Protecie anticoroziv

Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului ambiant. O clasificare a metodelor de protecie anticoroziv are n vedere factorul asupra cruia se acioneaz i astfel se pot identifica: (1) protecie anticoroziv prin tratarea mediului; (2) protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului metalic; (3) protecie anticoroziv prin acoperirea suprafeelor; (4) protecie anticoroziv prin metode electrochimice; (5) prevenirea coroziunii prin proiectare;

2.9.1. Protecie anticoroziv prin tratarea mediului coroziv

Tratarea mediului n scopul micorrii agresivitii asupra materialelor metalice este un procedeu vast, cuprinznd metode de combatere a polurii mediului n general i metode de tratare a mediilor parial sau total nchise. Procedeele pentru tratarea unui mediu nchis constau n ndeprtarea oxigenului i a dioxidului de carbon i folosirea inhibitorilor de coroziune. Utilizarea inhibitorilor de coroziune n spaii nchise sau seminchise, reprezint o metod eficient de protecie anticoroziv mpotriva mediilor agresive lichide sau gazoase. Inhibitorii de coroziune sunt substane chimice care se adaug mediului coroziv i micoreaz vitezele de coroziune prin ncetinirea procesului anodic sau catodic, prin schimbarea naturii produilor de coroziune sau prin schimbarea rezistenei ohmice a electrolitului. Un numr mare de substane anorganice pot funciona ca inhibitori anodici: ortofosfai, silicai, azotii, cromai. Inhibitorii catodici sunt de obicei cationi care precipit ca sruri sau hidroxizi care formeaz pelicule protectoare. Se pot aminti ca inhibitori catodici combinaii de ioni de Zn, Ni, Mg, As, Sb sau fosfai alcalini. n apele pentru cazane se utilizeaz polifosfai (mai recent [NaPO3]6) ca

inhibitori; n prezena ionilor de calciu ei formeaz cationi coloidali (voluminoi) care migreaz spre zonele catodice unde se descarc formnd pelicule relativ groase i continue. Peliculele formate pe suprafee de oel nu modific conductivitatea termic a materialului metalic i deci nu genereaz supranclziri periculoase. Inhibitorii de adsorbie sunt substane organice care se adsorb pe suprafaa metalului pe zonele anodice sau catodice sau pe ntreaga suprafa formnd filme de pasivare. Ei se utilizeaz n cantiti mici fiind deosebit de eficieni iar eficiena crete odat cu masa lor molecular (mrimea lor). Se pot aminti urmtoarele clase de inhibitori de adsorbie: compui cu azot, n special amine, compui care conin sulf n cicluri sau HS-, S2- , compui care conin i sulf i azot: tiocarbamid, tiouree. Amestecuri de inhibitori: se utilizeaz cu succes pentru lrgirea domeniilor de aplicabilitate; ele constau dintr-un agent oxidant (azotat, cromat) i unul neoxidant dar generator de compui greu solubili (fosfat, silicat). Ca exemplu se pot aminti amestecurile : azotat + benzoat (n radiatoarele automobilelor), cromat + ortofosfat (eficient i n ape care conin sruri).

2.9.2. Protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialului metalic

Utilajele industriale trebuie s poat funciona un timp ndelungat i de obicei n condiii dificile (n atmosfer sau n medii chimic agresive) de aceea cel mai eficient mod de protecie anticoroziv const n alegerea unui material cu stabilitate chimic remarcabil. Aceasta se atinge prin alierea metalului cu alte elemente metalice sau nemetalice n proporii variabile. Produsul rezultat va prezenta rezistena dorit la coroziune numai dac va avea o structur optim. Astfel, micorarea fraciunii de suprafa a componenilor anodici din structura aliajului, realizat prin structuri cu granule mici, fine i pure se obine prin tratamente termice. Ca exemplu se poate considera aliajul Al - Mg numit magnaliu care are rezisten mai bun ca duraluminiul. n aliajele de fier - carbon cele mai eficace adaosuri sunt Cr, Ni, Mo, Si W, Ti, Nb, Al. Dintre acestea, elementul de aliere cel mai des utilizat este cromul care, la un procent de ~ 12%, realizeaz o pozitivare a potenialului fierului de la ~ -0,5V la ~ +0,18V corespunztoare pasivrii. Procentul de crom necesar proteciei depinde de natura agentului coroziv (7% n HNO3, 12% la pH=7 i 20% n FeSO4). Creteri suplimentare ale rezistenei la coroziune n oelulrile inox se obin prin adugare de nichel, molibden i cupru. Procentul de carbon influeneaz i el cantitatea necesar de elemente de aliere, la fel i structura aliajului fier - carbon, aflat n corelaie cu regimul de rcire aplicat la obinerea oelurilor. Astfel, exist oeluri perlitice (slab aliate, utilizate n construcia de maini), oeluri

martensitice (dure, casante, nalt aliate), oeluri austenitice (nalt aliate, utilizate ca oeluri inox i rezistente la coroziune), oeluri feritice (cu proprieti fizice i chimice speciale). Fontele se utilizeaz datorit preului mai redus, se pot alia cu crom (>4% Cr), molibden i cupru i se pot utiliza n industria acidului sulfuric i fosforic. Alierea cu 14...17% Si, confer fontelor rezisten la acizi anorganici i organici. Aliajele neferoase se utilizeaz pentru confecionarea de aparatur n industria chimic, prezentnd o rezisten deosebit la diverse medii agresive: - aliajele de titan cu rezisten ridicat n medii oxidante, la temperaturi ridicate (fabricarea clorului, a aldehidei acetice, a acidului azotic, a bilor de nitrare, sau de decapare); - aliajele de nichel cu rezisten la medii agresive, la temperaturi ridicate cum sunt aliajele Monell, Inconel, Incoloy, Hastelloy (utilizate n industria de sintez organic, n petrochimie). Adaosurile de aliere cu efect catodic activ provoac pasivarea n proporii mici (0,1...1%). Astfel adugarea de 0,1...0,3% Pd n oelurile cu procent mare de crom ofer posibilitatea pasivrii n H2SO4 0,1n (mediu deosebit de agresiv). 2.9.3. Protecie anticoroziv prin acoperirea suprafeelor

Acoperirea suprafeelor metalice este precedat de dou operaii obligatorii: degresarea (eliminarea grsimilor, uleiurilor) realizat cu solveni organici, soluii alcaline (pH = 11...13) i decaparea (eliminarea oxizilor superficiali) realizat cu acizi; n cazul oelurilor acizii utilizai sunt HCl, H2SO4, H3PO4, HOOC COOH (acid oxalic), pentru fonte uneori HF, pentru cupru, acid sulfocromic, HNO 3, HCl, pentru zinc, HNO3 (ap tare). Pentru a preveni atacul acidului asupra metalului de baz se utilizeaz inhibitori de decapare (sulfuri, mercaptani, aminoderivai, tiouree). Acoperirea suprafeelor metalice se poate realiza pe numeroase ci, cu o gam larg de substane.

Acoperirile metalice prin difuzie termic constau n mbogirea, la cald, a suprafeei metalului de baz cu un metal cu rezisten ridicat la coroziune. Elementul de aliere este introdus n stare atomic i este adsorbit de suprafaa metalului, cu formare de combinaii intermetalice sau de soluii metalice. Aceste tipuri de acoperiri fac parte din gama tratamentelor termochimice i cele mai des ntlnite sunt amintite n cele ce urmeaz:- Cromizarea const n depunerea cromului prin difuzia termic pe aliaje feroase, cu formarea de soluii solide Fe-Cr.

- Alitarea const n depunerea aluminiului prin difuzie pe fonte sau oeluri. Alitarea se aplic oelurilor srace n carbon i se utilizeaz ca nlocuitori de oeluri nalt aliate. Se poate realiza o difuzie simultan a aluminiului i cromului n oeluri, la temperaturi de 1250...1350C. - Sheradizarea reprezint procesul de difuzie a zincului n fonte sau oeluri; - Titanizarea reprezint procesul de mbogire a suprafeei oelurilor n titan. Tot prin difuzie la cald se pot introduce i elemente nemetalice, cunoscndu-se dou tratamente termochimice uzuale: - Nitrurarea, procedeu care const n realizarea unui strat subire de nitruri metalice i poate nlocui tratamentele electrolitice ca zincarea, nichelarea sau cromarea. Tratamentul se aplic oelurilor i aliajelor de titan. - Silicizarea se aplic oelurilor cu coninut sczut de carbon deoarece efectul anticoroziv este nsoit de fragilizarea materialului (care este accentuat de un coninut ridicat de carbon).Din punct de vedere tehnologic, obinerea de straturi protectoare prin difuzie se realizeaz cu pulberi fine ale elementului de aliere (ct mai pur) n medii lichide de sruri topite sau n medii gazoase, prin mpachetare, la cald.

Acoperirile prin metalizare reprezint un procedeu termomecanic de acoperire a unei suprafee metalice cu un alt metal. Metalizarea se realizeaz prin pulverizarea (cu ajutorul unui fluid sub presiune) a unui metal topit pe suprafaa de protejat, mai rece. Aducerea metalului n stare topit se poate realiza prin topire n arc electric sau topire n plasm. Pentru a preveni fenomenele secundare nedorite (i rapide la temperatura de lucru) se lucreaz n atmosfer inert (argon). Metalele utilizate pentru acoperiri sunt: Zn, Pb, Al, Sn, Cu i aliajele sale, Mo, Ni, oeluri inox. Prin depunerea concomitent a dou sau a mai multor metale se obin acoperiri compozite cu utilizri specifice. Prin aceeai tehnologie se pot realiza i alte acoperiri: cu bor (pentru instalaiile nucleare), cu fier (acoperiri magnetice), cu magneziu (protecie anticoroziv), cu hafniu (tehnologii nucleare), cu tantal (materiale cu rezisten la temperaturi ridicate), cu zirconiu.Legtura dintre suport i materialul de acoperire este chimic i/sau mecanic ceea ce determin acoperiri etane, de grosimi variabile.

Acoperirile metalice prin imersie la cald sunt cunoscute din secolul XIX. O suprafa metalic poate fi acoperit cu un alt metal prin imersie la cald numai dac ntre cele dou metale se poate realiza un aliaj. Dintre elementele uzuale, zincul i aluminiul formeaz cel mai uor cu fierul (cu oelurile) aliaje i combinaii intermetalice, mai greu staniul iar plumbul numai n prezena staniului. Cel mai des se practic acoperirea prin imersie la cald a oelurilor n zinc topit. Acoperiri metalice prin placare. Placarea reprezint acoperirea metalului suport cu un metal mai rezistent la coroziune. Tehnologic, placarea se poate realiza prin presare (la cald i presiune), laminare, topire sau sudur. O placare eficient se realizeaz dac cele dou metale difuzeaz reciproc la interfa sau cnd au o rugozitate care permite o aderen reciproc la presare. Placarea prin presare se aplic n special la acoperiri cu folie subire de aur iar placarea prin laminare, topire sau sudur se aplic pentru straturi subiri de aluminiu, plumb, oeluri inox, cupru, alam. Se obin structuri cu rezisten anticoroziv ridicat (fr pori) i cu rezisten bun la uzur.

Acoperiri metalice prin galvanizare au fost prezentate n Paragraful 2.2. Acoperiri protectoare cu pelicule de oxizi se pot realiza pe cale chimic (brunarea fierului) sau electrochimic (eloxarea aluminiului).- Brunarea const n obinerea unei pelicule de Fe3O4 pe un suport de aliaj feros, la cald (240C), pe cale uscat, sau pe cale umed n soluii care conin H 3PO4 i oxidani, cnd se formeaz pelicule foarte subiri (3m) cu rezisten mai sczut la coroziune. - Eloxarea aluminiului se realizeaz n scop protector i decorativ. Pelicula obinut pe cale electrolitic are grosime de civa microni i proprieti fizico - chimice i anticorozive foarte bune. Acoperirea cu pelicule superficiale de oxizi n scopuri de protecie se poate realiza i pe alte metale: magneziu, cupru, zinc, cadmiu, argint i aliajele lor. Acoperiri cu pelicule de fosfai (fosfatarea) const n acoperirea materialului de protejat cu straturi subiri, protectoare de fosfai stabili, greu solubili. Funcie de structura peliculei rezultate, fosfatarea poate fi cristalin sau amorf. Fosfatarea cristalin este un tratament final sau intermediar putnd fi urmat de operaii mecanice iar fosfatarea amorf este un tratament preliminar vopsirii. Fosfatarea se aplic aliajelor feroase, aluminiului, zincului. Ea poate decurge pe dou ci:

- Fosfatarea chimic necesit un compus agresiv care prin atacul suprafeei genereaz ioni metalici, un compus care s furnizeze ioni fosfat, unul sau mai muli compui care s precipite cu cationii metalului de baz ca fosfai micti i acceleratori, de obicei oxidani. - Fosfatarea electrochimic se execut n curent alternativ, ntr-o soluie de electrolit de fosfatare. Acoperiri protectoare cu email asigur o protecie anticoroziv foarte eficace chiar i n medii agresive, fiind mult utilizate n construcia de utilaje pentru industria chimic (reactoare, autoclave, cisterne, coloane de distilare). Emailul este o combinaie de natur anorganic (pe baz de silicai), sticloas, aderent. Pentru a exista o compatibilitate ntre email i oel, acesta trebuie s aib un coninut sczut de carbon i s conin titan (4...5%). Procesul de emailare implic crearea unui strat de baz (grund pe baz de CaO i NiO) i a unui strat de acoperire. Emailurile obinuite sunt rezistente la aciunea oricrui acid (excepie fcnd HF); rezistena lor scade cu temperatura i - fr excepie - soluiile diluate de acizi s-au dovedit mai agresive dect cele concentrate, la temperaturi de 80...100C sau peste. Situaia este similar n medii alcaline. Pentru utilaje care funcioneaz la temperaturi ridicate se utilizeaz emailuri speciale cu adaosuri refractare (Cr2O3, SiO2, CaO etc.).

Acoperiri protectoare cu materiale peliculogene. Cele mai vechi i bine cunoscute peliculogene utilizate ca protecie anticoroziv sunt lacurile i vopselele. Din punct de vedere chimic acestea sunt suspensii de pigmeni anorganici i organici, naturali sau sintetici i diferite materiale de umplutur ntr-un liant al crui component principal este o substan peliculogen (ulei vegetal, ulei sicativ, rin natural sau sintetic). Clasificarea lor se face dup mai multe criterii:Din punctul de vedere al proteciei, vopselele pot fi active (conin numai pigmeni capabili s inhibe coroziunea) i pasive (realizeaz numai izolarea suprafeei metalice, ecranarea). Calitatea unei protecii oferite de acoperiri cu materiale peliculogene depinde de civa factori: gradul de curire a suprafeei metalice, aderena peliculei (depinznd de umiditatea absorbit), porozitatea, elasticitatea i duritatea acesteia. Prin alegerea lor judicioas, se pot realiza acoperiri n mai multe straturi, care au rezisten la coroziune superioar acoperirilor metalice sau chimice precum i caliti estetice remarcabile. Majoritatea vopselelor utilizate astzi se bazeaz pe rini sintetice: rini alchidice, fenolice, epoxidice, poliuretanice, dispersii vinilice, dispersii pe baz de clorcauciuc

Materiale naturale ca bitumurile i asfalturile se utilizeaz ca lac asfaltic sau emulsii, realiznd acoperiri cu bun rezisten fa de ap, alcool metilic, alcool etilic, glicoli, gaze corozive (H2S, SO2). Pe lng materialele plastice enumerate, se pot realiza acoperiri cu cauciuc (dur sau semidur) pentru rezervoare, recipieni, conducte ce vin n contact cu esteri i alcooli.

2.9.4. Protecie anticoroziv prin metode electrochimice

Metodele electrochimice de protecie anticoroziv se adreseaz n primul rnd utilajelor i instalaiilor supuse coroziunii subterane (n sol) sau n apa de mare. Coroziunea subteran reprezint distrugerea construciilor metalice, total sau parial ngropate n sol cum ar fi stlpii metalici, conductele, rezervoarele etc. Ea poate fi provocat de cureni vagabonzi, de agresivitatea solului nsui (acid sau alcalin), de aciunea microorganismelor sau de aciunea combinat a acestor factori. Protecia catodic trebuie asigurat pe ntreaga suprafa, lucru delicat innd cont de dimensiunile utilajelor de protejat (conducte de exemplu), de aceea deplasarea ctre valori mai mari a potenialului de reducere a metalului de protejat sau a surselor de curent trebuie fcut cu mare atenie. n practic cel mai adesea se realizeaz Protecie catodic cu anozi de sacrificiu care const n realizarea unui element galvanic prin legarea instalaiei de protejat cu un metal cu potenial mai negativ dect al instalaiei, n mediul de protejat. Instalaia de protejat va deveni catod iar metalul suplimentar introdus, anod. Ca anozi se pot utiliza aluminiu aliat cu galiu i zinc - pentru vapoarele care navigheaz n ape saline, zinc aliat cu cupru, cadmiu, mercur i plumb - pentru vapoare i instalaii portuare n ape saline sau magneziu a crui utilizare este de numai 50% dup care se acoper cu un strat gros de oxid care genereaz o supratensiune apreciabil. Se utilizeaz aliat cu Al, Mn, Fe, Ni, Si.

2.9.5. Prevenirea coroziunii prin proiectare

Procesul de proiectare a unei instalaii trebuie s aib concomitent n vedere trei aspecte de egal importan: utilitate, adaptare la scopul urmrit, aspect.

Adeseori distrugerea prin coroziune a unui utilaj sau a unei instalaii se datoreaz unor greeli de proiectare, unei protecii anticorozive greit aplicat sau unei exploatri defectuoase. Proiectarea trebuie s in cont de procesul tehnologic, de caracteristicile mediului, de materialele utilizate i de asamblarea lor, de protecia anticoroziv. Se vor avea n vedere urmtoarele recomandri: - evitarea cavitilor orizontale, a fisurilor i a zonelor de staionare a umiditii; - toate utilajele trebuie s fie uor accesibile deci elementele metalice trebuie s aib o distan suficient de mare ntre ele; - suprafeele fin prelucrate sunt mai rezistente la atacul agenilor corozivi dect cele rugoase (sediul a mai multe muchii i defecte de reea) de aceea vor fi preferate suprafeele finisate; - se va evita coroziunea galvanic datorat punerii n contact a dou metale cu poteniale electrice diferite. Acest aspect trebuie avut n vedere la suduri i la mbinri cu uruburi, nituri, buloane cnd trebuie utilizate garnituri izolatoare sau alte tipuri de protecie anticoroziv alese cu grij (de exemplu la alegerea unei protecii prin vopsire se vor evita pentru cuplul Cu - Fe, vopsele pe baz de mercur sau plumb) - trebuie inut cont de natura, de pH-ul i de temperatura mediului agresiv ntruct potenialele materialelor metalice sunt puternic influenate de acestea.