Prvky III. hlavní Prvky III. hlavní skupiny (B, Al, Ga, skupiny (B, Al, Ga,

In, Tl)In, Tl)

Historie• sloučeniny B a Al známy od starověku• 1808 připraven nečistý bór, kvalitní

až v roce 1892• 1827 první příprava hliníku

1854 výroba redukcí draslíkem nebo elektrolýzou, kov velmi drahý, vystavován s korunovačními klenoty a používán na císařských recepcích

• 1886 zvládnuta průmyslová výroba hliníku elektrolýzou oxidu v roztaveném kryolitu

Historie• 1861 spektroskopicky objeveno Tl

• 1863 spektroskopicky objeveno In

• existenci gallia předpověděl Mendělejev v roce 1870, objeveno spektroskopicky ve sfaleritu v roce 1875

Vlastnosti prvků III. hlavní skupiny

  X t.t. (°C)

B 2,04 2180

Al 1,47 660

Ga 1,82 30

In 1,49 157

Tl 1,44 303

konfigurace ns2np1

stálost vyššího

oxidačního stavu

se postupně snižuje:

B a Al jen M+III (+ B-III)

Ga a In převážně M+III, méně M+I

Tl převážně Tl+I, omezeně Tl+III

bor nekov až polokov, ostatní kovy

Borité suroviny

Boritany colemanit Ca2B6O11 . 5 H2O,

borax Na2B4O7 . 10 H2O, hlavní suroviny,

USA a Turecko (95 % světových zásob)

Sassolin H3BO3 pouze lokálně (Itálie)

Boritokřemičitany danburit CaB2Si2O8,

datolit CaBSiO4(OH) Rusko

Bor• Velmi obtížná příprava v čistém stavu

redukcí oxidu hliníkem, chloridu zinkem nebo (nejčistší) bromidu vodíkem na žhaveném vlákně

2 BBr3 + 3 H2 → 2 B + 6 HBr

několik alotropických krystalických fází, nemají praktický význam

Bor přímo reaguje s F a za vyšší teploty i s dalšími halogeny a nekovy, ne s H2

Boridy

Sloučeniny boru s kovy, ve kterých má

bor záporné oxidační číslo (–III, většinou

však velmi nestandardní stechiometrické

poměry v důsledku tvorby skupin atomů

boru, od M5B po MB66)

Ve struktuře většinou menší skupiny,

řetězce, oktaedry nebo ikosaedry B12

Struktura B4C

Boridy

Některé boridy jsou mimořádně tvrdé,

chemicky odolné a žáruvzdorné, elektricky

vodivé

body tání až přes 3000 °C (např. ZrB2)

Příprava přímou reakcí prvků, reakcí oxidů

s borem nebo reakcí B2O3 nebo B4C s

prvkem v redukčním prostředí (C, H2)

B4C

2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO (1600 °C)

Použití: Neutronové štíty, kontrolní tyče v jaderných reaktorech, brusivo, leštící přípravky, obložení brzd, pancíře

Vlákna B4C do kompozitů (křídla letadel)

I jiné boridy mají uplatnění, např. TiB2 k výrobě lopatek plynových turbin

Nitrid boru BNŠesterečný BN

H3BO3 + CO(NH2)2 BN + CO2 + H2O 500

až 950 °C, NH3

vrstevnatá struktura

podobná grafitu,

elektrický izolant,

výborný vodič tepla

bílý grafen

Nitrid boru BNKubický BN

ze šesterečného při 1800 °C a 8500 GPa

diamantová struktura

mimořádně tvrdý,

brusné nástroje,

některé vlastnosti

lepší než diamant

Borany

Sloučeniny BnHm, řada sloučenin, velmi

rozdílné struktury

Mg3B2 + HCl → MgCl2 + B2H6, B4H10 ...

základní člen

diboran B2H6

trojstředová vazba

Diboran

Výroba B2H6

2 NaBH4 + I2 B2H6 + 2 NaI + H2

3 NaBH4 4 Et2O.BF32 B2H6+3 NaBF4+ 4 Et2O

Výchozí surovina pro výrobu ostatních

boranů, samozápalný

B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O

Další borany

Velmi složité struktury, příprava

pyrolýzou diboranu za určitých podmínek

a s katalyzátory, raketové palivo

Karborany

Borany s atomy uhlíku ve struktuře

Proti boranům stálejší, materiály pro

nanoelektroniku, speciální plasty, léky

Halogenidy boru

Trihalogenidy BX3 monomerní, molekuly

tvaru rovnostranného trojúhelníka,

hybridizace sp2, BF3 a BCl3 plyny, BBr3

kapalina, BI3 nízkotající pevná látka

3 CaF2 + B2O3 + 3 H2SO4 3 CaSO4 +

3 H2O + 2 BF3

B2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO

Halogenidy boru

Elektronově deficitní struktury BX3

(Lewisovy kyseliny) ochotně reagují

s molekulami s volnými elektronovými

páry (Lewisovy báze) za vzniku aduktů

(komplexů). Vazba je donor –

akceptorová.

Halogenidy boruReakce BF3

NaF + BF3 Na[BF4] BF4- izostrukturní s CH4

BF3 + NH3 BF3·NH3

BF3 + H2O H[BF3(OH)]

Reakce BCl3 (obdobně BBr3 a BI3)

BCl3 + 3 H2O H3BO3 + 3 HCl

použití: Friedel-Craftsovy syntézy

Oxid boritý

Oxid B2O3 je vysoce hygroskopický a velmi obtížně krystaluje (lehce tvoří sklo)

Příprava oxidu dehydratací H3BO3

2 H3BO3 → B2O3 + 3 H2O

Roztavený B2O3 lehce rozpouští většinu oxidů kovů za vzniku boritanových skel, obdoba křemičitých skel

Kyseliny borité

Kyselina trihydrogenboritá H3BO3

v roztoku se chová jako jednosytná slabá kyselina H[B(OH)4], silná závislost rozpustnosti ve vodě na teplotě, nejběžnější surovina boru, výroba rozkladem boritanů kyselinami

široké použití v keramice (glazury), sklářství (boritokřemičitá skla Pyrex a Simax), zdravotnictví, prací prášky

Kyseliny borité

Kyselina hydrogenboritá HBO2

příprava opatrnou dehydratací H3BO3, polymerní struktura, skelný vzhled

Kyseliny polyborité složité struktury aniontů složené z planárních jednotek BO3 a tetraedrických BO4, v roztoku nestálé, anionty běžně v boritanech

Boritany

Soli různých kyselin boritých, některé mají velmi složité aniony

Na2B4O7 . 10 H2O dekahydrát tetraboritanu disodného – borax

přesněji:

Na2[B4O5(OH)4]. 8 H2O

použití jako H3BO3

Výskyt hliníku

Hliník je značně rozšířený (třetí v pořadí po O a Si, 8,3 hmot. % zemské kůry), ale obsažen je hlavně v horninotvorných minerálech (hlinitokřemičitanech živcích, pyroxenech, amfibolech, slídách atd.).

Pro výrobu hliníku jsou vhodné pouze tzv. bauxity (směs několika minerálů oxid-hydroxidů hlinitých).

Výskyt Ga, In a Tl

• Gallium nízký obsah a malý význam, doprovází hliník v bauxitu a získává se jako vedlejší produkt při výrobě hliníku

• Indium nízký obsah a malý význam, doprovází zinek ve sfaleritu, vedlejší produkt při výrobě zinku

• Thallium nízký obsah a malý význam, doprovází olovo v galenitu, vedlejší produkt při výrobě olova

Výroba hliníku

Výhradním výrobním postupem je oddělení hliníku z bauxitu Bayerovým procesem a elektrolýza oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu Na3[AlF6]

Bayerův proces

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH)4]

v autoklávu, po ochlazení a zředění opět vypadne Al2O3

Výroba hliníku

960 °C, velká spotřeba elektrického proudu

katoda: Al3+ + 3 e– Al(l)

anoda: 2 O2– + C CO2 + 4 e–

Al2O3 roztavený v kryolitu C - anody

roztavený hliník C - katody

Použití kovů

• Hliník hlavně konstrukční slitiny

• Gallium hlavně GaAs pro polovodičové aplikace

• Indium nízkotavné pájky, polovodičové materiály InP, InAs a InSb

• Thallium infračervené materiály, velmi jedovaté

Halogenidy hliníku

AlF3 typicky iontová sloučenina, netěkavá a ve vodě nerozpustná

příprava:

Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O (700 °C)

lehce tvoří komplexní soli

AlF3 + 3 NaF Na3[AlF6] kryolit

Halogenidy hliníku

AlCl3 bezvodý tvoří dimer, použití jako Friedel-Craftsovy katalyzátory

AlCl3 . 6 H2O úplně jiná struktura

[Al(H2O)6]Cl3

komplexní kationt,

koordinační číslo 6,

oktaedr

Oxidy a hydroxidy hlinité

Al2O3 několik modifikací, nejstálejší

α - Al2O3 korund, mimořádně tvrdá látka,

nelze jí rozpustit v žádném roztoku,

pouze tavením s KHSO4

Příprava: zahříváním všech ostatních oxidů a hydroxidů na teploty nad 850 °C

Použití: brusný materiál, přírodní barevné jako drahokamy (rubín, safír)

Drahokamové odrudy korundu

rubín safír

Oxidy a hydroxidy hlinité

• Al2O3 modifikace γ - Al2O3, měkká látka s velkým povrchem, dobře rozpustná v kyselinách a louzích, použití v chromatografii

• Al(OH)3 amorfní nebo krystalický, několik modifikací (v přírodě gibbsit), typické amfoterní chování

Al(OH)3 + 3 HNO3 → Al(NO3)3 + 3 H2O Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4]

Oxidy a hydroxidy hlinité

• Al(O)OH nebo AlO(OH) hydroxid-oxid

hlinitý, v několika modifikacích,

v přírodě diaspor a boehmit

Všechny uvedené oxidy, hydroxidy a

hydroxid-oxidy složkami bauxitu

Soli hlinité

V hydratovaných solích kationty [Al(H2O)6]3+, iontové struktury, řada solí rozpustných ve vodě (dusičnan, síran), fosforečnan nerozpustný, uhličitan se netvoří

Při pH 3 až 5 se začíná vylučovat amorfní hydroxid Al(OH)3

Kamence M+1Al(SO4)2 . 12 H2O M = K, Na, NH4), podvojné sírany, velmi dobře rozpustné ve vodě a dobře krystalizující

Soli Ga, In a Tl

• Soli gallia s Ga3+ obdobou solí hliníku, existují i sloučeniny Ga+ s malou stálostí

• Soli india obdobné jako gallia, In již nemá amfoterní charakter a nerozpouští se v alkáliích

• Soli thallia jsou typické kationtem Tl+

tvořícím ve vodě velmi málo rozpustný TlCl, vzácné soli Tl3+ jsou velmi silnými oxidovadly, soli Tl jsou velmi jedovaté