oC
towarzyszy powstawaniu dwóch faz β i α, a dwa wąskie piki topnienia widoczne na
krzywych ogrzewania DSC przy ok. 146 i 160 oC (Rys. 45 i Rys. 46), odpowiadają topnieniu
kolejno kryształów fazy β i α. Przykładowy przebieg ogrzewania próbki po krystalizacji w
TC= 123 oC, zawierającej mieszankę faz α i β, pokazuje Rys. 47. Zanikanie refleksów
pochodzących od fazy α widać przy 161 oC, natomiast zanikanie charakterystycznego
refleksu od fazy β występuje przy 146 oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
94
Rys. 47 Profile WAXS dla próbki PP zarejestrowane w trakcie ogrzewania z szybkością 10 Kmin-1 po
krystalizacji w TC=123 oC; zaznaczono połoŜenie charakterystycznego refleksu dla formy β.β.β.β.
Równoczesne pojawianie się faz α i β oraz przebieg ich topnienia obserwowano równieŜ przy
uŜyciu mikroskopii optycznej. Rys. 48 pokazuje zdjęcia mikrostruktur pojawiających się w
trakcie krystalizacji. Na zdjęciach tych moŜna wyróŜnić dwa typy sferolitów: bardziej
dwójłomne (jaśniejsze) sferolity fazy β oraz ciemniejsze sferolity fazy α. Widoczny jest
wzrost liczby sferolitów fazy β wraz z obniŜaniem temperatury krystalizacji. Na
Rys. 49 pokazano zdjęcia zarejestrowane podczas przebiegu ogrzewania próbki
krystalizowanej w TC=125oC. Zdjęcia pokazują zanikanie sferolitów fazy β przy ok. 149oC, a
sferolitów fazy α przy ok. 153oC.
a) b)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
95
c) d)
Rys. 48 Zdjęcia mikroskopowe zarejestrowane przy skrzyŜowanych polaryzatorach podczas krystalizacji
PP w temperaturach TC a) 123oC, b) 125
oC, c) 130
oC, oraz d) podczas chłodzenia z szybkością 5 Kmin
-1 w
120oC.
125oC 141oC
142oC 149oC
152oC 153oC
Rys. 49 Zdjęcia mikroskopowe zarejestrowane przy skrzyŜowanych polaryzatorach, podczas ogrzewania z
szybkością 10 Kmin-1 próbki PP po krystalizacji w temperaturze TC=125
oC; podano aktualną
temperaturę.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
96
Przebieg topnienia dla próbek krystalizowanych izotermicznie w 117-121,5oC (Rys. 45),
oraz krystalizowanych nieizotermicznie przy szybkościach chłodzenia większych niŜ 2Kmin-1
(Rys. 46) zachodzi w sposób bardziej złoŜony. W oparciu o pracę Lotza [46], moŜna sądzić,
Ŝe dodatkowe efekty cieplne zaznaczone liniami przerywanymi na Rys. 45 i Rys. 46 są
związane z procesami rekrystalizacji oraz topnienia dodatkowej fazy α. Przyczyną
rekrystalizacji fazy α, która zachodzi podczas topnienia fazy β, jest relatywnie duŜa szybkość
wzrostu fazy α w tych warunkach. PoniewaŜ rekrystalizacja fazy α zachodzi podczas
topnienia fazy β, dochodzi do nałoŜenia się egzotermicznego efektu rekrystalizacji na
endotermiczny efekt topnienia. W efekcie widoczny jest efekt cieplny przypominający
dodatkowy pik endotermiczny, z maksimum przy ok. 152oC (Rys. 45) i 150oC (Rys. 46).
Topnienie dodatkowej zrekrystalizowanej fazy α widoczne jest jako endotermiczny pik przy
166oC (Rys. 45) i 162oC (Rys. 46). NaleŜy jednak zwrócić uwagę na wielkość piku topnienia
zrekrystalizowanej fazy α. W przypadku próbek krystalizowanych nieizotermicznie
powierzchnia piku topnienia zrekrystalizowanej fazy α jest na tyle duŜa aby odpowiadać
powierzchni egzotermicznego piku rekrystalizacji, powstałemu w sposób przedstawiony dla
szybkości chłodzenia 60 Kmin-1 na Rys. 46, gdzie linią kropkowaną zaznaczono kształt
przypuszczalnego endotermicznego piku topnienia fazy β, powstałej podczas krystalizacji ze
stopu. RóŜnica pomiędzy linią kropkowaną a faktycznie zmierzonym strumieniem ciepła
odpowiada efektowi egzotermicznemu rekrystalizacji fazy α i jest zbliŜona do piku topnienia
z maksimum widocznym przy 162oC (Rys. 46). W przypadku próbek krystalizowanych
izotermicznie, powierzchnia piku topnienia zrekrystalizowanej fazy α, z maksimum przy
166oC (Rys. 45), wydaje się zbyt mała aby moŜliwy był podobny scenariusz przemian.
Zdaniem autora, podczas topnienia kryształów fazy β, naleŜy spodziewać się zarówno
rekrystalizacji fazy α, jak sugeruje Lotz [46], ale takŜe rekrystalizacji fazy β, której topnienie
moŜna przypisać pikowi przy ok. 153oC. Potwierdzenie powyŜszych przypuszczeń wymaga
jednak dalszych badań.
Przyjmując powyŜszą interpretację, przebiegi DSC ogrzewania po krystalizacji
izotermicznej (Rys. 45) wykorzystano do wyznaczenia składu fazowego. W przypadku TC>
128oC, powierzchnia całego piku topnienia odpowiada topnieniu wyłącznie kryształów fazy
α. Dla TC≤ 128oC analiza wymagała rozdzielenia charakterystycznych pików. Ze względu na
silnie asymetryczny kształt efektów cieplnych, konieczne było zastosowanie złoŜonych
funkcji asymetrycznych. Na Rys. 50 przedstawiono przykład rozdzielenia pików
zarejestrowanych podczas ogrzewania po krystalizacji w TC= 117oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
97
Rys. 50 Przykład rozdzielania pików dla przebiegu ogrzewania DSC, po krystalizacji i-PP w TC= 117oC.
Pik 1, pik 5 - funkcja asymetryczna logistyczna (ang. Asymmetric Logistic), pik 2, pik 3, pik 4, pik 6 -
Pearson IV.
Piki oznaczone jako pik 2 oraz pik 4 (Rys. 50) przypisano topnieniu kryształów odpowiednio
faz β i α, powstałych w trakcie krystalizacji pierwotnej ze stopu w temperaturze TC. Zgodnie
z rozumowaniem przedstawionym wcześniej, piki oznaczone jako pik 3 oraz pik 6,
towarzyszą topnieniu faz oznaczonych jako β* oraz α*, powstałych w wyniku rekrystalizacji
w zakresie topnienia fazy β. NaleŜy oczekiwać, Ŝe rekrystalizacji faz β* i α* powinien
towarzyszyć efekt egzotermiczny zaniŜający powierzchnię endotermicznego piku
towarzyszącego topnieniu fazy β (pik 2) o wartość równą sumie powierzchni pików topnienia
faz β* i α*. PowyŜsze załoŜenie uwzględniono przy wyznaczaniu ciepła topnienia fazy β w
oparciu o pik 2. Szerokie piki oznaczone jako pik 1 oraz pik 5 przypisano topnieniu
niedoskonałych, wtórnych kryształów fazy α, uwzględniając ich powierzchnię przy
wyznaczaniu ciepła topnienia fazy α. Skład fazowy po krystalizacji izotermicznej określono
w oparciu o wartości teoretyczne entalpii topnienia ∆HαL0= 208,8 Jg-1 i ∆HβL
0=194,9 Jg-1 [55].
W przypadku badań WAXS, skład fazowy wyznaczano w sposób przedstawiony na Rys.
51. Intensywność indywidualnych refleksów (α111) i (β301), występujących przy 2θ= 20,6 o,
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
98
określano uwzględniając stosunek powierzchni refleksu (α111) do sąsiadującego refleksu
(α041), występującego przy 2θ= 21,3 o. Stosunek ten wyniósł 0,57 i wyznaczono go z profilu
zarejestrowanego dla próbki zawierającej tylko fazę α. RóŜnicę powierzchni refleksu przy
2θ= 20,6 o i 0,57 powierzchni refleksu przy 2θ= 21,3 o, przypisywano intensywności refleksu
(β301). Powierzchnie refleksów od faz α i β, Iα hkl i Iβ hkl, odnoszono do intensywności
całkowitej, I, pominąwszy intensywność tła, wyznaczając udziały faz, Xα i Xβ:
21
301300
131041111130040110
AA IIIII
I
II
I
IX
I
IIIIII
I
IX
+++=
+==
+++++==
βα
ββββ
αααααααα
( 84)
Z uwagi na asymetryczny kształt halo od fazy amorficznej, przyjęto dwie składowe
symetryczne, A1 i A2. Mogą one pochodzić od obszarów swobodnej (ang. soft amorphous) i
usztywnionej (ang. rigid amorphous) fazy amorficznej.
Rys. 51 Przykład rozdzielania refleksów od faz αααα i ββββ oraz dwóch halo od fazy amorficznej A1 i A2
aproksymowanych funkcją Pearsona IV.
ZaleŜności składu fazowego od temperatury krystalizacji TC, wyznaczone metodami DSC i
WAXS, prezentuje Rys. 52. Widoczne jest, Ŝe wraz z obniŜaniem temperatury krystalizacji
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
99
spada końcowy stopień krystaliczności XC oraz końcowy stopień krystaliczności fazy α,
czemu, dla temperatur poniŜej 128oC, towarzyszy wzrost końcowej zawartości fazy β;
największa końcowa zawartość fazy β wyniosła Xβ= 0,22 przy TC= 120oC. Charakterystyczny
jest duŜy rozrzut wartości udziału fazy β, który stwierdzono równieŜ w badaniach
krystalizacji przy wykorzystaniu metody WAXS. W tym przypadku jednak, wartości
końcowego udziału fazy β były znacznie mniejsze (największa wartość udziału fazy β
wyniosła Xβ= 0,04 przy TC= 123oC), a w znacznej liczbie pomiarów stwierdzono brak fazy β
(Rys. 52).
Rys. 52 Wartości końcowe udziału faz Xαααα i Xββββ oraz całkowitego stopnia krystaliczności XC dla próbek i-PP
po krystalizacji izotermicznej w temperaturach TC; wyniki uzyskane przy uŜyciu DSC i WAXS.
ObniŜenie temperatury TC powoduje nie tylko wzrost zawartości fazy β ale takŜe wzrost
szybkości krystalizacji. Ponadto, porównując przebiegi krystalizacji w zbliŜonych
temperaturach dla próbek o róŜnym końcowym składzie fazowym oraz przebiegi w róŜnych
temperaturach dla próbek o podobnym końcowym składzie fazowym, stwierdzono, Ŝe
szybkość krystalizacji zaleŜy nie tylko od temperatury ale takŜe od udziału powstających faz
α i β. Np. dla temperatury krystalizacji TC=125oC, w której przebieg krystalizacji
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
100
zarejestrowano dla dwóch próbek (przebiegi 125 (1) i 125 (2) na Rys. 43), widać większą
szybkość krystalizacji dla próbki, charakteryzującej się większym końcowym udziałem fazy
β. Z uwagi na fakt, Ŝe krystalizacji towarzyszy pojedynczy pik cieplny, nie jest moŜliwe
określenie indywidualnych zaleŜności czasowych krystaliczności dla faz α i β. Wyznaczono
zatem zaleŜność czasową całkowitego stopnia krystaliczności. Wartości stałej szybkości k dla
krystalizacji całkowitej wyznaczono w oparciu o równanie Avramiego (73). ZaleŜność stałej
szybkości k od temperatury i względnego końcowego udziału fazy β, Xβ rel = Xβ / XC, ilustruje
Rys. 53. Punkty oznaczone tym samym kolorem odpowiadają podobnym wartościom
względnego końcowego udziału fazy β, zgodnie ze skalą kolorów. Widoczne jest, Ŝe wartości
szybkości krystalizacji k dla próbek o podobnej względnej zawartości fazy β, charakteryzują
się inną zaleŜnością od temperatury. Dla próbek o większej względnej zawartości fazy β
widać wyŜsze wartości szybkości krystalizacji k.
Rys. 53 ZaleŜność stałej szybkości krystalizacji k, wyznaczonej z równania Avramiego (73), dla
krystalizacji izotermicznej i-PP, z wyróŜnieniem względnego końcowego udziału fazy ββββ, Xββββ rel. Kółka
otwarte - pomiary DSC, kółka pełne – pomiary WAXS.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
101
PowyŜsze wyniki wskazują na złoŜony przebieg przemian fazowych w trakcie krystalizacji
faz α i β. Z obserwacji mikroskopowych przebiegu krystalizacji izotermicznej wynika, Ŝe
szybkość wzrostu sferolitów fazy β jest większa niŜ szybkość wzrostu sferolitów fazy α, co
zgodne jest z obserwacjami prezentowanymi w pracy [84]. Pomiary WAXS przeprowadzone
w trakcie krystalizacji pokazały, Ŝe krystalizacja w warunkach pojawiania się obydwu faz ma
przebieg złoŜony. ZaleŜności czasowe stopnia krystaliczności indywidualnych faz α i β
przedstawione na Rys. 54 wskazują, Ŝe w początkowych stadiach krystalizacji faza β pojawia
się jako pierwsza. Ponadto, moŜna zauwaŜyć, Ŝe kształt zaleŜności stopnia krystaliczności Xα
i Xβ przy Tc= 123 oC (Rys. 54c) dla krótkich czasów, odbiega od regularnego, typowego
kształtu sigmoidalnego. Widoczne jest, Ŝe w początkowym stadium krystalizacji następuje
relatywnie szybki przyrost fazy β, po którym następuje zatrzymanie, a nawet spadek
zawartości fazy β, któremu towarzyszy relatywnie szybki przyrost fazy α. Na podstawie
powyŜszej obserwacji, wydaje się, Ŝe pojawianie się fazy β w początkowym etapie
krystalizacji przyspiesza powstawanie fazy α. MoŜna przypuścić, Ŝe tworzenie fazy α
następuje w efekcie przemiany polimorficznej β→α, która w początkowym stadium
krystalizacji powinna być ułatwiona ze względu na większą swobodę łańcuchów cząsteczek.
Rys. 54 ZaleŜności stopnia krystaliczności faz αααα i ββββ podczas krystalizacji izotermicznej i-PP w temperaturach: a) 120
oC, b) 123
oC, c) 126
oC, d) 128
oC, wyznaczone z pomiarów WAXS.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
102
Analiza kinetyki krystalizacji, w oparciu o pomiary WAXS, dla całkowitego stopnia
krystaliczności Xc, wykazała, Ŝe wzrost udziału końcowego fazy β zwiększa szybkość
krystalizacji. Pozostaje to w zgodności z wynikami uzyskanymi przy uŜyciu DSC. NaleŜy
jednak zaznaczyć, Ŝe niektóre wartości stałej szybkości k, wyznaczone metodą WAXS,
róŜniły się od wartości wyznaczonych w zbliŜonych temperaturach przy wykorzystaniu
metody DSC (Rys. 53). Jedną z przyczyn rozbieŜności moŜe być błąd określenia rzeczywistej
temperatury krystalizacji. Inna przyczyna moŜe wynikać z faktu, Ŝe pomiary WAXS
prowadzono w warunkach wysokiej próŜni (w celu zmniejszenia rozpraszania
promieniowania na powietrzu), co moŜe mieć wpływ na przebieg krystalizacji. Ponadto,
wyraźne róŜnice pomiędzy wartościami udziałów końcowych fazy β, wyznaczonymi
metodami DSC i WAXS, skłoniły do przeprowadzenia uzupełniających badań nad wpływem
warunków topnienia na skład fazowy oraz na przebieg krystalizacji. Badania wykazały duŜą
wraŜliwość zawartości fazy β oraz kinetyki krystalizacji na warunki topnienia. Badania,
wykonane przy wykorzystaniu metody DSC, polegały na przeprowadzeniu procesu
krystalizacji w temperaturze 122 oC po wygrzewaniu w róŜnych temperaturach topnienia Tf z
zakresu 190 – 250 oC. O zawartości fazy β sądzono na podstawie przebiegów ogrzewania
zarejestrowanych po krystalizacji, tzn. kierując się wielkością piku topnienia fazy β.
Temperaturę Tf= 190 oC przyjęto jako warunki standardowe topnienia w badaniach
krystalizacji i-PP w niniejszej pracy. W trakcie krystalizacji w 122 oC po topnieniu w
temperaturze Tf = 190 oC powstaje ok. 0,07 fazy β (Rys. 52). Podnoszenie temperatury Tf
powyŜej 190 oC prowadzi do stopniowego zmniejszania się piku topnienia fazy β (Rys. 55b),
czyli spadku końcowej zawartości fazy β. Towarzyszy temu spowolnienie krystalizacji (Rys.
55a), co pozostaje w zgodzie z obserwacjami dotyczącymi stałej szybkości k prezentowanymi
na Rys. 53.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
103
Rys. 55 Przebiegi DSC dla i-PP a) krystalizacji w TC=122 oC oraz b) ogrzewania zarejestrowane po
krystalizacji, dla róŜnych temperatur topnienia Tf; czas wytrzymywania w temperaturze Tf 10 min ,
szybkość ogrzewania 20 Kmin-1.
W aspekcie warunków topnienia, wypada się odnieść do wartości temperatur
równowagowych topnienia faz β i α, które w oparciu o dane w [55], wynoszą odpowiednio
192,2 oC i 212,2 oC. Generalnie oczekuje się, Ŝe wygrzewanie w temperaturze Tf niŜszej niŜ
temperatura równowagowa topnienia moŜe prowadzić do nie całkowitego stopienia
kryształów. Nie stopione kryształy bądź ich fragmenty stanowią centra zarodkowania
predeterminowanego i przyspieszają proces krystalizacji w oparciu o mechanizm określany
samozarodkowaniem. Zwykle po samozarodkowaniu oczekuje się zgodności pomiędzy
strukturą zarodków oraz rosnących kryształów. W związku z powyŜszym oczekuje się, Ŝe
wygrzewanie w temperaturze Tf poniŜej temperatury równowagowej topnienia kryształów
fazy β będzie sprzyjać powstawaniu większej ilości fazy β. W sytuacji odwrotnej, tzn. gdy
temperatura Tf jest powyŜej równowagowej temperatury topnienia kryształów fazy β,
powinno nastąpić wyraźne zmniejszenie końcowej krystaliczności fazy β. Jak pokazuje Rys.
55b, wyraźne obniŜenie końcowej krystaliczności fazy β następuje dla temperatury
Tf= 230oC, czyli znacznie wyŜej niŜ wynoszą z literatury wartości temperatury
równowagowej topnienia kryształów β, TβL0= 192,2 oC, ale takŜe kryształów α
TαL0= 212,2oC. MoŜliwe jest równieŜ, Ŝe wartość TαL
0 odpowiada temperaturze Tf= 230 oC, a
zwiększenie zawartości fazy β, dla temperatur topnienia Tf niŜszych niŜ 230 oC, następuje w
wyniku ułatwionego zarodkowania fazy β na nie stopionych fragmentach kryształów fazy α.
Dla temperatur Tf > 230 oC pik topnienia fazy β nie wykazuje zmian ze wzrostem temperatury
Tf, wskazując na stały niewielki poziom zawartości fazy β. W tym wypadku moŜna
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
104
oczekiwać, Ŝe krystalizacji fazy β sprzyja obecność zanieczyszczeń (zarodków
heterogenicznych). Wyjaśnienie powyŜszych obserwacji wymaga jednak dalszych badań.
Badania krystalizacji w warunkach duŜego przechłodzenia przeprowadzono przy
wykorzystaniu ultraszybkiej kalorymetrii. MoŜliwe było zarejestrowanie przebiegu
krystalizacji w temperaturach nieosiągalnych metodą klasycznej DSC. Przeprowadzone
eksperymenty krystalizacji wykazały, Ŝe dla temperatur w zakresie 50 - 100 oC krystalizuje
jedna faza, na co wskazuje pojedynczy pik topnienia widoczny na przebiegach ogrzewania po
krystalizacji izotermicznej (Rys. 56b) oraz po krystalizacji nieizotermicznej (Rys. 57b). W
oparciu o pracę Lotza [46], wydaje się, Ŝe w zakresie temperatur 50 - 100 oC krystalizuje faza
α, której przebieg ilustruje w warunkach izotermicznych Rys. 56a (TC= 50 – 90 oC) oraz
wysokotemperaturowy pik na przebiegach chłodzenia Rys. 57a.
Rys. 56 Przebiegi dla i-PP, zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiego kalorymetru (czujnik TCG-3880):
a) krystalizacja izotermiczna, b) ogrzewanie z szybkością 300 Ks-1 po krystalizacji izotermicznej.
a) b)
Rys. 57 Przebiegi dla i-PP, zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiego kalorymetru (czujnik TCG-3880):
a) krystalizacja nieizotermiczna, b) ogrzewanie z szybkością 800 Ks-1 po krystalizacji nieizotermicznej.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
105
ObniŜenie temperatury krystalizacji izotermicznej poniŜej 50 oC powoduje zmianę w
kinetyce krystalizacji, co widać jako zmianę w kształcie i połoŜeniu piku krystalizacji (Rys.
56a, TC= -10 – 30 oC). Z kolei na krzywych chłodzenia efekt ten widoczny jest jako
niskotemperaturowy pik krystalizacji, przejawiający się przy szybkościach
chłodzenia ≥ 80Ks-1 (Rys. 57a). Efekt ten towarzyszy krystalizacji fazy mezomorficznej,
charakteryzującej się niskim stopniem uporządkowania. Przebiegi ogrzewania po krystalizacji
izotermicznej (Rys. 56b) pokazują, Ŝe faza mezomorficzna ulega topnieniu w temperaturze
niewiele wyŜszej niŜ temperatura jej powstawania. W trakcie dalszego ogrzewania dochodzi
do rekrystalizacji fazy α, widocznej jako nieregularny rozmyty efekt cieplny, a następnie do
topnienia fazy α, widocznego jako wyraźnym pik ok. 130 oC (Rys. 56b). W przypadku
krystalizacji nieizotermicznej przy szybkościach chłodzenia w zakresie 80 – 400 Ks-1
dochodzi do powstania struktury mieszanej, składającej się z kryształów fazy α oraz fazy
mezomorficznej. Świadczy o tym pojawianie się dwóch egzotermicznych pików krystalizacji
(Rys. 57a). Przy szybkościach chłodzenia ≥ 500 Ks-1 nie widać Ŝadnych efektów krystalizacji,
co oznacza, Ŝe otrzymano próbkę w stanie amorficznym. PowyŜszy fakt odzwierciedlają
przebiegi ogrzewania zarejestrowane po procesach chłodzenia (Rys. 57b), które pokazują
praktycznie identyczny przebieg przemian podczas ogrzewania dla szybkości chłodzenia ≥
500 Ks-1. Przy ok. –20 oC widać efekt wskazujący na temperaturę zeszklenia, po którym
występuje pik zimnej krystalizacji ok. 25 oC. PołoŜenie piku zimnej krystalizacji wskazuje na
krystalizację fazy mezomorficznej. Podczas dalszego ogrzewania widać efekt związany z
rekrystalizacją fazy mezomorficznej do fazy α (ok. 80 – 110 oC) oraz pik topnienia fazy α
(ok. 130 oC). Ponadto, pojawianie się piku zimnej krystalizacji, którego obecność stwierdzono
dla szybkości chłodzenia ≥ 200 Ks-1, wskazuje na obecność fazy amorficznej zdolnej do
krystalizacji. Oznacza to, Ŝe przy szybkościach chłodzenia < 200 Ks-1 krystalizacja
przebiegała do wyczerpania fazy amorficznej.
Analizę kinetyki krystalizacji izotermicznej i-PP ze stopu przeprowadzono przy
wykorzystaniu stacjonarnego równania Avramiego (73), w oparciu o zaleŜności czasowe
względnego stopnia krystaliczności X. Stwierdzono duŜą zgodność pomiędzy zaleŜnościami
temperaturowymi stałej szybkości krystalizacji k, wyznaczonymi w oparciu o pomiary
wykonane przy wykorzystaniu DSC oraz ultraszybkiej kalorymetrii. Na Rys. 58 zaznaczono
kształt zaleŜności temperaturowej stałej szybkości k dla krystalizacji fazy α, fazy
mezomorficznej oraz krystalizacji mieszanki faz α + β. MoŜna zauwaŜyć, Ŝe maksimum
szybkości krystalizacji fazy α występuje przy ok. 70 oC. W przypadku krystalizacji fazy
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
106
mezomorficznej wartość maksymalna szybkości krystalizacji jest wyraźnie większa i
występuje przy ok. 20 oC, co zgadza się z połoŜeniem piku zimnej krystalizacji
obserwowanym na przebiegach ogrzewania (Rys. 57b). Pojawianie się fazy β powoduje
przyspieszenie krystalizacji, co ilustruje połoŜenie zaleŜności temperaturowej stałej szybkości
k dla krystalizacji mieszanki faz α + β w stosunku do zaleŜności temperaturowej k dla czystej
fazy α (Rys. 58). Uzyskane zaleŜności temperaturowe stałej szybkości k odpowiadają
jakościowo wynikom otrzymanym przez De Santisa i wsp. przy uŜyciu tego samego materiału
i metod badawczych [85]. NaleŜy jednak zaznaczyć, Ŝe wartości szybkości k w cytowanej
pracy były kilka razy mniejsze, a ponadto, nie obserwowano krystalizacji fazy β.
Rys. 58 ZaleŜność temperaturowa stałej szybkości krystalizacji k dla i-PP, wyznaczona przy
wykorzystaniu równania Avramiego (73), w oparciu o wyniki uzyskane metodami DSC i ultraszybkiej
kalorymetrii dla krystalizacji izotermicznej.
Wyznaczone wartości wykładnika n (Rys. 59) zawierały się pomiędzy 1 - dla niskich
temperatur (ultraszybka kalorymetria), a 3 - dla wysokich temperatur (DSC). Wskazują one
na zmianę mechanizmu krystalizacji: ze wzrostu trójwymiarowego przy zarodkowaniu
predeterminowanym, w wysokich temperaturach, na wzrost jednowymiarowy przy
zarodkowaniu predeterminowanym, w niskich temperaturach.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
107
Rys. 59 ZaleŜność wykładnika n od temperatury krystalizacji, wyznaczona z równania Avramiego (73) dla
krystalizacji izotermicznej i-PP; wyniki uzyskane metodami DSC i ultraszybkiej kalorymetrii.
Analizę kinetyki krystalizacji izotermicznej przeprowadzono w oparciu o model
Ziabickiego, uwzględniający czasową zaleŜność szybkości k. W stosunku do względnego
stopnia krystaliczności, X, wykorzystano wzory (74) i (75). Przyjmując całkowitą wartość
wykładnika n= 3, jako niezaleŜną od czasu, wyznaczono zaleŜności czasowe szybkości k
(Rys. 60a). Widoczne jest, Ŝe zaleŜności k(t) wykazują charakter niestacjonarny w całym
zakresie czasów. Początkowy i końcowy zakres przemiany charakteryzują się silnymi
zmianami, a środkowy zakres stopniowym spadkiem szybkości k. Spadek szybkości k w
środkowym zakresie przemiany wynika z przyjęcia wartości n większej niŜ wartość z
aproksymacji równaniem Avramiego. Gdyby przyjąć wartości n zgodnie z wynikami
aproksymacji, czyli 2,5 (Rys. 59), zaleŜności czasowe szybkości k(t) charakteryzowałyby się
stałą szybkością w środkowym zakresie przemiany (Rys. 60b). Stacjonarność przemiany przy
niecałkowitej wartości wykładnika n= 2,5 wskazuje na złoŜony mechanizm krystalizacji.
MoŜe być to związane z faktem równoczesnego pojawiania się faz α i β oraz przemianą
β→α.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
108
a) b)
Rys. 60 ZaleŜności czasowe szybkości krystalizacji k dla krystalizacji izotermicznej i-PP w temperaturach
TC, wyznaczone w oparciu o niestacjonarny model Ziabickiego (74) i (75) przy a) n= 3, b) n= 2,5.
Analizę kinetyki krystalizacji nieizotermicznej przeprowadzono w stosunku do względnego
stopnia krystaliczności, X. W analizie uwzględniono równieŜ stopień wypełnienia przestrzeni
sferolitami, który oceniano na podstawie wielkości piku zimnej krystalizacji na przebiegach
ogrzewania po krystalizacji (Rys. 57b). Przy szybkościach chłodzenia < 200 Ks-1 krystalizacja
następowała do wypełnienia przestrzeni sferolitami, czyli wyczerpania fazy amorficznej
zdolnej do krystalizacji. Objawiało się to brakiem piku zimnej krystalizacji podczas
ogrzewania. Natomiast dla szybkości chłodzenia ≥ 200 Ks-1 podczas ogrzewania
obserwowano pik zimnej krystalizacji. Powierzchnię piku zimnej krystalizacji wykorzystano
do wyznaczenia stopnia wyczerpania fazy amorficznej. Analizę przeprowadzono przy
wykorzystaniu niestacjonarnego modelu Ziabickiego, wzory (76) i (77). Przy wyznaczaniu
zaleŜności na nieliniową krystaliczność P przyjęto wartości wykładnika n= 3 dla małych
szybkości chłodzenia (DSC) i n= 1 dla duŜych szybkości chłodzenia (ultraszybka
kalorymetria). ZaleŜności szybkości krystalizacji k(T), wyznaczone przy róŜnych
szybkościach chłodzenia, przedstawia Rys. 61. Dla małych szybkości chłodzenia, widać
identyczny przebieg prawych wysokotemperaturowych zboczy zaleŜności k(T). Odpowiadają
one zaleŜności temperaturowej stałej szybkości krystalizacji, wyznaczonej z równania
Avramiego (73), kIZO(T) (Rys. 61a). Z kolei, w przypadku duŜych szybkości chłodzenia (Rys.
61b), wraz ze wzrostem szybkości chłodzenia, widoczne jest przesuwanie się zaleŜności k(T)
w kierunku niŜszych temperatur. Wynika to z wpływu efektów czasowych (relaksacyjnych)
na kinetykę, uwidaczniającego się opóźnieniem aktualnej szybkości k w stosunku do kIZO.
Widoczne jest, Ŝe dla krystalizacji fazy α opóźnienie szybkości k w stosunku do kIZO(T) jest
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
109
mniejsze niŜ dla krystalizacji fazy mezomorficznej. WyraŜa się to poprzez mniejsze róŜnice
pomiędzy wartościami k i kIZO. Ponadto, widoczne jest, Ŝe dla szybkości chłodzenia
mniejszych niŜ 200 Ks-1, zaleŜności k(T) wykazują zawyŜone wartości w stosunku do
zaleŜności kIZO(T) (Rys. 61b). Wynika to z przyjęcia, dla szybkości chłodzenia < 200 Ks-1,
pełnego wyczerpania fazy amorficznej. MoŜna przypuszczać, Ŝe dla szybkości chłodzenia 20
≤ •T < 200 Ks-1, naleŜy uwzględnić pewien udział międzysferolitycznej fazy amorficznej
niezdolnej do zimnej krystalizacji (Rys. 57b).
ZaleŜności k(T) dla małych szybkości chłodzenia przejawiają spadek szybkości k na lewym
niskotemperaturowym zboczu (Rys. 61a). Widać teŜ, Ŝe wraz ze wzrostem szybkości
chłodzenia, lewe zbocza zaleŜności k(T) przesuwają się w stronę niŜszych temperatur. Spadek
szybkości k, na niskotemperaturowym zboczu dla małych szybkości chłodzenia, wynika,
najprawdopodobniej, z wyczerpywania się fazy amorficznej i/lub zachodzenia krystalizacji
wtórnej np. wewnątrz sferolitów. Z kolei, przy duŜych szybkościach chłodzenia, lewe
niskotemperaturowe zbocza zaleŜności k(T), mają identyczny przebieg, niezaleŜnie od
szybkości chłodzenia, oraz zbliŜony do zaleŜności kIZO(T) (Rys. 61b). Dotyczy to krystalizacji
zarówno fazy α jak i mezomorficznej. Prezentowany charakter lewych zboczy zaleŜności k(T)
nie wykazuje wpływu efektów czasowych. Wynika to z faktu, Ŝe niskotemperaturowa część
temperaturowej zaleŜności szybkości kIZO(T) jest kontrolowana przez energię aktywacji
dyfuzji ED, decydującą o ruchliwości elementów kinetycznych.
a) b)
Rys. 61 ZaleŜności temperaturowe szybkości krystalizacji k(T) dla róŜnych szybkości chłodzenia dla i-PP
wyznaczone w oparciu o niestacjonarny model Ziabickiego (76) i (77): a) DSC, b) ultraszybka
kalorymetria. Dla porównania pokazano wartości stałej szybkości kIZO wyznaczone w oparciu o równanie
Avramiego (73) dla krystalizacji izotermicznej.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
110
III.4.3. Polifluorek winylidenu
DuŜe znaczenie techniczne oraz brak danych, zarówno termodynamicznych jak i
kinetycznych, skłonił autora do zwrócenia szczególnej uwagi na polarną formę β-PVDF. Z
przeglądu literatury wynika, Ŝe forma β jest charakterystyczna dla niskich temperatur. Jednym
ze sposobów jej otrzymania jest krystalizacja z roztworu. W rozdziale III.4.3.1. opisano
sposób otrzymania formy β z roztworu dimetyloformamidu (DMF), wyniki analizy
strukturalnej metodami FT-IR i WAXS oraz wyniki analizy termicznej metodą DSC, której
głównym celem było wyznaczenie entalpii topnienia formy β, ∆HβL0.
W rozdziale III.4.3.2. przedstawiono wyniki badań krystalizacji uzyskane przy
wykorzystaniu min. ultraszybkiej kalorymetrii, która umoŜliwiła prowadzenie procesów
krystalizacji w niskich temperaturach, w których, zgodnie z literaturą, moŜna oczekiwać
pojawiania się formy β.
III.4.3.1. Wyznaczenie wartości entalpii topnienia fazy β-PVDF
Przygotowanie próbek zawierających formę β oparto na wskazówkach podanych w pracy
[86]. Ze względu na duŜą toksyczność rozpuszczalnika - dimetyloformamidu (DMF),
wszystkie prace prowadzono w dygestorium. Na wstępie przygotowano roztwór PVDF/DMF
w stosunku 20/80 % wagowych, który poddano homogenizacji w 70oC przez 4 godziny przy
wykorzystaniu stolika grzewczego z mieszadełkiem magnetycznym. Formy odlewnicze, w
których rozprowadzono przygotowany roztwór, wykonano przy wykorzystaniu szkiełka
podstawkowego oraz czterech przyklejonych do niego szkiełek nakrywkowych, słuŜących
jako ścianki formy. Następnie, szkiełko z roztworem umieszczano na płytce grzewczej o
ustalonej kontrolowanej temperaturze. Wygrzewanie prowadzono w temperaturach z zakresu
27-155oC przez kilkanaście godzin co miało zapewnić całkowite odparowanie
rozpuszczalnika. Temperaturę krystalizacji, TC, określono z pomiaru dokonanego przy
wykorzystaniu płaskiej termopary umieszczonej pomiędzy powierzchnią szkiełka i płytki
grzewczej. Otrzymano 12 próbek w kształcie folii o grubości ok. 80 µm. Przykładowe
mikrostruktury próbek przedstawiają zdjęcia zarejestrowane przy uŜyciu mikroskopu
optycznego (Rys. 62). Próbki charakteryzowały się generalnie niewielkimi sferolitami oraz
rozwiniętą powierzchnią widoczną jako półprzezroczyste nieregularne obszary. Stwierdzono
spadek wielkości sferolitów wraz ze spadkiem temperatury krystalizacji TC. Ponadto,
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
111
mikrostruktury otrzymane w najniŜszych temperaturach odznaczały się takŜe duŜą
porowatością (Rys. 62, 27oC).
155oC 130oC
119oC 108oC
99oC 90oC
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
112
81oC 70oC
57oC 43oC
27oC
Rys. 62 Zdjęcia mikroskopowe mikrostruktury próbek PVDF krystalizowanych z roztworu DMF w
temperaturach TC, wykonane w świetle spolaryzowanym; podziałka wynosi 20µµµµm.
Wytworzone próbki poddano badaniom strukturalnym. Wykonano rejestrację widma
podczerwieni metodą FT-IR. Interpretację jakościową o zawartości form oparto o dane z
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
113
pracy [87]. Widma, przedstawione na Rys. 63, wykazały obecność formy β we wszystkich
otrzymanych próbkach. WyraŜa się to poprzez obecność charakterystycznych pasm 840 i
1273 cm-1. Widać równieŜ, wraz z obniŜaniem temperatury TC, tendencję do spadku
zawartości fazy α (pasma 766, 795, 976, 1209 i 1383 cm-1) oraz tendencję do wzrost
zawartości fazy β.
Rys. 63 Widma FT-IR dla próbek PVDF krystalizowanych z roztworu DMF w temperaturach TC.
Normalizacja intensywności w oparciu o intensywność pasma 1168 cm-1
charakterystycznego dla
wszystkich form i oznaczonego jako (*α, β, γα, β, γα, β, γα, β, γ). Widma uporządkowano zgodnie ze wzrostem intensywności
pasm charakterystycznych dla fazy αααα oraz spadkiem intensywności pasm charakterystycznych dla fazy ββββ.
Analizę ilościową próbek PVDF krystalizowanych z roztworu przeprowadzono w oparciu o
badania rentgenowskie. Profile WAXS zarejestrowane w temperaturze 25oC przedstawia Rys.
64. Zaznaczono połoŜenia refleksów charakterystycznych dla form α i β, obliczonych dla
odległości międzypłaszczyznowych formy α d100(α)=0.494 nm, d020(α)=0.480 nm,
d110(α)=0.443 nm i d021(α)=0.334 nm oraz formy β d200/110(β)=0.427 nm [67], występujących
przy kątach 2θ, odpowiednio, 17,46o 17,97 o 19,49 o i 25,95o dla formy α oraz 20,23o dla formy
β.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
114
Rys. 64 Profile WAXS dla próbek PVDF krystalizowanych z roztworu DMF w temperaturach TC; profile
zarejestrowane w 25oC. Dodatkowo, pokazano profil WAXS dla próbki zawierającej wyłącznie fazę
krystaliczna αααα, po krystalizacji ze stopu przy szybkości chłodzenia 10Kmin-1 Zaznaczono połoŜenia charakterystycznych refleksów dla form αααα i ββββ w oparciu o dane w [67]. Czas rejestracji profilu 60s. Profile WAXS uporządkowano w sposób zgodny z porządkiem widm FT-IR na Rys. 63.
Profile WAXS prezentowane na Rys. 64 pokazują podobne tendencje jak widma FT-IR
(Rys. 63). Próbki krystalizowane we wszystkich temperaturach wykazują się obecnością
formy β. ObniŜenie temperatury krystalizacji, TC, powoduje spadek zawartości formy α, co
manifestują najwyraźniej zmiany intensywności piku (α021) przy 2θ=25,95o. Towarzyszy
temu wzrost intensywności piku (β200/110). Dla porównania na Rys. 64 pokazano takŜe
profil WAXS zarejestrowany dla próbki po krystalizacji ze stopu, gdzie widać wyłącznie
refleksy formy α.
Rejestracji profili WAXS dla próbek po krystalizacji z roztworu dla róŜnych TC dokonano
równieŜ w trakcie ogrzewania z szybkością 30 Kmin-1 oraz w trakcie chłodzenia próbki ze
stopu z szybkością 10 Kmin-1. Prezentują to odpowiednio Rys. 65a)-h) oraz Rys. 65i).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
115
Rys. 65 Profile WAXS zarejestrowane podczas a)-h) ogrzewania z szybkością 30 Kmin-1 próbek po
krystalizacji z roztworu w temperaturach TC oraz i) podczas krystalizacji ze stopu formy αααα przy szybkości chłodzenia 10 Kmin
-1. Czas rejestracji profilu 6s.
Analizę składu fazowego prowadzono w oparciu o wartości intensywności uwzględniającej
korekcję Lorentza: I(q)·q2 od q, gdzie I – intensywność a q – wektor rozpraszania
q=4π sinθ /λ, gdzie 2θ – kąt dyfrakcji, λ – długość fali. Obecność formy α manifestuje się
poprzez występowanie 4 pików, a obecności formy β towarzyszy 1 pik. NaleŜy równieŜ
uwzględnić halo pochodzące od rozproszenia promieniowania w fazie amorficznej. Analiza
składu fazowego wymaga więc uwzględnienia sześciu pików. Zastosowanie funkcji Gaussa
do rozdzielenia pików oraz funkcji kwadratowej do uwzględnienia tła rozpraszania prowadzi
do konieczności znalezienia 20 parametrów przy analizie pojedynczego profilu WAXS dla
próbki zawierającej mieszankę faz krystalicznych α i β oraz fazę amorficzną:
( )
);;()(
)(
2
226
1
2
iicii
i
i
wqIGaussqqI
qbqaqIqqI
=⋅
⋅+⋅+⋅=⋅ ∑= ( 85)
gdzie a i b – parametry funkcji kwadratowej opisującej tło rozpraszania, Ii – powierzchnia, qci
– połoŜenie, wi – szerokość połówkowa i-tego refleksu. DuŜa liczba stopni swobody podczas
aproksymacji znacznie utrudnia otrzymanie wiarygodnych wyników i jest przyczyną duŜych
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
116
rozrzutów wartości. Aby zmniejszyć liczbę stopni swobody, przy analizie próbek
charakteryzujących się mieszanym składem fazowym (α+β) (np. Rys. 66b), posłuŜono się
parametrami połoŜenia i kształtu (qc, w) refleksów uzyskanymi z rozdzielenia profili
zarejestrowanych dla próbek zawierających wyłącznie jedną formę krystaliczną α lub β.
Wykorzystano do tego profile zarejestrowane dla próbki krystalizowanej ze stopu – forma α
(Rys. 66a) oraz próbki krystalizowanej z roztworu w 27oC – forma β (Rys. 66c).
NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe powyŜsze „wzorce” obowiązują, jeśli porównuje się profile
zarejestrowane w tej samej temperaturze; w tym przypadku profile zarejestrowano w
temperaturze pokojowej. Jeśli analiza składu fazowego prowadzona jest w oparciu o profile
rejestrowane w warunkach zmieniającej się temperatury, naleŜy uwzględnić dodatkowo
zmiany w połoŜeniu refleksów, qc. Wynika to z zaleŜności odległości międzypłaszczyznowej
cqd π2= , związanej liniowo z temperaturą poprzez współczynnik rozszerzalności cieplnej.
Rys. 66 Przykłady dekonwolucji profili WAXS zarejestrowanych w 25oC dla próbek a) po krystalizacji ze
stopu – forma α,α,α,α, oraz krystalizowanych z roztworu w TC: b) 155oC – mieszanka form αααα i ββββ, c) 27oC –
forma ββββ.
ZaleŜności temperaturowe odległości międzypłaszczyznowych d(T) dla formy α i β określono
z profili zarejestrowanych, odpowiednio, podczas chłodzenia próbki ze stopu (Rys. 65i) oraz
podczas ogrzewania próbki zakrystalizowanej z roztworu w TC=27oC (Rys. 65h). PowyŜsze
zaleŜności d(T) przedstawia Rys. 67.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
117
Rys. 67 ZaleŜności odległości międzypłaszczyznowej od temperatury, d(T), dla refleksów formy αααα i ββββ wyznaczone z profili WAXS zarejestrowanych dla próbki krystalizującej ze stopu podczas chłodzenia
przy 10 Kmin-1 (forma αααα) oraz dla próbki po krystalizacji z roztworu w TC=27
oC (forma ββββ) podczas
ogrzewania przy 30 Kmin-1.
Dodatkowo, przyjęto równość szerokości połówkowych dla trzech pierwszych refleksów
formy α, w(α100)=w(α020)=w(α110) oraz wyznaczono zaleŜności pomiędzy powierzchniami
refleksów formy α - I(α021)=5,06·I(α100) ; I(α110)=2,95· I(α100) ; I(α020)=1,93· I(α100). W ten
sposób liczbę szukanych parametrów (stopni swobody) zmniejszono z 20 do 10: 3 parametry
dla formy α (I(α100); w(α100); w(α021)), 2 parametry dla formy β (Iβ; wβ), 3 parametry dla halo
amorficznego (Iam; qc am; wam) oraz 2 parametry dla tła rozpraszania (a; b).
PowyŜsze związki wykorzystano przy wyznaczaniu składu fazowego próbek po
krystalizacji z roztworu. Określenie ułamków fazowych, Xα i Xβ, polegało na obliczeniu
stosunku powierzchni refleksów pochodzących od danej formy krystalicznej, Ihkl, do
powierzchni wszystkich pików, I:
amIIIIIII
I
IX
I
IIII
I
IX
+++++=
=+++
==
βαααα
ββ
αααααα
021110020100
021110020100 ; ( 86)
ZaleŜności składu fazowego od temperatury krystalizacji z roztworu, TC, oraz od temperatury
w trakcie ogrzewania, pokazano odpowiednio na Rys. 68 i Rys. 69. Jest widoczne, Ŝe wraz
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
118
obniŜaniem temperatury krystalizacji TC spada zawartość fazy α a rośnie zawartość fazy β
(Rys. 68). Z kolei, zaleŜności temperaturowe składu fazowego podczas ogrzewania (Rys. 69)
nie wskazują na zachodzenie procesów rekrystalizacji bądź przemian polimorficznych, a
ogrzewanie próbek z szybkością 30 Kmin-1 prowadzi wyłącznie do stopienia wyjściowych
struktur krystalicznych. Proces topnienia we wszystkich próbkach, niezaleŜnie od składu
fazowego, zachodzi w podobnym zakresie temperatur, ok. 160oC.
Ponadto, widoczny jest relatywnie duŜy rozrzut wyników dla próbek krystalizowanych w TC=
108, 99, 58 i 43 oC (Rys. 69c,d,f,g). Wynikało to z szeregu trudności związanych z
wyznaczaniem składu fazowego. Jedna z przyczyn związana jest z rozdzieleniem
nakładających się najsilniejszych refleksów form α i β − (α110) i (β200/110) przy kątach 2θ
19,49 o i 20,23o, a takŜe z wychwyceniem słabego i rozmytego refleksu (α021) przy 25,95o.
Dodatkowo, trudności z rozdzieleniem nakładających się refleksów nasilają się w przypadku
niedoskonałych kryształów, z uwagi na szeroki rozkład intensywności refleksów.
Rys. 68 ZaleŜność składu fazowego od temperatury krystalizacji z roztworu TC, wyznaczona z profili
WAXS zarejestrowanych w 25oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
119
Rys. 69 ZaleŜności składu fazowego, Xββββ, i Xαααα, oraz całkowitego stopnia krystaliczności, XC, od temperatury
w trakcie ogrzewania z szybkością 30 Kmin-1, wyznaczone z pomiarów WAXS dla próbek PVDF po
krystalizacji z roztworu DMF w temperaturach TC.
Krzywe DSC zarejestrowane podczas ogrzewania badanych próbek pokazuje Rys. 70. Dla
wszystkich próbek widoczny jest pojedynczy pik topnienia z maksimum około 165oC.
Dodatkowo, moŜna zauwaŜyć dwa słabe endotermiczne efekty cieplne poprzedzające główny
pik topnienia. Pierwszy z nich występuje w temperaturze ok. 65oC, zaś pozycja drugiego
efektu cieplnego jest róŜna dla poszczególnych próbek (Rys. 70b).
Wyznaczono połoŜenia oraz powierzchnie indywidualnych efektów cieplnych widocznych
na krzywych DSC (Rys. 70). Wymagało to rozdzielenia pików, czego dokonano przy
wykorzystaniu funkcji asymetrycznej logistycznej (ang. asymmetric logistic). Przykład
aproksymacji pików przedstawia Rys. 71, a wyznaczone parametry: temperaturę maksimum i
powierzchnię pików Rys. 72.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
120
a)
b)
Rys. 70 Krzywe DSC dla próbek PVDF po krystalizacji z roztworu w temperaturach TC oraz po
krystalizacji ze stopu, zarejestrowane podczas ogrzewania z szybkością 30 Kmin-1: a) pełny zakres b)
efekty cieplne poprzedzające główny pik topnienia wskazane liniami przerywanymi.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
121
Rys. 71 Przykład rozdzielenia efektów cieplnych zarejestrowanych na krzywych DSC ogrzewania.
Zaznaczono temperatury maksimum wyznaczonych pików.
Zgodnie z pracą na temat wpływu warunków wygrzewania (starzenia) na przemiany
strukturalne w PVDF [88], moŜna sądzić, Ŝe obydwa piki towarzyszą topnieniu
niedoskonałych faz powstałych w wyniku wtórnej krystalizacji w warunkach wygrzewania w
temperaturze krystalizacji z roztworu TC (pik 2) a następnie podczas przechowywania próbek
w temperaturze pokojowej (pik 1). Jest widoczne, Ŝe powierzchnie obydwu pików są
niewielkie (1-3 Jg-1) w porównaniu do powierzchni głównego piku topnienia (pik 3) (Rys.
72b). Widać takŜe, Ŝe ciepło topnienia głównego piku wyraźnie wzrasta wraz ze spadkiem
temperatury krystalizacji z roztworu TC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
122
Rys. 72 Parametry pików wyznaczonych z krzywych DSC ogrzewania dla próbek po krystalizacji z
roztworu w temperaturach TC: a) temperatura maksimum, b) powierzchnia pików.
Porównując wartości ciepła topnienia z wynikami składu fazowego uzyskanymi metodą
WAXS (Rys. 68) widać, Ŝe wzrostowi ciepła topnienia towarzyszy wzrost zawartości fazy β
przy spadku zawartości fazy α. Rys. 73 prezentuje zaleŜność wartości ciepła topnienia ∆H od
składu fazowego. Przy aproksymacji zaleŜności przyjęto addytywność wartości ciepła
topnienia poszczególnych faz, ∆HαL i ∆HβL, wynikającymi z ich udziału Xα i Xβ oraz wartości
teoretycznych entalpii topnienia ∆HαL 0 i ∆HβL
0:
( )4847648476 LL
H
L
H
L XHXHXXH
βα
ββααβα
∆∆
⋅∆+⋅∆=∆ 00, ( 87)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
123
Z prezentowanej zaleŜności na Rys. 73 wynika, Ŝe entalpia topnienia fazy β jest wyraźnie
większa od entalpii topnienia fazy α. Wyznaczone wartości, odpowiadające wierzchołkom
płaszczyzny o współrzędnych (Xα= 0, Xβ= 1, ∆HβL0) oraz (Xα= 1, Xβ= 0, ∆HαL
0) wyniosły
∆HβL0= 220 Jg-1 oraz ∆HαL
0=65 Jg-1.
Rys. 73 ZaleŜność ciepła topnienia ∆∆∆∆H od ułamków fazowych Xαααα i Xββββ wyznaczona dla próbek
krystalizowanych z roztworu w róŜnych TC oraz dla próbki po krystalizacji ze stopu przy szybkości
chłodzenia 10 Kmin-1 (Xαααα= 0,46; Xββββ= 0) .
Stwierdzono, Ŝe wyznaczona wartość ∆HαL0=65 Jg-1 jest wyraźnie niŜsza niŜ wartość
ogólnie przyjęta w literaturze 104.6 Jg-1 [55]. MoŜe to wynikać z błędu systematycznego
związanego z warunkami i sposobem prowadzenia pomiarów kalorymetrycznych oraz
WAXS. NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe pomiary DSC prowadzono przy jednej, względnie duŜej
szybkości ogrzewania (30 Kmin-1), która miała zapewnić stabilność ogrzewanych struktur. Z
drugiej strony, duŜa szybkość ogrzewania zmuszała do krótkich czasów rejestracji profili
WAXS, co skutkowało zwiększonym zaszumieniem sygnału, powodującym trudności w
precyzyjnej analizie składu fazowego. Niemniej jednak, powyŜsza obserwacja nie pozwala
nie zauwaŜyć istotnego faktu polegającego na relacji pomiędzy wyznaczonymi wartościami
dla entalpii topnienia. Wskazuje ona na ponad trzykrotnie większą wartość ∆HβL0 w
odniesieniu do ∆HαL0. Przyjmując poprawność wyznaczonej relacji oraz wartość entalpii
topnienia dla formy α z literatury 104,6 Jg-1, wartość entalpii topnienia formy β wyniesie
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
124
ponad 300 Jg-1. DuŜą wartość ∆HβL0 moŜna uzasadnić silnymi polarnymi oddziaływaniami
międzycząsteczkowymi konfiguracji TTT formy β. Wartość ta jest porównywalna z jedną z
największych znanych wartości entalpii topnienia kryształów polimerów tj. dla polietylenu,
wynoszącą 295,8 Jg-1 [55].
III.4.3.2. Krystalizacja ze stopu
Podstawowym celem badań opisanych w tym rozdziale było określenie warunków i
kinetyki krystalizacji PVDF, ze szczególnym uwzględnieniem fazy β. W badaniach
wykorzystano metody kalorymetryczne, wśród których najistotniejszą rolę odegrała tzw.
metoda ultraszybkiej kalorymetrii (utra-fast thin-chip calorimetry). Dzięki zastosowaniu
powyŜszej metody moŜliwe było zastosowanie bardzo duŜych szybkości chłodzenia 20-
90.000 Ks-1 (1200-5.400.000 Kmin-1), podczas gdy w przypadku konwencjonalnej
kalorymetrii DSC zakres szybkości chłodzenia obejmował 0,000167-0,667 Ks-1 (0,01-40
Kmin-1).
Jak juŜ wspomniano w części literaturowej oraz pokazano w poprzednim rozdziale III.4.3.1,
podczas chłodzenia stopu z konwencjonalnymi szybkościami PVDF krystalizuje jako faza α.
Piki krystalizacji fazy α zarejestrowane przy standardowych szybkościach chłodzenia 0,02-40
Kmin-1 (DSC) pokazuje Rys. 74.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
125
Rys. 74 Piki krystalizacji fazy αααα-PVDF zarejestrowane podczas chłodzenia z róŜnymi szybkościami w Kmin
-1 przy wykorzystaniu DSC.
Przebiegi krystalizacji przy bardzo duŜych szybkościach, zarejestrowane przy uŜyciu
ultraszybkiej kalorymetrii pokazano na Rys. 75. W zaleŜności od zastosowanej szybkości
chłodzenia moŜna zaobserwować dwa piki krystalizacji (Rys. 75a), których połoŜenie i
intensywność odzwierciedla mapa konturowa na Rys. 75b. Widoczne jest, Ŝe dla szybkości
chłodzenia mniejszych niŜ 2*103 Ks-1 występuje pojedynczy pik krystalizacji. Przy szybkości
ok. 3*103 Ks-1 wysokotemperaturowy pik z maksimum ok. 70oC znika i pojawia się inny
niskotemperaturowy pik krystalizacji. Przy szybkości chłodzenia ok. 6*103 Ks-1
niskotemperaturowy pik krystalizacji charakteryzuje się największą intensywnością z
maksimum przy ok. 50oC. Dalsze zwiększenie szybkości chłodzenia prowadzi do
zmniejszania się niskotemperaturowego piku krystalizacji, który zanika przy szybkości
chłodzenia ok. 105 Ks-1 prowadząc do otrzymania próbki w stanie amorficznym (Rys. 75).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
126
Rys. 75 Przebiegi chłodzenia PVDF zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii: a) krzywe
chłodzenia, b) mapa konturowa; czujnik XI 240.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
127
Badanie struktury stanów końcowych otrzymanych przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii
jest na obecnym etapie niezwykle trudne do przeprowadzenia. Główne trudności związane są
z bardzo małymi rozmiarami próbek (Rys. 11) oraz z zapewnieniem odpowiednich warunków
zachowujących otrzymane, zwykle bardzo niestabilne, struktury końcowe. W związku z
powyŜszym, wnioski o rodzaju krystalizujących faz oparto o doniesienia z literatury, w
szczególności o pojawianiu się fazy β w warunkach duŜego przechłodzenia [60, 61, 62]. W
oparciu o powyŜsze doniesienia, wydaje się, Ŝe wysokotemperaturowy pik związany jest z
krystalizacją fazy α, a niskotemperaturowy z krystalizacją fazy β (Rys. 75).
Charakterystyczne parametry pików krystalizacji: temperaturę maksimum, TP oraz ciepło
krystalizacji, ∆HC dla faz α i β w funkcji szybkości chłodzenia przedstawiono na Rys. 76.
Widoczne jest, Ŝe faza α krystalizuje w bardzo szerokim zakresie szybkości chłodzenia,
wynoszącym ponad siedem rzędów wielkości, 10-4 – 2*103 Ks-1. Odpowiada to
temperaturom z zakresu 70 – 160 oC. Krystalizacja fazy β zachodzi w zakresie szybkości od
2*103 – 105 Ks-1, co odpowiada zakresowi temperatur 10 – 70 oC. Maksymalne wartości
ciepła krystalizacji fazy α wyniosły ok. 40 Jg-1 co odpowiada krystaliczności Xα= 0,4
(przyjmując ∆ΗαL0= 104,6 Jg-1 [55]). W przypadku fazy β maksymalne wartości ciepła
krystalizacji wyniosły ok. 20 Jg-1. Przyjmując wartość entalpii topnienia wyznaczoną w
Rozdziale III.4.3.1, ∆HβL0≈ 300 Jg-1, maksymalna krystaliczność fazy β wyniosła Xβ≈ 0,07.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
128
Rys. 76 Ciepło krystalizacji, ∆∆∆∆HC, oraz temperatura maksimum piku krystalizacji, TP, w funkcji szybkości
chłodzenia, wyznaczone z krzywych chłodzenia PVDF dla krystalizacji faz αααα i ββββ. Masy próbek dla
ultraszybkiej kalorymetrii oszacowano uwzględniając wartość teoretyczną Cp w stanie stopionym podaną
przez ATHAS DATABANK [68]: 20ng dla czujnika XI 240 oraz 460 ng dla czujnika TCG-3880 [89]. Dla porównania pokazano wyniki dla krystalizacji nieizotermicznej formy αααα uzyskane przy uŜyciu klasycznego DSC.
Przebiegi ogrzewania dla próbki po chłodzeniu z róŜnymi szybkościami pokazano na Rys.
77. Widoczne są charakterystyczne efekty cieplne: 1) temperatura zeszklenia, Tg w
ok. Co35− , 2) egzotermiczny pik tzw. zimnej krystalizacji przy ok. 25oC oraz 3) pik
topnienia przy ok. 150oC. MoŜna zauwaŜyć, Ŝe niezaleŜnie od stanu końcowego próbki po
chłodzeniu, pik topnienia zarejestrowany podczas ogrzewania nie wykazuje istotnych róŜnic
w wielkości bądź połoŜeniu. W przypadku próbki po chłodzeniu z szybkościami większymi
niŜ ok. 12*103 Ks-1 podczas ogrzewania widać pik zimnej krystalizacji, następującej w
obszarach przechłodzonej fazy amorficznej. Z uwagi na zakres temperatur, moŜna sądzić, Ŝe
w wyniku zimnej krystalizacji pojawia się faza β.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
129
Rys. 77 Przebiegi ogrzewania PVDF po krystalizacji nieizotermicznej z róŜnymi szybkościami chłodzenia,
zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii (czujnik XI 240); szybkość ogrzewania 4*103 Ks
-1.
Eksperymenty krystalizacji PVDF ze stopu przeprowadzono równieŜ w warunkach
izotermicznych. Piki krystalizacji formy α zarejestrowane przy uŜyciu DSC pokazuje Rys. 78.
Chłodzenie do temperatury krystalizacji TC realizowano z szybkością 100 Kmin-1. NajniŜsza
osiągalna temperatura krystalizacji, tj. podczas chłodzenia do której moŜna było uniknąć
rozpoczęcia procesu krystalizacji, wyniosła TC= 135oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
130
Rys. 78 Przebiegi krystalizacji izotermicznej PVDF ze stopu zarejestrowane przy uŜyciu DSC. Szybkość
chłodzenia do temperatury krystalizacji 100 Kmin-1.
W przypadku eksperymentów krystalizacji izotermicznej przy uŜyciu ultraszybkiej
kalorymetrii stosowano szybkość chłodzenia 104 Ks-1, a najniŜsza osiągalna temperatura
krystalizacji wyniosła TC= 76oC (Rys. 79). Biorąc pod uwagę wyniki uzyskane z procesów
nieizotermicznych, oznacza to, Ŝe w badanym zakresie temperatur TC otrzymywano
wyłącznie fazę α.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
131
Rys. 79 Przebiegi krystalizacji izotermicznej αααα-PVDF ze stopu zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii (czujnik XI 240). Szybkość chłodzenia do temperatury krystalizacji, TC, 10
4 Ks
-1. Efekt
egzotermiczny krystalizacji widoczny jako wzrost aktualnej temperatury w stosunku do temperatury
krystalizacji, T- TC.
Analizę kinetyki krystalizacji izotermicznej przeprowadzono w oparciu o zaleŜności
czasowe względnego stopnia krystaliczności X(t), wyznaczone przez scałkowanie pików
krystalizacji, pokazanych na Rys. 78 i Rys. 79. Aproksymację zaleŜności X(t)
przeprowadzono przy wykorzystaniu równania Avramiego (73), otrzymując zaleŜności log(-
ln(1-X)) od log(t-tind) (Rys. 80). Liniowy charakter zaleŜności widoczny jest w fazie
środkowej procesu, co zgadza się z załoŜeniami stałości czasowej parametrów kinetycznych.
JednakŜe, fazy początkowa i końcowa krystalizacji charakteryzują się silną nieliniowością, co
wskazuje na zaleŜność szybkości k i/lub wykładnika n od czasu, czego model nie uwzględnia.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
132
Rys. 80 ZaleŜności log(-ln(1-X)) od log(t-tind) dla krystalizacji izotermicznej fazy αααα-PVDF w temperaturach TC, wyznaczone w oparciu o równanie Avramiego ( 73). Pomiary DSC.
Z liniowych zakresów zaleŜności log(-ln(1-X)) od log(t-tind) dla krystalizacji izotermicznej
PVDF, wyznaczonych z pomiarów DSC (Rys. 80) oraz ultraszybką kalorymetrią,
wyznaczono wartości stałej szybkości krystalizacji k, wykładnika n oraz czasu indukcji tind.
Wyznaczone wartości przedstawia Rys. 81, pokazując wzrost stałej szybkości krystalizacji
fazy α wraz z obniŜaniem temperatury TC. Dodatkowo, wraz ze spadkiem TC widać spadek
wartości wykładnika n, wskazujący na zmianę mechanizmu zarodkowania i wzrostu. Dla
wysokich temperatur wartości wykładnika n≈4 wskazują na trójwymiarowy wzrost z
zarodkowaniem sporadycznym; w niskich temperaturach n≈1, co moŜe oznaczać wzrost
jednowymiarowy z zarodkowaniem predeterminowanym.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
133
Rys. 81 Parametry kinetyczne krystalizacji izotermicznej fazy αααα-PVDF, wyznaczone w oparciu o równanie Avramiego z pików krystalizacji otrzymanych metodami DSC i ultraszybkiej kalorymetrii.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
134
Z porównania przedstawionego na Rys. 81 widać wyraźne rozbieŜności zaleŜności stałej
szybkości k(T) oraz czasu tind(T), uzyskanych metodą klasycznej DSC oraz ultraszybkiej
kalorymetrii. Widoczne jest, Ŝe stała szybkości krystalizacji k wyznaczona metodą
ultraszybkiej kalorymetrii jest prawie dwa rzędy wielkości większa niŜ wartości k
wyznaczone metodą klasycznej DSC; odwrotną relację widać dla wartości czasu indukcji tind
(por. TC=125oC i 135oC, Rys. 81). Na obecnym etapie trudno definitywnie wytłumaczyć
obserwowane rozbieŜności. Jedna z przyczyn moŜe być związana z tzw. efektem masy
próbki. W przypadku bardzo małych, nanogramowych, próbek wykorzystywanych w
ultraszybkiej kalorymetrii istotne znaczenie mogą odgrywać efekty powierzchniowe, które
skutkują zwiększeniem gęstości zarodkowania na powierzchni próbki. W efekcie tego,
wymiarowość wzrostu kryształów ulega ograniczeniu, o czym świadczą niskie wartości
wykładnika n≈1. Znaczący moŜe być równieŜ wpływ historii termicznej na szybkość
krystalizacji. W przypadku DSC stosowano typowe długie czasy topnienia przed krystalizacją
(10 min. w 220oC) podczas gdy w ultraszybkiej kalorymetrii, ze względów technicznych,
czasy topnienia sięgały ułamków sekundy, co próbowano kompensować wyŜszymi
temperaturami topnienia (0,00001 s w 240oC).
Korzystając ze wzorów (74) i (75) wyznaczono czasowe zaleŜności szybkości k(t)
krystalizacji izotermicznej, co dla wyników uzyskanych przy wykorzystaniu DSC prezentuje
Rys. 82. Widoczne jest, Ŝe szybkość k, wbrew załoŜeniom związanym z równaniem
Avramiego (73), nie ma stałej wartości w trakcie całego procesu. Stacjonarność szybkości
krystalizacji osiągana jest w zakresie dalekich czasów, poprzedzanych przez początkowy
okres, w którym szybkość k ma charakter niestabilny. Na uwagę zasługuje równieŜ końcowy
etap krystalizacji, charakteryzujący się spadkiem szybkości k. MoŜe to być związane z
wyczerpywaniem się swobodnej fazy amorficznej i ze zmianą mechanizmu krystalizacji na
krystalizację wtórną, zachodzącą w usztywnionej fazie amorficznej, np. wewnątrz sferolitów,
czego nie przewiduje model Avramiego. PowyŜszy charakter uwydatnia się wraz z
obniŜaniem temperatury krystalizacji TC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
135
Rys. 82 ZaleŜności szybkości krystalizacji k od czasu dla fazy αααα-PVDF, dla tind i n przyjętych z aproksymacji równaniem Avramiego (Rys. 81); wyniki DSC.
W przypadku procesów krystalizacji nieizotermicznej, przy analizie kinetyki krystalizacji
wyznaczono zaleŜność nieliniowej krystaliczności P od temperatury (76), słuŜącą do
obliczenia zaleŜności szybkości krystalizacji k(T)(77) dla róŜnych szybkości chłodzenia •
T .
Zgodnie z podejściem przyjętym przy analizie kinetyki izotermicznej, przy wyznaczaniu
zaleŜności P(T) dla krystalizacji nieizotermicznej, zastosowano miarę względnego stopnia
krystaliczności, X. NaleŜy zauwaŜyć, iŜ zastosowanie względnego stopnia krystaliczności jest
uzasadnione w sytuacji, gdy w efekcie procesu krystalizacji wyczerpana zostaje swobodna
faza amorficzna, która jest zdolna do krystalizacji pierwotnej. W przypadku polimerów
oznacza to całkowite wypełnienie objętości próbki przez sferolity, które, de facto, oprócz
kryształów zawierają równieŜ usztywnioną fazę amorficzną. W sytuacji, gdy procesy
krystalizacji nieizotermicznej prowadzone były przy szybkościach chłodzenia nie
przekraczających 12*103 Ks-1, naleŜy oczekiwać całkowitego wyczerpania swobodnej fazy
amorficznej. Wskazuje na to brak piku zimnej krystalizacji na krzywych ogrzewania
zarejestrowanych po krystalizacji nieizotermicznej na Rys. 77. PowyŜsza sytuacja dotyczy
takŜe procesów krystalizacji nieizotermicznej przeprowadzonych przy małych szybkościach
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
136
chłodzenia zarejestrowanych przy uŜyciu DSC. W przypadku procesów chłodzenia
prowadzonych przy szybkościach chłodzenia większych niŜ 12*103 Ks-1 wraz ze wzrostem
szybkości chłodzenia spada stopień wypełnienia próbki sferolitami, co manifestuje się
wzrostem powierzchni piku zimnej krystalizacji (Rys. 77). Uwzględnienie stopnia
wypełnienia próbki sferolitami w zaleŜności X(T), dla szybkości chłodzenia większych niŜ
12*103 Ks-1, dokonano poprzez normalizację w oparciu o wartość ciepła krystalizacji
wyznaczoną dla szybkości chłodzenia 12*103 Ks-1. ZaleŜności ciepła krystalizacji ∆HC(T) dla
procesów chłodzenia z róŜnymi szybkościami, zarejestrowanych przy uŜyciu ultraszybkiej
kalorymetrii pokazuje Rys. 83.
Rys. 83 ZaleŜności ciepła krystalizacji od temperatury, ∆∆∆∆HC(T), dla róŜnych szybkości chłodzenia
wyznaczone przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii (czujnik XI 240).
Dodatkowo, przy wyznaczaniu zaleŜności P(T), wartości wykładnika n przyjęto zgodnie z
wartościami wyznaczonymi z pomiarów izotermicznych. W przypadku procesów krystalizacji
zarejestrowanych przy małych szybkościach chłodzenia (DSC) przyjęto n=3, a w przypadku
procesów zarejestrowanych przy duŜych szybkościach chłodzenia (ultraszybka kalorymetria)
przyjęto n=1. Wyznaczone zaleŜności szybkości krystalizacji k(T) dla róŜnych szybkości
chłodzenia pokazują dla procesów zarejestrowanych przy uŜyciu DSC Rys. 84, a przy uŜyciu
ultraszybkiej kalorymetrii Rys. 85.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
137
Rys. 84 ZaleŜności temperaturowe szybkości krystalizacji k(T) dla fazy αααα-PVDF z pomiarów DSC dla róŜnych szybkości chłodzenia oraz wartości stałej szybkości dla krystalizacji izotermicznej kIZO.
Rys. 85 ZaleŜności temperaturowe szybkość krystalizacji k(T) dla faz αααα-PVDF i ββββ-PVDF z pomiarów ultraszybkiej kalorymetrii dla róŜnych szybkości chłodzenia oraz wartości stałej szybkości dla
krystalizacji izotermicznej kIZO.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
138
W przypadku krystalizacji fazy α, widoczne jest, Ŝe prawe wysokotemperaturowe zbocza
zaleŜności k(T) dla poszczególnych szybkości chłodzenia odzwierciedlają kształt zaleŜności
temperaturowej stałej szybkości kIZO. Dla małych szybkości chłodzenia (Rys. 84), wartości
szybkości od strony wysokich temperatur odpowiadają wartościom kIZO. Wraz ze wzrostem
szybkości chłodzenia widać przesuwanie się krzywych k(T) w stronę niŜszych temperatur
oraz wzrost maksymalnej wartości szybkości k (Rys. 84 i Rys. 85). Przesuwanie się
zaleŜności k(T) związane jest z efektami czasowymi powodującymi opóźnienie w
dochodzeniu aktualnej szybkości k do wartości kIZO. Im większa jest szybkość chłodzenia tym
większe opóźnienie, przejawiające się wzrostem róŜnicy pomiędzy aktualną wartością k oraz
kIZO. Widoczne jest takŜe, Ŝe wartości maksymalne szybkości k są niŜsze niŜ wartości kIZO dla
danej temperatury. Oznacza to, Ŝe ze względu na efekty czasowe, wartość szybkości
stacjonarnej nie jest osiągana. Ponadto, widoczne jest, Ŝe zaleŜności k(T) po dojściu do
wartości maksymalnej charakteryzują się lewym niskotemperaturowym zboczem
odbiegającym wyraźnie od kształtu zaleŜności temperaturowej kIZO(T). Według autora, spadek
szybkości k na lewym zboczu zaleŜności k(T) naleŜy tłumaczyć wyczerpywaniem się
swobodnej fazy amorficznej zdolnej do krystalizacji pierwotnej oraz krystalizacją wtórną np.
wewnątrz sferolitów.
W przypadku krystalizacji fazy β, z uwagi na duŜą szybkość krystalizacji, moŜliwe było
wyznaczenie jedynie zaleŜności k(T) w warunkach nieizotermicznych. MoŜna jednak
oczekiwać, Ŝe prawe wysokotemperaturowe zbocza zaleŜności k(T) dla krystalizacji fazy β
odzwierciedlają kształt zaleŜności temperaturowej kIZO(T) w podobny sposób, jak w
przypadku zaleŜności szybkości k(T) i kIZO(T) dla krystalizacji fazy α. Oznacza to, Ŝe
oczekiwane prawe wysokotemperaturowe zbocze zaleŜności kIZO(T) dla krystalizacji fazy β, z
uwagi na istnienie efektów czasowych, powinno leŜeć powyŜej prawych zboczy zaleŜności
k(T). Z kolei, lewe niskotemperaturowe zbocze zaleŜności kIZO(T) dla krystalizacji fazy β nie
powinno przejawiać efektów czasowych, gdyŜ jest kontrolowane głównie przez energię
aktywacji dyfuzji ED, związaną z ruchliwością elementów kinetycznych. MoŜna zatem
oczekiwać, iŜ zaleŜności szybkości k(T) w tym zakresie temperatur, niezaleŜnie od szybkości
chłodzenia, będą charakteryzowały się identycznym przebiegiem. PowyŜszy zachowanie
widać przy szybkościach chłodzenia większych niŜ 20*103 Ks-1 (Rys. 85), dla których lewe
niskotemperaturowe zbocza zaleŜności k(T) przejawiają zbliŜoną zaleŜność od temperatury.
W oparciu o powyŜsze obserwacje, wytyczono przewidywany kształt zaleŜności szybkości
kIZO(T) dla krystalizacji fazy β, którą zaznaczono linią przerywaną na Rys. 85. Wyznaczona
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
139
zaleŜność szybkości kIZO(T) wskazuje, Ŝe maksimum szybkości krystalizacji fazy β występuje
ok. 25 oC, co zgadza się z połoŜeniem piku zimnej krystalizacji (Rys. 77). Maksimum
szybkości krystalizacji fazy β moŜna szacować na ok. 1,8*103 s-1. W przypadku krystalizacji
fazy α maksymalna szybkość krystalizacji jest o rząd wielkości mniejsza, kIZO≈ 130 s-1, i
występuje ok. 70 oC.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
140
III.4.4. Numeryczna symulacja polimorficznych przemian fazowych
Próby numerycznych symulacji polimorficznych przemian fazowych przeprowadzono w
oparciu o model Ziabickiego [25]. Wykorzystano do tego zaleŜności (78 – 79). Obliczenia
wymagały przyjęcia wartości dziewięciu parametrów termodynamicznych dla kaŜdej
przemiany fazowej: temperatury równowagowej T0, entalpii równowagowej ∆H0, napięcia
międzyfazowego na powierzchni czołowej σe i bocznej σs, energii aktywacji dyfuzji ED w
fazie wyjściowej, wymiarów elementu kinetycznego a0 i b0, gęstości zarodków
predeterminowanych N0 oraz gęstości fazy docelowej ρ. W wielu przypadkach stwierdzono w
literaturze brak bądź duŜą rozpiętość wartości powyŜszych parametrów. W przypadku PVDF
stwierdzono powaŜny brak parametrów, co uniemoŜliwiło przeprowadzenie obliczeń. W
przypadku i-PP oraz siarki, zebrano większość parametrów. Niektóre z nich wyliczono
korzystając ze wzorów (80 – 82). Parametry ED i N0 przyjęto jako swobodne, dobierając ich
wartości tak aby wyniki odpowiadały jakościowo przebiegom przemian obserwowanych
doświadczalnie. Symulacje krystalizacji przeprowadzono w warunkach izotermicznych.
Polipropylen
W przypadku i-PP, wyliczone zaleŜności energii swobodnej Gibbsa G dla faz: amorficznej
(L), α i β, wskazują wyraźnie na termodynamicznie niestabilny charakter fazy β. Jedynymi
termodynamicznie stabilnymi fazami są faza α, dla T<TαL0= 485,2 K oraz faza amorficzna
powyŜej tej temperatury. Teoretyczna temperatura przemiany α→β wyniosła Tβα0= 1219,3 K
(Rys. 86).
Rys. 86 Schemat zaleŜności temperaturowej energii swobodnej Gibbsa G wyliczony dla fazy amorficznej
(L), αααα i ββββ dla i-PP. ZaleŜność G dla fazy amorficznej przyjęto arbitralnie.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
141
O szybkości przemiany decydują następujące czynniki: termodynamiczne bariery
energetyczne zarodkowania ∆Gn* i wzrostu ∆Gg* oraz bariera energetyczna dyfuzji ED.
ZaleŜności barier energetycznych zarodkowania ∆Gn* pokazały, Ŝe poniŜej ok. 435 K bariera
zarodkowania dla fazy β jest niŜsza niŜ dla fazy α. Podobnie wygląda relacja pomiędzy
barierami energetycznymi wzrostu; w tym wypadku bariera energetyczna wzrostu ∆Gg* dla
fazy β jest niŜsza od bariery energetycznej wzrostu dla fazy α poniŜej ok. 452 K. Bariery
energetyczne zarodkowania i wzrostu dla przemiany β→α są na jeszcze niŜszym poziomie z
uwagi na wysoką wartość temperatury Tβα0= 1219,3 K. NiŜsze bariery energetyczne
zarodkowania i wzrostu wskazują na uprzywilejowanie krystalizacji niestabilnej
termodynamicznie fazy β oraz przemiany β→α, na drodze do termodynamicznie stabilnej
fazy α.
Rys. 87 ZaleŜności temperaturowe barier energetycznych zarodkowania ∆∆∆∆Gn* oraz wzrostu ∆∆∆∆Gg* dla
krystalizacji faz αααα i ββββ oraz przemiany ββββ→αααα dla i-PP.
Druga bariera energetyczna ED jest związana z transportem elementów kinetycznych w
fazie wyjściowej. NaleŜy oczekiwać, Ŝe wartości ED w stanie amorficznym będą znacznie
niŜsze niŜ w stanie krystalicznym. W literaturze stwierdzono duŜy rozrzut wartości ED.
Podobnie, niepewne są wartości gęstości zarodków predeterminowanych N0. PowyŜsze
parametry próbowano dobierać tak, aby wyniki symulacji odpowiadały przebiegom przemian
obserwowanym doświadczalnie. Najlepsze dopasowanie do wyników doświadczalnych
uzyskano przyjmując wartość energii aktywacji dyfuzji w stanie amorficznym EDL = 73
kJ/mol, przy wartościach energii aktywacji dyfuzji w fazie krystalicznej, EDα = ED
β = 100
kJ/mol i gęstości zarodków predeterminowanych N0Lα = 1015 cm-3, N0
Lβ= 1011 cm-3 oraz N0βα=
1015 cm-3. W początkowej fazie krystalizacji w TC= 123 oC pojawia się faza β (por. Rys. 88a i
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
142
Rys. 54b) a dla TC= 130 oC (Rys. 88b) widać spadek zawartości fazy β oraz szybkości
krystalizacji. Ponadto, symulacja przeprowadzona dla TC= 123 oC przy gęstości zarodków
fazy β N0Lβ= 0, powoduje brak obecności fazy β oraz duŜy spadek szybkości krystalizacji
fazy α. PowyŜsze wyniki symulacji zgadzają się jakościowo z wynikami doświadczalnymi
omawianymi przy Rys. 53. Ponadto, wypada zauwaŜyć, Ŝe wyznaczone wartości odbiegają od
wartości z literatury: EDL = 89 kJ/mol [90] i N0=10
12 cm-3 [91], 107-108 cm-3 [92].
a) b)
c)
Rys. 88 Wyniki symulacji dla i-PP:
a) TC= 123 oC, ED
L= 73 kJ/mol, ED
ββββ= EDαααα= 100 kJ/mol, N0
Lαααα = 1015 cm
-3, N0
Lββββ= 1011 cm
-3 oraz N0
βαβαβαβα= 10
15
cm-3
b) TC= 130 oC, ED
L= 73 kJ/mol, ED
ββββ= EDαααα= 100 kJ/mol, N0
Lαααα = 1015 cm
-3, N0
Lββββ= 1011 cm
-3 oraz N0
βαβαβαβα= 10
15
cm-3
c) TC= 123 oC, ED
L= 73 kJ/mol, ED
ββββ= EDαααα= 100 kJ/mol, N0
Lαααα = 1015 cm
-3, N0
Lββββ= 0 cm-3 oraz N0
βαβαβαβα= 10
15
cm-3
NaleŜy zauwaŜyć istotną róŜnicę pomiędzy wynikami symulacji a wynikami uzyskanymi
doświadczalnie. RóŜnica polega na tym, Ŝe wyniki symulacji pokazują całkowity zanik fazy
amorficznej oraz pojawiającej się przejściowo fazy β. Jak pokazały doświadczenia zarówno
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
143
faza β oraz faza amorficzna osiągają końcową niezerową stałą wartość. Przyczyny tego
moŜna wiązać ze zmianami parametru ED. Oczekuje się wzrostu wartości energii aktywacji
dyfuzji ED wraz z postępem krystalizacji. Powoduje to spadek szybkości przemiany z czasem,
co skutkuje nie osiąganiem stanu równowagi termodynamicznej.
Siarka
Schemat stabilności termodynamicznej faz siarki przedstawia Rys. 89. Wynika z niego, Ŝe
poniŜej ok. 95oC termodynamicznie stabilna jest faza α-S8, w zakresie 95 – 120 oC faza β-S8,
a powyŜej 120oC faza amorficzna, L. Przebieg zaleŜności energii swobodnej Gibbsa dla fazy
γ-S8 wskazuje, Ŝe jest to faza termodynamicznie niestabilna.
Rys. 89 ZaleŜności energii swobodnej Gibbsa obliczone dla wybranych faz siarki, przyjmując wartości
arbitralne H i S dla fazy amorficznej, L.
W przypadku siarki zaleŜności temperaturowe energii swobodnej Gibbsa, G, pokazują, Ŝe
poniŜej 368 K (95 oC) stabilną termodynamicznie jest faza α. JednakŜe, eksperymenty
wykazały, Ŝe w wyniku krystalizacji pojawiają się fazy β lub γ. Wyliczone zaleŜności
temperaturowe barier energetycznych zarodkowania (Rys. 90) pokazują najniŜsze wartości
∆Gn* dla przemiany L→β, co oznacza uprzywilejowaną krystalizację fazy β. Wartości ∆Gn*
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
144
dla przemiany L→α są najwyŜsze, co uzasadnia brak obserwacji krystalizacji fazy α w
wynikach doświadczalnych. Ponadto, moŜna zauwaŜyć, Ŝe bariera ∆Gn* dla przemiany L→γ
przy wysokich temperaturach zbliŜona jest do wartości ∆Gn* dla krystalizacji fazy α, a w
miarę obniŜania się temperatury zbliŜa się do wartości ∆Gn* dla krystalizacji fazy β.
PowyŜsze relacje mają odzwierciedlenie w wynikach doświadczalnych, które wykazały
częstszą krystalizację fazy γ w niŜszych temperaturach (Rys. 32).
Rys. 90 ZaleŜności temperaturowe bariery energetycznej zarodkowania ∆∆∆∆Gn* oraz wzrostu ∆∆∆∆Gg* dla
róŜnych przemian fazowych siarki.
Wyniki symulacji krystalizacji siarki, z uwzględnieniem pojawiania się tylko faz β i α,
pokazały, Ŝe pierwszym etapem jest szybka krystalizacja fazy β, po czym następuje
wolniejsza przemiana fazy β do fazy α. W przypadku krystalizacji w TC= 27 oC, przyjmując
wartość bariery dyfuzyjnej dla fazy amorficznej z literatury EDL= 30 kJ/mol [93], najlepsze
dopasowanie jakościowe do wyników doświadczalnych uzyskano przy wartości bariery
dyfuzyjnej w fazie β EDβα=35 kJ/mol. NaleŜy jednak zauwaŜyć, iŜ zarówno czas krystalizacji
fazy β jak i czas przemiany β→α są o kilka rzędów krótsze w porównaniu z wynikami
doświadczalnymi (por. Rys. 91a z Rys. 40).
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
145
a) b)
Rys. 91 Wyniki symulacji dla krystalizacji siarki w TC= 27 oC; uwzględniono fazy αααα i ββββ:
a) EDL= 30 kJ/mol, ED
βαβαβαβα=35 kJ/mol, N0
Lββββ= N0Lαααα= 0, N0
βαβαβαβα=0 - 10
15 cm
-3
b) EDL= 60 kJ/mol, ED
βαβαβαβα=68 kJ/mol, N0
Lββββ= N0Lαααα= 0, N0
βαβαβαβα=0 - 10
15 cm
-3
Uzyskanie w symulacji czasu krystalizacji fazy β rzędu sekund (co jest bliŜsze wynikom
doświadczalnym, Rys. 40), wymagało przyjęcia wartości EDL= 60 kJ/mol; najbliŜszy
jakościowo wynikom doświadczalnym przebieg przemiany β→α wymagał przyjęcia wartości
EDβα= 68 kJ/mol, jednak czas trwania przemiany β→α z symulacji był kilkadziesiąt razy
krótszy niŜ z pomiarów doświadczalnych (por. Rys. 91b z Rys. 23). Wartości szybkości
krystalizacji fazy β wyznaczone doświadczalnie są, w ocenie autora, duŜo zaniŜone. W
związku z powyŜszym, naleŜy oczekiwać, Ŝe przebieg krystalizacji fazy β przy EDL= 30
kJ/mol (Rys. 91a) jest bliŜszy rzeczywistości. Wartość maksymalna szybkości krystalizacji
fazy β obliczona przy EDL= 30 kJ/mol i braku zarodków predeterminowanych N0
Lβ= N0Lα= 0,
wyniosła ok. 3*105 s-1, podczas gdy dla krystalizacji fazy α ok. 5*104 s-1 (Rys. 92).
Ponadto, dla wyników symulacji, zauwaŜono brak wpływu gęstości zarodków
predeterminowanych α w fazie β w zakresie N0βα= 0 - 1015 cm-3 na czas trwania przemiany
β→α; dla wartości N0βα> 1015 cm-3 obserwowano przyspieszenie przemiany β→α,
przejawiające się skróceniem czasu trwania przemiany.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
146
Rys. 92 ZaleŜności szybkości krystalizacji sporadycznej dla faz ββββ i αααα, obliczone przy EDL= 30 kJ/mol, N0
Lββββ=
N0Lαααα= 0.
Tabela 4 Parametry termodynamiczne siarki i propylenu.
Parametr (jednostka)
opis siarka polipropylen
Tαγ0 (K) α↔γ 440,15 [26]
TβL0 (K) β↔ L 392,90 [26] 465.2 [55]
TαL0 (K) α↔ L 385,95 [26] 485.2 [55]
TγL0 (K) γ↔ L 379,95 [26]
Tαβ0 (K) α↔β 368,46 [26] 1219,3 wzór (80)
Tβγ0 (K) β↔γ 185,15 [26]
∆HβL0 (J/g) β→ L 50,13 [26] 194,9 [55]
∆HαL0 (J/g) α→ L 68,81 wzór (80) 208,8 [55]
∆Hβα0 (J/g) β→α 12,52 [26] 13,9 wzór (80)
∆HγL0 (J/g) γ→ L 55,53 wzór (80)
σeLβ (erg/cm2) β / L 9,44 wzór (81) 50 [94]
σeLα (erg/cm2) α / L 12,92 wzór (81) 122 [95]
σeβa (erg/cm2) β / α 3,48 wzór (82) 72 wzór (82)
σsLβ (erg/cm2) β / L 9,44 wzór (81) 10,4 wzór (81)
σsLα (erg/cm2) α / L 12,92 wzór (81) 11,5 [96]
σsβa (erg/cm2) β / α 3,48 wzór (82) 1,1 wzór (82)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
147
EDL ( kJ/mol) L→α, L→β 29,469 [97] 89 [90]
EDαβ ( kJ/mol)
EDβα ( kJ/mol)
α→β, α→L β→ α, β→L
100 [26]
90-270
v0 (nm3) 0,2369 [27] 0,1968[98]
a0 (nm) 0,6188 [27] 0,568 [98]
b0 (nm)
pierścień S8
0,6188 [27]
segment Kuhn’a
2,41 długości monomeru 0,61 [98]
ρL (g/cm3) L 1,80 [26] 0,854 [99]
ρβ (g/cm3) β 2,008 (298 K) [27] 0,939 [99]
ργ (g/cm3) γ 2,08 (298 K) [27]
ρα (g/cm3) α 2,066 (298 K) [27] 0,949 [99]
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
148
Podsumowanie i wnioski
Badania przemian fazowych prowadzono na substancjach wykazujących polimorfizm:
substancji małocząsteczkowej – siarce oraz polimerach – polipropylenie izotaktycznym i
polifluorku winylidenu, w warunkach stałej bądź zmieniającej się liniowo z czasem
temperatury.
1) Z przeprowadzonych badań wynika, Ŝe wybrane substancje, zarówno siarka jak i
polimery, przejawiają identyczny, dyfuzyjny, mechanizm przemian fazowych, polegający na
zarodkowaniu i wzroście kryształów nowej fazy. Wskazuje na to charakterystyczny kształt
zaleŜności szybkości przemiany od temperatury. W zakresie temperatur poniŜej
równowagowej temperatury przemiany T0, zaleŜność przejawia maksimum (Rys. 93). Wynika
to z przeciwnie działających czynników: termodynamicznej siły napędowej przemiany,
rosnącej wraz z obniŜaniem temperatury, oraz ruchliwości elementów kinetycznych,
malejącej wraz z obniŜaniem temperatury. Dla przemiany zachodzącej w zakresie powyŜej
temperatury równowagowej przemiany T0, zarówno termodynamiczna siła napędowa
przemiany jak i ruchliwość rosną wraz ze wzrostem temperatury, co skutkuje zaleŜnością
szybkości przemiany od temperatury bez efektu maksimum (przemiana siarki α→β, Rys. 93).
2) W przypadku substancji, o dobrze określonych parametrach termodynamicznych, siarki i
polipropylenu, stwierdzono pojawianie się struktur nierównowagowych – metastabilnych na
drodze do stanów równowagowych. W przypadku siarki, w zakresie stabilności fazy α,
zarówno krystalizacja ze stanu stopionego jak i przemiana polimorficzna fazy γ prowadziła do
otrzymania struktur nierównowagowych. Krystalizacja prowadziła do powstawania faz β lub
γ, a przemiana polimorficzna fazy γ prowadziła do powstania fazy β. W przypadku
polipropylenu, w zakresie stabilności fazy α obserwowano zarówno krystalizację samej fazy
α jak i pojawianie się metastabilnej fazy β na początku krystalizacji. Innym przejawem
metastabilności w polipropylenie była krystalizacja w niskich temperaturach fazy
mezomorficznej. Metastabilność jest równieŜ moŜliwa w przypadku polifluorku winylidenu,
jednak brak nadal wystarczającej liczby parametrów termodynamicznych do określenia
układu równowagi. Metastabilny charakter przemian obserwowany eksperymentalne znajduje
potwierdzenie w symulacjach numerycznych przemian fazowych w układach
polimorficznych, prowadzonych w oparciu o model Ziabickiego. Wydaje się, Ŝe istotnym
czynnikiem sprzyjającym pojawianiu się faz metastabilnych jest mała wartość napięcia
powierzchniowego na granicy faz.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
149
3) W badanych substancjach małocząsteczkowych i polimerach (polipropylen), przemiana
z metastabilnej struktury krystalicznej do stanów równowagowych przebiega przypuszczalnie
według odmiennych mechanizmów. W przypadku siarki występuje bezpośrednie przejście
kryształ → kryształ, z duŜą barierą zarodkowania pierwotnego, skutkującą małą szybkością
przemiany (np. przemiana siarki β→α Rys. 93). W przypadku polipropylenu przemiana β→α
zachodzi z moŜliwym udziałem fazy amorficznej w przemianie pomiędzy kryształami. Z
kolei, wyniki symulacji wskazują na moŜliwość przemiany bezpośredniej, czemu sprzyjają
niskie bariery energetyczne zarodkowania i wzrostu. MoŜliwy jest takŜe, jak sugeruje
Garbarczyk [39, 53, 54], mechanizm złoŜony przemiany β→α, polegający na rotacji i
translacji łańcuchów, w którym topnienie moŜe polegać na translacji łańcuchów prostopadle
do osi łańcucha. Mechanizm powyŜszej przemiany jest nadal sprawą otwartą i wymaga
dalszych badań. Konieczne są równieŜ dalsze badania nad mechanizmem przemian
polimorficznych z wykorzystaniem takŜe innych substancji polimerowych.
4) W oparciu o model kinetyczny Ziabickiego, uwzględniający zaleŜność szybkości
przemiany od czasu, stwierdzono obecność efektów czasowych w kinetyce przemian
fazowych zarówno w przypadku substancji małocząsteczkowej jak i polimerów. W
przypadku warunków nieizotermicznych, przejawiało się to wpływem szybkości zmiany
temperatury na aktualną szybkość przemiany. Analiza zaleŜności szybkości przemiany od
szybkości zmiany temperatury pozwoliła stwierdzić, Ŝe efekty czasowe mają charakter
relaksacyjny, wynikający z opóźnienia w dochodzeniu do równowagowych rozkładów
wielkości klastrów.
5) Obserwowano charakterystyczną cechę przebiegu krystalizacji polimerów, polegającą na
zmianie mechanizmu krystalizacji z pierwotnego na wtórny, nie występującą w przemianach
fazowych substancji małocząsteczkowych. Przejawiało się to wyraźnym spadkiem szybkości
przemiany w końcowym etapie krystalizacji polimerów.
6) Wyznaczono wartość równowagowej entalpii topnienia fazy β-PVDF, ∆HβL0= 300 Jg-1
PowyŜszą wartość moŜna uzasadnić silnymi polarnymi oddziaływaniami
międzycząsteczkowymi konfiguracji TTT formy β. Wartość ta jest porównywalna z wartością
dla polietylenu, 295,8 Jg-1, jedną z największych znanych wartości entalpii topnienia
kryształów polimerów. Jest to jedyna, znana autorowi, próba wyznaczenia wartości
powyŜszego parametru termodynamicznego PVDF. Nadal istnieje powaŜny brak danych dla
róŜnych odmian polimorficznych, uniemoŜliwiający określenie warunków równowagi
termodynamicznej. Wymagane są dalsze badania.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
150
7) Dodatkowym efektem pracy są systematyczne badania kinetyki krystalizacji PVDF ze
stopu, prowadzone w bardzo szerokim zakresie warunków (temperatura, szybkość
chłodzenia) (Rys. 93). Wyniki uzyskane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii, w warunkach
duŜego przechłodzenia mają charakter pionierski. Stwierdzono rozbieŜność szybkości
krystalizacji wyznaczoną w warunkach małego i duŜego przechłodzenia. Wyraźnie większe
szybkości w warunkach duŜego przechłodzenia wynikają przypuszczalnie z ułatwionego
zarodkowania na powierzchni bardzo małych próbek, stosowanych w ultraszybkiej
kalorymetrii. Wymaga to jednak dalszych badań.
Rys. 93 Zestawienie zaleŜności temperaturowych stałej szybkości przemiany kIZO wyznaczonych w
warunkach izotermicznych dla
• siarki: αααα→→→→ββββ, ββββ→→→→αααα oraz zaleŜność teoretyczna dla L→→→→ββββ (kolor czarny)
• i-PP: krystalizacja faz αααα, αααα+ββββ, mezomorficznej (kolor czerwony)
• PVDF: krystalizacja faz αααα i ββββ; ; ; ; zaleŜność dla krystalizacji fazy ββββ – przybliŜenie w oparciu o wyniki krystalizacji nieizotermicznej (kolor niebieski)
Zaznaczono temperatury równowagowe przemian T0.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
151
Spis rysunków
Rys. 1 Schemat fazowy zaleŜności energii swobodnej Gibbsa, G(T) dla układu trzech faz. .. 10 Rys. 2 Schemat zaleŜności zmiany energii swobodnej ∆G od objętości agregatu v, dla dwóch
temperatur T1>T2, niŜszych od równowagowej temperatury przemiany Τ0. ................. 14 Rys. 3 Typy zarodkowania a) pierwotnego, b) wtórnego, c) trzeciorzędowego...................... 14 Rys. 4 ZaleŜności szybkości nukleacji pierwotnej i wtórnej od temperatury.. ........................ 16 Rys. 5 Schemat przedstawiający budowę zarodków wtórnych makrocząsteczek typu a)
postrzępionej miceli (ang. fringed micelle), b) pofałdowanej lameli (ang. folded chain)........................................................................................................................................ 17
Rys. 6 Schemat struktury sferolitu. .......................................................................................... 21 Rys. 7 Schemat fazowy dla substancji mogącej występować w trzech fazach........................ 28 Rys. 8 Budowa cząsteczki siarki S8.. ....................................................................................... 33 Rys. 9 Uporządkowanie cząsteczek siarki S8 w strukturach krystalicznych α, β, γ. ............... 34 Rys. 10 Konformacja makrocząsteczki dla form krystalograficznych PVDF.. ....................... 38 Rys. 11 Budowa czujników zastosowanych w ultraszybkiej kalorymetrii: a) TCG-3880, b)
XI-240 . .......................................................................................................................... 44 Rys. 12 Schemat budowy nano-kalorymetru. .......................................................................... 45 Rys. 13 Procedura wyznaczania pojemności cieplnej układu w ultraszybkiej kalorymetrii, .. 47 Rys. 14 Profile WAXS: a) zarejestrowany dla siarki w stanie źródłowym w temperaturze
pokojowej przy uŜyciu licznika liniowego oraz teoretyczne dla b) formy α i c) formy β, obliczone z danych literaturowych................................................................................. 53
Rys. 15 Spektra Ramana zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla siarki w stanie źródłowym oraz po wygrzewaniu w 91 oC przez t=11520min. ..................................... 53
Rys. 16 Zdjęcia WAXS zarejestrowane licznikiem dwuwymiarowym: a) siarki w stanie źródłowym, b) siarki wygrzanej w 91 oC przez 11520 min, zarejestrowane w temperaturze pokojowej, oraz c) siarki w stanie źródłowym i d) siarki wygrzanej w 91 oC przez 11520 min, po dodatkowym wygrzewaniu przez kilka godzin w 111 oC, zarejestrowane w temperaturze 111oC.. ......................................................................... 55
Rys. 17 Krzywe DSC dla przemiany α→β siarki w warunkach izotermicznych.................... 56 Rys. 18 ZaleŜność ciepła przemiany od czasu dla przemiany α→β siarki w warunkach
izotermicznych ............................................................................................................... 57 Rys. 19 ZaleŜność czasu indukcji tind dla przemiany α→β siarki w warunkach
izotermicznych. .............................................................................................................. 58 Rys. 20 Przykładowe krzywe DSC ogrzewania siarki α. ........................................................ 59 Rys. 21 ZaleŜność temperatur początku przemian siarki α→β i β→L od szybkości
ogrzewania. .................................................................................................................... 60 Rys. 22 ZaleŜność ciepła przemian ∆H siarki α→β i β→L od szybkości ogrzewania. . ....... 61 Rys. 23 Przebiegi DSC zarejestrowane dla przemiany β→α siarki w warunkach
izotermicznych ............................................................................................................... 62 Rys. 24 ZaleŜność temperaturowa ciepła przemiany β→α siarki dla warunków
izotermicznych. .............................................................................................................. 63 Rys. 25 a) Przebiegi ogrzewania zarejestrowane bezpośrednio po przemianie β→α w
warunkach izotermicznych oraz b) wyznaczone z nich wartości ciepła przemiany α→β w funkcji temperatury przemiany β→α......................................................................... 64
Rys. 26 Przebiegi DSC dla przemiany siarki β→α zarejestrowane w trakcie chłodzenia z róŜnymi szybkościami.................................................................................................... 65
Rys. 27 Przebiegi DSC dla przemiany siarki β→α zarejestrowane w trakcie ogrzewania z róŜnymi szybkościami, po uprzednim chłodzeniu z szybkością 35 Kmin-1 do 0 oC. .... 65
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
152
Rys. 28 Temperatura piku TP oraz ciepło przemiany ∆H dla przemiany siarki β→α podczas chłodzenia. ..................................................................................................................... 66
Rys. 29 Temperatura piku TP oraz ciepło przemiany ∆H dla przemiany siarki β→α podczas ogrzewania. .................................................................................................................... 67
Rys. 30 Wielokrotne przebiegi DSC dla jednej próbki siarki. Chłodzenie z szybkością 10 Kmin-1, ogrzewanie 20 Kmin-1 w zakresie temperatur 0-130 oC.. ................................ 69
Rys. 31 ZaleŜności ciepła przemian od temperatury wyznaczone z przebiegów DSC dotyczących badań krystalizacji siarki ze stopu............................................................. 70
Rys. 32 Rozkład statystyczny temperatur krystalizacji oraz suma zdarzeń krystalizacji zliczana od strony wysokich temperatur dla faz β i γ. Szybkość chłodzenia a) 10 Kmin-
1, b) 20 Kmin-1, c) 30 Kmin-1. ........................................................................................ 72 Rys. 33 ZaleŜności log(-ln(1-x)) od log(t-tind) z równania Avramiego dla przemiany siarki a)
α→β, b) β→α dla róŜnych temperatur.. ........................................................................ 74 Rys. 34 ZaleŜności parametrów kinetycznych od temperatury: wykładnika n i stałej szybkości
k, oraz czasu indukcji, tind, wyznaczone z równania Avramiego dla przemian siarki a) α→β oraz b) β→α dla warunków izotermicznych........................................................ 76
Rys. 35 ZaleŜność szybkości przemiany od czasu k(t) przy n=3, dla przemian siarki a) α→β oraz b) β→α, dla róŜnych temperatur............................................................................ 77
Rys. 36 ZaleŜności stopnia przemiany X(T) przy róŜnych szybkościach zmiany temperatury dla przemian siarki: a) α→β podczas ogrzewania, b) β→α podczas chłodzenia, c) β→α podczas ogrzewania.........................................................................................................79
Rys. 37 ZaleŜności szybkości przemiany k(T) dla róŜnych szybkości zmiany temperatury dla przemian siarki: a) α→β podczas ogrzewania, b) β→α podczas chłodzenia, c) β→α podczas ogrzewania. ...................................................................................................... 81
Rys. 38 Przykład aproksymacji funkcją ADS zaleŜności k(T) otrzymanej dla przemiany siarki β→α zachodzącej przy szybkości ogrzewania 8 Kmin-1 . ............................................. 83
Rys. 39 ZaleŜności parametrów funkcji aproksymującej ADS od szybkości ogrzewania dla przemiany siarki β→α. .................................................................................................. 83
Rys. 40 Procedura wyznaczania parametrów kinetycznych krystalizacji siarki ze stopu........ 85 Rys. 41 ZaleŜność stałej szybkości przemiany k od temperatury dla krystalizacji form β i γ
przy szybkościach chłodzenia: a) 10 Kmin-1, b) 20 Kmin-1, c) 30 Kmin-1..................... 86 Rys. 42 ZaleŜność wykładnika n od temperatury dla krystalizacji form β i γ przy
szybkościach chłodzenia: a) 10 Kmin-1, b) 20 Kmin-1, c) 30 Kmin-1............................. 88 Rys. 43 Przebieg krystalizacji izotermicznej i-PP w temperaturach TC, zarejestrowane przy
uŜyciu DSC.. .................................................................................................................. 90 Rys. 44 Przebiegi krystalizacji nieizotermicznej i-PP przy róŜnych szybkościach chłodzenia,
zarejestrowane przy uŜyciu DSC. .................................................................................. 91 Rys. 45 Przebiegi ogrzewania dla próbek i-PP po krystalizacji izotermicznej w temperaturach
TC, zarejestrowane przy uŜyciu DSC.. ........................................................................... 92 Rys. 46 Przebiegi ogrzewania dla próbek i-PP po krystalizacji nieizotermicznej przy
podanych szybkościach chłodzenia, zarejestrowane przy uŜyciu DSC.. ....................... 93 Rys. 47 Profile WAXS dla próbki PP zarejestrowane w trakcie ogrzewania z szybkością 10
Kmin-1 po krystalizacji w TC=123 oC............................................................................. 94
Rys. 48 Zdjęcia mikroskopowe zarejestrowane przy skrzyŜowanych polaryzatorach podczas krystalizacji PP w temperaturach TC a) 123
oC, b) 125oC, c) 130oC, oraz d) podczas chłodzenia z szybkością 5 Kmin-1 w 120oC................................................................... 95
Rys. 49 Zdjęcia mikroskopowe zarejestrowane przy skrzyŜowanych polaryzatorach, podczas ogrzewania z szybkością 10 Kmin-1 próbki PP po krystalizacji w temperaturze TC=125
oC. ...................................................................................................................... 95
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
153
Rys. 50 Przykład rozdzielania pików dla przebiegu ogrzewania DSC, po krystalizacji i-PP w TC= 117
oC. . ................................................................................................................... 97 Rys. 51 Przykład rozdzielania refleksów od faz α i β oraz dwóch halo od fazy amorficznej A1
i A2 aproksymowanych funkcją Pearsona IV................................................................. 98 Rys. 52 Wartości końcowe udziału faz Xα i Xβ oraz całkowitego stopnia krystaliczności XC dla
próbek i-PP po krystalizacji izotermicznej w temperaturach TC; wyniki uzyskane przy uŜyciu DSC i WAXS. .................................................................................................... 99
Rys. 53 ZaleŜność stałej szybkości krystalizacji k, wyznaczonej z równania Avramiego, dla krystalizacji izotermicznej i-PP, z wyróŜnieniem względnego końcowego udziału fazy β, Xβ rel. pomiary DSC i WAXS. .................................................................................. 100
Rys. 54 ZaleŜności stopnia krystaliczności faz α i β podczas krystalizacji izotermicznej i-PP w temperaturach: a) 120 oC, b) 123 oC, c) 126 oC, d) 128 oC, wyznaczone z pomiarów WAXS. ......................................................................................................................... 101
Rys. 55 Przebiegi DSC dla i-PP a) krystalizacji w TC=122 oC oraz b) ogrzewania zarejestrowane po krystalizacji, dla róŜnych temperatur topnienia Tf;. ....................... 103
Rys. 56 Przebiegi dla i-PP, zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiego kalorymetru: a) krystalizacja izotermiczna, b) ogrzewanie z szybkością 300 Ks-1 po krystalizacji izotermicznej. ............................................................................................................... 104
Rys. 57 Przebiegi dla i-PP, zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiego kalorymetru: a) krystalizacja nieizotermiczna, b) ogrzewanie z szybkością 800 Ks-1 po krystalizacji nieizotermicznej. .......................................................................................................... 104
Rys. 58 ZaleŜność temperaturowa stałej szybkości krystalizacji k dla i-PP, wyznaczona przy wykorzystaniu równania Avramiego, w oparciu o wyniki uzyskane metodami DSC i ultraszybkiej kalorymetrii dla krystalizacji izotermicznej. .......................................... 106
Rys. 59 ZaleŜność wykładnika n od temperatury krystalizacji, wyznaczona z równania Avramiego dla krystalizacji izotermicznej i-PP; wyniki uzyskane metodami DSC i ultraszybkiej kalorymetrii. ........................................................................................... 107
Rys. 60 ZaleŜności czasowe szybkości krystalizacji k dla krystalizacji izotermicznej i-PP w temperaturach TC, wyznaczone w oparciu o niestacjonarny model Ziabickiego przy a) n= 3, b) n= 2,5. ............................................................................................................ 108
Rys. 61 ZaleŜności temperaturowe szybkości krystalizacji k(T) dla róŜnych szybkości chłodzenia dla i-PP wyznaczone w oparciu o niestacjonarny model Ziabickiego: a) DSC, b) ultraszybka kalorymetria................................................................................ 109
Rys. 62 Zdjęcia mikroskopowe mikrostruktury próbek PVDF krystalizowanych z roztworu DMF w temperaturach TC, ........................................................................................... 112
Rys. 63 Widma FT-IR dla próbek PVDF krystalizowanych z roztworu DMF w temperaturach TC.................................................................................................................................. 113
Rys. 64 Profile WAXS dla próbek PVDF krystalizowanych z roztworu DMF w temperaturach TC; ............................................................................................................................... 114
Rys. 65 Profile WAXS zarejestrowane podczas ogrzewania próbek po krystalizacji z roztworu w temperaturach TC oraz podczas krystalizacji ze stopu formy α przy szybkości chłodzenia 10 Kmin-1.. ................................................................................................. 115
Rys. 66 Przykłady dekonwolucji profili WAXS zarejestrowanych w 25oC dla próbek a) po krystalizacji ze stopu – forma α, oraz krystalizowanych z roztworu w TC: b) 155
oC – mieszanka form α i β, c) 27oC – forma β. ................................................................... 116
Rys. 67 ZaleŜności odległości międzypłaszczyznowej od temperatury, d(T), dla refleksów formy α i β wyznaczone z profili WAXS.................................................................... 117
Rys. 68 ZaleŜność składu fazowego od temperatury krystalizacji z roztworu TC, wyznaczona z profili WAXS zarejestrowanych w 25oC. .................................................................... 118
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
154
Rys. 69 ZaleŜności składu fazowego, Xβ, i Xα, oraz całkowitego stopnia krystaliczności, XC, od temperatury w trakcie ogrzewania z szybkością 30 Kmin-1, wyznaczone z pomiarów WAXS dla próbek PVDF po krystalizacji z roztworu DMF w temperaturach TC....... 119
Rys. 70 Krzywe DSC dla próbek PVDF po krystalizacji z roztworu w temperaturach TC oraz po krystalizacji ze stopu, zarejestrowane podczas ogrzewania z szybkością 30 Kmin-1: a) pełny zakres b) efekty cieplne poprzedzające główny pik topnienia....................... 120
Rys. 71 Przykład rozdzielenia efektów cieplnych zarejestrowanych na krzywych DSC ogrzewania.. ................................................................................................................. 121
Rys. 72 Parametry pików wyznaczonych z krzywych DSC ogrzewania dla próbek po krystalizacji z roztworu w temperaturach TC: a) temperatura maksimum, b) powierzchnia pików. .................................................................................................... 122
Rys. 73 ZaleŜność ciepła topnienia ∆H od ułamków fazowych Xα i Xβ wyznaczona dla próbek krystalizowanych z roztworu w róŜnych TC oraz dla próbki po krystalizacji ze stopu ....................................................................................................................................... 123
Rys. 74 Piki krystalizacji fazy α-PVDF zarejestrowane podczas chłodzenia z róŜnymi szybkościami w Kmin-1 przy wykorzystaniu DSC. ..................................................... 125
Rys. 75 Przebiegi chłodzenia PVDF zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii: a) krzywe chłodzenia, b) mapa konturowa; czujnik XI 240. ........................................... 126
Rys. 76 Ciepło krystalizacji, ∆HC, oraz temperatura maksimum piku krystalizacji, TP, w funkcji szybkości chłodzenia, wyznaczone z krzywych chłodzenia PVDF dla krystalizacji faz α i β. Dla porównania pokazano wyniki dla krystalizacji nieizotermicznej formy α uzyskane przy uŜyciu klasycznego DSC............................ 128
Rys. 77 Przebiegi ogrzewania PVDF po krystalizacji nieizotermicznej z róŜnymi szybkościami chłodzenia, zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii. .... 129
Rys. 78 Przebiegi krystalizacji izotermicznej PVDF ze stopu zarejestrowane przy uŜyciu DSC.. ............................................................................................................................ 130
Rys. 79 Przebiegi krystalizacji izotermicznej α-PVDF ze stopu zarejestrowane przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii ............................................................................................ 131
Rys. 80 ZaleŜności log(-ln(1-X)) od log(t-tind) dla krystalizacji izotermicznej fazy α-PVDF w temperaturach TC, wyznaczone w oparciu o równanie Avramiego. Pomiary DSC..... 132
Rys. 81 Parametry kinetyczne krystalizacji izotermicznej fazy α-PVDF, wyznaczone w oparciu o równanie Avramiego z pików krystalizacji otrzymanych metodami DSC i ultraszybkiej kalorymetrii. ........................................................................................... 133
Rys. 82 ZaleŜności szybkości krystalizacji k od czasu dla fazy α-PVDF, dla tind i n przyjętych z aproksymacji równaniem Avramiego; wyniki DSC. ................................................ 135
Rys. 83 ZaleŜności ciepła krystalizacji od temperatury, ∆HC(T), dla róŜnych szybkości chłodzenia wyznaczone przy uŜyciu ultraszybkiej kalorymetrii. ................................ 136
Rys. 84 ZaleŜności temperaturowe szybkości krystalizacji k(T) dla fazy α-PVDF z pomiarów DSC dla róŜnych szybkości chłodzenia oraz wartości stałej szybkości dla krystalizacji izotermicznej kIZO. ........................................................................................................ 137
Rys. 85 ZaleŜności temperaturowe szybkość krystalizacji k(T) dla faz α-PVDF i β-PVDF z pomiarów ultraszybkiej kalorymetrii dla róŜnych szybkości chłodzenia oraz wartości stałej szybkości dla krystalizacji izotermicznej kIZO. ................................................... 137
Rys. 86 Schemat zaleŜności temperaturowej energii swobodnej Gibbsa G wyliczony dla fazy amorficznej (L), α i β dla i-PP.. ................................................................................... 140
Rys. 87 ZaleŜności temperaturowe barier energetycznych zarodkowania ∆Gn* oraz wzrostu ∆Gg* dla krystalizacji faz α i β oraz przemiany β→α dla i-PP................................... 141
Rys. 88 Wyniki symulacji dla i-PP: ....................................................................................... 142
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
155
Rys. 89 ZaleŜności energii swobodnej Gibbsa obliczone dla wybranych faz siarki, przyjmując wartości arbitralne H i S dla fazy amorficznej, L......................................................... 143
Rys. 90 ZaleŜności temperaturowe bariery energetycznej zarodkowania ∆Gn* oraz wzrostu ∆Gg* dla róŜnych przemian fazowych siarki. .............................................................. 144
Rys. 91 Wyniki symulacji dla krystalizacji siarki w TC= 27 oC; uwzględniono fazy α i β: .. 145
Rys. 92 ZaleŜności szybkości krystalizacji sporadycznej dla faz β i α, obliczone przy EDL= 30
kJ/mol, N0Lβ= N0
Lα= 0. ................................................................................................. 146 Rys. 93 Zestawienie zaleŜności temperaturowych stałej szybkości przemiany kIZO
wyznaczonych w warunkach izotermicznych dla róŜnych przemian siarki, i-PP oraz PVDF............................................................................................................................ 150
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
156
Literatura
1. „Słownik wyrazów obcych” PWN 1995 i nn.
2. „allotropy” w Wikipedia®, http://en.wikipedia.org/wiki/Allotrope, 2008-05-14
3. Prowans S. „Materiałoznawstwo”, PWN, Warszawa-Poznań 1977
4. Gruin I. „Materiały polimerowe”, PWN,Warszawa 2003
5. Van Krevelen D. W., „Properties of Polymers”, Elsevier Science B. V. 1997
6. Wunderlich B. „Macromolecular Physics” Vol. 2 Academic Press, New York San
Francisco London 1976
7. Williams M. L., Landel R. F., Ferry J. D., J. Amer. Chem. Soc., 77 (1955) 3701
8. Turnbull D., Fisher J.C., J. Chem. Phys. 17 (1949) 71
9. Wunderlich B. „Macromolecular Physics” Vol. 3 Academic Press, New York San
Francisco London 1980
10. Wunderlich B. „Macromolecular Physics” Vol. 1 Academic Press, New York San
Francisco London 1973
11. Kolmogoroff AN, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Math., 3 (1937) 353
12. Avrami M, J. Chem. Phys., 7 (1939) 1103; ibid. 8 (1940) 212; 9 (1941) 17
13. Johnson WA, Mehl RF., Trans. A. I. M. E., 135 (1939) 416
14. Evans UR., Trans. Faraday Soc. 41 (1945) 365
15. Kruger P., J. Phys. Chem. Solids, 54 1549 (1993)
16. Lu X. F., Hay J. N., Polymer, 42 (2001) 9423
17. Tan S., Su A., Li W., Zhou E., J. Polym. Sci., Polym. Phys., 38 (2000) 53
18. Cebe P., Hong S. D., Polymer, 27 (1986) 1183
19. Ziabicki A., Colloid Polym. Sci, 252 (1974) 433
20. Nakamura K., Watanabe T., Katayama K., Amano T., J. Appl. Polym. Sci., 16 (1972)
1077
21. Ozawa T., Polymer, 12 (1971) 150
22. Ziabicki A., Colloid Polym. Sci., 274 (1996) 209
23. Ziabicki A., Colloid Polym. Sci., 274 (1996) 705
24. Sajkiewicz P., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 41 (2003) 68
25. Ziabicki A, J. Chem. Phys. 123, (2005) 174103
26. Meyer B., Kharasch N. (Eds.), “Elemental sulfur: chemistry and physics”, John Wiley &
Sons, New York, USA, 1965.
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
157
27. Steudel R., Eckert B., Top Curr Chem 230 (2003)1–79, strony 24, 25, 27-28,40
28. Steudel R., Top Curr Chem 230 (2003) 81–116
29. Steudel R., Eckert B., Top Curr Chem 231 (2003) 31–98
30. Yoshida H., Thermochim. Acta 267 (1995) 239–248.
31. Padden F.J. Jr., Keith H.D., J. Appl. Phys. 30 (1959) 1479–1484.
32. Lovinger A.J., Chua J.O., Grute C.C., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.,15 (1977) 641–
656.
33. Pawlak A., Piórkowska E., Colloid Polym. Sci. 279 (2001) 939–946.
34. Leugering H.J., Kirsch G., Angew. Makromol. Chem. 33 (1973) 17–23.
35. Varga J., J. Therm. Anal. 35 (1989) 1891–1912.
36. Varga J., J. Macromol. Sci., Phys. B 41 (2002) 1121–1171.
37. Li J.X., Cheung W.L., Polymer 40 (1999) 2085–2088.
38. Garbarczyk J., Paukszta D., Colloid Polym. Sci. 263 (1985) 985–990.
39. Garbarczyk J., Sterzynski T., Paukszta D., Polym. Commun. 30 (1989) 153–157.
40. Corradini P., Petracone V., De Rosa C., Guerra G., Macromolecules 19 (1986) 2699–
2703.
41. Wang Z.-G., Hsiao B.S., Srinivas S., Brown G.M., Tsou A.H., Cheng S.Z.D., Stein R.S.,
Polymer 42 (2001) 7561–7566.
42. Brucato V., Piccarolo S., La Carruba V., Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 4129–4143.
43. Natta G., Corradini P., Nuovo Cimento Suppl. 15 (1960) 40–51.
44. Campbell R.A., Phillips P.J., Lin J.S., Polymer 34 (1993) 4809–4816.
45. Mezghani K., Phillips P.J., Polymer 39 (1998) 3735–3744.
46. Lotz B., Polymer 39 (1998) 4561–4567.
47. Varga J. Makromol.Chem., Makromol.Symp. 5 (1986) 213
48. Varga J. J.Thermal Anal. 31 (1986) 165
49. Guan-yi S, Bin H, You-hong C, Zhi-qun H, Zhe-wen H. Makromol.Chem. 187 (1986) 633
50. Yoshida H. Thermochimica Acta 267 (1995) 239-248
51. Yuan Q, Jiang W, An L. Colloid Polym.Sci. 282 (2004) 1236-1241
52. Xu W, Martin DC, Arruda EM. Polymer 46 (2005) 455-470
53. Garbarczyk J. J.Makromol.Chem. 186 (1985) 145
54. Garbarczyk J, Paukszta D, Borysiak S. J.Makromol.Sci., part B – Physics B41 (2002)
1267-1278
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
158
55. Mark J. E. (Ed.) „Physical Properties of Polymers Handbook”, American Institute of
Physics, Woodbury, New York, 1996, strony 123, 128, 411
56. Doll W. W., Lando J. B., J. Macromol. Sci.-Phys. B4 (1970) 889
57. Lovinger, A. J., „Developments in Crystalline Polymers – 1”, Ed. D. C. Bassett, Applied
Science Publishers, London and New Jersey, 1982
58. Lovinger A. J. Macromolecules, 15 (1) (1982) 40–44
59. Tae Kwon Jee, “Nanoscale Characterization of Solution-Cast Poly(Vinylidene Fluoride)
Thinfilms Using Atomic Force Microscopy” rozprawa magisterska
60. Hsu, C. C.; Geil, P. H. J Appl Phys 56 (1984) 2404.
61. Oka Y., Koizumi N., Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 63 (1985) 192 – 206.
62. Yang D., Chen Y., J. Mat. Sci. Letters, 6 (1987) 599-603
63. Sencadas V. et al., Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 2226–2229
64. Gregorio R. Jr, Ueno E. M., J. Mat. Sci. 34 (1999) 4489 – 4500
65. Gregorio R. Jr., Borges D.S., Polymer 49 (2008) 4009–4016
66. Lanceros-Mendez S., Mano J. F., Costa A. M., Schmidt V. H., J. Macromol. Sci.-Phys.,
B40 (3&4) (2001) 517–527
67. Buckley J. et al., Polymer 47 (2006) 2411–2422
68. ATHAS Data Bank, M. Pyda (Ed), http://athas.prz.edu.pl/databank/
69. Morra BS, Stein RS. J Polym Sci Polym Phys Ed, 20 (1982) 2243.
70. Sajkiewicz P., Polymer 40 (1999) 1433–1440
71. Mancarella C., Martuscelli E., Polymer 18 (1977) 1240-1242
72. Sajkiewicz P., J Polym Sci Part B: Polym Phys 41 (2003) 68-79
73. Ziabicki A., Sajkiewicz P., Colloid Polym Sci 276 (1998) 680-689
74. Silva M. P.et al. Mat. Sci. Forum, 587-588 (2008) 534-537
75. Lovinger A. J., J. Polym. Sci. Poymer Physics Ed., 18 (1980) 793-809
76. Adamovsky S.A. et al. Thermochimica Acta 403 (2003) 55–63
77. Adamovsky S., Schick C. Thermochimica Acta 415 (2004) 1–7
78. Minakov A.A. et al., Thermochimica Acta 432 (2005) 177–185
79. Van Herwaarden A.W., Thermochim. Acta, 432 (2005) 192,
http://www.xensor.nl/txtfiles/hfdfiles/prodstan.htm.
80. Turnbull D., J. Appl. Phys. 21, 1022, (1950)
81. Antonoff G, J. Physical & Colloid Chem. 52, 969 (1948)
PRZEMIANY POLIMORFICZNE SUBSTANCJII MAŁOCZĄSTECZKOWYCH I POLIMERÓW
159
82. WWW-MINCRYST (2008). “Crystallographic and Crystallochemical Database for
minerals and their structural analogues”, http://database.iem.ac.ru/mincryst
83. Gradys A., Sajkiewicz P., Annals of the Polish Chemical Society v. 3 part 2 (2004) 788-
791
84. Lotz B., Wittman, J. C., Lovinger A. J., Polymer 37 (1996) 4979-4992
85. De Santis F., Adamovsky S., Titomanlio G., Schick C., Macromolecules, 40 (25), (2007)
9026–9031
86. Sencadas V. et al., Journal of Non-Crystalline Solids 352 (2006) 2226–2229
87. Kobayashi M., Tashiro K., Takadoro H., Macromolecules 8 (2), (1975), 158-171
88. Neidhofer M. et al., Polymer 45 (2004) 1679–1688
89. Gradys A., Sajkiewicz P., Adamowsky S., Minakov A., Schick C., Thermochimica Acta,
461 (2007), 153-157
90. Magill J.H.; Polymer, 2 (1961) 221
91. Mercier J.P., Polym.Eng.Sci., 30 (1990) 270-276
92. Supaphol P., Spruiell J.E. Journal of Applied Polymer Science, 75(3) (2000) 337-346
93. Ewell RH, Eyring H, J. Chem. Phys., 5 (1937) 726
94. Monasse B, Haudin JM, Colloid & Polymer Sci. 263 (1985) 822
95. Janimak JJ, Cheng SZD, Polymer Bull.,22 (1989) 95
96. Destrée M, Lauprêtre F, Lyulin A, Ryckaert J-P, J. Chem. Phys., 112 (2000) 9632
97. Ewell RH, Eyring H, J. Chem. Phys., 5 (1937) 726
98. Ziabicki A., Jarecki L. J. Chem. Phys. 101 (1994) 2267
99. Galeski A, “Polypropylene. Structure, Blends and Composites” rozdział 4., J. Karger-
Kotsis (Ed), Chapman & Hall, London 1996