Prova de-seleção 2015.2-resolução
-
Upload
otacio-candido -
Category
Education
-
view
108 -
download
0
Transcript of Prova de-seleção 2015.2-resolução
EXAME DE SELEÇÃO PARA O PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ (PPGQ-UFC)/2015.2
RESOLUÇÃO
Junho/2015
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Programa de Pós-Graduação em Química
Caixa Postal 12.200 – Tel. (085)3366.9981
CEP – 60.450-970 – Fortaleza - Ceará - Brasil
1ª Questão: Os pontos de fusão dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da
massa molar enquanto um comportamento inverso é observado para os compostos NaCl,
NaBr e NaI. Explique.
HCl, HBr e HI – Moléculas covalentes polares onde estão presentes forças intermoleculares dipolo –
dipolo e forças de London. O aumento da massa molar (presença de mais elétrons) implica em
aumento da força intermolecular provocando um aumento do ponto de fusão com o aumento da massa
molar.
NaCl, NaBr e NaI- Compostos Iônicos. Força de atração eletrostática. O ponto de fusão está
relacionado com a energia de rede (H R q+q
-/d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de
fusão. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distância entre os íons e
consequentemente um decréscimo da energia de rede provocando uma diminuição do ponto de fusão.
2ª Questão: Admitindo como desprezíveis as superposições entre orbitais de fronteira cujas
diferenças de energia são superiores a 14 eV, determine, a partir do diagrama semi-
quantitativo de orbitais moleculares da molécula de HF, a ordem de ligação desta molécula e
explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular
(não fazer uso do conceito de eletronegatividade).
Considerando os aspectos de simetria e energia, a molécula de HF terá um (01) orbital molecular
(OM) ligante (2), um (01) antiligante (3*) e três (03) não ligantes (1, 1), conforme ilustrado no
diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligação (OL) da molécula é
determinada dividindo-se por dois o resultado da diferença entre o número de elétrons distribuídos nos
OMs ligantes e antiligantes [OL = (2 0)/2], ou seja, OL = 1.
A polaridade da molécula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular é atribuída à elevada
densidade eletrônica em orbitais moleculares ligantes e não ligantes formados,
majoritariamente, por orbitais atômicos do átomo de F.
3ª Questão: O teor máximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis
vigentes (Resolução CONAMA No 430/2011) é de 0,1 mg L
1. Uma Galvanoplastia liberou
20 litros de uma solução contendo 10-4
mol de dicromato de potássio em um riacho. O órgão
ambiental responsável pela fiscalização deve multar esta indústria? Justifique sua resposta
através de cálculos.
Como 0,52 mg L1
é maior que o limite máximo permitido (0,1 mg L1
), o órgão ambiental deve
multar a indústria.
4ª Questão: A titulação de 39,60 mg de uma
amostra de um ácido fraco desconhecido com
NaOH 0,1 mol L1
como titulante apresentou a
curva de titulação ao lado. A partir de
justificativas numéricas, determine a massa
molar do ácido desconhecido e o respectivo
valor de Ka.
Na metade do ponto de equivalência de uma titulação ácido/base temos um tampão ideal onde pH =
pKa. Pelos dados do gráfico, pKa = 3,88. Logo, Ka= 10-pKa
= 1,32 x 10-4
.
No ponto de equivalência o n0 de mol de base = n
0 de mol de ácido.
NaOH: 0,1 mol em 1000 mL, então em 8,6 mL temos 8,6 x 10-4
mol da Base Número de mol de
ácido = 8,6 x 10-4
mol.
8,6 x 10-4
mol 39,6 x10-3
g do ácido
1mol MM MM = 46 g/mol
5ª Questão: Considerando a concentração inicial
de um dado fármaco como sendo 108 unidades
mL1
, observou-se experimentalmente que, se a
concentração diminuir abaixo de 56 unidades
mL1
, este fármaco não será eficiente e não
deverá ser consumido. Por estas informações e
com o auxílio do gráfico ao lado, qual é o prazo
de validade que deve ser estipulado para este
fármaco a 25 oC? Justifique numericamente.
t = 25 oC T
–1 = 3,36x10
–3 K
–1
log (k / h–1
) = –4,7 k = 2x10–5
h–1
c
clog
t
303,2k o (equação fornecida)
c
clog
k
303,2t o
1
1
15 mLunidades56
mLunidades108log
h10x2
303,2t
t = 32.845 h ou 1.369 dias ou 3,75 anos
6ª Questão: O gráfico ao lado mostra a
influência da temperatura na força
eletromotriz da célula Pt|H2(1 bar)|HClaq(0,01
mol L-1
)|MCl(s)|M(s). A partir da análise deste
gráfico, calcule G0, S
0 e H
0 para a reação
da célula a 25 °C.
A) Encontrar o coeficiente angular e a equação
da reta.
(
) ( )
( )
(
)
Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equação da reta é:
B) Calcular o valor do potencial da célula a 298,15 K.
Portanto E a 298,15 K = 0,463 V
C) Cálculo de G, S, H.
(
) K-1
( )
270 280 290 300 310
0.458
0.460
0.462
0.464
0.466
E /
V
T / K
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
log (
k /
h-1
)
103 T
-1 / K
-1
7ª Questão: Dois íons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reações entre íons de
Fe e as bases de Lewis CN e Cl
. Tais compostos apresentaram as seguintes características:
Composto A: (i) momento magnético () igual a 0,0; (ii) bandas atribuídas a transições de
transições de transferência de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer).
Composto B: (i) = 5,92; (ii) bandas atribuídas a transições de transições de transferência de
carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer).
Sabendo que os íons complexos sintetizados apresentam, além do centro de inversão (i), os
eixos de rotação própria C4, C3 e C2, pede-se:
(a) As fórmulas químicas;
(b) As energias de estabilização de campo ligante (EECL) em função da energia de
emparelhamento (P) e do parâmetro de desdobramento de campo ligante (o).
(c) O íon complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de
Campo Ligante (TCL).
De acordo com os valores de momento magnético (, expressão fornecida no final da prova), o
composto (A) não contém elétrons não emparelhados (N = 0) e o composto (B) contém cinco (5)
elétrons não emparelhados (N = 5). Para o átomo de Fe, este resultado só é possível para os estados de
oxidação 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configurações de baixo e alto spin, respectivamente (ilustração
abaixo). As transições de transferência de carga do tipo MLCT só são observadas quando se tem
ligantes com orbitais de simetria desocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria
do metal. De forma contrária, transições do tipo LMCT são observadas apenas em substâncias que
contêm orbitais de simetria ocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria do
metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) são,
respectivamente, CN e Cl
-. Além disso, as operações de simetria centro de inversão (i) e os eixos de
rotação própria C4, C3 e C2, só aparecem conjuntamente em geometria octaédrica onde o número de
coordenação é igual a seis (6) e os comprimentos de ligação são todos iguais, ou seja, seis ligantes
iguais. Com base no exposto, as respostas são:
(a) Composto A: [Fe(CN)6]4
. Composto B: [FeCl6]3
.
(b) Em simetria octaédrica, o valor de EECL é dado por [x(0,4) + y(0,6)]o, onde x e y são os
números de elétrons distribuídos nos orbitais t2g e eg, respectivamente, além da energia de
emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de elétrons (expressão fornecida no final da prova).
Composto A: EECL = 2,4o + 3P. Composto B: EECL = 0.
(c) [Fe(CN)6]4
. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base e ácido induzem
maiores valores de desdobramento de campo ligante (o) por estabilizar os orbitais HOMO (t2g),
tornando-os de caráter ligante.
8ª Questão: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano é tratado com etóxido de sódio,
somente dois alcenos são obtidos como produtos. Considerando este um processo
bimolecular, apresente o que se pede:
(a) a estrutura dos produtos formados, levando em consideração os aspectos estereoquímicos;
(b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA;
(c) o diagrama de energia para esta reação.
(a)
(b)
(c)
Informações Suplementares
FÓRMULAS CONSTANTES UNIDADES
(
) (
)
me = 9,11 x 1031
kg 1Å = 1010
m
(
)
e = 1,60 x 1019
C 1nm = 109
m
c = 3,0 x 108 m s
1 1eV = 1,60 x 10
19 J
√ ( ) R = 1,0967758 x 107 m1
0 oC = 273 K
c
clog
t
303,2k o F = 96.500 C mol
1
(EECL)t2gxeg
y = [x(0,4) + y(0,6)]o (EECL)e
xt2
y = [x(0,6) + y(0,4)]t
k é a constante de velocidade da reação de degradação, t é o tempo, co é a concentração inicial do fármaco e c é a
concentração de fármaco em um dado tempo. N = Número de elétrons não emparelhados.
Tabela – Energia potencial de orbitais atômicos mais externos de alguns elementos do segundo período, além de
hidrogênio.
No Atômico Elemento Energia potencial de orbitais atômicos (eV)
1s 2s 2p
1 H 13,61
3 Li 5,39
6 C 19,43 10,66
7 N 25,56 13,18
8 O 32,38 15,85
9 F 40,17 18,65