PROPOSIÇÃO DE UM PROCESSO INTENSIFICADO E VIA...
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS
PROPOSIÇÃO DE UM PROCESSO INTENSIFICADO E VIA
TECNOLOGIA VERDE PARA A OBTENÇÃO DE ACETATO DE
ETILA
ALINE FERRÃO CUSTODIO Prof. Dr. RUBENS MACIEL FILHO Orientador Profª. Drª. MARIA REGINA WOLF MACIEL Co-Orientadora
Campinas - SP
Agosto, 2007
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte
dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química
ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE -
UNICAMP
C696p
Custódio, Aline Ferrão Proposição de um processo intensificado e via tecnologia verde para a obtenção de acetato de etila / Aline Ferrão Custódio Passini.--Campinas, SP: [s.n.], 2007. Orientadores: Rubens Maciel Filho , Maria Regina Wolf Maciel. Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Processos químicos. 2. Destilação. 3. Desenvolvimento sustentável. 4. Simulação por computador. I. Maciel Filho, Rubens. II. Maciel, Maria Regina Wolf. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Título.
Título em Inglês: Process intensification and green technology for ethyl
acetate production-zero avoidable pollution. Palavras-chave em Inglês: Reactive distillation, Simulation, Green
engineering, Aspen Plus. Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos. Titulação: Doutor em Engenharia Química Banca examinadora: Cláudia Steckelberg, Renata Torres Pereira pinto,
Renato Guirardello e Elenise Bannwart de Moraes Torres.
Data da defesa: 09/08/2007 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química
v
Dedico este trabalho de tese à pessoa que soube compreender-me
nos momentos difíceis, soube consolar-me e confortar-me nos momentos de
angústia, soube incentivar-me nos momentos difíceis, e que, acima de
tudo, com a sabedoria que Deus lhe concedeu, soube mostrar-me o caminho
da verdade e do Amor Verdadeiro!
A ti Ademar, meu Marido, meu Amado, homem digno e temente a
Deus, dedico esta conquista! Uma conquista que também é sua, pois uma
aliança no Senhor nós temos, e para Ele seremos sempre Um. Obrigada por
teus cuidados comigo, pelo teu carinho, pelo teu amor... Para sempre quero
estar junto a ti e para sempre te amarei.
vi
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Artur e Marlene, pela minha vida, pela minha trajetória até aqui,
por todo o esforço que fizeram para que eu chegasse onde estou, pelo incentivo que
nunca cessou, pelo amor que não faltou, e pelo colo e carinho que sempre me ofereceram.
Serei sempre grata e honrarei a cada dia o meu pai e a minha mãe.
Aos meus avós Pedro e Maria, Ivo e Lourdes, pela presença constante no meu viver,
pelas lições de vida, pelas conversas que nos alegram, pelos momentos felizes de casa
cheia e família reunida, pela comidinha da vovó e, principalmente, pelo exemplo de
pessoas dignas e honestas que são. Amo muito vocês.
Ao meu irmão Patrick, por ser um exemplo para mim, por me mostrar muitas
vezes o caminho correto a seguir, por me ajudar, por me incentivar e por vibrar comigo a
cada conquista. Tu és muito especial e importante para mim. Também agradeço a minha
amiga e cunhada Viviane pela companhia e por compartilhar comigo momentos felizes
desde os tempos da faculdade.
Agradeço aos meus queridos cunhados, Chico e Rosangela, pela companhia de
todos os dias, nas manhãs alegres de sábado, nas rodas de chimarrão, nos almoços de
domingo, nas conversas descontraídas, enfim por serem, juntamente com meus sobrinhos
Eduardo e Lucas, pessoas tão especiais e amadas. Obrigada pela ajuda e pelo amor de
vocês.
Aos meus amados tios e tias, e às minhas queridas primas, pois sempre tiveram
um papel muito importante no meu crescimento. Vocês ajudaram a construir esta história.
Obrigada.
Agradeço aos meus queridos sogros Vitor e Terezinha pelo carinho que sempre me
receberam em sua casa, pelos momentos alegres e descontraídos, pelos cuidados comigo
quando precisei e, em especial, por serem os pais do meu amado marido.
vii
Aos amados Cláudio, Xuxa, Jéssica e Guilherme pela alegria em que sempre
hospedaram, a meu marido e a mim, em nossas idas ao RS, e aos momentos agradáveis
em que passamos juntos.
À cunhada Juliane também por compartilhar conosco e enriquecer com sua alegria
mais ainda estes momentos tão felizes.
Agradeço aos amigos da Segunda Igreja Batista de Sumaré pela comunhão tão
importante em nossas vidas e, em especial, aos meus pastores Aldo e Terezinha Muller,
Norival e Valéria Andrade, pela amizade, pelo meu crescimento espiritual e pelos
ensinamentos da palavra de Deus.
Aos meus queridos professores Rubens Maciel Filho e Maria Regina Wolf Maciel,
pela sabedoria com que me orientaram nestes anos, pelo apoio e pelos cuidados com que
sempre tiveram para a realização deste trabalho de tese.
Agradeço aos amigos e colegas do LOPCA pela companhia, pela troca de idéias e
pelo convívio. Em especial agradeço aos amigos queridos Alessandra, Érika, Cristiano,
Edvaldo, Delba e Elis Regina.
Às amigas Elenise e Caliane pelas dicas tão importantes para a finalização deste
trabalho de tese.
À CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – pelo
apoio financeiro.
Enfim, agradeço a Deus todos os dias por ter colocado no meu caminho pessoas
especiais e queridas, que de alguma forma fizeram parte desta etapa tão importante da
minha vida.
“ Até aqui nos ajudou o Senhor...” Samuel 7.12b
viii
" A VISÃO DE UM VALE DE OSSOS SECOS
Veio sobre mim a mão do SENHOR; ele me levou pelo Espírito do SENHOR
e me deixou no meio de um vale que estava cheio de ossos, e me fez andar ao
redor deles; eram mui numerosos na superfície do vale e estavam sequíssimos.
Então, me perguntou: filho do homem, acaso poderão reviver estes ossos?
Respondi: SENHOR DEUS, Tu o sabes. Disse-me ele: profetiza a estes ossos e
dize-lhes: Ossos secos, ouvi a palavra do SENHOR. Assim diz o SENHOR DEUS a
estes ossos: eis que farei entrar o espírito em vós, e vivereis. Porei tendões sobre
vós, farei crescer carne sobre vós, sobre vós estenderei pele e porei em vós o
espírito e vivereis. E sabereis que eu sou o SENHOR.
Então, profetizei segundo me fora ordenado; enquanto eu profetizava,
houve um ruído, um barulho de ossos que batiam contra ossos e se ajuntavam,
cada osso ao seu osso. Olhei, e eis que havia tendões sobre eles, e cresceram as
carnes, e se estendeu a pele sobre eles; mas não havia neles o espírito. Então, ele
me disse: profetiza ao espírito, profetiza, ó filho do homem, e dize-lhe: assim diz
o SENHOR DEUS: Vem dos quatro ventos, ó espírito, e assopra sobre estes mortos,
para que vivam. Profetizei como ele me ordenara, e o espírito entrou neles e
viveram e se puseram em pé, um exército sobremodo numeroso. "
Ezequiel 37.1-10
“BEM-AVENTURADA É A NAÇÃO CUJO DEUS É O SENHOR!”
Salmos 144.15
ix
RESUMO
Este trabalho de tese propôs um processo para a produção de acetato de etila
através da reação de esterificação do ácido acético com o etanol, utilizando
conceitos de intensificação de processos e de Engenharia Verde (Zero Avoidable
Pollution com renweable feedstock).
A contribuição principal desta pesquisa é a proposta de uma planta conceitual com
alta pureza de todas as correntes do processo, o que diminui desperdícios, de
modo que o produto indesejado ou os reagentes não convertidos não estejam
presentes nas correntes de saída do sistema. No processo proposto, todos os
reagentes são de origem renovável.
O acetato de etila é um solvente orgânico importante utilizado na produção de
vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos, sendo produzido
normalmente, através da reação reversível do ácido acético com o etanol, com
ácido sulfúrico com catalisador.
O processo deste sistema de obtenção é bastante complexo porque o produto
(acetato de etila) não é o componente mais volátil nem o menos volátil no sistema,
de modo que a etapa de separação não é fácil de definir.
O projeto conceitual proposto inclui um reator de tanque contínuo (CSTR)
acoplado a um retificador, um decantador e duas colunas de purificação, para a
água e o acetato de etila.
O software comercial ASPEN PLUS® foi utilizado para a realização dos estudos do
processo proposto através de simulação computacional em estado estacionário, e
o simulador ASPEN DYNAMICS® foi utilizado para a simulação dinâmica.
Palavras-Chave: Destilação Reativa, Simulação, Engenharia Verde, Aspen Plus®.
x
ABSTRACT
This work proposes a process for ethyl acetate production via esterification of
acetic acid with ethanol using concepts of process intensification and zero
avoidable pollution.
The main contribution of this work is the high-purity of all process streams,
including the wastes ones, so that undesired product or unconverted reactants are
not present in any throughput streams.
Ethyl acetate is an important organic solvent widely used in the production of
varnishes, ink, synthetic resins, and adhesive agents and it is normally produced
via reversible reaction of acetic acid with ethanol, with sulfuric acid as catalyst.
The process design of such system is complex because the ethyl acetate product
is neither the lightest nor the heaviest component in the system, so that the
separation stage is not an easy task.
The proposed process design includes a continuous-stirred tank reactor (CSTR)
coupled with a rectifier, a decanter and two purification columns for water and ethyl
acetate.
The commercial ASPEN PLUS® software was used to steady state simulation and
ASPEN DYNAMICS® was used to dynamic simulation.
Keywords: Reactive Distillation, Simulation, Green Engineering, Aspen Plus®.
xi
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA............................................................................................ vii
AGRADECIMENTOS................................................................................... ix
EPÍGRAFE................................................................................................... xiii
RESUMO..................................................................................................... xv
ABSTRACT................................................................................................. xvi
LISTA DE FIGURAS.................................................................................... xxiii
LISTA DE TABELAS................................................................................... xxviii
NOMENCLATURA...................................................................................... xxxi
I INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DESTE TRABALHODE TESE .....................................................................................................
1
I.1 Introdução ............................................................................................. 1
I.2 Objetivos do Trabalho de Tese ........................................................... 5
I.3 Organização do Trabalho de Tese ...................................................... 6
II REVISÃO DE LITERATURA ...................................................................... 9
II.1 Intensificação de Processos.............................................................. 9 II.2 Engenharia Verde................................................................................ 10 II.3 Destilação Reativa.............................................................................. 11
II.4 Simuladores Comerciais.................................................................... 23
II.4.1 Simulação Dinâmica...................................................................... 25
II.5 Acetato de Etila................................................................................... 29
II.6 Projeto Conceitual.............................................................................. 30
xii
III DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO COM O SIMULADOR ASPEN PLUS® 33
III.1 Introdução........................................................................................... 33
III.2 Aplicação da Termodinâmica do Equilíbrio de Fases.................... 34
III.2.1 Estudo do Comportamento Ideal e Não Ideal de Misturas
Binárias......................................................................................... 34
III.2.2 Definição de Azeótropo................................................................. 38
III.2.3 Equilíbrio Líquido-Vapor................................................................ 41
III.2.4 Modelo Termodinâmico – NRTL.................................................... 44
III.3 Simuladores Comerciais.................................................................... 46
III.4 Processo de Destilação Convencional............................................. 46
III.4.1 Simulação do Processo de Destilação Convencional................... 48
III.5 Processo de Destilação Azeotrópica................................................ 53
III.5.1 Descrição do Processo de Destilação Extrativa............................ 54
III.5.2 Simulação do Processo de Destilação Extrativa........................... 56
III.5.3 Descrição do Processo de Destilação Azeotrópica Heterogênea. 61
III.5.4 Simulação do Processo de Destilação Azeotrópica...................... 63
III.6 Refluxo Mínimo................................................................................... 66
III.7 Conclusões......................................................................................... 66
IV PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA 69
IV.1 Introdução.......................................................................................... 69
IV.2 Síntese de Acetato de Etila............................................................... 70
IV.3 Processos Baseados em Destilação Reativa.................................. 72
IV.4 Modelo de Estágio de Equilíbrio e Equacionamento do Problema.................................................................................................... 77
xiii
IV.5 Formulação do Projeto de Destilação Reativa................................ 85
IV.5.1 Caracterização do Sistema.......................................................... 86
IV.5.1.1 Cinética Química da Reação............................................... 92
IV.6 Simulação em Estado Estacionário................................................. 93
IV.6.1 Primeira Configuração: Sistema de Destilação Reativa
Convencional.......................................................................................... 94
IV.6.2 Segunda Configuração: Processo Global Sustentável (PGS)
para o Sistema de Destilação Reativa.................................................... 99
IV.6.3 Otimização do Sistema de Destilação Reativa............................ 106
IV.7 Conclusões........................................................................................ 109
V PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO..................................................... 111
V.1 Introdução...........................................................................................
V.2 Processo Global Sustentável (PGS).................................................
111
111
V.3 Formulação do Projeto Conceitual Proposto: Reator Acoplado/Coluna.......................................................................................
114
V.3.1 Caracterização do Sistema........................................................... 116
V.3.2 Cinética Química da Reação......................................................... 119
V.4 Simulação em Estado Estacionário do Projeto Conceitual............ 119
V.4.1 Processo de Otimização do Projeto Conceitual Proposto............. 127
V.5 Comparação Deste Trabalho com Dados Experimentais............... 132
V.6 Resultados dos Casos de Estudo Analisados neste Trabalho de Tese............................................................................................................ 133
V.7 Conclusões......................................................................................... 134
VI SIMULAÇÃO DINÂMICA............................................................................ 135
xiv
VI.1 Introdução.......................................................................................... 135
VI.2 Procedimento para a Transição do Estado Estacionário para a Simulação Dinâmica................................................................................. 136
VI.3 Simulação Dinâmica para os Projetos Propostos.......................... 139
VI.3.1 Simulação Dinâmica Para a Coluna de Destilação Reativa........ 140
VI.3.1.1 Dimensionamento do Sistema............................................ 142
VI.3.1.2 Resultados da Simulação da Coluna de Destilação
Reativa.............................................................................................. 144
VI.3.2 Simulação Dinâmica para o Sistema Acoplado Reator/
Retificador............................................................................................... 147
VI.3.2.1 Dimensionamento do Sistema............................................. 147
VI.3.2.2 Resultados da Simulação do Sistema Acoplado................. 150
VI.4 Conclusões........................................................................................ 153
VII CONCLUSÕES E SUGESTÕES................................................................. 155
VII.1 Conclusões deste Trabalho de Tese............................................... 155
VII.2 Sugestões para Trabalhos Futuros................................................. 159
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................... 161
APÊDICE A................................................................................................. 175
A.1 Resultados da Simulação de Destilação Reativa............................ 175
A.2. Resultados da Simulação da Nova Configuração de DR.............. 178
APÊNDICE B.............................................................................................. 183
B.1. Resultados da Simulação do Sistema Acoplado........................... 183
xv
LISTA DE FIGURAS
Figura II.1 Publicações americanas que incluem os termos reactive distillation
e catalytic distillation no período compreendido entre 1970 e 1999... 13
Figura II.2 Esquemas de processamento para a reação DCBA +↔+ , em
que C e D são os produtos desejados................................................ 18
Figura II.3 Princípios para a escolha de equipamentos: Reator e
Destilação.*CSTR (Continuous Stirred Tank reactor)........................
21
Figura III.1 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura n-hexano
(1)/ n-heptano (2) a 1 atm ..................................................................
35
Figura III.2 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura benzeno
(1)/ água (2) a 1 atm...........................................................................
37
Figura III.3 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura Etanol(1)/
Água (2) a 1 atm.................................................................................
37
Figura III.4 Diagrama x-y de uma mistura azeotrópica......................................... 39
Figura III.5 Exemplos de Sistemas Binários......................................................... 40
Figura III.6 Fluxograma do processo de Destilação Convencional....................... 47
Figura III.7 Consumo de energia no refervedor da coluna de destilação
convencional com a posição da alimentação.....................................
50
Figura III.8 Perfil de composição da coluna de destilação convencional para o
sistema n-hexano/n-heptano..............................................................
51
Figura III.9 Perfil de temperatura da coluna de destilação convencional............. 52
Figura III.10 Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema n-
hexano/n-heptano............................................................................... 52
Figura III.11 Diagrama da CDE dividida em três regiões........................................ 56
xvi
Figura III.12 Fluxograma para o processo de destilação extrativa......................... 58
Figura III.13 Perfil de composição do vapor da coluna de destilação extrativa
para o sistema etanol/água/etileno glicol............................................
60
Figura III.14 Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema
etanol/água/etileno glicol....................................................................
60
Figura III.15 Perfil de composição do vapor da coluna de recuperação do
solvente para o sistema etanol/água/etileno glicol.............................
61
Figura III.16 Fluxograma para o processo de destilação azeotrópica.................... 64
Figura IV.1 Esquemas de processamento para a produção de acetato de
metila.................................................................................................. 74
Figura IV.2 Complexidade do processo de destilação reativa: escalas de tempo
e de comprimento .............................................................................. 76
Figura IV.3 Complexidade do modelo utilizado nas simulações do processo de
destilação reativa................................................................................ 78
Figura IV.4 Estágio de equilíbrio j......................................................................... 79
Figura IV.5 Coluna de destilação multiestágios.................................................... 80
Figura IV.6 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura
etanol(1)/ acetato de etila (2).............................................................. 88
Figura IV.7 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura
etanol(1)/ água (2).............................................................................. 89
Figura IV.8 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura
acetato de etila(1)/ água (2)................................................................ 91
Figura IV.9 Diagrama de fase ternário: equilíbrio líquido-líquido (ELL) para o
sistema etanol (ETOH) – acetato de etila (ETAC) – água (H2O)........ 91
Figura IV.10 Fluxograma para a primeira configuração (convencional) do
processo de Destilação Reativa......................................................... 94
xvii
Figura IV.11 Perfil de composições da coluna de destilação reativa para a
produção de ETAC através do processo convencional...................... 97
Figura IV.12 Perfil de temperatura do Strip para a produção de ETAC através do
processo convencional de destilação reativa..................................... 97
Figura IV.13 Perfil de composições do Strip para a produção de ETAC através
do processo convencional.................................................................. 98
Figura IV.14 Fluxograma para a segunda configuração: Processo Global
Sustentável de Destilação Reativa para a produção de ETAC.......... 99
Figura IV.15 Perfil de composição do vapor da coluna de destilação reativa para
a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável......... 102
Figura IV.16 Perfil de composição de temperatura da coluna de destilação
reativa para a produção de ETAC através do Processo Global
Sustentável......................................................................................... 104
Figura IV.17 Perfil de composição do vapor da coluna 2 para a produção de
ETAC através do Processo Global Sustentável................................. 104
Figura IV.18 Perfil de temperatura da coluna 2 para a produção de ETAC
através do Processo Global Sustentável............................................ 105
Figura IV.19 Perfil de composição do líquido da coluna 3 para a purificação da
Água através do Processo Global Sustentável.................................. 106
Figura IV.20 Efeito do fluxo molar da corrente de HAC na pureza do ETAC e na
demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR............... 107
Figura IV.21 Efeito do número de estágios da Coluna 2 na pureza do ETAC e na
demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR............... 108
Figura V.1 Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto...................................... 120
Figura V.2 Perfil de composição do líquido da coluna de retificação para a
produção de ETAC através do projeto conceitual proposto............... 121
xviii
Figura V.3 Perfil de temperatura do retificador para a produção de ETAC
através do projeto conceitual proposto............................................... 123
Figura V.4 Perfil de temperatura da Coluna 2 para a produção de ETAC
através do projeto conceitual proposto............................................... 124
Figura V.5 Perfil de temperatura da Coluna 3 para a produção de ETAC
através do projeto conceitual proposto............................................... 124
Figura V.6 Perfil de composição do líquido da Coluna 2 para a produção de
ETAC através do projeto conceitual proposto.................................... 125
Figura V.7 Perfil de composição do líquido da Coluna 3 para a produção de
ETAC através do projeto conceitual proposto.................................... 126
Figura V.8 Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto com o resultado das
frações molares das correntes: Reciclo, Aquosa (AQ) e
Alimentação da Coluna 2.................................................................... 127
Figura V.9 Fluxograma para o processo de otimização do Sistema proposto..... 129
Figura V.10 Resultado da análise de sensitividade para a pureza do ETAC,
variando o Fluxo molar de HAC e a temperatura do Decantador....... 130
Figura V.11 Resultado da análise de sensitividade para a pureza da ÁGUA,
variando o Fluxo molar da corrente H2O alimentada no Decantador. 131
Figura VI.1 Fluxograma do sistema estudado na simulação dinâmica................. 142
Figura VI.2 Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de
destilação reativa para o tempo de 3h................................................ 143
Figura VI.3 Resposta do controlador para as perturbações efetuadas no
processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa..... 144
Figura VI.4 Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no
processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa..... 145
xix
Figura VI.5 Resposta do controlador para a pureza do ETAC perturbando-se a
vazão da corrente de alimentação HAC............................................. 146
Figura VI.6 Fluxograma do sistema acoplado estudado na simulação dinâmica. 148
Figura VI.7 Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de
retificação para o tempo de 2h........................................................... 149
Figura VI.8 Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no
processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa..... 151
Figura A.1 Flowsheet do Aspen Plus® para o processo de DR............................ 176
Figura A.2 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o
processo de destilação reativa........................................................... 177
Figura A.3 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen
Plus® para o processo de destilação reativa...................................... 177
Figura A.4 Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova
configuração proposta para o processo de destilação reativa........... 179
Figura A.5 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para a
nova configuração do processo de destilação reativa........................ 181
Figura A.6 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen
Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 181
Figura B.1 Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo
acoplado reator/retificador.................................................................. 183
Figura B.2 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o
processo acoplado reator/retificador.................................................. 185
Figura B.3 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen
Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 186
Figura B.4 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen
Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 186
xx
LISTA DE TABELAS
Tabela II.1 Destilação catalítica em operação comercial em 2006, licenciado
por CDTECH.......................................................................................
14
Tabela II.2. Aplicação comercial da destilação reativa com Katapak licenciado
por Sulzer Chemtech..........................................................................
15
Tabela III.1 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação convencional...........................
49
Tabela III.2 Resultado da simulação em estado estacionário para o processo
de destilação convencional..........................................................
50
Tabela III.3 Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/etileno
glicol (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen
Plus®...................................................................................................
58
Tabela III.4 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação extrativa..................................
59
Tabela III.5 Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água
(2)/benzeno (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador
Aspen Plus®........................................................................................
64
Tabela III.6 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação azeotrópica.............................
65
Tabela IV.1 Valores dos azeótropos calculados (pelo simulador comercial
Aspen Plus®) e experimentais a pressão de 1 atm............................. 86
Tabela IV.2 Parâmetros de Associação (Aspen Plus®).......................................... 87
Tabela IV.3 Parâmetros de interação do Modelo NRTL (Aspen Plus®) 91
Tabela IV.4. Especificações do processo convencional de Destilação Reativa..... 95
Tabela IV.5 Dados do processo convencional de Destilação Reativa................... 95
xxi
Tabela IV.6 Condições das correntes de reagentes para a coluna de destilação
reativa (DR) do sistema de produção de ETAC................................. 96
Tabela IV.7 Resultados da simulação em estado estacionário do processo de
DR convencional para a produção de acetato de etila....................... 96
Tabela IV.8 Especificações do Processo Global Sustentável de Destilação
Reativa................................................................................................ 100
Tabela IV.9 Dados para o Processo Global Sustentável de Destilação Reativa... 101
Tabela IV.10 Condições das correntes de reagentes para a coluna de Destilação
Reativa do Processo Global Sustentável para a produção de
acetato de etila................................................................................... 101
Tabela IV.11 Resultados da simulação em estado estacionário do Processo
Global Sustentável de Destilação Reativa para a produção de
acetato de etila................................................................................... 102
Tabela V.1 Parâmetros de interação binária, gerados e utilizados pelo
simulador Aspen Plus®, para a simulação em estado estacionário
do modelo NRTL................................................................................. 118
Tabela V.2 Parâmetros de interação binária gerados e utilizados pelo
simulador Aspen Plus® para a simulação em estado estacionário do
modelo Hayden-O'Connell (HOCETA)............................................... 118
Tabela V.3 Especificações do Projeto Conceitual Proposto de reator
acoplado/retificador............................................................................ 121
Tabela V.4 Dados do Projeto Conceitual Proposto de reator
acoplado/retificador............................................................................ 122
Tabela V.5 Resultados da simulação em estado estacionário do Projeto
Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador para a produção
de acetato de etila.............................................................................. 122
Tabela V.6 Comparação deste trabalho de tese com dados experimentais......... 132
xxii
Tabela V.7 Comparação dos casos de estudo deste trabalho de tese................. 133
Tabela VI.1 Configurações possíveis para o controle de colunas reativas............ 141
Tabela VI.2 Perturbações realizadas na corrente de alimentação HAC, com a
corrente de ETOH fixada em 21 kmol/h............................................. 151
Tabela VI.3 Perturbações realizadas na corrente de alimentação ETOH, com a
corrente de HAC fixada em 22 kmol/h................................................ 152
Tabela VI.4 Perturbações realizadas nas correntes de alimentação HAC e
ETOH, para o perfil dinâmico do sistema acoplado
reator/retificador.................................................................................. 152
Tabela A.1 Principais correntes do processo de destilação reativa...................... 178
Tabela A.2 Resultados das principais correntes da simulação da nova
configuração do processo de destilação reativa................................. 180
Tabela B.1 Resultados das principais correntes da simulação do projeto
conceitual proposto do sistema acoplado reator/retificador............... 184
xxiii
NOMENCLATURA
LETRAS LATINAS
a – atividade
Ai – coeficiente de Antoine
aij, aji – parâmetros da equação de Wilson e da equação NRTL
b – vazão de produto de fundo
bi – coeficiente de Antoine
c – número de componentes que participam da reação química
C – número de componentes total do sistema reativo
Ci – coeficiente de Antoine
Cp – calor específico
CP – capacidade calorífica à pressão constante
CV – capacidade calorífica a volume constante
D – vazão de destilado
Da – número de Damköhler
∆H – entalpia da reação química
∆G – energia livre de Gibbs da reação química
∆S – entropia da reação química
F – número de graus de liberdade do sistema reativo
Fj – vazão de alimentação
fiL – fugacidade do componente i na fase líquida
fiV – fugacidade do componente i na fase vapor
fi0 – fugacidade de referência do componente i
Fobj – função objetivo
f – função
H – entalpia absoluta
K – constante de equilíbrio de fases
krate – constante da taxa da reação química
xxiv
Keq – constante de equilíbrio termodinâmico da reação química
Lj – vazão de líquido
L – vazão de refluxo
M – inventário de líquido
P – pressão
Pivap – pressão de vapor do componente i
Pisat – pressão de saturação do componente i
POY – fator de Poynting
Q – calor, carga térmica
R – constante dos gases ideais
rj – razão entre vazões
Sj – vazão da retirada lateral
S – entropia absoluta
t – tempo
T – temperatura
Vj – vazão de vapor
Vi, Vj – parâmetros da equação de Wilson
Vsat – volume do líquido saturado
vol – volume
W – número de configurações distintas de um composto químico
x – fração molar na fase líquida
xi – fração molar do componente i na fase líquida
y – fração molar na fase vapor
yi – fração molar do componente i na fase vapor
z – fração molar na alimentação
LETRAS GREGAS
ν – coeficiente estequiométrico
ε – extensão da reação química
xxv
γ – coeficiente de atividade
φ – coeficiente de fugacidade
µiL – potencial químico do componente i na fase líquida
µiV – potencial químico do componente i na fase vapor
ϕ – número de fases presentes no sistema reativo
τ – tempo adimensional
σ – número de simetria
η – número de isômeros óticos
υ – volume da reação química
ijΛ , jiΛ – parâmetros da equação de Wilson
ijα , jiα – parâmetros da equação NRTL
SUPERESCRITOS
sat – saturação
0 – padrão
L – do líquido
V – do vapor
F – da alimentação
m – número de carbonos assimétricos
SUBSCRITOS
az – azeótropo
ext – externo
f – de formação
int – interno
ij – do componente i no estágio de equilíbrio j
i – componente i
j – estágio de equilíbrio j
xxvi
j+1 – estágio de equilíbrio j+1
j-1 – estágio de equilíbrio j-1
k – componente de referência
m – médio
máx – máximo
orvalho – ponto de orvalho da mistura reativa
r – da reação química
ABREVIATURAS
AZO – coluna de destilação azeotrópica
CDE – coluna de destilação extrativa
CSTR – Continuous Stirred Tank Reactor
DEC - decantador
DR – Destilação Reativa
ELV – Equilíbrio Líquido – Vapor
ELLV – Equilíbrio Líquido – Líquido – Vapor
ELL – Equilíbrio Líquido - Líquido
ETAC – Acetato de Etila
ETOH – Etanol
HAC – Ácido Acético
H2O – Água
HOCETA – Hayden O’Connel
NRTL – Non Randon Two Liquid
NST – Número total de estágios
REC – coluna de recuperação do solvente
RR – corrente de refluxo
SGP – Projeto Global Sustentável (sigla em inglês Sustainable Global Process)
SOLV – alimentação do solvente
ZAP – Zero Avoidable Pollution
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
1
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
I.1. INTRODUÇÃO
Impulsionada pela demanda crescente por materiais, energia e produtos, a
engenharia química enfrenta hoje um desafio crucial: suportar um crescimento
sustentável. Uma alternativa possível é a intensificação de processos aliada à
tecnologia verde, uma estratégia inovadora de projeto que visa melhorar os
produtos e processos diminuindo a relação do tamanho do
equipamento/produtividade, consumo de energia, desperdícios de produção
utilizando soluções técnicas e eficientes e, também, utilizando matérias primas
renováveis.
A intensificação de processos é uma das áreas, no contexto de
desenvolvimento de processos, mais expressivas na atualidade, tanto no que diz
respeito ao estabelecimento da engenharia química moderna (pesquisa científica),
quanto no desenvolvimento de novas tecnologias aplicadas a processos e no
aperfeiçoamento das já existentes (pesquisa tecnológica).
Sua aplicação implica em processos mais baratos, particularmente em
termos dos custos, devidos à aquisição de áreas industriais (uma capacidade
maior de produção e um maior número de produtos fabricados por unidade de
área); mais baixos custos de investimento (equipamentos menores, menor
quantidade de tubulações, etc.); menor custo com matérias-primas (maior
rendimento e/ou seletividade); mais baixos custos com utilidades (em particular
com energia) e mais baixos custos com o tratamento de correntes residuárias e
com a disposição de resíduos.
Por outro lado, a intensificação de processos também oferece melhores
possibilidades de manter os processos sob controle, por exemplo, pela remoção
muito mais eficiente do calor oriundo de reações químicas muito rápidas e
fortemente exotérmicas. Assim, há a possibilidade de obtenção de novos produtos
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
2
por meios mais seguros, fator de grande importância no caso de unidades
industriais localizadas próximas a áreas residenciais. Além disso, tais processos
mostram-se economicamente mais viáveis, através da melhor controlabilidade dos
mesmos, o que implica em maiores rendimentos, conversões e purezas dos
produtos finais desejados (Mascolo, 2005).
Nas áreas de química fina e farmacêutica, é importante poder diminuir de
forma substancial o tempo gasto entre a pesquisa e o desenvolvimento de novos
produtos e sua efetiva colocação no mercado. Intensificar processos, fortemente
ancorado no conceito de desenvolvimento sustentável e de caráter inovador, é um
dos mais simples e óbvios caminhos para a melhoria da imagem das empresas,
fator que, atualmente, é de grande importância na garantia da aprovação de suas
atividades, e pode ser observado em diversas pesquisas recentes (Reis et al.,
2006; Criscuoli e Drioli, 2007; Drioli e Curcio, 2007; Macedonio et al., 2007).
Assim sendo, suas vantagens podem ser distribuídas em seis áreas
distintas: custos, compactação de unidades, segurança, controlabilidade,
competitividade e boa imagem.
Dentro deste contexto, um dos desafios da indústria química, em geral, é o
desenvolvimento de tecnologias alternativas de separação. Na indústria de
processos químicos, as etapas que envolvem reações químicas e a purificação
dos produtos desejados por destilação são, usualmente, realizadas de forma
seqüencial. Em muitos casos, o desempenho deste tipo de estrutura clássica para
processos químicos pode ser significativamente aumentado pela integração entre
as reações químicas e o processo de separação em uma única unidade de
processo multifuncional, conceito este já fortemente difundido na área de
desenvolvimento de processos de separação.
A destilação reativa (DR), também chamada de destilação catalítica, pode
ser considerada como reação e destilação integradas em um único equipamento
da operação. Apesar do fato de que a idéia de combinar reações químicas com o
processo de destilação seja bastante antiga, há um crescente interesse no projeto
(uso da modelagem para o projeto conceitual) e na operação (estudada através de
simulação computacional) de colunas de DR nos últimos anos (Yang, et al., 2006;
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
3
Wu et al., 2006; Jijenski e Kedziora, 2006; Talwalkar et al., 2007; Thompson et al.,
2007; Daniel e Jobson, 2007).
Uma abordagem de significativa importância do processo de separação
reativa que vem sendo abordada em trabalhos recentes diz respeito à sua sinergia
com os princípios da chamada “engenharia verde” (Daniel e Jobson, 2007;
Harmsen, 2007; Rodrigues, 2007), uma vez que muitas das vantagens do
processo de separação reativa estão intimamente relacionadas aos desafios a
serem enfrentados por esta área do conhecimento. Tais princípios foram
recentemente descritos no contexto do projeto de processos, tanto no
desenvolvimento de novas moléculas como no desenvolvimento de novos
produtos e processos.
Tem sido cada vez mais importante também considerar produtos químicos
renováveis como alimentações dos sistemas, não somente sob o ponto de vista
econômico, mas também pelo processo global sustentável (SGP), processos
ambientalmente não agressivos, incluindo a recuperação total da água e um
consumo de energia mais baixo. O conceito de SGP foi proposto neste trabalho,
sendo utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção
sustentável do acetato de etila.
A abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, proposta neste
trabalho, combina um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação
com configuração apropriada. Esta combinação visa conduzir a sistemas
intensificados, de alta eficiência e com atributos significativos da engenharia
verde. O projeto conceitual proposto prevê acoplar o reator (CSTR) a uma coluna
de destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e oferece
diversas vantagens em relação ao projeto convencional, baseado em unidades
separadas (maior rendimento e redução do custo de energia), especialmente
quando usado para reações reversíveis.
O acetato de atila (ETAC), cuja produção está sendo estudada nesta tese,
é um solvente orgânico importante, utilizado extensamente na produção dos
vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos. Há somente
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
4
alguns artigos na literatura que tratam de sua produção fazendo considerações
ambientais.
Simuladores comerciais, por sua vez, são ferramentas robustas e
eficientes para a solução de problemas da engenharia de processos, isto é, para o
desenvolvimento de processos, sempre buscando a representação teórica cada
vez mais rigorosa, sendo de grande valia em muitas situações de tomada de
decisão (Seferlis e Dalaouti, 2006; Reis et al., 2006, Yang et al., 2006; Radulescu,
2007). Sua utilização, para a elaboração de plantas virtuais, é justificada para as
mais diversas aplicações, desde o nível estratégico até o operacional.
Dentre as muitas vantagens que esta ferramenta apresenta, pode-se citar
a existência de bancos de dados amplos, os quais incluem um grande número de
compostos químicos e de modelos e/ou métodos termodinâmicos, além de
diversas operações unitárias. Isto permite representar adequadamente os
processos e investigar o impacto de diferentes projetos conceituais e de condições
operacionais no custo e na facilidade de obtenção de produtos específicos.
Em particular, no caso do processo de obtenção do ETAC, caso de estudo
deste trabalho, foi muito adequada a utilização do simulador de processos para
representar a integração entre as reações químicas, o reator e as colunas. Além
disso, existe a opção de se escolher o tipo de algoritmo interno que será utilizado
na solução do problema proposto, isto é, do sistema de equações que o
representam, bem como o tipo de convergência desejada, de acordo com as
características do sistema. Assim, podem-se adotar modelos e valores adequados
e condizentes com a complexidade do processo.
Alguns trabalhos têm feito uso da simulação computacional para a
proposição e avaliação de processos. Para a simulação com coluna de destilação
reativa para produzir ETAC podem ser citados os trabalhos de Chang e Seader,
1988; Simandl e Svrcek, 1991; Alejski e Duprat, 1996;. Vora e Daoutidis, 2001;
Tang et al., 2003; Chien et al., 2005 e Huang et al., 2007, verificando, com isso,
que é um assunto que vem se mostrando cada vez mais atual.
Neste trabalho, é proposto um processo completo de obtenção de ETAC,
desenvolvido através dos conceitos de engenharia verde (uso de matérias primas
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
5
renováveis), de não emissão de poluentes (Zero Avoidable Pollution, Maciel Filho,
R e Wolf Maciel, M.R., 1992, Copyright 2006 INIST-CNRS. All rights reserved) e intensificação
de processos com mínimo uso de energia, constituindo na proposição do conceito
de processo global sustentável (SGP- sigla em inglês Sustainable Global
Process). Todas as correntes atendem a concentrações em níveis de produtos
purificados, incluindo a corrente de Água. Além disto, todos os reagentes são de
fontes renováveis, seguindo o conceito de engenharia verde e, também, é
procurado o menor consumo de energia possível. Tais considerações do
processo, em conjunto, constituem o conceito de SGP introduzido nesta pesquisa.
A proposta para produção do ETAC apresentada neste trabalho parece ser uma
alternativa interessante para a obtenção deste produto e, de forma geral, os
conceitos e metodologia desenvolvidos podem ser ferramentas úteis no
desenvolvimento de processos químicos, bioquímicos e correlatos.
Este trabalho de Tese de Doutorado representa, particularmente, nos dias
atuais, com a investida da ALCOOLQUÍMICA, sem mencionar as restrições
ambientais cada vez mais rígidas, uma contribuição importante, não somente pelo
caso de estudo em si, como também pelos desenvolvimentos das metodologias ao
longo de todo o trabalho.
I.2. OBJETIVOS
Os objetivos deste trabalho de tese são:
• avaliação do simulador comercial Aspen Plus® para as finalidades de
proposição e avaliação de processos que atendam aos conceitos de SGP:
realização de simulações convencionais e complexas em estado
estacionário, variando-se as entradas de dados pelo usuário e as
determinações de parâmetros dos modelos de coeficientes de atividade, para
avaliação do banco de dados do simulador;
• implementação do sistema de destilação reativa neste simulador; produzindo
Acetato de Etila;
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
6
• estudo e análise da cinética de reação para a produção de Acetato de Etila
via Etanol e Ácido Acético;
• implementação do sistema acoplado reator/coluna para a produção de
Acetato de Etila via Tecnologia Verde com os conceitos de SPG;
• simulação e otimização do processo de destilação reativa e do sistema
acoplado reator/coluna proposto. Esta etapa não é simples, tendo em vista
que o simulador não contém todos os dados referentes a tais processos;
assim, vários dados foram fornecidos pelo usuário. As simulações serão
realizadas levando-se em consideração diversos fatores, tais como o número
de colunas necessárias para cada caso estudado, a posição de alimentação,
a razão de refluxo, as vazões de alimentação e de solvente, as cargas
térmicas nos refervedores, as concentrações das correntes de produtos, os
perfis de temperatura, as frações molares dos componentes em ambas as
fases presentes, a eficiência dos estágios, as correntes de reciclo, a pressão
de operação, etc. Com relação à otimização do processo, esta será realizada
segundo análises de sensitividade dos problemas considerados, visando alta
conversão dos reagentes e alta pureza dos produtos, além da minimização
da geração de resíduos;
• simulação dinâmica da coluna de destilação reativa e do sistema acoplado
reator/coluna no simulador comercial Aspen Plus® . Estes processos podem
apresentar uma grande variedade de fenômenos dinâmicos, cuja
compreensão é de grande importância para o desenvolvimento de sistemas
de controle, procedimentos de partida e parada de unidades e operação
robusta das mesmas.
I.3. ORGANIZAÇÃO DA TESE
Este trabalho de tese está dividido em sete capítulos.
O Capítulo I foi composto pelos subitens Introdução, Objetivos deste
Trabalho de Tese e Organização deste Trabalho de Tese. Na Introdução,
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
7
comenta-se sobre a importância dos diversos aspectos diretamente relacionados
ao tema deste trabalho, tais como o conceito de intensificação de processos, o
uso de simuladores de processo aplicados ao processo de destilação reativa e,
finalmente, a importância deste trabalho e contribuições pretendidas. No subitem
Objetivos deste Trabalho de Tese, são relacionados os objetivos específicos que
motivaram este trabalho de tese.
No Capítulo II será apresentada uma revisão de bibliografia, sobre todos
os assuntos abordados na introdução deste trabalho. Serão citados trabalhos que
seguem a tendência do projeto proposto, seus prós e contras e, ainda, novas
contribuições no sentido de melhoria que pode ser ainda realizada.
No Capítulo III, os processos de destilação convencional, azeotrópica
homogênea (extrativa) e azeotrópica heterogênea serão descritos, utilizados para
a avaliação do simulador comercial, bem como uma apresentação dos conceitos
de termodinâmica aplicada necessários para a simulação dos processos de
destilação. Realiza-se a caracterização dos sistemas em estudo. Também, são
apresentadas as simulações realizadas em estado estacionário para os processos
de destilação descritos. Uma vez obtidos os perfis em estado estacionário, a
metodologia de variação paramétrica para otimização do processo é aplicada,
verificando-se a influência das mais diversas variáveis na conversão do reagente
estequiometricamente limitante e na pureza do produto desejado. Além disso,
comparam-se alguns resultados obtidos com dados experimentais encontrados na
literatura para a validação da metodologia utilizada. Estes sistemas foram
otimizados e simulados utilizando o simulador comercial Aspen Plus®.
No Capítulo IV, serão abordados aspectos teóricos relativos ao processo
de destilação reativa, bem como as implementações computacionais necessárias
ao bom andamento deste trabalho de tese. Dentre os aspectos teóricos abordados
no processo de destilação reativa, destacam-se pontos como sua alternativa
tecnológica, as limitações e a complexidade do processo, algumas considerações
práticas para o projeto de colunas reativas, alguns aspectos construtivos do
equipamento, a termodinâmica do processo, o modelo de estágio de equilíbrio e
as equações de modelagem do mesmo. O Capítulo IV encerra com a
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE
8
implementação do sistema para obtenção do Acetato de Etila no simulador
comercial Aspen Plus®, utilizando-se o procedimento desenvolvido.
No Capítulo V, a abordagem do Processo Global Sustentável (SGP) para
a produção do acetato de etila será proposta, combinando um reator (CSTR) com
um conjunto de colunas de destilação na configuração apropriada. Este arranjo
conduz ao sistema intensificado, de alta eficiência e com atributos significativos da
engenharia verde. Muitas destas vantagens potenciais são ligadas intimamente
aos princípios e aos desafios para a engenharia verde. O projeto conceitual
proposto neste capítulo visou acoplar um reator (CSTR) a uma coluna de
destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e oferece
diversas vantagens do projeto convencional, abordado no Capítulo IV, baseadas
em unidades separadas (maior rendimento e redução do custo de energia),
especialmente quando são usados para reações reversíveis. O princípio do
sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação reativa, busca a remoção
contínua dos produtos da mistura de reação pela destilação, o que reduz a taxa
inversa da reação.
Na destilação reativa, a reação química ocorre nos pratos (estágios) da
coluna, mas no sistema acoplado de reator/coluna, a reação ocorre somente no
reator; a coluna está sendo usada especialmente para o processo de separação
de um sistema binário. Esta proposta segue os conceitos discutidos em Toledo et
al. (2006) que mostraram as estratégias operacionais do reator acoplado com
condensador, para um reator de polimerização, que neste caso, foi uma
alternativa para o desenvolvimento do sistema de controle que apresentava
dificuldades operacionais relacionadas com sua estabilidade.
O Capítulo VI, trata da simulação dinâmica dos componentes principais
dos processos propostos, a saber, a coluna reativa e o reator/coluna acoplados.
O Capítulo VII mostrará uma compilação das conclusões deste trabalho de
tese e apresenta também as sugestões para trabalhos futuros nesta área.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
9
CAPÍTULO II - REVISÃO DE LITERATURA
II.1. INTENSIFICAÇÃO DE PROCESSOS
Atualmente, um dos maiores desafios da engenharia de processos
químicos é o desenvolvimento de tecnologias baseadas no conceito de
intensificação de processos e de engenharia verde.
Empurrada pela demanda crescente de materiais, energia e produtos, a
engenharia química enfrenta hoje um desafio crucial: suportar um crescimento
industrial sustentável. Uma solução possível, segundo Drioli e Curcio (2007), é a
intensificação de processos, que é uma estratégia inovadora de projeto que visa
melhorar a produção e o processo, diminuindo a relação do tamanho do
equipamento com a produtividade e do consumo de energia com os desperdícios
de produção, utilizando estas soluções.
A expressão “intensificação de processos” refere-se a tecnologias que
substituem equipamentos grandes, onerosos e com alto consumo de energia, por
outros menores, mais baratos e mais eficientes, ou a processos que combinem
múltiplas operações em um menor número de unidades (ou em uma única
unidade). Assim, este conceito emerge como uma nova filosofia de projeto, a qual
aplica-se tanto a novos tipos de equipamentos (hardware), quanto a novas
técnicas de processamento e a métodos de desenvolvimento de processos e/ou
unidades industriais (software) (Tsouris e Porcelli, 2003).
Existem inúmeras implicações que demonstram a relevância do tema,
como por exemplo processos mais baratos, particularmente em termos dos custos
devidos à aquisição de áreas industriais (uma capacidade maior de produção e um
maior número de produtos fabricados por unidade de área); mais baixos custos de
investimento (equipamentos menores, menor quantidade de tubulações, etc.);
mais baixos custos com matérias-primas (maior rendimento e/ou seletividade);
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
10
mais baixos custos com utilidades (em particular com energia) e mais baixos
custos com o tratamento de correntes residuárias e com a disposição de resíduos.
Além disso, a intensificação de processos pode aumentar drasticamente a
segurança dos mesmos, uma vez que “menor pode ser mais seguro” e a aplicação
desta filosofia implica na redução do volume total de materiais potencialmente
perigosos, utilizando-se operações do tipo just-in-time (Mascolo, 2005).
Logo, a intensificação de processos, fortemente ancorada no conceito de
desenvolvimento sustentável e de caráter inovador, apresenta um dos mais
simples e óbvios caminhos para a melhoria da imagem das empresas, fator que,
atualmente, é de grande importância na garantia da aprovação de suas atividades
por parte da opinião pública em geral.
II.2. ENGENHARIA VERDE
Já a engenharia verde é uma ferramenta importante na realização da
sustentabilidade. A execução desta tecnologia, o projeto de produtos químicos e
processos que reduzem ou eliminam o uso e a geração de substâncias perigosas,
são essenciais, se a população global em expansão quiser um aumento no padrão
de vida sem ter um impacto negativo na saúde do planeta. Tecnologias mais
limpas permitirão que as empresas químicas forneçam à sociedade os bens e os
serviços de que a mesma depende, de uma maneira ambiental responsável,
concordando com Kirchhoff (2005).
Mohanazadeh et al. (2007) desenvolveram um método em que os
benefícios verdes marcaram melhorias no que diz respeito à aplicabilidade
operacional, aos rendimentos isolados elevados dos produtos e a adoção de
procedimentos mais ecológicos, por evitar a utilização de solventes orgânicos
perigosos e catalisadores tóxicos e, assim, forneceram um procedimento fácil e
prático utilizando os princípios da tecnologia verde.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
11
Drioli e Curcio (2007) realizaram um estudo das perspectivas do processo
intensificado na engenharia de membranas, visando a melhoria de processos e de
produção, diminuindo a relação do equipamento tamanho/produtividade,
diminuindo o consumo de energia e desperdícios. Varma et al. (2006), utilizaram o
conceito de intensificação de processos e da tecnologia verde para o
desenvolvimento de um reator para oxidação do álcool benzil.
II.3. DESTILAÇÃO REATIVA
Outro grande desafio atual é o desenvolvimento de tecnologias
alternativas de separação. Na indústria de processos químicos, as etapas que
envolvem reações químicas e a purificação dos produtos desejados por destilação
são, usualmente, realizadas de forma seqüencial. Em muitos casos, o
desempenho deste tipo de estrutura clássica para processos químicos pode ser
significativamente aumentado pela integração entre as reações químicas e o
processo de separação em uma única unidade de processo multifuncional,
conceito este já fortemente difundido na área de desenvolvimento de processos de
separação.
Em processos típicos de separações reativas, tais como absorção e
destilação reativas, a sobreposição da reação química e da separação é
deliberadamente introduzida. Em outros casos, reações químicas e separações
simultâneas simplesmente não podem ser evitadas. Além disso, há uma grande
variedade de processos nos quais os produtos formados pela reação química são
diretamente removidos do meio reativo, o que, basicamente, representa o princípio
das separações reativas. Este conceito de integração é denominado destilação
reativa quando as reações químicas se dão no interior das colunas de destilação
(Doherty e Malone, 2001).
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
12
Como vantagens deste tipo de integração, as limitações devidas ao
equilíbrio termodinâmico das reações químicas, isto é, ao equilíbrio químico, são
superadas, alta seletividade e alta pureza dos produtos podem ser atingidas, o
calor das reações químicas pode ser utilizado para a destilação, a introdução de
solventes auxiliares é evitada, uma mistura azeotrópica ou composta por
componentes com pontos de ebulição próximos pode ser facilmente separada,
entre outras vantagens, segundo Mascolo (2005).
O aumento da eficiência do processo, bem como a redução dos custos de
instalação, operação e manutenção são resultados diretos da aplicação do
conceito acima descrito. Algumas destas vantagens são consolidadas através da
implementação de reações químicas com o objetivo de melhorar os aspectos
relacionados ao processo de separação; outras, pela implementação do processo
de separação com o objetivo de melhorar os aspectos relacionados às reações
químicas.
A expressão “destilação catalítica” é também aplicada a estes sistemas,
nos casos em que um catalisador (homogêneo ou heterogêneo) é utilizado com o
objetivo de promover e/ou acelerar a reação química desejada.
Segundo Harmsen (2007), a destilação reativa hoje é a técnica de
processo mais extensamente aplicada a intensificação e as lições que ficam para
a execução de outras técnicas de intensificação de processos são derivadas.
Apesar do fato de que a idéia de combinar reações químicas com o
processo de destilação é bastante antiga, há um crescente interesse no projeto
(modelagem) e na operação (simulação) de colunas de destilação reativa nos
últimos anos. A Figura II.1 mostra a tendência de crescimento das publicações
relativas ao tema nos Estados Unidos nas décadas de 70 a 90.
O interesse que este tipo de processo tem despertado recentemente pode
ser atribuído, em parte, à crescente importância comercial do mesmo e, em parte,
à publicação do artigo de Doherty e Buzad (1992), um review a partir do qual
começou a surgir a maior parte dos trabalhos nesta área.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
13
Figura II.1. Publicações americanas que incluem os termos reactive distillation e
catalytic distillation no período compreendido entre 1970 e 1999 (Malone e
Doherty, 2000).
A maioria das plantas de destilação reativa em escala industrial (mais de
150), operadas hoje em todo o mundo, tem capacidade de 100 a 3000 kton/ano,
sendo que destas, a maioria das plantas iniciaram suas produções há menos de
15 anos (Harmsen, 2007).
As motivações principais para o desenvolvimento destes processos são:
a) econômico: custo variável, redução das despesas de investimentos e da
demanda energética da planta. Comparados com as instalações clássicas, estes
custos diminuem, em média, 20%. b) Ambiental: baixas emissões ao meio
ambiente (emissões difusivas são reduzidas) e c) social: melhorias sobre a
segurança, saúde e sociedade são obtidas por apresentar um índice reativo mais
baixo, menor sensibilidade da planta e menor espaço ocupado.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
14
Estes sistemas industriais de destilação reativa compreendem as reações
catalisadas homogêneas e heterogêneas, reações reversíveis e irreversíveis, e
abrangem grandes escalas de reações, como hidrogenação, hidrodesulfurização,
esterificação e eterificação.
O principal fornecedor comercial de tecnologia de processos é CDTECH,
onde apresenta mais de 200 processos comerciais licenciados. Destes processos,
146 estavam em operação até o final do ano de 2006 (Harmsen, 2007). As
aplicações dos processos são mostradas na Tabela II.1. Em meados do ano de
2005, este número era de 121 processos e, em 2002, o número era de 79.
Sulzer Chemtech reporta as seguintes aplicações comerciais de escala
industrial: síntese dos acetatos de etila, butila e metila, hidrólise do acetato de
metila, síntese do metilal, remoção do metanol do formaldeído, formação de
ésteres de ácido graxo. A Tabela II.2 ilustra a propagação da Sulzer, sendo que
esta não divulga números.
Tabela II.1. Destilação catalítica em operação comercial em 2006, licenciado por
CDTECH (adaptado de Harmsen, 2007)
Processos Quantidade
Éteres: MTBE (Éter Metil-terc-Butílico), TAME (Éter Metil-terc-
Amílico), ETBE (Éter Etil-terc-Butílico)
69
Hidrogenação de aromáticos e light sulphur 50
Hidrodesulfurização 21
Produção de Isobutileno de cadeia C4 3
Produção de Etil benzeno 3
Total 146
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
15
Tabela II.2. Aplicação comercial da destilação reativa com Katapak licenciado por
Sulzer Chemtech (adaptado de Harmsen, 2007)
Processos Localização da Coluna Industrial
Acetatos:
Síntese de Acetato de Etila, metila e butila Europa
Hidrólise do Acetato de Metila Europa e Ásia
Acetalisação:
Síntese do Metilal Europa e Ásia
Remoção do metanol do formaldeído Europa
Ésteres de ácidos graxos Ásia
Como pode ser visto, na Tabela II.1, a maior parte das aplicações
industriais de importância em destilação reativa encontra-se no campo das
esterificações, tais como o famoso processo para a síntese de acetato de metila
da Eastman Chemical Co. (Harmsen, 2007). Este processo combina seções
reativas e não reativas em uma única coluna de destilação reativa híbrida e,
assim, substitui uma unidade convencional bastante complexa para a obtenção do
produto, a qual é composta por onze equipamentos distintos.
Outra história de sucesso desta tecnologia iniciou-se na década de 80,
quando da utilização da mesma para a preparação de éteres tais como MTBE,
TAME e ETBE, os quais são produzidos em grandes quantidades para servirem
como componentes de gasolinas automotivas devido à sua excelente propriedade
antidetonante (Cunill et al., 1993). Foi somente nesta época que o processo de
destilação reativa ganhou o status de operação unitária multifuncional, promissora
e independente.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
16
Cada reação química em particular apresenta um determinado ponto de
equilíbrio, conhecido como equilíbrio termodinâmico. Neste ponto, a composição
química é tal, que a energia livre de Gibbs é mínima para uma dada temperatura.
Existem algumas reações químicas catalisadas por catalisadores sólidos para as
quais, mesmo a uma temperatura considerável, a mistura reativa ainda contém
concentrações substanciais de reagentes não convertidos neste ponto. Ainda que
uma alta concentração de um ou mais reagentes estiver presente, a reação pode
não consumir completamente o reagente estequiometricamente limitante. Tais
reações são conhecidas como reações limitadas pelo equilíbrio termodinâmico.
Como visto, uma reação química e, uma destilação multiestágios, podem
ocorrer em um mesmo equipamento, sendo esta operação unitária combinada
aplicável especialmente àquelas reações químicas nas quais o equilíbrio da
reação é tal que limita a conversão dos reagentes a valores baixos ou moderados.
Neste caso, a conversão do reagente limitante pode ser consideravelmente
aumentada pela remoção contínua dos produtos da mistura reativa pelo Princípio
de Le Chatelier (Frey e Stichlmair, 1999a). Tais conversões podem atingir um
valor maior do que em qualquer outra configuração possível ou conhecida.
Como a maioria das reações químicas é reversível e, portanto, não atinge
uma conversão de 100%, o efluente de um reator consiste tanto dos produtos
formados durante a reação, como dos reagentes não convertidos.
Entretanto, um produto puro é, geralmente, desejado, de forma que os
reagentes não convertidos devem ser separados do mesmo e reciclados ao reator.
A separação do efluente é freqüentemente mais complexa do que a etapa de
reação em si, especialmente se houver a formação de azeótropos. Quando uma
quantidade substancial de inertes está presente no sistema, pelo menos duas
etapas de separação são necessárias: uma para separar os produtos com alta
pureza e outra para separar os reagentes não convertidos dos inertes. O processo
de separação escolhido é, em geral, a destilação.
A escolha da pressão de operação do sistema escolhido deve também ser
conveniente. O intervalo de pressões para a destilação é selecionado visando uma
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
17
separação eficiente entre os reagentes não convertidos e os produtos da reação.
A temperatura do fluido para condensação do produto de topo da coluna reativa
geralmente, indica a mínima pressão possível na coluna, enquanto que a máxima
pressão na coluna é definida pela temperatura média de aquecimento do
refervedor. Dentro deste intervalo, a pressão pode ser selecionada de forma a
otimizar o processo no que diz respeito à economia, tanto do ponto de vista de
investimento, quanto de custos operacionais. Uma coluna operando em altas
pressões, geralmente, faz com que a volatilidade relativa entre os componentes da
mistura reativa diminua, o que, a princípio, aumenta a razão de refluxo e/ou o
número de estágios de separação requeridos. Para um diâmetro fixo, a espessura
da parede da coluna aumenta com o aumento da pressão. Por outro lado, para
uma certa capacidade de produção, altas pressões implicam na diminuição do
diâmetro da coluna, pois a vaporização e, conseqüentemente, o fluxo de vapor
entre os estágios, diminui. Esta observação é fundamental para a realização de
um processo dinâmico de destilação reativa.
Taylor e Krishna (2000) ilustram claramente um exemplo explicativo do
processo de destilação reativa. Considerando uma reação reversível do tipo
DCBA +↔+ , na qual as temperaturas de ebulição dos componentes aumentam
na seguinte ordem: A, C, D e B. O processo de obtenção dos produtos desejados,
C e D, através de uma configuração convencional, consiste de uma etapa de
reação seguida por uma seqüência de colunas de destilação, conforme pode ser
visto na Figura II.2a. A mistura dos componentes A e B é inserida no reator, no
interior do qual a reação ocorre na presença de um catalisador, até que o
equilíbrio termodinâmico seja atingido. Após esta etapa, uma seqüência de
colunas de destilação se faz necessária para a obtenção dos componentes C e D
puros. Os componentes A e B não reagidos são, então, reciclados de volta para o
reator. Na prática, tal seqüência de colunas poderia ser muito mais complexa do
que a mostrada na Figura II.2a se um ou mais azeótropos se formassem a partir
dos componentes presentes na mistura efluente do reator. A configuração
alternativa proposta, utilizando-se o processo de destilação reativa para tal
sistema, é mostrada na Figura II.2b. A coluna de destilação reativa consiste de
uma seção reativa localizada na porção intermediária da mesma e duas seções de
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
18
separação não reativas, sendo uma de retificação e outra de esgotamento,
localizadas no topo e no fundo da coluna, respectivamente. O papel da seção de
retificação é a recuperação do regente B da corrente de produto C. Na seção de
esgotamento, A é retirado da corrente de produto D. Para uma coluna de
destilação reativa projetada de forma apropriada, uma conversão de 100% pode,
praticamente, ser atingida.
Devido ao grande potencial do processo de destilação reativa como uma
aplicação efetiva do conceito de intensificação de processos, é de suma
importância a avaliação de tais sistemas integrados, desde o estágio mais
incipiente do desenvolvimento do projeto de processo. Infelizmente, uma avaliação
sistemática do processo de destilação reativa durante a etapa de síntese ainda
não foi estabelecida com sucesso, apesar do conhecimento a respeito do assunto
ter sido gerado e publicado ao longo de muitos anos de pesquisa nesta área
(Schembecker e Tlatlik, 2003).
a) Processo Convencional b) Destilação Reativa
Figura II.2. Esquemas de processamento para a reação DCBA +↔+ , em que C e
D são os produtos desejados. (a) Configuração típica de um processo
convencional; (b) configuração do processo de destilação reativa (Adaptado de
Taylor e Krishna, 2000).
Separação de A e D
Seção Reativa
Separação de B e C
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
19
Uma das principais razões para tal ausência de metodologia deve ser o
fato de que, devido à combinação de dois ou mais fenômenos físicos e químicos,
o número de graus de liberdade para a obtenção de um ponto de operação
econômica e fisicamente viável é reduzido. Era de se esperar que a sobreposição
de duas ou mais funções em uma única unidade de processo aumentasse o
número de graus de liberdade com relação aos processos em que existe a etapa
de reação convencional, seguida pelas etapas de separação necessárias.
Entretanto, defronta-se justamente com a situação oposta, uma vez que o número
de graus de liberdade, conforme dito acima, diminui quando se passa de um
arranjo seqüencial para um processo integrado. Isto ocorre porque tal passagem é
equivalente a adição de, pelo menos, uma fase ao sistema reativo. Em geral, a
fase reativa propicia o tempo de residência necessário para a reação química,
enquanto que as fases adicionais servem como meio de transporte de material
(reagentes, produtos, inertes) ou de energia.
De acordo com a regra das fases de Gibbs (Bessling et al., 1997), o
número de graus de liberdade do sistema diminui à medida que fases são
adicionadas ao mesmo.
A síntese de processos nada mais é, no caso de sistemas reativos, do que
o desenvolvimento de ferramentas a serem utilizadas na determinação da
viabilidade dos processos de separação que envolvem reações químicas de forma
sistemática, visando o estabelecimento de uma metodologia de uso comum.
O efeito que as reações químicas em equilíbrio apresentam sobre os
sistemas bifásicos foi considerado nos trabalhos de Doherty e co-autores (Barbosa
e Doherty, 1987a, 1987b, 1988a, 1988b, 1988c e 1988d; Doherty, 1990; Ung e
Doherty, 1995a, 1995b, 1995c, 1995d e 1995e).
Em caso de viabilidade positiva para um determinado sistema, é na etapa
do projeto conceitual que se determina a configuração necessária para a
realização do serviço (um ou dois pontos de alimentação, combinações de zonas
reativas e não-reativas, vazões, posição da alimentação na coluna, etc.).
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
20
Alguns autores utilizaram-se do conceito de otimização no
desenvolvimento de métodos para a etapa de projeto conceitual de sistemas
reativos (Ciric e Gu, 1994; Pekkanen, 1995).
Subawalla e Fair (1999) discutiram a respeito de algumas diretrizes para o
projeto conceitual de sistemas de destilação reativa com catálise heterogênea. As
diretrizes são utilizadas para gerar estimativas iniciais para pressão na coluna
reativa, localização da seção reativa no interior da coluna, quantidade de
catalisador a ser adicionada, localização da alimentação de reagente, razão entre
reagentes, razão de refluxo, diâmetro da coluna reativa, número de estágios de
equilíbrio e comprimento do recheio.
Melles et al. (2000) estenderam o trabalho de Buzad e Doherty (1994)
para um caso mais genérico, levando em consideração o efeito da transferência
de calor e reações cuja soma dos coeficientes estequiométricos não se anula.
Sundmacher e Qi (2003) realizaram um estudo comparativo do projeto
conceitual de diversas configurações para o processo de destilação reativa. Para
tais configurações, os aspectos de projeto foram discutidos em termos dos
parâmetros operacionais mais importantes, dos parâmetros cinéticos e dos
parâmetros de projeto propriamente ditos.
A maior parte da literatura hoje existente sobre a modelagem de sistemas
de destilação reativa aborda o desenvolvimento de métodos para a solução do
modelo de estágio de equilíbrio em estado estacionário. Na maioria dos casos, tais
métodos são extensões e/ou adaptações dos métodos empregados na solução de
problemas de destilação convencional.
Métodos para a solução do sistema formado pelas equações de balanço
que representam o processo de destilação reativa têm sido um tema bastante
discutido desde a década de 70 (Chen et al., 2000). Diversas alternativas vêm,
desde então, sendo apresentadas. Entre elas podem-se citar os métodos
baseados na solução de matrizes tridiagonais (Suzuki et al., 1971), método de
Newton-Raphson (Isla e Irazoqui, 1996), métodos de relaxação (Grosser et al.,
1987), métodos de otimização, algoritmos do tipo inside-outside (Simandl e
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
21
Svrcek, 1991; Venkatamaran et al., 1990), métodos de continuação homotópica
(Ciric e Miao, 1994), métodos baseados nas taxas de transferência de calor e
massa (Ruiz et al., 1995; Higler et al., 1999) e métodos baseados em processos
orientados por equações (Abufares e Douglas, 1995; Pilavachi et al., 1997).
Mais recentemente, alguns autores publicaram comparações entre os
modelos de estágio de equilíbrio e de não equilíbrio, isto é, métodos baseados nas
taxas de transferência de calor e massa (Baur et al., 2000; Peng et al., 2002).
Schenk et al. (1999), por sua vez, desenvolveram uma metodologia para
modelagem de sistemas de separação envolvendo destilação na qual ambos os
modelos de estágio de equilíbrio e de não equilíbrio foram considerados.
Segundo Harmsen (2007), diversos tipos de equipamentos podem ser
escolhidos para a combinação entre reações químicas e destilação, uma vez
avaliados a velocidade da reação, a volatilidade relativa e o mecanismo de
catálise, conforme mostrado na Figura II.3.
Figura II.3. Princípios para a escolha de equipamentos: Reator e Destilação.
(Adaptado de Harmsen, 2007). *CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)
Princípios para escolha de equipamentos
Interno catalítico Interno catalítico + CSTR pequeno
Interno catalítico Alto tempo de residência
Coluna + Cascata de CSTRs Coluna curta +
Cascata de CSTRs
Taxa da
Reação
Rápida
Lenta
Baixa Alta
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
22
Considerando-se uma reação lenta ocorrendo em um sistema
homogêneo, entende-se por reação lenta, uma reação cujo tempo decorrido até
que o equilíbrio termodinâmico seja atingido é maior do que o tempo de residência
típico no interior de colunas de destilação. Assim, por motivo de tempo de
residência, um CSTR ou ainda uma cascata de CSTRs se fazem necessários. Se
a volatilidade relativa do componente a ser separado, por sua vez, é alta, apenas
um estágio de separação é requerido; porém, à medida que esta se apresenta
mais baixa, a separação requer um maior número de estágios, de modo que uma
coluna deve ser acoplada ao topo reator.
Já no caso de reações rápidas, isto é, reações que atingem o equilíbrio
termodinâmico em um intervalo de tempo menor do que o tempo de residência
típico de colunas de destilação, o equipamento pode ser selecionado levando-se
em consideração o aspecto da eficiência de separação. Se a volatilidade relativa
do componente a ser removido é baixa, o número de estágios necessário é
considerável, de modo que o único equipamento apropriado é a coluna reativa. Já
uma volatilidade relativa intermediária permite que o número de estágios seja
reduzido, ainda que o inventário total tenha que ser mantido constante. Em altos
valores de volatilidade relativa, entretanto, um simples evaporador é suficiente
para fornecer ao sistema a energia necessária para a separação do componente
desejado.
Uma faceta de grande importância do processo de destilação reativa que
vem sendo abordada em trabalhos recentes diz respeito à sua sinergia com os
princípios da chamada “engenharia verde” (Malone et al., 2003; Daniel e Jobson,
2007; Harmsen, 2007; Rodrigues, 2007), uma vez que muitas das vantagens do
mesmo estão intimamente relacionadas aos desafios a serem enfrentados por
esta área do conhecimento. Tais princípios foram recentemente descritos no
contexto do projeto de processos, tanto no desenvolvimento de novas moléculas
como, mais genericamente falando, no desenvolvimento de novos produtos e
processos. No projeto de rotas químicas para a obtenção de novas moléculas, por
exemplo, esquemas de reação alternativos, são freqüentemente estudados.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
23
II.4. SIMULADORES COMERCIAIS
A utilização de simuladores comerciais, por sua vez, é uma ferramenta
robusta e eficiente na solução de problemas da engenharia de processos, isto é,
no desenvolvimento de processos, sempre buscando a representação teórica
cada vez mais rigorosa dos mesmos e sendo de grande valia em muitas situações
de tomada de decisão (Bumbac et al., 2002; Luyben, 2004; Mascolo, 2005; Reis et
al., 2006). Sua utilização é justificada para as mais diversas aplicações, desde o
nível estratégico, até o tático e o operacional de empresas e de centros de
pesquisa e universidades: gestão estratégica, planejamento, gerenciamento da
operação, adoção de tecnologias, desenvolvimento de processos e treinamento de
profissionais e pesquisadores.
A simulação de processos permite predizer o comportamento de um
determinado processo utilizando relações básicas da engenharia, tais como as
trocas de massa e de energia, o equilíbrio químico e de fases. Dados
termodinâmicos confiáveis, operações realísticas, e modelos rigorosos dos
equipamentos podem ser simulados com um comportamento bem real da planta.
A simulação de processos permite o simulador realizar análises que
executam estudos de sensibilidade e de otimização. Com isso, pode-se projetar
plantas melhores e aumentar a rentabilidade de plantas existentes. A simulação
de processos é útil durante todo o ciclo de vida de um processo, da pesquisa e do
desenvolvimento de um projeto até a sua produção (Aspen Engineering Suite
2004.1).
Um processo consiste nos componentes químicos que estão sendo
misturados, separados, aquecidos, refrigerados e convertidos por operações das
unidades. Estes componentes são transferidos de unidade à unidade através das
correntes do processo. Pode-se traduzir um processo no simulador Aspen Plus®
executando-se as seguintes etapas:
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
24
1. Definição do Flowsheet do processo.
• Definição das operações unitárias do processo.
• Definição das correntes do processo e das operações da unidade.
• Selecionar os modelos do Aspen Plus® na biblioteca modelo para
descrever cada operação da unidade e para utilizá-los no flowsheet
do processo.
• Colocar as correntes no flowsheet, nomeá-las e conectá-las aos
modelos da operação da unidade.
2. Especificar os componentes químicos do processo. Pode-se fazer uma
busca dos componentes no banco de dados do simulador Aspen Plus®, ou
o usuário mesmo pode defini-los.
3. Especificar os modelos termodinâmicos para representar as propriedades
físicas dos componentes e das misturas no processo. Estes modelos são
construídos pelo Aspen Plus®.
4. Especificar os componentes e as taxas de fluxos, e as condições
termodinâmicas (por exemplo, temperatura e pressão) das correntes que
alimentam o processo.
5. Especificar as circunstâncias operacionais para os modelos da operação da
unidade. Com a Aspen Plus®, pode-se interativamente mudar as
especificações como, a configuração do flowsheet; circunstâncias
operacionais e composições da alimentação, para realizar casos de estudo
novos e para analisar alternativas do processo.
Além de processar a simulação, o simulador comercial Aspen Plus®
permite que sejam executadas muitas outras tarefas, tais como, estimativa e
regressão de propriedades físicas, geração de resultados gráficos e tabelas dos
resultados finais, dados apropriados da planta aos modelos da simulação e
otimização dos resultados do processo.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
25
Conforme visto anteriormente, o processo de destilação reativa apresenta-
se como uma alternativa tecnológica economicamente atrativa se comparada aos
processos de separação convencionais e tem recebido crescente atenção nas
últimas décadas. Entretanto, os aspectos para os quais tem sido dada maior
ênfase são a modelagem em estado estacionário, o desenvolvimento de novos
processos e os fundamentos do projeto de colunas (Malone e Doherty, 2000;
Taylor e Krishna, 2000).
II.4.1. Simulação Dinâmica
Comparativamente, ainda pouco esforço tem sido direcionado para o
comportamento dinâmico e para sistemas de controle de colunas de destilação
reativa, apesar deste tipo de processo apresentar um comportamento dinâmico
não linear bastante complexo, o qual inclui a ocorrência de multiplicidade de
estados estacionários de entrada e de saída e oscilações de natureza auto-
sustentável. O comportamento dinâmico de colunas de destilação reativa é ainda,
um tema pouco explorado na literatura aberta.
Atualmente, é de extrema importância à consideração das respostas
dinâmicas dos sistemas já na fase de projeto do processo com o objetivo de
visualizar as vantagens de se realizar a integração entre a idealização da
estratégia de controle a ser adotada e o projeto de processo propriamente dito
(Sneesby et al., 1997b). As considerações para controle do processo podem
apresentar influência sobre o equipamento, sobre os periféricos (especialmente
instrumentação) e pode, em casos excepcionais, negar a efetividade de um
projeto que é satisfatório em estado estacionário, porém de difícil controlabilidade.
Um profundo entendimento destes fenômenos, bem como sua predição,
não é somente assunto de interesse científico, mas também um pré-requisito
necessário para a melhoria do projeto de processos e de sistemas de controle
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
26
industriais, uma vez que representa a realidade operacional em plantas contínuas,
cujo conhecimento garante segurança, economia e produtividade (Mascolo, 2005).
Segundo Luyben (2004), o software comercial mais utilizado em
simulações é o desenvolvido por Aspen Technology – Aspen Plus® para a
simulação em estado estacionário e Aspen Dynamics® para simulação dinâmica,
sendo estas ferramentas utilizadas também neste trabalho de tese. A notação
padrão do Aspen é utilizada, por exemplo, os estágios da coluna de destilação são
contados de cima para baixo, sendo o condensador o estágio de número 1 e o
refervedor o último estágio.
A operação de processos químicos considerados complexos em estado
transiente, porém, é matéria relevante e deve ser levada em consideração quando
da avaliação da tecnologia a ser escolhida. A destilação reativa é, por sua vez, um
processo caracterizado pela alta complexidade quando em estado estacionário.
Este tipo de coluna pode apresentar um comportamento dinâmico não usual e,
freqüentemente, características de controlabilidade limitadas, de modo que os
benefícios que tal tecnologia proporciona podem, em alguns casos, não se
mostrarem efetivos sem a implementação de estratégias de controle adequadas.
Assim, podendo o processo de destilação reativa apresentar uma grande
variedade de fenômenos dinâmicos, é de grande importância o desenvolvimento
de um modelo dinâmico, bem como a simulação dinâmica, de modo que sejam
criados subsídios para o entendimento do processo de forma ampla e, ao mesmo
tempo, uma ferramenta poderosa para a implementação e manipulação de alguns
aspectos, tais como scale up, projeto e análise de sistemas de controle, análise de
falhas, definição de procedimentos operacionais - tais como startup (partida) e
shutdown (parada) da unidade, operação robusta, otimização, etc.
Entre outros usos da simulação dinâmica, podem-se citar:
• avaliação da operabilidade de processos alternativos;
• projeto e análise de estratégias de controle;
• avaliação de situações de falha humana ou de instrumentos e equipamentos;
• dimensionamento e análise de sistemas de alívio;
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
27
• identificação de problemas operacionais;
• solução de problemas relacionados à qualidade dos produtos obtidos e às
emissões atmosféricas;
• teste dos procedimentos de partida e parada da planta.
Um dos primeiros artigos a discutir a simulação dinâmica do processo de
destilação reativa foi o trabalho de Roat et al. (1986). Seu modelo propiciou a
integração entre as equações do sistema de controle com as equações que
descrevem o modelo da coluna. Utilizando o processo de produção de acetato de
metila da Eastman-Kodak, foi demonstrado que esquemas de controle aplicados a
sistemas aparentemente estáveis em estado estacionário poderiam falhar em
condições dinâmicas.
Logo após, vários outros trabalhos surgiram estudando, em inúmeros
sistemas, o comportamento dinâmico do sistema de destilação reativa, como por
exemplo os trabalhos de: Bock et al. (1997b); Ruiz et al. (1995); Scenna et al.
(1998); Perez-Cisneros et al. (1996 e 1997); Mohl et al. (1997); Pilavachi et al.
(1997); Abufares e Douglas (1995); Schrans et al. (1996); Jacobs e Krishna
(1993); Hauan et al. (1997); Kreul et al. (1998); Sneesby et al. (1997a e b);
Espinosa et al. (1994).
Mais recentemente, diversos autores têm se dedicado ao estudo de
estruturas de controle aplicadas ao processo de destilação reativa. Al-Arfaj e
Luyben (2000a, 2002a, 2002b, 2002c, 2002d e 2004) realizaram uma série de
estudos para os mais variados sistemas reativos. Luyben (2000), por sua vez,
publicou uma avaliação econômica, bem como o impacto dinâmico, sobre a
utilização do excesso de reagente em processos de destilação reativa.
Monroy-Loperena et al. (2000) propuseram um controle do tipo PI
(Proporcional Integras) para uma coluna reativa visando a produção de etileno
glicol. Monroy-Loperena e Alvarez-Ramirez (2000), por sua vez, propuseram uma
sistemática de controle do tipo feedback para controle da pureza do produto de
topo obtido em colunas reativas para processos em batelada.
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
28
A configuração do sistema adotado para controle de uma coluna reativa
para a produção de acetato de n-butila foi proposta por Wang et al. (2003b). Han
et al. (2004) desenvolveram modelos para avaliação da dinâmica de colunas
reativas recheadas com um novo tipo de catalisador interno, constituído por
diversas passagens porosas estruturadas.
Georgiadis et al. (2002) apresentaram um estudo das interações entre
projeto, sistemática de controle e operabilidade de sistemas de destilação reativa,
através de duas técnicas de otimização.
Reepmeyer et al. (2003) desenvolveram um modelo para analisar o
processo de partida de uma coluna de destilação reativa para a produção de
acetato de etila. Noeres et al. (2004) realizaram um estudo extremamente
completo acerca do processo de produção de acetato de metila via destilação
reativa, incluindo-se aí o projeto da coluna recheada baseado no modelo de
transferência de massa, a proposição do sistema de controle e a otimização do
processo, além da validação experimental do modelo aplicado.
Wozny e Li (2000) propuseram uma sistemática para a simulação
dinâmica de colunas reativas baseada em algoritmos de otimização. Já Grüner et
al. (2003) apresentaram um algoritmo para a tal simulação, incluindo-se o sistema
de controle proposto, isto é, a simulação do processo em malha fechada, através
da técnica da linearização de entradas e saídas.
Bisowarno et al. (2003 e 2004c) propuseram a sintonia adequada para um
sistema de controle do tipo PID (Proporcional Integral Derivativo) em diversas
condições de operação de uma coluna reativa para produção de ETBE. Jhon e
Lee (2003), por sua vez, desenvolveram um algoritmo modificado baseado no
algoritmo convencional de Luyben para a simulação dinâmica de colunas reativas
para a produção de ETBE.
Wu et al. (2006) estudaram um modelo dinâmico no simulador ChemCad
aplicado para modelar o processo start-up para a esterificação do acetato de etila
em uma coluna de destilação reativa (DR). Este estudo mostrou que o volume
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
29
líquido do holdup no condensador teve um efeito importante no start-up da coluna
de DR.
Dalaouti e Serfelis (2006) utilizaram uma aproximação do modelo que
combina o processo de não equilíbrio com o de colocação ortogonal de elementos
finitos para o desenvolvimento, a otimização e a simulação dinâmica de um
processo complexo de separação reativa.
Svandová et al. (2006) estudaram a existência de fenômenos como o de
multiplicidade de estados estacionários para a síntese de MTBE, através de um
reator com condensador total.
II.5. ACETATO DE ETILA
Hoje em dia, é interessante também considerar produtos químicos
renováveis como alimentações dos sistemas, não somente para o ponto de vista
econômico, mas explicadas pelo processo global sustentável (SGP), processos
ambientalmente não agressivos, incluindo a recuperação total da água e um
consumo de energia mais baixo. O conceito de SGP é proposto neste trabalho e
será utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção
sustentável do acetato de etila.
O acetato de etila (ETAC) é um solvente orgânico importante, utilizado
extensamente na produção dos vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de
agentes adesivos. Existem apenas alguns artigos na literatura que tratam da
produção de Acetato de Etila fazendo considerações ambientais.
Segundo Kloker et al. (2004), o acetato de etila é uma substancia química
produzida e usada no mundo inteiro. A sua maior utilização é como solvente,
conforme citado anteriormente, para tintas e pinturas (cerca de 80 ktons/a),
impressões de tintas (65 ktons/a) e adesivos (36 ktons/a), como processos de
solvente (38 ktons/a), processos químicos (15 ktons/a), e para cosméticos e
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
30
alimentos (12 ktons/a). Duas formas de produção de acetato de etila são utilizadas
hoje:
• esterificação do etanol e do ácido acético na presença de um
catalisador ácido, usualmente o ácido sulfúrico (método mais
utilizado na Europa), e
• reação de Tishchenko do acetaldeído na presença do catalisador
etóxido de alumínio (método mais utilizado no Japão).
Para o projeto de processo de obtenção de acetato de etila com a coluna
de destilação reativa, Keyes (1932) foi o primeiro a publicar um processo usando
uma coluna de destilação reativa acoplada com um reator de pré-esterificação,
seguida de duas colunas de recuperação e um decantador. O processo é bastante
complexo e contém alguns equipamentos de processo integrados com algumas
dificuldades operacionais evidentes.
Sucedendo este trabalho, outros surgiram reportando a simulação deste
processo de destilação reativa em estado estacionário (por exemplo, Chang e
Seader, 1988; Simandl e Svrcek, 1991; Bock et al., 1997; Giessler et al., 1999 e
Tang et al., 2003), abordando a modelagem dinâmica (Alejski e Duprat, 1996;),
operação e controle (Vora e Daotidis, 2001; Georgiadis et al., 2002; Huang, 2007)
e experimento com a coluna de destilação sozinha (Kloker et al., 2004; Kening et
al., 2001). A principal dificuldade encontrada nestes estudos foi devido à presença
de um azeótropo ternário de mínimo ponto de ebulição no sistema. O que faz uma
configuração convencional de destilação reativa não produzir o produto de acetato
de etila com alta pureza.
II.6. PROJETO CONCEITUAL
Neste trabalho de tese, uma nova configuração, para o processo de
destilação reativa, para a produção de acetato de etila via reação de esterificação
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
31
do ácido acético e do etanol, foi elaborada. Esta configuração consta de uma
coluna de destilação reativa, duas colunas de purificação, uma do produto acetato
de etila e outra da água e um decantador. O projeto mostrou-se adequado ao
PGS, pois tanto a corrente de produto acetato de etila, quanto a de água,
deixaram o sistema puras, sem necessidade de posteriores gastos com retirada
de solventes e sem desperdícios de produtos. Esta configuração é inédita e
condizente com os conceitos de engenharia verde e intensificação de processos.
O projeto conceitual proposto neste trabalho de tese, outra abordagem do
SGP para a produção do acetato de etila, combina um reator (CSTR) com um
conjunto de colunas de destilação na configuração apropriada. Esta combinação
pode conduzir aos sistemas de processos intensificados, de alta eficiência e com
atributos significativos da engenharia verde. Muitas destas vantagens potenciais
são ligadas intimamente aos princípios e aos desafios para a engenharia verde.
Este projeto conceitual proposto prevê acoplar o reator (CSTR) a uma
coluna de destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e
oferece diversas vantagens do projeto convencional, baseadas em unidades
separadas (maior rendimento e redução do custo de energia), especialmente
quando são usados para reações reversíveis.
O princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação
reativa, é que a remoção contínua dos produtos da mistura de reação pela
destilação reduz a taxa inversa da reação. Na destilação reativa, a reação química
ocorre nos pratos da coluna, mas nos sistemas acoplados de reator/coluna, a
reação ocorre somente no reator, sendo a coluna usada especialmente para o
processo de separação de um sistema binário (Luyben et.al, 1997).
Toledo et al. (2006) mostram as estratégias operacionais do reator
acoplado com condensador que são úteis para o exemplo do desenvolvimento do
sistema de controle, especialmente aqueles com possíveis dificuldades
operacionais devido às restrições térmicas. Daniel e Jobson (2007) propuseram
um projeto conceitual de equilíbrio para a produção de Éter Etil-terc-Butílico
(ETBE), utilizando um reator com uma coluna de destilação reativa. Gangadwala e
Kienle (2006) utilizaram um sistema de reator acoplado para a síntese de acetato
CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA
32
de butila e Kamath et al. (2006) realizaram uma comparação entre a destilação
reativa (utilizando um reator acoplado a uma coluna) e processos alternativos para
a reação de dimerização do isobuteno. Os resultados mostraram que o sistema
(reator acoplado) forneceu uma seletividade máxima entre as outras alternativas
estudadas.
Projetos sustentáveis vêm ganhando força neste último ano, muitas
pesquisas estão voltadas para este tema, como, por exemplo em Criscuoli e Drioli
(2007), Curcio et al. (2007) e Reis et al. (2006). O que mostra que este trabalho de
tese é atual e anda junto com a pesquisa de ponta do mundo.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
33
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO COM O SIMULADOR ASPEN PLUS®
III.1. INTRODUÇÃO
Muitos estudos foram realizados para o caso de processos de destilação
com misturas ideais, contribuindo largamente para a compreensão desse
processo. Entretanto, separações ideais são raramente encontradas nos
processos industriais. Logo, os esforços nas pesquisas têm sido direcionados para
a síntese de destilações azeotrópicas e extrativas, ou seja, de misturas não-ideais,
as quais são importantes para avanços no projeto e na definição de políticas
operacionais. Adicionalmente, estas pesquisas sendo realizadas em simuladores
comerciais vêm contribuir para a verificação do potencial de predição/cálculo dos
modelos termodinâmicos e das operações unitárias.
Destilando-se misturas ideais, sabe–se que o produto de topo da coluna
será o componente mais volátil, enquanto o de fundo será aquele menos volátil.
Entretanto, no caso de misturas azeotrópicas, o produto de fundo depende da
composição da alimentação.
Quando os pontos de ebulição de dois ou mais componentes de uma
mistura líquida não-ideal estão relativamente próximos, ou a mistura forma
azeótropos ou, ainda, a mistura é diluída em alguns componentes, o processo de
destilação convencional torna-se inviável (Reis, 2002).
Neste capítulo, descrevem-se os processos de destilação convencional,
azeotrópica homogênea e azeotrópica heterogênea, utilizados para a avaliação do
simulador Aspen Plus®, bem como da termodinâmica aplicada aos processos de
destilação.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
34
III.2. APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES
III.2.1. Estudo do Comportamento Ideal e Não Ideal de Misturas Binárias
As misturas líquidas com comportamento ideal seguem a Lei de Raoult.
Esta lei determina que, para uma solução ideal, a pressão parcial de cada
componente da mistura, a uma determinada temperatura, é igual ao produto entre
a pressão de vapor do componente puro a esta temperatura e a fração molar
deste componente na fase líquida, conforme mostra a Equação III.1.
Pypxp ivapiii == (III.1)
Assim, o equilíbrio de fases é entre uma fase líquida que é uma solução
ideal e uma fase vapor que é um gás ideal. Para uma mistura binária, cujos
componentes são A e B, as pressões parciais de cada componente na mistura e a
pressão total são calculadas pelas Equações III.2 e III.3.
BvapBBA
vapAA xppxpp == , (III.2)
)1( AvapBA
vapAB
vapBA
vapABA xpxpxpxpppP −+=+=+= (III.3)
onde:
BA pp , - pressão parcial dos componentes A e B, respectivamente, na mistura;
vapB
vapA pp , - pressão de vapor do componente A e B, respectivamente;
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
35
P - pressão total;
Ax - fração molar do componente A;
Bx - fração molar do componente B.
Para misturas com comportamento ideal, a diferença de volatilidade entre
os componentes é suficiente para que a adição de calor possibilite a separação,
através do processo de destilação convencional. Um exemplo é a mistura n-
hexano (1)/n-heptano (2) à pressão de 1 atm, cujo diagrama de equilíbrio líquido-
vapor está ilustrado na Figura III.1.
Figura III.1. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura n-hexano
(1)/ n-heptano (2) a 1 atm.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
36
Este diagrama e outros que serão apresentados neste capítulo, foram
feitos utilizando-se o simulador comercial Aspen Plus®. As variáveis x1 e y1 são as
frações molares nas fases líquidas e vapor, respectivamente, do componente mais
volátil.
Uma curva importante para a interpretação dos diagramas de equilíbrio
binário é a linha diagonal. Esta linha corresponde aos valores onde a composição
na fase líquida é igual a composição na fase vapor (x1 = y1). O método de McCabe
Thiele utiliza a linha diagonal como limite inferior para a construção das retas de
operação da coluna para a determinação do número de estágios (Treybal, 1981).
Existem casos em que a curva de equilíbrio fica muito próxima à linha da
diagonal, devido à baixa volatilidade relativa entre os componentes, ou mesmo
cruza esta linha, quando existe um ponto de azeotropia no sistema. Em ambos os
casos, as misturas são classificadas como não-ideais.
A formação de azeótropos ocorre quando a pressão total do sistema é
maior (desvio positivo em relação à idealidade) ou menor (desvio negativo em
relação à idealidade) do que o valor calculado pela Equação III.3. Quando o
desvio é positivo, ocorre a formação de azeótropo de mínimo ponto de ebulição
(temperatura de ebulição menor que a dos componentes puros) e, quando o
desvio é negativo, ocorre o azeótropo de máximo ponto de ebulição, onde a
temperatura de ebulição é maior que a dos componentes puros.
O diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para o sistema benzeno (1)/
água (2) a 1 atm é mostrado pela Figura III.2. Observa-se um ponto de azeótropo
e um patamar que define a região de formação de duas fases líquidas. Para este
sistema, o patamar é extenso, ocupando quase todo o diagrama. Este
comportamento é comum para sistemas contendo água e hidrocarbonetos.
A mistura binária etanol (1)/ água (2), cujo diagrama de equilíbrio líquido-
vapor é mostrado na Figura III.3, é um excelente exemplo de mistura não-ideal.
Apesar de todas as particularidades inerentes a cada sistema, a mistura
etanol/água pode vir a representar a grande maioria dos sistemas não ideais
existentes.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
37
Figura III.2. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura benzeno (1)/
água (2) a 1 atm.
Figura III.3. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura Etanol(1)/
Água (2) a 1 atm.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
38
III.2.2. Definição de Azeótropo
A palavra azeótropo, de origem grega, pode ser traduzida como “aquele
que não sofre mudança ao ferver”. Em misturas binárias, que exibem
comportamento azeotrópico, existe um ponto em que a composição da fase
líquida é igual à composição da fase vapor, conforme pode ser visualizado na
Figura III.4. Assim, destilando-se uma mistura azeotrópica, é impossível obter
produtos com pureza acima da composição azeotrópica, usando-se o processo
convencional.
Há dois tipos de azeótropos, a saber, homogêneos e heterogêneos.
No caso do azeótropo homogêneo, não há separação das fases líquidas,
quando este é condensado. Há completa miscibilidade, tornando a separação
muito mais difícil. Nesse caso, há necessidade de utilização de agentes de
separação adicionais (massa ou pressão), ou mesmo fazer uso de processos
híbridos.
No caso do azeótropo heterogêneo, as fases líquidas se separam quando
condensadas (são imiscíveis numa faixa de composição). Há o equilíbrio entre
uma fase vapor e duas fases líquidas, formando o Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor
(ELLV). Azeótropos heterogêneos são sempre de mínimo ponto de ebulição, pois
os coeficientes de atividade devem ser significativamente maiores que 1,0, para
causar a divisão da mistura em duas fases líquidas.
O comportamento azeotrópico de uma mistura ocorre devido às interações
inter-moleculares. Azeótropos podem ser formados por misturas líquidas de
pontos de ebulição máximos ou mínimos exibindo, portanto, desvios negativos e
positivos da lei de Raoult, respectivamente. Quando o coeficiente de atividade é
maior que 1,0, apresentando um desvio positivo da lei de Raoult; as moléculas dos
componentes do sistema repelem-se e apresentam uma alta pressão parcial. Com
isso, observa-se a formação de um azeótropo de mínimo ponto de ebulição. Para
valores de coeficiente de atividade menor que a unidade, desvios negativos da lei
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
39
de Raoult resultam em baixas pressões parciais e na formação de azeótropos de
máximo ponto de ebulição.
Figura III.4. Diagrama x-y de uma mistura azeotrópica (Reis, 2002).
Azeótropos de mínimo ponto de ebulição são mais freqüentes. Para
sistemas binários, verifica-se a existência de azeótropos heterogêneos quando o
envelope de fases líquido- líquido colide com um azeótropo de mínimo ponto de
ebulição. A Figura III.5 apresenta os tipos mais comuns de sistemas, onde o
primeiro e o último sistema não apresentam azeótropos. O último sistema é um
exemplo de “pinch point”, acarretando as mesmas dificuldades de separação de
um sistema azeotrópico.
Um azeótropo homogêneo tem a composição da fase líquida (xi) igual à
composição da fase vapor (yi). No caso de azeótropos heterogêneos, a mistura
também tem xi0 = yi, sendo xi
0 a composição global da fase líquida do componente
i. Porém, as composições de cada uma das três fases coexistindo são diferentes,
dificultando o cálculo deste ponto azeotrópico.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
40
a) Sistema não azeotrópico (Exemplo: Metanol- Água)
b) Azeótropo de mínimo (Exemplo: Etanol- Água)
c) Azeótropo de máximo (Exemplo: Acetona- Clorofórmio)
Figura III.5. Exemplos de Sistemas Binários (Adaptado de Mcketta, 1993)
(continua).
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
41
d) Azeótropo heterogêneo (Exemplo: n-Butanol- Água)
e) Sistema não-azeotrópico heterogêneo (Exemplo: Óxido de Propileno- Água)
Figura III.5. Exemplos de Sistemas Binários (Adaptado de Mcketta, 1993)
III.2.3. Equilíbrio Líquido-Vapor
As composições de equilíbrio dependem de muitas variáveis como
temperatura, pressão e natureza química das substâncias que compõem a
mistura. A termodinâmica de equilíbrio de fases procura estabelecer relações
entre essas propriedades.
A base termodinâmica para a solução do problema do equilíbrio líquido-
vapor é dada por um critério de equilíbrio relacionado à igualdade dos potenciais
químicos através das fases, ou seja,
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
42
),...1( niVi
Li == µµ (III.4)
Ou em termos de fugacidade:
),...1( niff Vi
Li == (III.5)
A fugacidade da fase líquida é função da temperatura, pressão e n-1
frações molares na fase líquida, xi. Do mesmo modo, a fugacidade da fase vapor é
função da pressão, temperatura e n-1 frações molares na fase vapor, yi.
Abordagem “gama-phi”
O procedimento normal é representar as fugacidades da fase líquida
usando o coeficiente de atividade ( iγ ) e uma fugacidade de referência ( 0if ):
0iii
Li fxf γ= (III.6)
e as fugacidades da fase vapor utilizando o coeficiente de fugacidade ( iφ ):
Pyf ivi
vi φ= (III.7)
Algumas simplificações podem ser feitas no coeficiente de atividade e na
fugacidade de referência:
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
43
- os coeficientes de atividade ( iγ ) são independentes da pressão;
- o volume molar da fase líquida é independente da pressão e é igual ao volume
do líquido saturado ( satiV ).
( )
−= sat
i
sati
i PPRT
VPOY exp
(III.8)
E a fugacidade de referência pode ser expressa como:
isati
satii POYPf φ=0 (III.9)
o critério de equilíbrio é reescrito como:
isati
satiii
vii POYPxPy φγφ = (III.10)
Esta abordagem pode ser aplicada a várias misturas e é adequada para
sistemas em condição de pressões baixas ou moderadas.
Abordagem “phi-phi”
As fugacidades da fase líquida e vapor da Equação III.5 são
representadas pelos coeficientes de fugacidade ( if ).
Pxf iLi
Li φ= (III.11)
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
44
Pyf ivi
vi φ= (III.12)
Substituindo as Equações III.11 e III.12 em III.5 tem-se:
iLii
vi xy φφ = (III.13)
Este método pode ser usado em uma faixa larga de pressões e
temperaturas, incluindo condições críticas e supercríticas. A equação em questão
é usada para representar o comportamento e as não idealidades de ambas as
fases em equilíbrio, através dos respectivos coeficientes de fugacidade.
A abordagem gamma-phi é utilizada para sistemas com altas não
idealidades na fase líquida e a abordagem phi-phi é para não idealidades
moderadas.
III.2.4. Modelo Termodinâmico - NRTL
O modelo de cálculo do coeficiente de atividade NRTL (Non-random two
liquid) foi desenvolvido por Renon e Praunitz, em 1968. Baseia-se no conceito de
composição local e é aplicável a sistemas com miscibilidade parcial, sistemas
moderadamente não ideais e sistemas multicomponentes líquido-vapor, líquido-
líquido e líquido-líquido-vapor. Para sistemas fortemente não ideais, a equação
NRTL pode fornecer uma boa representação dos dados experimentais, embora
sejam necessários dados de boa qualidade para estimar os seus parâmetros de
interação.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
45
A equação NRTL para uma solução de n componentes é:
∑∑
∑=
=i
kkkj
jjijji
iE
xG
Gxx
RTg
1
τ
(III.14)
O coeficiente de atividade é calculado da seguinte forma:
∑
∑
∑−
∑+
∑
∑=
=
=
=
==
= n
j n
kkik
n
mmjmmj
ijn
kkik
ijjn
kkik
n
jjijji
iGx
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx
1
1
1
11
1lnτ
ττ
γ
(III.15)
Onde:
iγ - coeficiente de atividade do componente i
[ ]ijijijG ατ−= exp e RT
Tbaa ijijij
+=τ
ija - parâmetro de energia característico da interação entre os componentes i e j,
não dependentes de T (cal/gmol);
ijb - parâmetros de energia característico da interação entre os componentes i e j
dependente de T (cal/gmolK);
ijα - constantes relacionadas à não aleatoriedade (ou não randomicidade) para as
interações ( )( jiij αα = ;
R – constante dos gases ideais.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
46
III.3. SIMULADORES COMERCIAIS
Os processos completos de separação foram implementados no
simulador comercial Aspen Plus®, considerando-se os aspectos de convergência e
de adequação dos modelos para os processos de destilação extrativa, azeotrópica
e reativa. Dentre os processos estudados, os processos de destilação azeotrópica
e reativa apresentaram maior complexidade operacional e interação entre
variáveis, devido às correntes de reciclo e aos azeótropos presentes no sistema.
Variáveis de projeto e operacionais como o número de estágios em cada coluna,
posições de entrada das correntes de alimentação e de solvente, razão de refluxo,
vazões dos produtos, foram estudados para a realização das simulações.
A modelagem da destilação com reação química é complexa, pois
envolve os equilíbrios químico e o de fases líquido-vapor. Muitos artigos surgiram
nos últimos anos na literatura estudando e desenvolvendo formas para modelar
tais tipos de sistema possibilitando, assim, que alguns algoritmos fossem criados e
a destilação reativa fosse representada em vários simuladores de processo como
o Hysys, Aspen Plus® e Pro II.
Estes simuladores comerciais de processos incorporaram os algoritmos
de cálculo numérico, banco de dados e uma interface amigável com o usuário e,
desta forma, representam uma ferramenta útil e robusta para permitir os cálculos
da destilação com reação química e da destilação azeotrópica. O simulador
comercial de Processos Aspen Plus® foi utilizado neste trabalho de tese.
III.4. PROCESSO DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL
A destilação é o processo de separação mais empregado nas indústrias
químicas e petroquímicas e está baseada na relação entre a composição do vapor
em equilíbrio com uma ou mais fases líquidas de uma mistura, ou seja, seu
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
47
princípio de separação é a diferença de volatilidade entre os componentes da
mistura.
Uma coluna de destilação consiste em uma série de pratos ou bandejas,
que no caso de simuladores são considerados estágios de equilíbrio. Em uma
operação normal, há certa quantidade de líquido em cada prato (holdup) e
arranjos estruturais são feitos para que o vapor que sobe pela coluna passe
através deste líquido e obtenha um contato com ele (Ito, 2002).
A Figura III.6 mostra o fluxograma do processo de destilação
convencional. O vapor que deixa o estágio do topo entra em um condensador
onde é totalmente ou parcialmente condensado. O líquido que deixa o prato do
fundo entra no refervedor onde é parcialmente vaporizado. O vapor produzido
volta a subir na coluna e o líquido é retirado do refervedor sendo, geralmente,
referenciado como produto de fundo.
CONVALIM
N-HEXANE
HEPT ANE
Figura III.6. Fluxograma do processo de Destilação Convencional
A destilação convencional pode ser aplicada para os seguintes casos,
como uma regra heurística:
• Componentes que apresentam diferenças na volatilidade ou
volatilidade relativa dos componentes maior que 1,05;
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
48
• Não há formação de azeótropos;
• Não há reação entre os componentes;
• Não há decomposição ou polimerização de um ou mais
componentes.
Quando as composições das fases líquidas e vapor se mantêm
constantes e iguais entre si, tem-se um ponto de azeotropia e estas representam
as composições máximas que serão obtidas, usando um processo de destilação
convencional. Os processos de destilação azeotrópica serão utilizados para se
obter maior pureza na composição das correntes de saída.
III.4.1. Simulação do Processo de Destilação Convencional
A coluna de destilação convencional é constituída de somente uma
coluna de destilação, a qual possui uma corrente de alimentação e duas correntes
de saída (topo e fundo). Esta coluna possui dois graus de liberdade, ou seja,
possibilita escolher duas especificações para realizar a simulação do processo. O
conjunto de especificações que pode ser colocado no simulador comercial Aspen
Plus® é composto por: razão de refluxo (RR), vazão de destilado (D), vazão de
produto de fundo (B), carga térmica do refervedor (QR) e carga térmica do
condensador (QC).
A corrente de alimentação contendo a mistura binária (ALIM) entra no
meio da coluna de destilação. A corrente de produto de topo (HEXANO) contém o
componente mais volátil e a corrente de produto de base (HEPTANO) contém o
menos volátil.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
49
O sistema apresentado já está otimizado, sendo que para estas análises
foram variadas a composição de alimentação, o número de estágios da coluna de
destilação convencional, a posição ótima de alimentação e especificações da
coluna. A Tabela III.1 apresenta as condições iniciais para a corrente de
alimentação, dados para a simulação e conjunto de especificações do processo
otimizado.
A Tabela III.2 mostra os resultados da simulação em estado estacionário
do processo de destilação convencional.
Tabela III.1. Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação convencional.
Alimentação Líquida a 30°C e 1 atm
Vazão 100 kmol/h
Fração Molar de N-Hexano (HEXANO) 0,5
Número de estágios da Coluna 30
Posição da corrente de Alimentação (ALIM) 15
A posição ótima de alimentação é a posição onde a coluna irá consumir a
menor quantidade de energia no refervedor, ou seja, a posição onde a carga
térmica será mínima. Nesta condição, a razão de refluxo será mínima também
(diretamente proporcional ao calor do refervedor). A Figura III.7 mostra a variação
do consumo de energia no refervedor conforme muda a posição da corrente de
alimentação.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
50
Tabela III.2. Resultado da simulação em estado estacionário para o processo de
destilação convencional.
Vazão da corrente de topo da coluna 50 kmol/h
Fração Molar de N-Hexano na corrente de topo 0,999
Vazão de corrente da base da coluna 50 kmol/h
Fração Molar de N-Heptano na corrente de fundo 0,999
Razão de Refluxo 1,39
Carga térmica no refervedor (kW) 1308
310000
315000
320000
325000
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28
Estágio de Alimentação
Car
ga T
érm
ica
do
Ref
erve
dor (
cal/s
)
Figura III.7. Consumo de energia no refervedor da coluna de destilação
convencional com a posição da alimentação.
A posição ótima de alimentação é o 15° estágio, porém verifica-se que
não há grande diferença entre os estágios 12 e 17. Isto reflete a flexibilidade de
projeto desta coluna.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
51
Para se obter os perfis da composição da fase líquida e vapor dos fluxos
molares do líquido e do vapor e da temperatura do sistema, utilizou-se a
alimentação equimolar (0,5 / 0,5), a coluna de 30 estágios e a corrente de
alimentação entrando no estágio de número 15, já que esta simulação mostrou-se
a melhor a ser utilizada.
A Figura III.8 ilustra o perfil de composição da fase líquida, ressaltando o
bom resultado obtido nesta simulação, atingindo-se as especificações, ou seja as
frações molares dos produtos, tanto de topo, com de fundo, com valores de 0,999.
A Figura III.9 mostra o perfil de temperatura da coluna de destilação convencional
e a Figura III.10 relata o fluxo molar do líquido e do vapor do sistema estudado.
CONVENCIONAL: Liquid Composition Profiles
Stage
X (
mol
e fra
c)
1 6 11 16 21 26 31
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
N-HEXANO
N-HEPTANO
Figura III.8. Perfil de composição da coluna de destilação convencional para o
sistema n-hexano/n-heptano.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
52
CONVENCIONAL: Perfil de Temperatura
Estágio
Tem
pera
tura
°C
1 6 11 16 21 26 31
7075
8085
9095
100
Temperatura °C
Figura III.9. Perfil de temperatura da coluna de destilação convencional.
CONVENCIONAL: Fluxos Molares
Estágio
Flux
o k
mol
/hr
1 6 11 16 21 26 31
5010
015
020
025
0
Vapor
Líquido
Figura III.10. Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema n-
hexano/n-heptano.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
53
III.5. PROCESSO DE DESTILAÇÃO AZEOTRÓPICA
Atualmente, destilações azeotrópica e extrativa são utilizadas em diversas
aplicações: desidratação de ácido acético, produção de 2-propanol, produção de
vinil acetato, demulsificação de óleo, entre outras onde sistemas altamente não
ideais estão envolvidos. Nos últimos anos, os processos de separação de misturas
não ideais têm recebido especial aplicação na separação de valiosos produtos
petroquímicos. Apesar disso, e de serem tão intensivamente aplicados nas
indústrias, o estudo desse tipo de misturas ainda tem um vasto campo a ser
explorado. Determinação de seqüências, projeto e otimização de colunas de
destilação podem ser obtidos por métodos rigorosos para misturas
multicomponentes ideais. Entretanto, a mesma tarefa não é facilmente realizada
para misturas não-ideais. As técnicas gráficas, principalmente de misturas
ternárias, vêm auxiliar no entendimento e nas tomadas de decisões que
contribuem para diminuir esses esforços em cálculos rigorosos.
Hoje, na literatura, são encontrados diversos métodos de separação de
misturas azeotrópicas ou altamente não ideais como: destilação extrativa,
destilação azeotrópica, extração líquido-líquido, destilação molecular, membranas,
etc.
Vasconcelos (1999) comparou os processos de destilação extrativa e
azeotrópica para a separação do sistema etanol/água em termos de viabilidade
operacional relacionada às condições da corrente de alimentação e ao consumo
de energia. Ito (2002) realizou um estudo dos processos de destilação
convencional e azeotrópica, utilizando o simulador comercial Hysys e realizou um
estudo com os solventes utilizados.
A destilação azeotrópica homogênea, também chamada de destilação
extrativa, e a destilação azeotrópica heterogênea, chamada também de destilação
azeotrópica, envolvem a adição de um terceiro componente a um sistema binário
para facilitar a separação do sistema por destilação. O componente adicionado
modifica os coeficientes de atividades da fase líquida, e com isso, o equilíbrio
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
54
líquido-vapor dos outros dois componentes numa direção favorável. O terceiro
componente e o fornecimento de energia no refervedor são os dois agentes de
separação neste processo (Ito, 2002).
Esses processos de separação são usados nas indústrias químicas e
petroquímicas quando a volatilidade relativa dos componentes chaves é próxima
da unidade ou quando eles apresentam um azeótropo.
A operação destes tipos de coluna envolve altos investimentos e custos
de operação, os quais tendem a limitar o seu uso. Como princípio de ambas as
destilações azeotrópicas tem-se que:
• Destilação Azeotrópica Homogênea: a volatilidade do solvente é
menor que a dos componentes da alimentação a serem separados.
• Destilação Azeotrópica Heterogênea: a volatilidade do solvente é
maior ou intermediária às volatilidades dos componentes da
alimentação a serem separados.
A destilação azeotrópica heterogênea é, muitas vezes, preferida
industrialmente em relação à homogênea devido à facilidade de recuperação do
solvente. No entanto, essas colunas têm uma operação complexa, devido à
possibilidade de formação de duas fases líquidas no interior da coluna.
III.5.1. Descrição do Processo de Destilação Extrativa
A destilação extrativa (azeotrópica homogênea) envolve a adição de
solvente que modifica o equilíbrio líquido-vapor dos componentes a serem
separados, alterando a volatilidade relativa dos componentes da mistura inicial, de
maneira que a separação torne-se mais fácil. O ponto de ebulição do solvente,
neste caso, é superior ao ponto de ebulição dos componentes da mistura a ser
separada, e não deve haver formação de duas fases líquidas no sistema. Também
não deve formar novos azeótropos.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
55
O solvente é relativamente não volátil e está presente a uma alta
concentração no líquido em cada estágio. É necessário adicioná-lo perto do topo
da coluna, uma vez que sua baixa volatilidade não produzirá uma concentração do
solvente suficiente para modificar o equilíbrio num sentido não desejado, acima do
ponto de introdução. Para a escolha de um bom solvente, devem ser considerados
aspectos comuns a todos os processos que envolvem a adição de um novo
componente: baixo custo, baixa corrosividade, baixa toxicidade e facilidade de ser
obtido, tudo para ir de encontro aos princípios da tecnologia limpa.
Para o processo de destilação extrativa, a alimentação da mistura a ser
separada é feita mais próxima à base da coluna. O componente mais volátil é
obtido no topo do destilado e relativamente puro, e os componentes menos
voláteis saem com o solvente na base da coluna. Devido ao alto ponto de
ebulição, quando comparado aos outros componentes da alimentação, o solvente
desce para a base da coluna arrastando um ou mais componentes. O produto de
fundo, rico em solvente, segue para a coluna de destilação convencional, onde o
solvente é recuperado e reciclado para a coluna extrativa e os outros
componentes são retirados como produto de topo.
A coluna de destilação extrativa (CDE) apresenta três seções de
separação, conforme mostra a Figura III.11, e estas são apresentadas a seguir:
• Seção 1 (Retificação): corresponde aos estágios localizados acima da
alimentação do solvente. Sua função é remover o solvente do produto de
topo.
• Seção 2 (Extrativa): estágios situados entre o prato de entrada do solvente
e o da alimentação. Ocorre a separação dos componentes da mistura
binária inicial, sendo que um deles é “arrastado” pelo solvente.
• Seção 3 (Stripping ou Esgotamento): Estágios situados abaixo da
alimentação. O componente leve é removido do produto de fundo.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
56
Figura III.11. Diagrama da CDE dividida em três regiões.
III.5.2. Simulação do Processo de Destilação Extrativa
O etanol produzido por fermentação da cana de açúcar tem uma grande
importância, hoje mundialmente falando-se, como um aditivo adicionado à
gasolina ou como o próprio combustível. O uso de etanol como combustível está
intimamente ligado aos princípios ambientais, já que é muito menos poluente que
a gasolina comum. A importância do etanol é muito grande, em várias áreas da
indústria química, e o principal motivo que o levou a ser escolhido para este
trabalho de tese foi por ser abundante em nosso país (hoje o maior produtor de
etanol) e por ser uma via limpa, vindo ao encontro da engenharia verde, que é o
objetivo desta tese.
A destilação azeotrópica homogênea foi pesquisada e considerada
energicamente favorável, segundo Meirelles (1992). O processo completo de
destilação extrativa envolve:
• uma coluna de destilação extrativa;
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
57
• uma coluna de recuperação do solvente utilizado.
A Figura III.12 mostra um esquema geral para este processo, aplicado à
separação etanol / água, onde a água é extraída pelo solvente e o etanol é
retirado como produto de topo da coluna extrativa. Na segunda coluna, é obtida a
separação entre a água e o solvente.
Glicóis são solventes orgânicos para a produção de álcool anidro por
destilação extrativa, sendo a glicerina o solvente mais seletivo seguido por etileno
glicol e tetraetileno glicol. A adição de glicóis não elimina apenas o azeótropo
etanol / água, mas também modifica a curva do equilíbrio de fases líquido-vapor
numa direção favorável para uso do processo de destilação (Ito, 2002).
Meirelles (1992) utilizou uma coluna de laboratório e uma planta em
escala piloto para obter perfis de concentração em diferentes vazões de
alimentação e razão de refluxo.
Para soluções diluídas seriam necessárias pesquisas com um solvente
que apresentasse afinidade com o etanol, e não com a água. Pelo que cita o autor
Schiavolin (2001), não existe na literatura nenhum trabalho considerando essa
possibilidade.
A composição do etanol utilizada nesta tese foi a do ponto azeotrópico da
mistura binária etanol (1)/água (2), sendo 89% de etanol e 11% de água em fração
molar.
Foi realizada a simulação do processo completo etanol / água / etileno
glicol usando-se o simulador de processos Aspen Plus®, da maneira em que é
concebido convencionalmente, obtendo-se bons resultados, pelo menos 0,999 de
composição em fração molar, na corrente de produto etanol, na recuperação do
solvente e da água. O valor de toxicidade de etileno glicol na água é de 4106
mg/L, segundo Staples et al. (2001).
Para esta simulação foram utilizados os parâmetros dependentes da
temperatura da equação NRTL para o cálculo dos coeficientes de atividade ( iγ ),
obtidos através do banco de dados do simulador Aspen Plus®, conforme mostrado
na Tabela III.3.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
58
Tabela III.3. Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/etileno
glicol (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen Plus®.
Componente i ETOH ETOH H2O Componente j H2O Et.Glicol Et.Glicol Temperatura K K K aij -0,8009 14,8422 0,3479 aji 3,4578 -0,1115 -0,0567 bij 246,18 -4664,41 34,8234 bji -586,081 157,594 -147,14 cij 0,3 0,47 0,3
Figura III.12. Fluxograma para o processo de destilação extrativa.
As condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação das colunas são apresentados na Tabela III.4.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
59
Tabela III.4. Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação extrativa.
Alimentação Líq. saturado a 1 atm
Vazão da corrente de alimentação (ALIM) 100 kmol/h
Fração Molar de Etanol 0,89
Número de estágios da Coluna Extrativa (CDE) 19
Posição da corrente de Alimentação (ALIM) 14
Posição de entrada do solvente (SOLV) 3
Vazão do solvente 43 kmol/h
Numero de estágios da Coluna de Recuperação (REC) 15
Posição da corrente de Alimentação (Fundo CDE) 10
A Figura III.13 apresenta o perfil de composição do vapor, com a fração
molar do produto (etanol) apresentando um valor de 0,999. A Figura III.14 mostra
os fluxos molares do líquido e do vapor do sistema estudado em função do
número de estágios.
A Figura III.15 mostra o perfil da composição da fase líquida da coluna de
recuperação do solvente. Pode-se notar que, praticamente, todo o solvente da
corrente de saída da água é possível de ser retirado, possibilitando uma adequada
recuperação do solvente e a obtenção e de uma corrente de água dentro das
especificações requeridas pelas restrições ambientais.
Ito (2002) realizou um estudo sobre vários tipos de solvente utilizados
neste processo de destilação e obteve um melhor resultado com o etileno glicol.
Poderia ser substituído pelo tetraetileno glicol (ambientalmente mais atrativo), mas
a planta, com isso, gastará mais energia.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
60
CDE - Perfil de Composição do Vapor
Estágio
Y (
Fraç
ão M
olar
)
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ETANOLÁGUAETILENO GLICOL
Figura III.13. Perfil de composição do vapor da coluna de destilação extrativa para
o sistema etanol/água/etileno glicol.
CDE - Molar Flow Rate
Stage
Flow
km
ol/h
r
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
5010
015
020
025
0
Vapor FlowLiquid Flow
Figura III.14. Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema
etanol/água/etileno glicol.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
61
REC: Perfil de Composição do Líquido
Estágio
X (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ETANOL
ÁGUAETILENO GLICOL
Figura III.15. Perfil de composição do vapor da coluna de recuperação do solvente
para o sistema etanol/água/etileno glicol.
III.5.3. Descrição do Processo de Destilação Azeotrópica Heterogênea
A destilação azeotrópica é recomendada para misturas que formam
azeótropos, misturas com pontos de ebulição próximos ou com alta demanda de
energia (torres com largo diâmetro). Para a separação de uma mistura binária não
ideal através do processo de destilação azeotrópica, assim como ocorre na
extração líquido-líquido e na destilação extrativa, é necessário adicionar um
terceiro componente (agente de separação mássico) para viabilizar a separação.
Adiciona-se um entrainer (nome típico usado na destilação azeotrópica)
ou solvente na coluna para formar um azeótropo com um ou mais dos
componentes originais, e heterogêneo, que é removido como destilado. O
componente adicionado é imiscível (ou parcialmente miscível) com um dos
componentes da mistura original, podendo implicar na formação de duas fases
líquidas nos estágios interiores da coluna de separação. O azeótropo formado,
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
62
com a adição do solvente, quebra o azeótropo binário original e deve ser de
mínimo e heterogêneo, de modo a formar duas fases líquidas em equilíbrio, após
o vapor ser condensado, as quais são separadas em um decantador.
Devido a aspectos como formação de um novo azeótropo, miscibilidade
parcial, presença do decantador, onde as fases líquidas são separadas,
necessidade de colunas extras e refluxo com uma das fases do decantado, o
processo de destilação azeotrópica apresenta comportamento complexo e
instável, o que torna a simulação extremamente difícil.
Este processo difere da destilação extrativa, pois o solvente aparece no
destilado e o componente mais volátil na base da coluna. A volatilidade do
solvente é menor ou intermediária às volatilidades dos componentes da
alimentação.
O processo de destilação azeotrópica envolve:
• Uma coluna de destilação azeotrópica;
• Um decantador;
• Corrente de reciclo (refluxo) para a coluna azeotrópica;
• Coluna de recuperação do solvente;
• Corrente de reciclo do solvente para a coluna.
A simulação efetiva destes processos de destilação azeotrópica
heterogênea somente pode ser conseguida através de modelos de destilação
envolvendo três fases em equilíbrio (duas líquidas e uma fase vapor).
Etanol e água formam um azeótropo de mínimo ponto de ebulição com
composição molar de, aproximadamente, 89% de etanol e 11% de água, a 1 atm.
Por exemplo, pode-se utilizar o benzeno como solvente para realizar a separação.
O benzeno adicionado à mistura de etanol e água proveniente da alimentação
(composição azeotrópica) forma um azeótropo ternário de mínimo ponto de
ebulição que é retirado como vapor no topo da coluna azeotrópica. Esse
azeótropo é condensado e segue para o decantador onde as fases líquidas são
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
63
separadas. A fase pobre em solvente segue para uma coluna de destilação
convencional, onde água é retirada como produto de fundo e o produto de topo
contendo etanol, benzeno e água retornam para a coluna azeotrópica. A fase rica
em solvente (fase orgânica) retorna para a coluna azeotrópica junto com a
corrente de reposição do solvente como razão de refluxo (RR). Há, ainda, a
presença de uma corrente de reciclo proveniente da coluna de desidratação. O
exemplo de utilização do benzeno é o clássico. Hoje, as destilarias usam o
ciclohexano, que apresenta desempenho similar e não é tóxico.
III.5.4. Simulação do Processo de Destilação Azeotrópica
O Benzeno foi utilizado como solvente na desidratação do etanol neste
trabalho de tese, apenas para fins de estudo e familiarização com o simulador
comercial utilizado. Sua presença nas correntes de produtos deve ser evitada,
mesmo em concentrações mínimas devido a sua toxicidade. O máximo permitido
em corrente de água é de 10ppb, segundo CONAMA 20 (Conselho Nacional de
Meio Ambiente, 1992).
O fluxograma do processo completo de destilação azeotrópica
heterogênea é mostrado na Figura III.16. Para esta simulação foram utilizados
parâmetros do simulador comercial Aspen Plus®, conforme a Tabela III.5 mostra.
Como pode-se perceber, este é um sistema bastante complexo de ser
simulado. O processo consta de: duas colunas de destilação, uma azeotrópica
(AZO) e outra de recuperação do solvente (REC); um decantador (DEC), para a
separação das duas fases líquidas; duas correntes de reciclo para a coluna, uma
que sai do decantador rica em solvente e que retorna para a coluna como uma
corrente de refluxo (RR), e outra que vai para a coluna de recuperação do
solvente rica em água (AQ).
As condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação das colunas são apresentadas na Tabela III.6.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
64
ALIM
MAKEUP
DEC AQ
AZO
RR
ORG
ETANOL
RECICLO
AGUA
REC
BENZ
Figura III.16. Fluxograma para o processo de destilação azeotrópica
Tabela III.5. Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/benzeno
(3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen Plus®.
Component i ETOH ETOH H2O
Component j H2O BENZ BENZ
Temperatura K K K
aij -0,8009 0,5686 140,087
aji 3,4578 -0,9155 45,1905
bij 246,18 -54,8044 -5954,31
bji -586,081 882,029 591,368
cij 0,3 0,3 0,2
dij 0 0 0
eij 0 0 -20,0254
eji 0 0 -7,5629
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
65
Tabela III.6. Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a
simulação do processo de destilação azeotrópica.
Alimentação Líq. saturado a 1 atm
Vazão da corrente de alimentação (ALIM) 100 kmol/h
Fração Molar de Etanol 0,89
Número de estágios da Coluna Azeotrópica (AZO) 30
Posição da corrente de Alimentação (ALIM) 27
Posição de entrada do solvente (BENZ) 6
Vazão do solvente 180 kmol/h
Número de estágios da Coluna de Recuperação (REC) 15
Posição da corrente de Alimentação (Topo AZO) 6
O mesmo estudo dos solventes, feito por Ito (2002), mostrou que o
ciclohexano, que pode ser um substituto para o solvente benzeno, mas necessita
de maior quantidade de energia fornecida ao refervedor que o benzeno para
promover a destilação azeotrópica e separar a mistura binária etanol(1) / água(2).
Segundo Vasconcelos (1999), o consumo de energia da coluna de
recuperação do solvente está relacionado com o equilíbrio do decantador. O
benzeno consome menor quantidade de energia, pois a vazão da fase aquosa e
da corrente de reciclo são menores do que para o ciclohexano, além da fração de
água na fase aquosa do decantador ser maior.
Salienta-se, novamente, que o uso do solvente benzeno foi apenas para
uma etapa deste trabalho de tese, a de avaliação do simulador comercial Aspen
Plus®, para a realização das atividades propostas neste Projeto.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
66
III.6. REFLUXO MÍNIMO
O refluxo mínimo, de acordo com sua definição teórica, é o limite inferior
da razão de refluxo para uma dada separação e corresponde a um número infinito
de estágios.
O conceito de refluxo mínimo não implica no valor zero. Se ele for zero, a
coluna de destilação atua com se fosse vaporização flash em equilíbrio. A
separação obtida torna-se, assim, pobre.
Considerando-se, por exemplo, uma coluna com 10 estágios de equilíbrio,
busca-se encontrar uma razão de refluxo que vá produzir a separação desejada.
Considerando-se agora, uma coluna com 20 estágios, pode-se encontrar um outro
valor para a razão de refluxo. Esta razão de refluxo será menor ou igual àquela
encontrada para a operação da coluna com 10 estágios. Pode-se continuar com
este procedimento até se obter uma coluna de tamanho real, onde exista uma
razão de refluxo tal que, aumentando-se o número de estágios, ela permanece
constante. A esta razão dá-se o nome de refluxo mínimo prático (Wolf Maciel,
1989).
III.7. CONCLUSÃO
Este capítulo colaborou para um maior entendimento dos processos de
destilação, suas particularidades e dificuldades, tanto do ponto de vista do
processo em si, quanto do ponto de vista de utilização de um simulador comercial.
O estudo com sistemas padrões como os mostrados neste Capítulo, usando
dados da literatura também favoreceu para verificar as dificuldades de sua
implementação em um simulador.
CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO
67
A destilação convencional é utilizada para as separações ideais, aqui
exemplificadas pelo sistema n-hexano / n-heptano. Os processos de destilação
extrativa e azeotrópica são utilizados neste trabalho de tese para a separação da
mistura azeotrópica etanol/água. O solvente é adicionado para possibilitar a
separação da mistura binária, sendo que, os que foram utilizados para os
processos foram, respectivamente, etileno glicol e benzeno.
Como pode-se perceber, os processos de destilação extrativa apresentou
um grau de dificuldade maior para a simulação do que a destilação convencional.
Já a destilação azeotrópica apresentou um processo muito mais complexo de ser
implementado do que os demais. A convergência do programa não foi fácil de ser
conseguida, principalmente porque a literatura é escassa nesse tipo de dados. O
processo apresentou-se bastante sensível a variações, tornando ainda mais
complexa a simulação.
O próximo Capítulo apresentará o projeto de destilação reativa. O
processo foi proposto para obter o solvente orgânico acetato de etila via uma
reação de esterificação do etanol e ácido acético.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
69
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
IV.1. INTRODUÇÃO
A maioria das plantas de escala industrial de destilação reativa, segundo
Harmsen (2007), opera hoje no mundo com capacidade entre 100 – 300 kton/ano,
sendo também que a maioria destas plantas iniciou seus processos há menos de
quinze anos. As principais motivações destas plantas de processos intensificadas
são: a) econômico: custo variável, redução no custo de investimento e menos
energia requerida. Em todos os casos, estes custos reduziram em 20% ou mais
quando comparados com plantas clássicas e convencionais. b) ambiental: baixas
emissões ao meio ambiente; emissões de dióxido de carbono são reduzidas e c)
social: melhorias na segurança, no impacto da saúde e da sociedade obtidos por
um índice reativo menor, menores riscos de funcionamento da planta e menor
espaço ocupado.
As primeiras patentes relativas ao processo de destilação reativa datam
da década de 20 (Backhaus 1921, 1922, 1923a e 1923b). Um pouco mais tarde,
surgiram os primeiros artigos técnicos (Keyes 1932; Leyes e Othmer 1945a e
1945b; Schniep et al., 1945; Berman et al., 1948a e 1948b). As primeiras
publicações referiam-se, em sua maioria, a reações homogêneas auto-
catalisadas, tais como esterificações, transesterificações e hidrólises. A partir daí,
as reações químicas começaram a ser introduzidas deliberadamente, com o
objetivo de tornar possível uma dada separação. A catálise heterogênea aplicada
à destilação reativa, por outro lado, é um desenvolvimento mais recente (Fair
1998) e foi, primeiramente, abordada por Spes (1966), tendo surgido na década
de 80.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
70
Apesar de este ser um conceito bastante antigo e utilizado com bastante
sucesso em muitos processos tradicionais, a área de aplicação da destilação
reativa vem aumentando significativamente nos últimos anos. Muitas pesquisas e
atividades de desenvolvimento em andamento objetivam aplicar o processo de
destilação reativa aos mais diversos sistemas químicos.
Um número muito maior de processos envolvendo reações e separações
já está, atualmente, em vias de ser conduzido por destilação reativa. Listas
bastante extensas contendo as reações que hoje já são realizadas através do
processo de destilação reativa, isto é, em escala comercial, ou que têm sido
investigadas em escala laboratorial como candidatas ao mesmo, podem ser
encontradas em Sharma e Mahajani (2003) e em Harmsen (2007).
Neste capítulo, são abordados os aspectos teóricos relativos ao processo
de destilação reativa, bem como o estudo da cinética da reação de esterificação
para a produção do acetato de etila, a proposição de uma planta baseada neste
conceito e a implementação deste sistema no simulador comercial Aspen Plus®.
IV.2. SÍNTESE DE ACETATO DE ETILA
Os trabalhos realizados para a síntese de acetato de etila iniciaram com o
de Keyes (1932) que estudou o processo contendo: uma coluna de destilação
reativa, um reator de pré-esterificação, duas colunas de recuperação e um
decantador. Seguindo este trabalho, em estado estacionário, encontrou-se na
literatura os de Simandl e Svercek (1991), Bock et al. (1997) e Giessler et al.
(1999).
Seferlis e Grievink (2001) determinaram uma configuração otimizada de
unidade de destilação com reações químicas através de modelagem matemática
que permite tanto uma otimização rigorosa quanto uma análise de sensibilidade
com modelos detalhados. Para isso, adotaram o modelo de estágios de equilíbrio
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
71
com reações químicas controladas pela cinética, empregando colocação ortogonal
em elementos finitos.
Tang et al. (2003) desenvolveram o projeto de um sistema de destilação
reativa para a produção de acetato de etila, via esterificação de acido acético com
etanol. Atingiram, com o processo proposto, o produto acetato de etila dentro das
especificações da indústria (99,5% em peso). O processo consistiu de duas
colunas, a de destilação reativa e a de purificação, um decantador e duas
correntes de reciclo. Este projeto, por outro lado, não obteve uma corrente de
saída de água pura, contendo todos os componentes do processo em quantidades
significativas, o que acarreta desperdícios e poluição de correntes residuárias de
água.
Wu e Chen (2003) obtiveram um aumento de 64 para 85% de conversão
de etanol em um passe, na reação de produção de acetato de etila juntamente
com um decréscimo da concentração de etanol de 14 a 6,5% em volume; para
tanto, mantiveram a temperatura de reação entre os regimes de operação da fase
líquida e da fase vapor e, com isso, obtiveram composições de reagentes tanto na
fase líquida quanto na fase vapor, nas condições da reação.
Klöker et al. (2004) realizaram um estudo experimental e teórico; o estudo
experimental contou com o uso de recheios comerciais e investigou a influência de
internos catalíticos na conversão seletiva e pureza. No estudo teórico, fizeram
uma modelagem, apenas em uma coluna, baseada em taxas por estágio, com o
auxílio do software Aspen Custom ModelerTM, na implementação e soluções das
equações do modelo.
Chien et al. (2005) propuseram um processo que visava alcançar uma alta
pureza do produto Acetato de Etila (ETAC 0,995 fração molar), porém a corrente
de saída da água foi composta com uma quantidade significativa de produto e de
reagentes.
Tang et al. (2006) estudaram a influência da eficiência de Murphree para o
processo de produção de acetato de etila por destilação reativa. Novamente,
obtiveram a corrente de saída da água com uma baixa pureza, o que causa
desperdício, contaminação e maior custo ao processo.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
72
IV.3. PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
A destilação reativa é o processo no qual a destilação fracionada é
acompanhada por reações químicas em alguns ou em todos os estágios de uma
coluna de destilação. Freqüentemente, estas reações são induzidas pela
introdução deliberada de um solvente reativo, o qual reage seletivamente com um
dos componentes da mistura presente no interior da coluna, para formar produtos
que serão removidos da mesma com relativa facilidade (Perry et al., 1997).
Este processo tem se mostrado atrativo devido ao seu potencial de
aumento de produtividade com redução de custos, fatores estes advindos do
aumento da seletividade da reação no sentido de formação dos produtos
desejados, da racionalização do uso de energia e da eliminação da necessidade
de introdução de solventes que não são consumidos no processo e, portanto,
necessitam ser recuperados e reciclados ao mesmo. Ressalta-se que a destilação
reativa tem particular atrativos para reações que sejam reversíveis.
Cada reação química apresenta um determinado ponto de equilíbrio
conhecido como equilíbrio químico. Neste ponto, a composição química é tal, que
a energia livre de Gibbs é mínima para uma dada temperatura. Existem algumas
reações químicas catalisadas por catalisadores sólidos para as quais, mesmo a
uma temperatura considerável, a mistura reativa ainda contém concentrações
substanciais de reagentes não convertidos neste ponto. Ainda que uma alta
concentração de um ou mais reagentes esteja presente, a reação pode não
consumir completamente o reagente estequiometricamente limitante. Tais reações
são conhecidas como reações limitadas pelo equilíbrio químico.
Para que se possa aplicar as reações químicas a favor de uma dada
separação, alguns princípios devem ser respeitados. Os seguintes tipos de
reações químicas são altamente beneficiadas pela destilação reativa (DeGarmo et
al., 1992):
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
73
• as reações reversíveis, para que a contínua remoção de um ou mais
reagentes presentes na mistura reativa aumente a conversão da reação no
sentido de formação dos produtos;
• as que apresentam taxa de reação significativa nas condições da
destilação, ou seja, reações suficientemente rápidas para que os reagentes
estejam presentes apenas no interior da coluna, não devendo contaminar
as correntes de saída;
• as com entalpia de reação significativa, que auxiliam na etapa de
vaporização (reações exotérmicas) ou condensação (reações
endotérmicas) da destilação;
• no caso de misturas formadas por isômeros, o solvente deve reagir
seletivamente com apenas um dos isômeros;
• o ponto de ebulição do solvente líquido deve ser maior do que o do
componente menos volátil ou menor que do componente mais volátil, de
acordo com a seletividade da reação.
Como a maioria das reações químicas é reversível e, portanto, não atinge
uma conversão de 100%, o efluente de um reator consiste tanto dos produtos
formados durante a reação, como dos reagentes não convertidos.
Entretanto, um produto puro é, geralmente, desejado, de forma que os
reagentes não convertidos devem ser separados do mesmo e reciclados ao reator.
A separação do efluente é, freqüentemente, mais complexa do que a etapa de
reação em si, especialmente se houver a formação de azeótropos. Quando uma
quantidade substancial de inertes está presente no sistema, pelo menos duas
etapas de separação são necessárias: uma para separar os produtos com alta
pureza e outra para separar os reagentes não convertidos dos inertes. O processo
de separação escolhido é, em geral, a destilação, concordando com Mascolo
(2005).
Um exemplo interessante para avaliação dos benefícios do processo de
destilação reativa é a sua aplicação para a produção de acetato de metila, reação
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
74
que, tradicionalmente, utiliza-se do esquema de processamento mostrado na
Figura IV.1a, o qual consiste de um reator e de uma seqüência de nove colunas
de destilação. Na implementação do processo de destilação reativa (Figura IV.1b),
apenas uma coluna se faz necessária e a conversão dos reagentes atinge valores
próximos a 100%.
Figura IV.1. Esquemas de processamento para a produção de acetato de metila.
(a) Configuração convencional; (b) configuração da destilação reativa (Taylor e
Krishna, 2000).
Partindo-se desses exemplos, os benefícios do processo de destilação
reativa podem ser resumidos conforme segue (Tuchlenski et al., 2001):
• a simplificação ou a eliminação do sistema de separação pode acarretar
uma economia significativa no investimento fixo e nos custos de operação e
manutenção da unidade;
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
75
• há aumento considerável na conversão dos reagentes, a qual passa a
valores próximos de 100%, reduzindo, assim, os custos relativos a reciclo
de correntes de não reagidos;
• a remoção dos produtos da mistura reativa ou a manutenção de baixas
concentrações dos reagentes na mesma pode levar a reduções nas taxas
de eventuais reações paralelas indesejadas, aumentando a seletividade no
sentido dos produtos almejados, com conseqüente redução da formação de
produtos secundários;
• há redução significativa na quantidade de catalisador utilizada para um
mesmo grau de conversão;
• o processo é particularmente vantajoso quando o efluente do reator é
composto por uma mistura de espécies que formam diversos azeótropos
entre si, uma vez que há a quebra dos mesmos devida à reação química;
• se a reação é exotérmica, o calor de reação pode ser utilizado como fonte
de energia adicional para a vaporização da mistura reativa, reduzindo,
assim, a quantidade de calor que deve ser fornecida ao refervedor da
coluna;
• a constante movimentação de correntes internas devidas à vaporização do
líquido impede a formação de pontos quentes localizados, como pode
ocorrer no caso de reatores.
Apesar das inúmeras vantagens apresentadas pelo processo de
destilação reativa, há algumas limitações e dificuldades previsíveis (Towler e Frey,
2000):
• os reagentes e produtos devem apresentar volatilidades apropriadas, de
modo que altas concentrações de reagentes e baixas concentrações de
produtos sejam mantidas na zona de reação;
• se o tempo de residência necessário para que a reação atinja o equilíbrio
químico for muito longo, são necessários uma coluna de grandes
dimensões e um acúmulo de líquido considerável no estágio de equilíbrio,
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
76
de modo que a utilização de um arranjo de reação e separação
subseqüentes se mostra mais econômico;
• há dificuldade no projeto de processos que envolvem altas vazões devido
aos problemas relativos à má distribuição de líquido no caso de colunas
recheadas;
• para alguns sistemas, as condições de temperatura e pressão ótimas para
a destilação podem estar longe daquelas consideradas ótimas para a
reação desejada e vice-versa.
Os aspectos relacionados ao projeto e à operação de sistemas de
destilação reativa são consideravelmente mais complexos do que os envolvidos
tanto em reatores como nos processos de destilação convencionais. A introdução
de um processo de separação na presença de uma reação química acarreta o
surgimento de interações complexas entre o equilíbrio líquido-vapor, a
transferência de massa líquido-vapor, a difusão intra-partícula (no caso de catálise
heterogênea) e a cinética da reação. A Figura IV.2 mostra os diversos processos
de transferência para a destilação reativa homogênea e heterogênea.
Figura IV.2. Complexidade do processo de destilação reativa: escalas de tempo e
de comprimento (Taylor e Krishna, 2000).
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
77
IV.4. MODELO DE ESTÁGIO DE EQUILÍBRIO E EQUACIONAMENTO DO PROBLEMA
Os modelos de processo aplicáveis à destilação reativa devem levar em
consideração tanto o mecanismo químico quanto o físico do processo.
Basicamente, dois tipos de modelos são comumente utilizados: modelos
baseados em estágios, cuja premissa é o emprego do modelo de estágio de
equilíbrio, no qual as correntes de saída encontram-se em equilíbrio de fases, e
modelos baseados em taxas (modelos de não equilíbrio), os quais explicitamente
consideram a transferência de massa e de calor entre as fases. Similarmente, as
reações químicas são também modeladas assumindo-se que o equilíbrio químico
é atingido ou considerando-se os efeitos da cinética das reações sobre o sistema.
Somente uma quantidade limitada de informações se faz necessária no
desenvolvimento do processo de destilação reativa se o pressuposto de equilíbrio
químico e de fases é adotado. Entretanto, mesmo o desenvolvimento de um
modelo de equilíbrio confiável é uma tarefa desafiadora, a qual é freqüentemente
subestimada. A quantidade de informações necessárias ao desenvolvimento de
modelos cinéticos confiáveis, por sua vez, excede aquelas usadas nos modelos de
equilíbrio, de modo que a determinação de parâmetros confiáveis para os modelos
adotados é, muitas vezes, a etapa mais complexa do desenvolvimento de
modelos.
Na Figura IV.3, encontra-se um esquema representativo da complexidade
dos modelos adotados para a descrição do processo de destilação reativa via
simulação.
O desenvolvimento e a aplicação do modelo de estágios de equilíbrio para
o processo de destilação convencional (não reativa) foi descrito em diversos livros
(Holland, 1981; Henley e Seader, 1981; Seader e Henley, 1998) e revisões da
literatura (Seader, 1985; Taylor e Lucia, 1994). Neste trabalho, enfoca-se a
extensão deste modelo clássico ao processo de destilação reativa.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
78
Figura IV.3. Complexidade do modelo utilizado nas simulações do processo de
destilação reativa (Frey et al., 2003).
Conforme visto anteriormente, similarmente ao processo de destilação
convencional, o conhecimento do equilíbrio de fases é também essencial para a
modelagem de um sistema de destilação reativa. Neste caso, porém, a
modelagem se apresenta muito mais complexa à medida que o equilíbrio químico
também deve ser considerado.
Neste trabalho, foi adotado o modelo de estágio de equilíbrio, o qual é
apresentado a seguir. Sua solução, quando aplicado aos sistemas em estudo, foi
obtida via simulação através da utilização de simuladores comerciais.
Um esquema de estágio de equilíbrio é mostrado na Figura IV.4. Vapor
oriundo do estágio j+1 e líquido oriundo do estágio j-1 são contatados no estágio j,
juntamente com outras correntes, tais como cargas frescas e reciclos. As
correntes de vapor e líquido que deixam o estágio j são consideradas como
estando em equilíbrio entre si. Um processo de separação completo é modelado
como uma seqüência de vários estágios de equilíbrio, como visto na Figura IV.5.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
79
Algumas considerações são adotadas para o desenvolvimento do modelo:
● todas as reações químicas ocorrem na fase líquida;
● as fases líquida e vapor estão em equilíbrio em cada estágio;
● a alimentação da coluna é composta por líquido saturado;
● a troca de calor entre o volume de controle e a vizinhança é considerada;
● as fases líquida e vapor estão perfeitamente misturadas em cada estágio;
● o conceito de eficiência de Murphree se aplica a cada estágio,
independentemente das reações químicas que aí ocorrem.
Figura IV.4. Estágio de equilíbrio j.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
80
Figura IV.5. Coluna de destilação multiestágios.
Com relação à última consideração descrita, nenhum método de cálculo
de eficiência para situações em que múltiplas reações ocorrem simultaneamente é
conhecido, de tal forma que a clássica definição de eficiência de Murphree deve
ser empregada, uma vez que processos de destilação reais não operam em
equilíbrio.
Associadas a cada estágio de equilíbrio, estão as equações de
modelagem dos mesmos, conhecidas como equações MESH (Wang e Henke,
1966), sendo MESH uma sigla que representa o conjunto dos diferentes tipos de
equações envolvidas. As equações do tipo M são as equações de balanço de
massa global e/ou por componentes; as equações do tipo E são as equações que
representam o equilíbrio de fases em cada estágio; as equações do tipo S são os
somatórios das frações molares do líquido e do vapor no estágio j; e as equações
do tipo H representam o balanço de energia do sistema em questão. O balanço de
massa global é dado pela Equação IV.1:
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
81
∑ ∑++−+−++== =
+−r
m
C
ijmjimj
Vjj
Ljjjj
j rateVrLrVLFdtMd
1 111 )1()1(
)(υν
(IV.1)
onde, jM é o inventário de líquido do estágio j. A inclusão do inventário da fase
vapor somente é considerada para sistemas em condições de pressões altas. O
balanço de massa por componente pode ser visto a seguir, na Equação IV.2.
∑++−+−++==
++−−r
mjmjimijj
Vjijj
Ljijjijjijj
ijj rateyVrxLryVxLzFdt
xMd
11111 )1()1(
)(υν (IV.2)
Nas equações acima, jr é a razão entre a vazão da retirada lateral e a
vazão entre estágios. Assim:
j
VjV
j V
Sr =
(IV.3)
e
j
LjL
j L
Sr =
(IV.4)
As equações de equilíbrio de fases são dadas por:
ijijij xKy = (IV.5)
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
82
em que
jij
satij
satijij
ij P
PK
φ
φγ=
(IV.6)
),,( ijjjij xPTf=γ (IV.7)
),( satijj
satij PTf=φ (IV.8)
)T(fP jsatij = (IV.9)
e
)y,P,T(f ijjjij =φ (IV.10)
As equações de somatório, por sua vez, são dadas por:
∑=
=c
1iij 1x
(IV.11)
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
83
e
∑ ==
c
iijy
11
(IV.12)
O balanço de energia é mostrado abaixo.
jVjj
Vj
Ljj
Lj
Vjj
Ljj
Fjj
jj QHVrHLrHVHLHFdt
HMd++−+−++= ++−− )1()1(
)(1111
(IV.13)
em que
),,( ijjjFj zPTfH = (IV.14)
)x,P,T(fH 1ij1j1jL
1j −−−− = (IV.15)
),,( 1111 ++++ = ijjjVj yPTfH (IV.16)
)x,P,T(fH ijjjLj = (IV.17)
e
),,( ijjjVj yPTfH = (IV.18)
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
84
Nas equações acima, os H’s representam as entalpias das diversas
correntes/fases. A entalpia referida do lado esquerdo da equação é a entalpia total
do estágio j; porém, pelo motivo já explicado anteriormente, este valor
normalmente representa a entalpia da fase líquida. Alguns autores incluem um
termo adicional no balanço de energia para representar o calor da reação química.
Entretanto, se as entalpias citadas acima são referentes ao estado elementar de
cada componente da mistura reativa, então o calor de reação é considerado
automaticamente (Mascolo, 2005). Em estado estacionário, todas as derivadas
com relação à variável tempo que compõem as equações acima são nulas.
Ainda segundo Mascolo (2005), alguns autores incluem equações
adicionais em seus modelos, normalmente para situações em que a modelagem é
feita para sistemas em regime transiente. Entre elas, podem-se citar: perda de
carga no estágio j, equações que representam o esquema de controle adotado,
equações para cálculo do inventário de líquido no estágio j, etc.
Devido ao grande potencial do processo de destilação reativa como uma
aplicação efetiva do conceito de intensificação de processos, é de suma
importância a avaliação de tais sistemas integrados desde o estágio mais
incipiente do desenvolvimento do projeto de processo. Infelizmente, uma avaliação
sistemática do processo de destilação reativa durante a etapa de síntese ainda
não foi estabelecida com sucesso, apesar do conhecimento a respeito do assunto
ter sido gerado e publicado ao longo de muitos anos de pesquisa nesta área
(Schembecker e Tlatlik, 2003).
Uma das principais razões para tal ausência de metodologia deve ser o
fato de que, devido à combinação de dois ou mais fenômenos físicos e químicos,
o número de graus de liberdade para a obtenção de um ponto de operação
econômica e fisicamente viável é reduzido. Era de se esperar que a sobreposição
de duas ou mais funções em uma única unidade de processo aumentasse o
número de graus de liberdade com relação aos processos em que existe a etapa
de reação convencional, seguida pelas etapas de separação necessárias.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
85
Entretanto, defronta-se justamente com a situação oposta, uma vez que o
número de graus de liberdade, conforme dito acima, diminui quando se passa de
um arranjo seqüencial para um processo integrado. Isto ocorre porque tal
passagem é equivalente à adição de, pelo menos, uma fase ao sistema reativo.
Em geral, a fase reativa propicia o tempo de residência necessário para a reação
química, enquanto que as fases adicionais servem como meio de transporte de
material (reagentes, produtos, inertes) ou de energia.
De acordo com a regra das fases de Gibbs (Bessling et al., 1997), o
número de graus de liberdade do sistema diminui à medida que fases são
adicionadas ao mesmo.
rCF −−+= ϕ2 (IV.19)
em que:
F - é o número de graus de liberdade;
C - é o número total de componentes na mistura reativa;
ϕ - é o número de fases presentes;
r - é o número de reações independentes em equilíbrio.
IV.5. FORMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
Neste item, são apresentados os resultados do projeto do processo de
destilação reativa realizado no simulador comercial Aspen Plus®, para a produção
de acetato de etila via reação de esterificação do ácido acético e o etanol.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
86
IV.5.1. Caracterização do Sistema
Os pontos de ebulição dos componentes puros à pressão atmosférica são:
etanol (ETOH) 78,3 °C; acetato de etila (ETAC) 77,06 °C; água (H2O) 100 °C e
ácido acético (HAC) 118 °C.
Existem quatro azeótropos neste sistema, incluindo três azeótropos
homogêneos (ETOH - ETAC; ETOH – H2O; e ETOH – ETAC – H2O) e um
azeótropo heterogêneo (ETAC – H2O). A escolha de um modelo termodinâmico
adequado para representação do sistema é de extrema importância. As
temperaturas dos componentes puros, bem como as composições dos azeótropos
foram obtidas através do simulador Aspen Plus® e foram comparadas e validadas
com dados experimentais de Kening (2004). A Tabela IV.1 mostra os azeótropos
binários e o ternário formados no sistema, bem como a comparação com os dados
experimentais.
Tabela IV.1. Valores dos azeótropos calculados (pelo simulador comercial Aspen
Plus®) e experimentais (Kenning, 2004) a pressão de 1 atm.
Azeótropo ETAC
Exp / Calc
ETOH
Exp / Calc
H2O
Exp / Calc
T (°C)
Exp / Calc
ETOH – H2O - 0,903 / 0,901 0,096 / 0,098 78,17 / 78,18
ETAC – ETOH 0,54 / 0,542 0,460 / 0,457 - 71,8 / 71,81
ETAC – H2O 0,689 / 0,687 - 0,312 / 0,313 70,38 / 70,3
ETOH – ETAC- H2O
0,58 / 0,60 0,113 / 0,106 0,31 / 0,29 70,23 / 70,07
Exp – Experimental
Calc – Calculado
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
87
O modelo NRTL (Nonrandom Two-Liquids) para o cálculo do coeficiente
de atividade da fase líquida foi escolhido para a realização das simulações devido
ao seu bom desempenho na predição das composições e da temperatura dos
azeótropos do sistema. O modelo de Hayden-O_Connell (1975) foi utilizado para a
predição das composições na fase vapor, devido à possibilidade de dimerização
do ácido acético.
As Figuras IV.6, IV.7, IV.8 e IV.9 apresentam os diagramas binários y-x e
T-x-y do Equilíbrio Líquido-Vapor para os pares: etanol-acetato de etila; etanol-
água; e acetato de etila-água. A Figura IV.10 apresenta um diagrama de fase
ternário para a mistura etanol-acetato de etila-água.
Os parâmetros de associação utilizados pelo simulador comercial Aspen
Plus® (Engineering Suite 2004.1) são mostrados na Tabela IV.2
Tabela IV.2 Parâmetros de Associação (Aspen Plus®)
comp. i/j HAC (1) ETOH (2) ETAC (3) H2O (4)
HAC (1) 4,5 2,5 2 2,5
ETOH (2) 2,5 1,4 1,3 1,55
ETAC (3) 2 1,3 0,53 1,3
H2O (4) 2,5 1,55 1,3 1,7
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
88
Txy ETANOL / ACETATO DE ETILA
Líquido/Vapor Fração Molar de EtAc
Tem
pera
tura
° C
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
7172
7374
7576
7778
7980
T-x 1.0 atmT-y 1.0 atm
Y-x para ETANOL/ACETATO DE ETILA
Fração Molar do Líquido do EtAc
Fraç
ão M
olar
de
Vap
or d
o E
tAc
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.0 atm
Figura IV.6. Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura
etanol(1)/ acetato de etila (2).
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
89
T-xy para ETANOL / ÁGUA
Fração Molar Líquido/Vapor EtOH
Tem
pera
tura
°C
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
8085
9095
100
105
T-x 1.0 atm
T-y 1.0 atm
Y-x para ETANOL / ÁGUA
Fração Molar do Líquido EtOH
Fraç
ão M
olar
de
Vap
or E
tOH
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.0 atm
Figura IV.7. Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura
etanol(1)/ água (2).
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
90
T-xy para ACETATO DE ETILA / ÁGUA
Fração Molar do Líquido/Vapor EtAc
Tem
pera
tura
°C
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
7580
8590
9510
010
5
T-x 1.0 atmT-y 1.0 atm
Y-x para ACETATO DE ETILA / ÁGUA
Fração Molar do Líquido EtAc
Fraç
ão M
olar
de
Vap
or E
tAc
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.0 atm
Figura IV.8. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura acetato
de etila(1)/ água (2).
Pelo comportamento dos sistemas acima, verifica-se a presença dos
azeótropos homogêneos e heterogêneos (com patamar).
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
91
Figura IV.9. Diagrama de fase ternário: equilíbrio líquido-líquido (ELL) para o
sistema etanol (ETOH) – acetato de etila (ETAC) – água (H2O). (base fração
mássica a 25ºC, Kening et al. ,2004).
Os parâmetros de interação binária do modelo NRTL completos são
mostrados na Tabela IV.3.
Tabela IV.3 Parâmetros de interação do Modelo NRTL (Aspen Plus®)
comp. i HAC (1) HAC (1) HAC (1) ETOH (2)
comp. j ETOH (2) ETAC (3) H2O (4) ETAC (3)
Aij 0 0 -1,9753 1,81731
Aji 0 0 3,3293 -4,4129
Bij -252,48 -235,28 609,889 -421,29
Bji 225,476 515,821 -723,89 1614,29
Aij 0,3 0,3 0,3 0,1
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
92
IV.5.1.1. Cinética Química da Reação
A reação de esterificação é dada pela seguinte expressão:
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 +⇔+
Esta reação é reversível e a taxa pode ser significativamente aumentada
por um catalisador homogêneo (por exemplo, ácido sulfúrico). O modelo cinético
da reação química de esterificação para a produção de Acetato de Etila foi
baseado no modelo de Alejski e Duprat (1996). Duas equações cinéticas
diferentes foram usadas pelo autor, com e sem catalisador. A taxa de reação, com
catalisador, pode ser expressa por:
OHETACc
ETOHHAC CCkkCCkr 2
111 −=
(IV.20)
( ) ( )TCk k /1,6500exp08815,0195,41 −+= (IV.21)
TKc 012,0558,7 −= (IV.22)
A taxa da reação sem a presença do catalisador fica:
OHETACETOHHAC CCkCCkr 2211 −= (IV.23)
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
93
)/59774exp(485,01 RTk −= (IV.24)
)/59774exp(123,02 RTk −= (IV.25)
sendo as concentrações em [mol/m3], a taxa da constante de reação, k1
[m3/(mol.s)], a temperatura, T em [K] e a constante dos gases R em [J/(mol.K)].
Uma vez que os modelos de cinética de reação existentes no banco de
dados do simulador não são adequados para representar o sistema em estudo,
uma expressão da cinética em Power Law foi desenvolvida e utilizada para este
processo de simulação. Os parâmetros da equação foram obtidos pelo método
SIMPLEX. A expressão cinética segue a forma da Equação (IV.26).
ta
Te=Υ (IV.26)
IV.6. SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO
Neste trabalho, duas configurações distintas foram elaboradas para a
produção de Acetato de Etila via destilação reativa, com o intuito de desenvolver o
projeto no simulador comercial Aspen Plus® e comparar os resultados obtidos para
ambas as configurações. A diferença entre as configurações elaboradas foi a
aplicação de uma coluna de purificação da água, onde as correntes de saída do
sistema atendem a especificações de purezas (tecnologia verde).
A seguir, são apresentados os resultados obtidos nas duas configurações
estudadas.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
94
IV.6.1. Primeira Configuração: Sistema de Destilação Reativa Convencional
A coluna de destilação reativa contém vinte e nove estágios, estando a
seção reativa localizada entre os estágios de número 10 e 28. O fluxograma da
simulação é mostrado na Figura IV.10.
As condições das correntes, os dados fornecidos ao simulador, as
correntes de alimentação do sistema bem como os resultados obtidos para a
simulação deste sistema em estado estacionário podem ser encontrados nas
Tabelas IV.4, IV.5, IV.6 e IV.7, respectivamente.
RD
HAC
RECICLO
DEC
AQUOSA
H2O
RR
ETOH
STRIP
ETAC
Figura IV.10. Fluxograma para a primeira configuração (convencional) do processo
de Destilação Reativa.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
95
Os estágios devem ser contados de cima para baixo nas colunas, isto é, o
último estágio é o refervedor.
Tabela IV.4. Especificações do processo convencional de Destilação Reativa.
Especificações da Coluna de Destilação Reativa (DR)
Razão de Refluxo (base molar) 0,55
Vazão de produto de fundo (kmol/h) 3,60
Especificações do Strip
Vazão de produto de fundo ETAC (kmol/h) 16,3
Carga Térmica do Refervedor (kW) 1000
Tabela IV.5. Dados do processo convencional de Destilação Reativa.
Coluna de Destilação Reativa (DR)
Número de estágios reativos 18
Número total de estágios 29
Pressão (atm) 1
Tipo de condensador Total
Alimentação de ETOH (kmol/hr) 24,71
Alimentação do HAC (kmol/hr) 20,34
Strip
Número total de estágios 12
Pressão (atm) 1
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
96
Tabela IV.6. Condições das correntes de reagentes para a coluna de destilação
reativa (DR) do sistema de produção de ETAC.
Condições das Correntes de Alimentação da coluna de DR
Composição da corrente de HAC (fração molar) 0,952 HAC; 0,048 H2O
Estágio de alimentação do HAC 10
Composição da corrente de ETOH (fração molar) 0,822 EtOH; 0,178 H2O
Estágio de alimentação do ETOH 28
Tabela IV.7. Resultados da simulação em estado estacionário do processo de DR
convencional para a produção de acetato de etila.
Fluxo Mássico da corrente de ETAC (kg/h) 1.433,5
Composição da corrente ETAC, (fração molar) 0,999
Carga térmica no refervedor da coluna de
DR(kW)
2000
Composição da corrente AQUOSA (fração
molar)
0,972 H2O
0,020 ETAC
0,008 ETOH
Como especificações, optou-se, na coluna de destilação reativa, pela
razão de refluxo e pela vazão de produto de fundo, perfazendo um total de duas
especificações, quantidade de variáveis necessárias para descrever um sistema
de destilação reativa. O tipo de algoritmo interno utilizado pelo simulador na
resolução das equações de modelagem do sistema foi o de Newton. Os perfis de
temperaturas e de composições obtidos pelo sistema são mostrados nas Figuras
de IV.11 a IV.13.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
97
COLUNA DR: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR
Estágio
Y (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ETOH
HAC
H2O
ETAC
H2Ov
Figura IV.11. Perfil de composições da coluna de destilação reativa para a produção
de ETAC através do processo convencional.
STRIP: PERFIL DE TEMPERATURA
Estágio
Tem
pera
tura
°C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
73.5
7474
.575
75.5
7676
.577
77.5
Temperatura °C
Figura IV.12. Perfil de temperatura do Strip para a produção de ETAC através do
processo convencional de destilação reativa.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
98
STRIP: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR
Estágio
Y (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ETOH
HAC
H2O
ETAC
Figura IV.13. Perfil de composições do Strip para a produção de ETAC através do
processo convencional.
Na Figura IV.11, destaca-se a zona de retificação da coluna de destilação
reativa, a qual se inicia no estágio 10 e segue até o estágio 28. Além disso,
verifica-se que a quantidade dos reagentes ácido acético e de etanol permanece
baixo ao longo da coluna, mostrando-se levemente mais significativos na zona
reativa, de modo que se pode constatar que, nas condições impostas sobre o
sistema, os reagentes concentram-se praticamente nesta região e efetivamente
propiciam o aumento desejado na conversão final atingida para o reagente
limitante.
Já na Figura IV.13, percebe-se a pureza do produto desejado obtido, o
acetato de etila. O produto ETAC sai como produto de fundo, e a pureza obtida
neste processo convencional desenvolvido foi de 0,999 em fração molar de
acetato de etila. A quantidade produzida também entra em conformidade com as
exigências industriais, sendo produzidos 1.433 kg/h de ETAC (via verde).
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
99
IV.6.2. Segunda Configuração: Processo Global Sustentável (SGP) para o Sistema de Destilação Reativa
O fluxograma da simulação da segunda configuração proposta é mostrado
na Figura IV.14. Neste caso, as configurações da coluna de destilação reativa não
mudam.
RD
HAC
RECICLO
DEC AQ
H2O
RR
ETOH
COLUNA-2
ETAC
COLUNA-3
AGUA
Figura IV.14. Fluxograma para a segunda configuração: Processo Global
Sustentável de Destilação Reativa para a produção de acetato de etila.
A principal contribuição desta nova configuração proposta é o acréscimo
de uma coluna para purificação da água acoplada na saída do decantador, na
corrente aquosa, que antes era eliminada contendo quantidades significantes dos
outros três componentes do sistema (ácido acético, acetato de etila e etanol). Esta
contribuição é importante devido à preocupação com os princípios da engenharia
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
100
verde, em que a água sai pura, sem desperdício de reagentes e sem necessidade
de posterior purificação. Estas são as características de um Processo Global
Sustentável (SGP) proposto neste trabalho, tornando o processo mais competitivo
e atrativo no mercado e de acordo com os requerimentos ambientais.
As especificações, os dados e as condições das correntes de alimentação
da coluna reativa podem ser vistas nas Tabelas IV.8, IV.9 e IV.10,
respectivamente.
Tabela IV.8. Especificações do Processo Global Sustentável de Destilação
Reativa.
Especificações da Coluna de Destilação Reativa (DR)
Razão de Refluxo (base molar) 0,55
Vazão de Fundo da coluna (kmol/h) 1
Especificações da Coluna 2 (Purificação do ETAC)
Vazão de produto de fundo ETAC (kmol/h) 19,3
Carga térmica no refervedor da Coluna 2 (kW) 500
Especificações da Coluna 3 (Purificação da H2O)
Carga Térmica do Refervedor (kW) 500
Razão de Refluxo (base molar) 1
Como especificações da coluna de destilação reativa forma utilizadas
razão de refluxo e vazão de produto de fundo, perfazendo um total de duas
especificações, quantidade de variáveis necessárias para descrever um sistema
de destilação reativa. Na coluna 2, as especificações foram a vazão de produto de
fundo (ETAC) e a carga térmica do refervedor. Para a coluna 3, as especificações
adotadas foram a carga térmica do refervedor e a razão de refluxo. O tipo de
algoritmo interno utilizado pelo simulador na resolução das equações de
modelagem do sistema foi o de Newton.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
101
Tabela IV.9. Dados para o Processo Global Sustentável de Destilação Reativa.
Coluna de Destilação Reativa (DR)
Número de estágios reativos 18
Número total de estágios 29
Pressão (atm) 1
Tipo de condensador Total
Alimentação de ETOH (kmol/hr) 24,71
Alimentação do HAC (kmol/hr) 15
Coluna 2 (Purificação do ETAC)
Número total de estágios 12
Pressão (atm) 1
Coluna 3 (Purificação da H2O)
Número total de estágios 12
Pressão (atm) 1
Tabela IV.10. Condições das correntes de reagentes para a coluna de Destilação
Reativa do Processo Global Sustentável para a produção de acetato de etila.
Condições das Correntes de Alimentação da coluna de DR
Composição da corrente de HAC (fração molar) 0,952 HAC; 0,048 H2O
Estágio de alimentação do HAC 10
Composição da corrente de ETOH (fração molar) 0,822 EtOH; 0,178 H2O
Estágio de alimentação do ETOH 28
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
102
Os resultados obtidos podem ser vistos na Tabela IV.11 e nas Figuras.
IV.15, IV.16, IV.17 ,IV.18 e IV.19.
Tabela IV.11. Resultados da simulação em estado estacionário do Processo
Global Sustentável de Destilação Reativa para a produção de acetato de etila.
Composição da corrente de produto ETAC,
produto de fundo da Coluna 2 (fração molar)
0,999 ETAC
Composição da corrente de ÁGUA (fração molar) 0,999 H2O
Fluxo Mássico da corrente de ETAC (kg/h) 1700
Fluxo Mássico da corrente de ÁGUA (kg/h) 2000
Carga térmica no refervedor da coluna de DR (kW) 2000
Carga térmica no refervedor da Coluna 3 (kW) 500
COLUNA DE DR: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR
Estágio
Y (
Fraç
ão M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ETOH
HACH2O
ETACH2Ov
Figura IV.15. Perfil de composição do vapor da coluna de destilação reativa para a
produção de ETAC através do Processo Global Sustentável.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
103
Na Figura IV.15, novamente destaca-se a zona de retificação da coluna de
destilação reativa, a qual se inicia no estágio 10 e segue até o estágio 28. Além
disso, verifica-se que a quantidade dos reagentes ácido acético e de etanol
permanece baixo ao longo da coluna, mostrando-se levemente mais significativa
na zona reativa, de modo que se pode constatar que, nas condições impostas
sobre o sistema, os reagentes concentram-se praticamente nesta região e
efetivamente propiciam o aumento desejado na conversão final atingida para o
reagente limitante. Este resultado já era esperado devido às configurações da
coluna não serem modificadas para esta nova configuração, salientando, assim, o
desempenho do processo proposto, que incluiu mais uma corrente de reciclo,
aumentado com isso a complexidade do sistema.
O perfil de temperatura obtido para a coluna reativa apresenta uma
característica peculiar com relação ao processo de destilação convencional, no
qual a estagnação do perfil de temperatura significa o dimensionamento
inadequado do equipamento para a separação proposta, uma vez que, para dois
estágios à mesma temperatura, o mesmo grau de separação é obtido e, portanto,
a separação pode ser realizada com um número total de estágios inferior ao
utilizado. Já na destilação reativa, não deve haver aumento da temperatura ao
longo da zona de reação, uma vez que todo o calor oriundo da mesma é
automaticamente convertido em um calor adicional no sentido de auxiliar na
evaporação dos produtos da reação. Assim, a curva deve formar um platô nesta
região, como pode ser percebido na Figura IV.16.
Aqui também destaca-se a zona reativa, a qual se inicia no estágio 10 e
segue até o estágio 28.
Na Figura IV.17 percebe-se a pureza do produto desejado obtido, o
acetato de etila. O produto ETAC sai como produto de fundo, e a pureza obtida
neste processo convencional desenvolvido foi de 0,999 em fração molar de
acetato de etila. A quantidade produzida também entra em conformidade com as
exigências industriais, sendo produzido 1.700 kg/h.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
104
DR: PERFIL DE TEMPERATURA
Estágio
Tem
pera
tur °
C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
7580
8590
9510
010
5
Temperatura °C
Figura IV.16. Perfil de composição de temperatura da coluna de destilação reativa
para a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável.
COLUNA 2: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR
Estágio
Y (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ETOHHACH2OETAC
H2Ov
Figura IV.17. Perfil de composição do vapor da coluna 2 para a produção de ETAC
através do Processo Global Sustentável.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
105
A Figura IV.18 ilustra o perfil de temperatura da coluna 2 do sistema, onde
pode-se perceber, pelo perfil apresentado, que o equipamento foi bem projetado.
Já na Figura IV.19, pode-se analisar a corrente de saída da água na nova
configuração proposta. A corrente de água sai com uma pureza de 0,999 em
fração molar, ou seja, sai pura, de acordo com os requerimentos ambientais e sem
desperdícios de reagentes e do outro produto. Nestes níveis, a água não precisa
de posterior purificação, reduzindo, assim, custos adicionais para o sistema.
Também, percebe-se pelos resultados e configurações, que a demanda térmica
da planta não aumentou significativamente com a adição de outra coluna ao
sistema; por outro lado, a complexidade teve um grande aumento, pois mais uma
corrente de reciclo foi adicionada.
Coluna 2: PERFIL DE TEMPERATURA
Estágio
Tem
pera
tura
°C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
72.5
7373
.574
74.5
7575
.576
76.5
7777
.5
Temperatura °C
Figura IV.18. Perfil de temperatura da coluna 2 para a produção de ETAC através
do Processo Global Sustentável.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
106
COLUNA 3: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO LÍQUIDO
Estágio
X (
Fraç
ão M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.2
0.4
0.6
0.8
ETOH
HACH2OETAC
H2Ov
Figura IV.19. Perfil de composição do líquido da coluna 3 para a purificação da
Água através do Processo Global Sustentável.
IV.6.3. Otimização do Sistema de Destilação Reativa
A otimização aqui apresentada foi feita através da análise de sensitividade
do sistema. Todas as colunas apresentam o número de estágios e as posições de
alimentação das respectivas correntes já otimizados. Esta otimização foi baseada
na pureza do produto acetato de etila (ETAC) e na menor demanda de carga
térmica do refervedor da coluna de destilação reativa (QbDR).
A influência do fluxo molar da corrente de alimentação do ácido acético
(HAC) também foi analisada, pois mostrou ser um fator de importância para o
resultado final desejado.
A seguir, os resultados são apresentados. A Figura IV.20 mostra a
influência do fluxo molar da corrente de HAC e a Figura IV.21 ilustra a influência
no número de estágios da Coluna 2, na pureza do ETAC e no valor da carga
térmica no refervedor da coluna de DR.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
107
14 16 18 200.9988
0.9990
0.9992
0.9994
0.9996
0.9998
P_ETACQb_DR
Fração Molar do HAC (kmol/h)
Pur
eza
do E
TAC
470000
472000
474000
476000
478000
480000
482000
Carga Térm
ica do Refervedor da C
oluna DR
(cal/s)
Figura IV.20. Efeito do fluxo molar da corrente de HAC na pureza do ETAC e na
demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR.
Analisando-se os resultados obtidos para a variação paramétrica
realizada, chegou-se à condição ótima de alimentação da corrente de HAC para
operação do sistema de DR. Verifica-se que, após a otimização do processo, o
produto ETAC de alta pureza foi obtido, com maior conversão dos reagentes,
maior produtividade e maior eficiência energética. Optou-se por modificar apenas
as variáveis manipuláveis e controláveis e não as variáveis de projeto. Portanto,
um fluxo molar de 15 kmol/h de HAC foi escolhido para a simulação. Os resultados
finais de pureza dos produtos ETAC e H2O podem ser vistos nas Figuras IV.17 e
IV.19, respectivamete, anteriormente comentadas.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
108
8 10 12 14 16 18 200.9986
0.9988
0.9990
0.9992
0.9994
0.9996
0.9998
P_ETACQb_DR
NST da Coluna 2
Pur
eza
do E
TAC
471080
471082
471084
Valores para o Fluxo Molar de HAC de 15 Kmol/h
Carga Térm
ica do Refervedor da C
oluna DR
(cal/s)
Figura IV.21. Efeito do número de estágios da Coluna 2 na pureza do ETAC e na
demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR.
Utilizando-se já o novo fluxo molar de HAC escolhido (15 kmol/h), variou-se
o número de estágios da coluna 2 para uma nova avaliação da pureza do ETAC e
a demanda de QbDR. Como pode ser observado na Figura IV.21, entre os estágios
de número 12 e 20 da coluna 2, não houve uma variação da QbDR, onde a pureza
de ETAC teve uma variação pouco significativa.
Com esta análise, optou-se neste trabalho, tendo em vista os conceitos de
intensificação de processos e engenharia verde, para a realização de um processo
global sustentável, pela Coluna 2 com o total de 12 estágios teóricos.
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
109
Procedeu-se de igual forma com a Coluna 3, de purificação de água, com a
temperatura do decantador, que tem papel de grande influência na separação das
duas fases líquidas. A temperatura do decantador foi variada de 30 °C a 40° C,
sendo que o sistema mostrou-se bastante sensível a esta variação. Neste caso de
DR, a temperatura ideal utilizada no decantador foi de 40°C.
Como dito anteriormente, este sistema é de difícil convergência, por ser um
sistema complexo que consta de quatro correntes de reciclo, e um produto
desejado que não é o mais volátil, nem tampouco o mais pesado do sistema. A
adaptação de mais uma coluna na nova configuração foi uma grande contribuição
ao projeto, já que o grau de dificuldade foi superado, a convergência do sistema
foi conseguida e o resultado foi conquistado com êxito.
No Apêndice A são apresentadas as simulações realizadas no Simulador
Aspen Plus®, dando ênfase à convergência total da planta e ao fechamento dos
balanços adequadamente.
IV.7. CONCLUSÕES
Este Capítulo abordou importantes informações a respeito do processo de
destilação reativa, de modo a demonstrar a potencialidade e a complexidade de tal
processo, o qual vem sendo cada vez mais explorado na literatura aberta, bem
como tendo recebido especial atenção muito recentemente em Harmsen (2007).
O tema é de extrema relevância por se tratar de um processo alternativo
de separação para os mais diversos tipos de sistemas, além de representar uma
classe de processos de separação via reação química de forma robusta, pois está
fortemente alinhado com o conceito de intensificação de processos, tão
perseguido nos dias atuais.
Este Capítulo, além de situar o leitor nos processos de destilação reativa
procura demonstrar o quão atraente pode ser este processo, mesmo com sua
CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA
110
inerente complexidade implicando na ocorrência de diversos fenômenos, tais
como a formação de novos azeótropos e a existência de múltiplos estados
estacionários.
Os resultados apresentados neste capítulo foram extremamente
satisfatórios, vindo ao encontro ao processo global sustentável proposto, com
correntes de saída puras, sem necessidade de gastos adicionais com purificação
e de acordo, principalmente, com a engenharia verde.
O objetivo do sistema de obtenção de acetato de etila via tecnologia verde
foi alcançado. O produto acetato de etila obteve uma pureza e um fluxo suficientes
para ser um processo competitivo no mercado, com especificações industriais.
Todo este sistema foi otimizado utilizando-se a análise de sensitividade do
simulador comercial Aspen Plus®. A otimização foi realizada alterando-se: o
número de estágios das três colunas (de DR, e as de purificação do ETAC e da
H2O), a vazão e as composições das correntes de entrada do sistema (ETOH e
HAC), as temperaturas das correntes de entrada, as razões de refluxo e as vazões
de saída dos produtos. A otimização foi analisada pela influência destes na carga
térmica das colunas e, conseqüentemente, da planta, e da pureza do produto
ETAC.
O sistema de DR apresentado, por ser muito complexo, apresentou várias
dificuldades na obtenção da convergência da planta total e na alta pureza dos
produtos obtidos. Porém, resultados satisfatórios foram obtidos alcançando-se as
especificações do produto desejado, e correntes puras em todo o processo.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
111
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
V.1. INTRODUÇÃO
Os esforços hoje na indústria de produtos químicos são intensos no que
diz respeito à minimização da poluição e de desperdícios de reagentes e produtos.
A preocupação com o aquecimento global tem intensificado uma busca por
processos limpos, ou seja, que atendam às exigências da engenharia verde, com
objetivos tais como a economia dos processos, a saúde e a segurança das
pessoas e o impacto ambiental. Estas preocupações devem ser consideradas na
fase inicial de um projeto, procurando evitar maiores gastos com equipamentos,
menores perdas e desperdícios e, conseqüente, menor poluição.
Neste capítulo, será apresentado um projeto conceitual de Processo
Global Sustentável (SGP) com Zero Avoidable Pollution (ZAP) para uma planta de
obtenção de acetato de etila, via reação de esterificação do ácido acético e do
etanol.
V.2. PROCESSO GLOBAL SUSTENTÁVEL (SGP)
Há um grande incentivo para a produção de processos químicos de tal
maneira que nenhum produto indesejado ou reagente não convertido esteja
presente nas correntes de saída do sistema. Também, principalmente devido às
exigências e preocupações ambientais, o uso somente de reagentes renováveis é
imperativo. Percebe-se como a tecnologia verde se aproxima da idéia de usar
processos bioquímicos ou produtos obtidos natural/bioquimicamente como
reagentes.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
112
A Engenharia verde é uma ferramenta importante na realização da
sustentabilidade. A execução desta tecnologia, ou seja, o projeto de processos
que reduza ou elimine o uso e a geração de substâncias perigosas é essencial, se
a população quiser um aumento no padrão de vida sem ter um impacto negativo
na saúde do planeta. Tecnologias mais limpas permitirão que a empresa química
forneça à sociedade os bens e os serviços que a mesma requer, de uma maneira
ambiental responsável, (Kirchhoff, 2005).
Mohanazadeh et al. (2007) descrevem os benefícios que a tecnologia
verde trouxe, como melhorias no que diz respeito à aplicabilidade operacional, aos
rendimentos isolados elevados dos produtos e procedimentos mais ecológicos,
evitando solventes orgânicos perigosos e catalisadores tóxicos.
Drioli e Curcio (2007) realizaram um estudo das perspectivas do processo
intensificado na engenharia de membranas, visando a melhoria de processos e de
produção, diminuindo a relação do equipamento tamanho/produtividade,
diminuindo o consumo de energia e desperdícios.
Varma et al. (2006) utilizaram o conceito de intensificação de processos e
da tecnologia verde para o desenvolvimento de um reator para oxidação do álcool
benzil ao benzaldeído.
Hoje em dia, é interessante também considerar produtos químicos
renováveis como matéria prima, não somente sob o ponto de vista econômico,
mas também explicadas pelo processo global sustentável (SGP), processos
ambientalmente não agressivos, incluindo a recuperação total da água e um
consumo de energia menor. O conceito de SGP é proposto neste trabalho e será
utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção sustentável do
acetato de etila.
Nesta abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, combina-
se um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação com configuração
apropriada. Esta combinação pode conduzir aos sistemas de processos
intensificados, de alta eficiência. O projeto conceitual proposto prevê acoplar o
reator (CSTR) a uma coluna de destilação que trabalha como um condensador
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
113
seletivo para o reator e oferece diversas vantagens em relação a projetos
convencionais, baseados em unidades separadas (maior rendimento e redução do
custo de energia), especialmente quando são usados para reações reversíveis. O
princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação reativa, é que
a remoção contínua dos produtos da mistura de reação pela destilação reduz a
taxa inversa da reação.
Na destilação reativa, a reação química ocorre nos pratos da coluna, mas
nos sistemas acoplados de reator/coluna, a reação ocorre somente no reator, a
coluna está sendo usada especialmente para o processo de separação.
Daniel e Jobson (2007) propuseram um projeto conceitual de equilíbrio
para a produção de etil tert butil éter (ETBE), utilizando um reator com uma coluna
de destilação reativa.
Toledo et al. (2006) mostram as estratégias operacionais do reator
acoplado a um condensador que é útil para o desenvolvimento do sistema de
controle e de dificuldades operacionais possíveis.
Gangadwala e Kienle (2006) utilizaram um sistema de reator acoplado
para a síntese de acetato de butila. Eles utilizaram a otimização MINLP (mixed
integer non linear programing) para comparar os resultados com um sistema de
destilação reativa. As melhorias significativas que obtiveram foram econômicas,
um decréscimo de 5% na carga térmica do refervedor para o sistema de
destilação reativa e de 30% no sistema de reator acoplado.
Kamath et al. (2006) realizaram uma comparação entre a destilação
reativa (utilizando um reator acoplado a uma coluna) e processos alternativos para
a reação de dimerização do isobuteno. Os resultados mostraram que o sistema de
reator acoplado forneceu uma seletividade máxima entre as outras alternativas
estudadas.
Projetos sustentáveis vêm ganhando força neste último ano. Muitas
pesquisas estão voltadas para este tema, como por exemplo, em Criscuoli e Drioli
(2007); Drioli e Curcio et al. (2007) e Reis et al. (2006). Isto mostra a
potencialidade deste trabalho de tese de doutorado.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
114
V.3. FORMULAÇÃO DO PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO: REATOR ACOPLADO/COLUNA
Neste item, exploram-se os resultados do projeto acoplado
reator/retificador realizado no simulador comercial Aspen Plus©, onde foi
formulado o problema para a produção de acetato de etila via reação de
esterificação do ácido acético (HAC) e do etanol (ETOH).
O princípio do sistema acoplado reator/coluna é similar ao da destilação
reativa (DR), tendo-se a remoção contínua dos produtos da mistura reduzindo,
assim, a taxa inversa da reação. As vantagens deste sistema acoplado em relação
à DR, segundo Luyben e Yi (1997) incluem: o reator e a coluna existentes na
planta podem ser adaptados para estes usos, recolocação fácil do catalisador, e o
holdup maior do reator pode ser facilmente projetado, dentre outros.
Na série de três trabalhos realizados por Luyben e Yi (1997 a, b, c), eles
fizeram um estudo sobre o projeto e o controle de vários sistemas acoplados de
reator/coluna. Os sistemas estudados incluem: um reator/retificador binário, um
reator/stripper binário, um reator/retificador multicomponente, um
reator/retificador/stripper multicomponente e um processo mais complexo que
consiste em um reator/stripper acoplado, duas colunas de destilação e uma
corrente de reciclo. Estes sistemas, por eles estudados, são sistemas químicos
simples, ideais e o equilíbrio líquido-líquido não é considerado.
Chiang et al. (2002) estudaram um sistema acoplado de reator/coluna
para a produção de acetato de amila. Esse processo é muito mais simples do que
o processo de acetato de etila, porque o acetato de amila tem o maior ponto de
ebulição do sistema. A configuração do sistema era reator/retificador/stripper
produzindo o acetato de amila no fundo do stripper.
Neste caso da produção do acetato de etila, a configuração do processo
completo necessitará ser mais complexa porque os produtos acetato de etila
(ETAC) e a água não são os componentes mais leves nem os mais pesados do
sistema.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
115
O sistema acoplado proposto de reator/retificador é projetado para que a
reação ocorra em grande parte dentro do reator. O produto vapor é removido
continuamente para fora do reator a fim de evitar a reação inversa. O produto do
reator (vapor) é alimentado no fundo do retificador, ou seja, no último estágio do
retificador, já que o reator funciona como o refervedor do retificador, para uma
posterior separação.
O produto líquido, que sai no fundo do retificador é rico em ácido acético,
e retorna para a alimentação do reator, para ser reaproveitado na reação. O vapor
que sai na parte superior, no topo, do retificador deverá ter a temperatura entre as
mais baixas do sistema todo, entre 70,09°C e 70,37 °C, devido aos azeótropos de
mínimo formados no sistema, que são: um azeótropo ternário de mínimo ponto de
ebulição, ETOH-ETAC-H2O (70,09 °C) e um azeótropo heterogêneo, também de
mínimo ponto de ebulição formado por ETAC-H2O (70,37 °C).
Este vapor, depois de condensado a uma temperatura de 30 °C, pode ser
separado no decantador formando, assim, duas fases líquidas, uma fase orgânica
e uma fase aquosa.
A corrente orgânica é em parte reciclada para o retificador como uma
corrente de refluxo (RR) e parte utilizada como alimentação para a coluna de
purificação do ETAC. A corrente aquosa segue para uma coluna de purificação da
água, obtendo-se, assim, os produtos puros, nas especificações ambientais e
industriais, utilizando, com isto, os conceitos propostos de Processo Global
Sustentável e Zero Avoidable Pollution . O vapor superior da coluna de purificação
do ETAC, similar à composição do vapor do retificador é, também, condensado e
alimentado no decantador.
Este sistema acoplado reator/coluna foi simulado através do simulador
comercial Aspen Plus® como o reator sendo o refervedor da coluna de retificação.
Por esta razão, a carga térmica não será uma especificação da coluna na
simulação.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
116
V.3.1. Caracterização do Sistema
A caracterização do sistema já foi realizada no Capítulo IV para o
problema da Destilação Reativa, sendo a mesma utilizada neste item.
Existem quatro azeótropos neste sistema, incluindo três azeótropos
homogêneos (etanol - acetato de etila; etanol – água e etanol – acetato de etila –
água) e um azeótropo heterogêneo (acetato de etila – água).
A escolha do modelo termodinâmico para representação do equilíbrio de
fases é muito importante devido à natureza altamente não ideal da mistura reativa
acetato-água-álcool-ácido. Assim, foi escolhido o modelo NRTL para o cálculo dos
coeficientes de atividade dos componentes na fase líquida e o modelo de Hayden-
O_Connell (Hayden and O’Connell,1975) foi utilizado para a predição das
composições na fase vapor, devido à possível dimerização do Ácido Acético.
Hayden-O'Connell incorpora a teoria química da dimerização. Este modelo
explica efeitos fortes da associação, incluindo aqueles encontrados nos sistemas
que contêm ácidos orgânicos, tais como o ácido acético. Os parâmetros binários
do modelo Hayden-O'Connell (HOCETA) para muitos pares de componentes
estão disponíveis no banco de propriedades físicas do simulador comercial Aspen
Plus. Estes parâmetros são recuperados automaticamente quando se especifica
alguns dos modelos escolhidos. Este modelo é recomendado para sistemas
químicos altamente não ideais e pode ser usado para aplicações de equilíbrio
líquido – vapor (ELV) e de equilíbrio líquido – líquido (ELL).
A equação utilizada do modelo NRTL pelo simulador Aspen Plus®, é dada
pela equação V.1.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
117
∑
∑
∑−
∑
+
∑
∑
=n
j n
kkjk
mmjmmj
ij
kkjk
ijjn
kkik
jjijji
iGx
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx ττ
τγln
(V.1)
Onde:
[ ]ijijijG ατ−= exp e TfTeT
baa
ijij
ijijij ++
+=
lnτ
ijα - ( )KTdc ijij 15,273−+
0=iiτ
1=iiG
Os parâmetros binários aij, bij, dij, eij e fij podem ser determinados pela
regressão de dados do ELV e/ou ELL.
Os parâmetros utilizados pelo simulador comercial Aspen Plus®
(Engineering Suite 2004.1) para os modelos NRTL e HOCETA são mostrados nas
Tabelas V.1 e V.2, respectivamente.
As Figuras IV.6, IV.7, IV.8 e IV.9 (do Capítulo anterior) apresentaram os
diagramas binários T-x e T-x-y do equilíbrio líquido-vapor para os pares: etanol -
acetato de etila; etanol - água e acetato de etila - água.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
118
Tabela V.1 – Parâmetros de interação binária, gerados e utilizados pelo simulador
Aspen Plus®, para a simulação em estado estacionário do modelo NRTL.
Parâmetros Binários do modelo NRTL
Comp. i HAC HAC H2O HAC H2O ETOH
Comp. j H2O ETOH ETOH ETAC ETAC ETAC
Temp. °C °C °C °C °C °C
aij -1,9763 0 3,7555 0 9,4632 -1,2101
aji 3,3293 0 -0,9852 0 -3,7198 -0,3981
bij 609,8886 -252,4821 -676,0314 -235,2789 -1705,683 547,7619
bji -723,8881 225,4756 302,2365 515,8212 1286,1383 319,3922
cij 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3
Tabela V.2 – Parâmetros de interação binária gerados e utilizados pelo simulador
Aspen Plus® para a simulação em estado estacionário do modelo Hayden-
O'Connell (HOCETA).
Parâmetros Binários do HOCETA
Componente i Componente j Componente j Componente j Componente j
HAC H2O ETOH ETAC
HAC 4,5 2,5 2,5 2
H2O 2,5 1,7 1,55 1,3
ETOH 2,5 1,55 1,4 1,3
ETAC 2 1,3 1,3 0,53
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
119
V.3.2. Cinética Química da Reação
A reação de esterificação é dada pela seguinte expressão:
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 +⇔+
Esta reação é reversível e a taxa pode ser significantemente aumentada por
um catalisador homogêneo (por exemplo, ácido sulfúrico). O modelo cinético da
reação química de esterificação para a produção de acetato de etila foi baseado
no modelo de Alejski e Duprat (1996). Duas equações cinéticas diferentes foram
usadas pelo autor, com e sem catalisador. Estas equações podem ser vistas nas
equações de IV.20 a IV.26 do capítulo anterior.
V.4. SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DO PROJETO CONCEITUAL
O sistema foi formado por um reator acoplado a uma coluna de retificação,
um decantador, duas colunas de purificação de acetato de etila e de água e quatro
correntes de reciclo. O fluxograma da simulação é mostrado na Figura V.1.
As especificações, os dados fornecidos ao simulador, bem como os
resultados obtidos para a simulação deste sistema em estado estacionário podem
ser encontrados nas Tabelas V.3, V.4 e V.5, respectivamente.
Os estágios devem ser contados de cima para baixo nas colunas, isto é, o
último estágio é o refervedor.
As correntes de alimentação de ácido acético (HAC) e de etanol (ETOH)
são formadas de mistura com água.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
120
A corrente HAC tem a composição, em fração molar, de 0,952 HAC e
0,048 H2O, e a corrente de ETOH é formada por 0,822 de ETOH e 0,178 de H2O.
Estas composições foram baseadas no estudo de Vora e Daotidis (2001).
REATORETOH
HAC
COLUNA1
RECICLO
H2O
DEC AQ
RR
ETAC
COLUNA2
COLUNA3
AGUA
Figura V.1. Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto
Como especificações de projeto, optou-se, na coluna de retificação, pela
razão de refluxo e pela vazão de produto de fundo, perfazendo um total de duas
especificações, quantidade de variáveis necessária para descrever o sistema. O
tipo de algoritmo interno utilizado pelo simulador na resolução das equações de
modelagem do sistema foi o de Newton. Os perfis de temperaturas e de
composições obtidos pelo sistema são mostrados, a seguir, nas Figuras V.2 a V.7.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
121
Tabela V.3. Especificações do Projeto Conceitual Proposto de reator
acoplado/retificador.
Especificações do CSTR
Temperatura (°C) 80
Volume do CSTR (l) 100.000
Especificações da Coluna de Retificação
Vazão de produto de fundo (kmol/h) 20
Razão de Refluxo (RR)
Especificações da Coluna 2 (purificação do ETAC)
Razão de Refluxo 0,3
Vazão de Fundo (ETAC) (kg/h) 1.752
Especificações da Coluna 3 (purificação da ÁGUA)
Carga térmica do refervedor (kW) 500
Razão de Refluxo 1
COLUNA 1: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR
Estágio
Y (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0.2
0.4
0.6
0.8
HAC
H2O
ETOH
ETAC
Figura V.2. Perfil de composição do vapor da coluna de retificação para a
produção de ETAC através do projeto conceitual proposto.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
122
Tabela V.4. Dados do Projeto Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador.
CSTR
Alimentação de ETOH (kmol/hr) 24,7
Alimentação do HAC (kmol/hr) 21
Pressão (atm) 1
Coluna de Retificação
Pressão (atm) 1
Número total de estágios 12
Coluna 2
Número total de estágios 10
Estágio de alimentação 2
Coluna 3
Número total de estágios 10
Estágio de alimentação 6
Tabela V.5. Resultados da simulação em estado estacionário do Projeto
Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador para a produção de acetato de
etila.
Fluxo Mássico da corrente de ETAC (kg/h) 1.752
Composição da corrente ETAC (fração molar) 0,997
Fluxo Mássico da corrente de ÁGUA (kg/h) 1.291
Composição da corrente ÁGUA (fração molar) 0,999 H2O
Carga térmica no refervedor da Coluna 2 (kW) 500
Carga térmica no refervedor da Coluna 3 (kW) 500
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
123
RETIFICADOR: PERFIL DE TEMPERATURA
Estágio
Tem
pera
tura
°C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
7580
8590
9510
010
511
0
Temperatura °C
Figura V.3. Perfil de temperatura do retificador para a produção de ETAC através
do projeto conceitual proposto.
Pode-se perceber pela Figura V.3 que, diferentemente do perfil de
temperatura da coluna de destilação reativa - que não deve haver aumento da
temperatura ao longo da zona de reação, uma vez que todo o calor oriundo da
mesma é automaticamente convertido em um calor adicional no sentido de auxiliar
na evaporação dos produtos da reação formando assim um patamar nesta região -
o perfil de temperatura do retificador não forma um platô, pois neste sistema a
reação ocorre em sua maioria no reator, sendo a coluna de retificação apenas
uma etapa de maior separação dos componentes da mistura.
As Figuras V.4 e V.5 mostram os perfis de temperatura das Colunas 2 e 3,
respectivamente. Nelas, pode-se perceber que os equipamentos estão bem
projetados, não formando patamar entre os estágios, o que significaria um
dimensionamento inadequado do equipamento para a separação proposta, uma
vez que, para dois estágios à mesma temperatura, o mesmo grau de separação é
obtido e, portanto, a separação pode ser realizada com um número total de
estágios inferior ao utilizado.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
124
COLUNA 2: PERFIL DE TEMPERATURA
Estágio
Tem
pera
tura
°C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
7274
7678
Temperatura °C
Figura V.4. Perfil de temperatura da Coluna 2 para a produção de ETAC através
do projeto conceitual proposto.
COLUNA 3: PERFIL DE TEMPERATURA
Estágio
Tem
pera
tura
°C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
7580
8590
95
Temperature C
Figura V.5. Perfil de temperatura da Coluna 3 para a produção de ETAC através
do projeto conceitual proposto.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
125
COLUNA 2: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO LÍQUIDO
Estágio
X (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
HAC
H2O
ETOH
ETAC
Figura V.6. Perfil de composição do líquido da Coluna 2 para a produção de ETAC
através do projeto conceitual proposto.
Na Figura V.6, nota-se o bom resultado da simulação, onde o objetivo foi
alcançado. O produto ETAC sai no fundo da Coluna 2 com uma alta pureza e com
um fluxo mássico nos níveis exigidos industrialmente. A pureza obtida de ETAC é
de 0,995 em fração molar, e um fluxo mássico que chega a 40 ton/dia.
Da mesma forma, a Figura V.7 ilustra o perfil de composição do líquido da
Coluna 3. A pureza obtida do produto ÁGUA foi de 0,999 em fração molar, o que
torna o sistema altamente inovador e vem ao encontro dos conceitos de
engenharia verde, de Projeto Global Sustentável e, principalmente, de Zero
Avoidable Pollution.
A Figura V.8 mostra, novamente, o fluxograma do projeto no simulador
Aspen Plus® com algumas explicações referentes à simulação realizada, como
frações molares da corrente do reciclo, que sai do retificador e volta a alimentar o
reator, da corrente de alimentação da Coluna 2 (que, conseqüentemente, é a
mesma da fase orgânica que entra como refluxo na coluna de Retificação) e da
fase aquosa, que alimenta a Coluna 3.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
126
No Apêndice B, algumas etapas importantes da simulação realizada são
mostradas.
COLUNA 3: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO LÍQUIDO
Estágio
X (F
raçã
o M
olar
)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
HAC
H2O
ETOH
ETAC
Figura V.7. Perfil de composição do líquido da Coluna 3 para a produção de ETAC
através do projeto conceitual proposto.
Algumas observações podem ser feitas em comparação com o sistema de
destilação reativa apresentado no Capítulo IV. Uma delas, é que a coluna de DR
apresentou um número de estágios muito grande (total de 29 estágios) em
comparação com o retificador deste sistema acoplado. A razão para o número
grande de estágios na coluna de DR é para fornecer grandes holdups para a
reação acontecer, já que a principal diferença entre estes dois sistemas é que
neste a reação ocorre principalmente no reator, ficando a coluna de retificação
apenas para uma posterior separação dos componentes da mistura.
A seguir, serão mostrados resultados da otimização realizada neste
trabalho de tese.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
127
REATORETOH
HAC
COLUNA1
RECICLO
H2O
DEC AQ
RR
ETAC
COLUNA2
COLUNA3
AGUA
Figura V.8. Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto com o resultado das frações
molares das correntes: Reciclo, Aquosa (AQ) e Alimentação da Coluna 2.
VI.4.1. Processo de Otimização do Projeto Conceitual Proposto
O procedimento de otimização do sistema proposto pode ser visto no
fluxograma da Figura V.9. A pureza do ETAC, juntamente com a demanda térmica
da planta, é usada como função objetivo para a busca da otimização. A melhor
condição encontrada para uma alta pureza de ETAC e de ÁGUA pode ser vista na
Tabela V.1.
0,835 HAC 998PPM ETOH 0,150 H2O 0,014 ETAC
0,001 HAC 0,114 ETOH 0,185 H2O 0,699 ETAC
0,997 ETAC
0,999 H2O 810 PPM HAC 0,073 ETOH 0,900 H2O 0,025 ETAC
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
128
Este processo de otimização foi realizado rigorosa e exaustivamente, para
que as melhores condições de funcionamento da planta fossem alcançadas.
Variações simultâneas entre números de estágios das colunas, fluxos molares de
alimentação e temperatura do decantador foram realizadas. A complexidade do
sistema foi um desafio a mais nesta etapa, pois o sistema operando na sua
condição ideal torna-se muito sensível a qualquer variação.
A temperatura do decantador, a vazão da corrente de injeção de água
pura no decantador (H2O) e a vazão da corrente de HAC foram as variáveis que
mais apresentaram efeitos no resultado desta otimização.
A faixa de temperatura utilizada para o funcionamento do decantador foi
de 30 a 40 °C, sendo que na temperatura de 30 °C os melhores resultados foram
obtidos.
A vazão da corrente de água pura injetada no decantador se fez
importante para a alta pureza do produto ETAC conseguida. A variação do fluxo
molar desta corrente foi entre 35 e 50 kmol/h. Os resultados mostraram que, para
uma vazão de 50 kmol/h, o programa convergiu bem e uma maior pureza do
ETAC foi alcançada.
Para o início do processo, foram utilizadas as vazões propostas em Vora e
Daotidis (2001) para as correntes de ETOH e de HAC, sendo elas, 6,865 mol/s
(24,7 kmol/h) e 6,9 mol/s (24,84 kmol/h), respectivamente. Após a otimização feita,
a corrente de HAC mudou, passou a ser o valor mostrado na Tabela V.3, que
apresenta os resultados otimizados, de 21 kmol/h.
Este Projeto Global Sustentável apresentado difere dos demais trabalhos
citados da literatura, por apresentar resultados de correntes de produtos mais
puros, com o propósito de Zero Avoidable Pollution alcançado, e por não usar
catalisador ácido, sendo que os demais utilizam ácido sulfúrico para melhor
reação. Os componentes utilizados neste são todos bioreagentes.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
129
Figura V.9. Fluxograma para o processo de otimização do Sistema proposto.
Selecionar o Volume do CSTR (V0); Número total de Estágios do Retificador (NSTR); Número total de Estágios da Coluna 2 (NST2); Número total de Estágios da Coluna 3 (NST3)
Variar a injeção de H2O e a temperatura do DEC para a pureza do ETAC
V1=V0 Não
Sim
Variar a o Número total de Estágios do Retificador (NSTR1) para a pureza do ETAC
Variar a o Número total de Estágios da Coluna 2 e da Coluna 3 (NST21 e NST31) para a pureza do ETAC e
da ÁGUA
Selecionar a vazão de HAC na alimentação
NSTR1=NSTR NST21=NST2 NST31=NST3
Não
Sim
Resultado otimizado com a taxa da alimentação de HAC fixada
Variar o Volume do CSTR (V1) para a pureza do ETAC
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
130
A Figura V.10 apresenta o resultado da análise de sensitividade feita para
o processo de otimização do sistema. Variou-se o fluxo molar de HAC e a
temperatura do decantador, em função da pureza do ETAC. Através desta Figura,
pode-se concluir que com um fluxo molar de 21 kmol/h de HAC na alimentação, e
o decantador operando a uma temperatura de 30 °C, uma pureza mais elevada do
produto ETAC foi alcançada.
Também esta forma de análise torna-se muito importante para um melhor
entendimento do sistema no todo. Uma variação pequena no fluxo molar de HAC
teve um efeito muito grande na pureza do ETAC, isso mostra que esta corrente de
alimentação tem uma influência muito grande no sistema, sendo uma ótima
variável para se controlar. Da mesma forma, foi o comportamento da temperatura
do decantador.
30 32 34 36 38 400,87
0,88
0,89
0,90
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
Pure
za d
o ET
AC
Temperatura do DECANTADOR (°C)
HAC 21 kmol/h HAC 20 kmol/h HAC 19 kmol/h HAC 18 kmol/h
Figura V.10. Resultado da análise de sensitividade para a pureza do ETAC,
variando o Fluxo molar de HAC e a temperatura do Decantador.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
131
A Figura V.11 ilustra o resultado da pureza da corrente de produto de
ÁGUA em função da variação do fluxo molar da corrente de H2O que é injetada no
decantador e da temperatura de operação do decantador. Neste caso, o fluxo
molar da corrente de HAC foi fixado no seu valor ótimo, de 21 kmol/h. Para a
pureza da água, percebe-se que a temperatura do decantador não tem um efeito
tão grande quanto na pureza do ETAC, mas apresenta efeito. Já o fluxo molar da
corrente de H2O apresenta maior efeito no resultado final da ÁGUA.
34 36 38 40 42 44 46 48 50 520,90
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00Fluxo Molar de HAC de 21 kmol/h
Pur
eza
da Á
GU
A
Corrente H2O (kmol/h)
DEC 30°C DEC 31°C DEC 32°C DEC 33°C
Figura V.11. Resultado da análise de sensitividade para a pureza da ÁGUA,
variando o Fluxo molar da corrente H2O alimentada no Decantador.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
132
V.5. COMPARAÇÃO DESTE TRABALHO DE TESE COM DADOS EXPERIMENTAIS
A Tabela V.6 mostra a comparação dos resultados deste trabalho de
tese com trabalhos encontrados na literatura.
Tabela V.6. Comparação deste trabalho de tese com dados experimentais.
Condições Operacionais Este Trabalho
Tang et al. (2003)
Chien et al. (2005)
Huang et al. (2007)
Fluxo Molar de HAC
(kmol/h) 21 23,94 19,98 50,8
Fluxo Molar de ETOH
(kmol/h) 24,7 24,714 24,714 57,47
Carga Térmica do
Refervedor da Coluna de
purificação do ETAC (kW)
500 800 721,7 1979,01
Pureza da ÁGUA que sai
do sistema (fração molar) 0,999 0,962 0,965 0,963
Pureza do ETAC que sai do
sistema (fração molar) 0,997 0,995 0,995 0,99
Como pode-se verificar, este trabalho de tese obteve melhores resultados
comparado com os trabalhos encontrados na literatura, oferecendo assim grandes
contribuições na pesquisa de desenvolvimento.
Vale salientar também que este trabalho visa um Processo Global
Sustentável, e o uso de ácido sulfúrico, como catalisador, não se fez necessário
neste, sendo que nos outros trabalhos seu uso se fez necessário. A demanda
térmica também apresentou vantagens quanto aos outros apresentados.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
133
V.6. RESULTADOS DOS CASOS DE ESTUDO ANALISADOS NESTE TRABALHO DE TESE
A Tabela V.7 ilustra uma comparação dos resultados dos casos de
estudo deste trabalho de tese, sendo eles: primeira e segunda configuração da
destilação reativa (DR), e o projeto conceitual proposto.
Tabela V.7. Comparação dos casos de estudo deste trabalho de tese.
Condições Operacionais Primeira Configuração da
DR
Segunda Configuração da
DR
Processo Conceitual Proposto
Fluxo Molar de HAC (kmol/h) 20,34 15 21
Fluxo Molar de ETOH (kmol/h) 24,71 24,71 24,7
Carga Térmica do Refervedor
da Coluna de purificação do
ETAC (kW)
1000 800 500
Pureza da ÁGUA que sai do
sistema (fração molar) 0,972 0,999 0,999
Pureza do ETAC que sai do
sistema (fração molar) 0,999 0,999 0,997
Através desta Tabela, verifica-se que os estudos realizados neste trabalho
foram excelentes quanto á pureza dos produtos obtidos, salientando a melhora
significativa na menor demanda térmica requerida pelo processo conceitual
proposto.
CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO
134
V.6. CONCLUSÕES
Neste Capítulo, estudou-se a produção de acetato de etila via Processo
Global Sustentável utilizando o sistema de reator acoplado/retificador.
Assim, como no Capítulo anterior, uma revisão da literatura foi realizada
com o objetivo de se determinar as reações químicas principais e secundárias
presentes, bem como os modelos termodinâmicos e cinéticos adequados. Esta
tarefa foi altamente complexa, pois existem muito poucos trabalhos na literatura, e
os existentes trazem poucos dados e informações limitadas.
Primeiramente, realizou-se a caracterização do sistema em estudo e, em
seguida, a simulação do processo em estado estacionário. Esta simulação foi
bastante complexa devido à presença de quatro correntes de reciclo, a
convergência do sistema total foi uma tarefa difícil, mas conseguida, o que já foi
importante para um sistema tão complexo.
Uma vez obtidos os perfis no estado estacionário, a metodologia de
variação paramétrica para otimização do processo foi aplicada, verificando-se a
influência das mais diversas variáveis na pureza dos produtos desejados. Entre
estas variáveis, as que mais tiveram efeito nos produtos foram: o fluxo molar da
corrente de alimentação do HAC, o fluxo molar da corrente de H2O injetada no
decantador, e a temperatura de operação do decantador.
Como contribuições deste trabalho e, em especial deste Capítulo, pode-se
destacar o desenvolvimento de um Projeto Conceitual, abrangendo os conceitos
de Processo Global Sustentável (SGP) e de Zero Avoidable Pollution (ZAP), que
foi provado ser hoje, comparado com a literatura, o processo mais “limpo” e de
acordo com a engenharia verde tão visada atualmente. Também, a utilização da
metodologia de reator acoplado/retificador no simulador comercial Aspen Plus®.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
135
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
VI.1. INTRODUÇÃO
Relativamente pouco esforço tem sido direcionado para o estudo do
comportamento dinâmico e de sistemas de controle de colunas de destilação
reativa, apesar deste tipo de processo apresentar um comportamento dinâmico
não linear bastante complexo. O comportamento dinâmico de colunas de
destilação reativa é ainda tema pouco explorado na literatura aberta.
Atualmente, é de extrema importância à consideração das respostas
dinâmicas dos sistemas já na fase de projeto do processo com o objetivo de
visualizar as vantagens de se realizar a integração entre a idealização da
estratégia de controle a ser adotada e o projeto de processo propriamente dito
(Sneesby et al., 1997b). As considerações para controle do processo podem
apresentar influência sobre o projeto do equipamento, os periféricos
(especialmente instrumentação) e pode, em alguns casos, inviabilizar um projeto
que é satisfatório em estado estacionário, porém de difícil controlabilidade.
Um profundo entendimento destes fenômenos, bem como sua predição,
não é somente assunto de interesse científico, mas também um pré-requisito
necessário para a melhoria do projeto de processos e de sistemas de controle
industriais, uma vez que representa a realidade operacional em plantas contínuas,
cujo conhecimento garante segurança, economia e produtividade (Mascolo, 2005).
A operação de processos químicos considerados complexos em regime
transiente, porém, é matéria relevante e deve ser levada em consideração quando
da avaliação da tecnologia a ser escolhida. A dinâmica do processo de destilação
reativa é complexa. Este tipo de coluna pode apresentar um comportamento
dinâmico não usual e, freqüentemente, características de controlabilidade
limitadas, de modo que os benefícios que tal tecnologia proporcionam podem, em
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
136
alguns casos, não se mostrarem efetivos sem a implementação de estratégias de
controle adequadas.
Entre outros usos da simulação dinâmica, podem-se citar:
• avaliação da operabilidade de processos alternativos;
• projeto e análise de estratégias de controle;
• avaliação de situações de falha humana ou de instrumentos e equipamentos;
• dimensionamento e análise de sistemas de alívio;
• identificação de problemas operacionais;
• solução de problemas relacionados à qualidade dos produtos obtidos e às
emissões atmosféricas;
• teste dos procedimentos de partida e parada da planta.
Neste capítulo, apresentam-se considerações a respeito do processo para
exportar o programa realizado no simulador Aspen Plus® (em estado estacionário)
para o Aspen Dynamics®, ou seja, para a simulação dinâmica, com as inclusões e
modificações adotadas para a simulação a fim de que se proceda à
implementação em ambiente de simulação no modo dinâmico. Em seguida,
apresentam-se os casos de estudo para esta simulação, e os resultados obtidos
da simulação dinâmica.
VI.2. PROCEDIMENTO PARA A TRANSIÇÃO DO ESTADO ESTACIONÁRIO PARA A SIMULAÇÃO DINÂMICA.
Para o estabelecimento de uma simulação dinâmica, necessita-se recorrer
a outro ambiente de simulação, denominado Aspen Dynamics®. Este ambiente de
simulação dinâmica apresenta duas opções de geração de simulações: uma, em
que se pode trabalhar com simulações dinâmicas próprias, onde segue-se um
procedimento semelhante ao ambiente de simulação Aspen Plus®, em que o
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
137
sistema é montado bloco a bloco, corrente a corrente e, após isso, ser executado
e atingir convergência, ou pode-se optar por uma migração.
A migração consiste na exportação de uma simulação convergida a partir
do ambiente de simulação Aspen Plus®, com simulação em modo “Dynamic” no
lugar do modo “Flowsheet”. Essa modificação libera os blocos do sistema para a
inserção adicional de parâmetros dinâmicos, (tais como espaçamento entre
pratos, altura de vertedouro, diâmetros de coluna e queda de pressão) que serão
usados para os cálculos em regime dinâmico. Com estes parâmetros fornecidos, e
o sistema convergido para estes parâmetros adicionais, o sistema está pronto
para a exportação. Estes parâmetros se fazem necessários para o cálculo de
sistemas de controle de nível e pressão que o simulador Aspen Dynamics® gera
por definição.
A exportação consiste na tradução da simulação em ambiente de estado
estacionário, para o ambiente em regime dinâmico. O simulador Aspen Plus® gera
um arquivo de exportação para ser executado no ambiente de simulação dinâmica
Aspen Dynamics®, que calcula, a partir deste arquivo traduzido, os valores iniciais
para a simulação dinâmica.
Durante o processo de exportação de uma simulação no estado
estacionário com parâmetros dinâmicos, o módulo tradutor pode apontar algumas
incompatibilidades entre os programas que necessitem ser corrigidos antes da
geração do arquivo de exportação. Essas correções dizem respeito aos
parâmetros dinâmicos inseridos, ou algum bloco ou recurso disponível no
ambiente de simulação Aspen Plus® que não seja suportado pelo ambiente de
simulação Aspen Dynamics®. Esta é uma etapa complexa para os processos que
operam no seu limite em estado estacionário, pois qualquer mudança de blocos,
ou inserção de novos valores, afeta diretamente a convergência do programa
como um todo.
Não havendo correções adicionais, o módulo tradutor comanda a geração
do arquivo de exportação, que pode ser carregado no ambiente de simulação
Aspen Dynamics®.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
138
Para a simulação dinâmica, o simulador gera, por default, controladores.
Cada controlador gerado automaticamente tem uma variável de processo, um
ponto ajustado do operador, e uma saída do controlador, cujos valores são
calculados a partir dos resultados do estado estacionário do simulador Aspen
Plus®. Cada controlador tem também seus próprios parâmetros que precisam ser
ajustados, tais como o ganho, tempo integral, tempo derivativo, dentre outros.
Neste trabalho, para a simulação dinâmica, os seguintes controladores
foram gerados pelo simulador Aspen Dynamics®:
• nível líquido do cilindro do refluxo (LC1)
• pressão superior do estágio (PC2)
• nível do líquido no refervedor (LC3)
O controlador PC2 da pressão é definido como um controlador
proporcional integral (PI), com default no ganho e no tempo integral, e quando os
controladores de nível forem apenas controladores proporcionais, apenas os
valores para o ganho são gerados pelo simulador.
Além destes controladores gerados pelo simulador, foi implementado outro
controlador, colocado no sistema, para avaliar a corrente de topo dos sistemas
analisados, ou seja, a corrente que deixa a coluna de destilação reativa e a
corrente que deixa o sistema reator/coluna acoplados, a fim de analisar o
comportamento destes dois sistemas estudados. Este controlador que foi
adicionado ao sistema é um PID (Proporcional Integral Derivativo), com a variável
de saída sendo a vazão da corrente de alimentação de etanol (ETOH) e a variável
manipulada a vazão da corrente, também de alimentação, do ácido acético (HAC).
Em suma, um roteiro genérico para simulação dinâmica é descrito a seguir
(Vasconcelos, 1999).
• obtenção da solução do problema em estado estacionário.
• dimensionamento dos equipamentos que acumulam líquido.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
139
• determinação das variáveis a serem controladas/manipuladas pela
sistemática de controle adotada.
• instalação dos controladores e determinação de seus parâmetros, bem como
instalação das válvulas de controle e dimensionamento das mesmas.
• criação de gráficos para acompanhamento das variáveis.
• introdução de perturbações e avaliação da efetividade da estratégia de
controle adotada.
VI.3. SIMULAÇÃO DINÂMICA PARA OS PROJETOS PROPOSTOS
A simulação de processos em estado estacionário permite a proposição
da melhor topologia, especificações e utilidades requeridas para a obtenção dos
produtos desejados, através da construção de diversos cenários distintos, bem
como a otimização de processos. Entretanto, qualquer processo, de um modo
geral, está sujeito a perturbações, de forma que a análise do comportamento
dinâmico torna-se uma ferramenta necessária para a proposição da sistemática de
controle adequada para um dado sistema. A solução obtida em estado
estacionário é o ponto de partida para tal análise.
Uma etapa importante, com impacto na dinâmica refere-se ao
dimensionamento de todos os equipamentos que compõem o sistema e que
acumulam líquido, isto é, vasos, colunas, reatores, válvulas, etc., partindo-se de
estimativas de seus inventários. Logo após, deve-se monitorar os mesmos em
regime transiente, de modo que possam ser definidas as variáveis a serem
controladas/manipuladas, de modo que a estratégia de controle adotada seja
efetiva.
A simulação dinâmica foi definida para se avaliar o comportamento da
coluna de destilação reativa e do reator acoplado com o retificador. Esta avaliação
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
140
foi conduzida variando-se as vazões de alimentação das correntes de HAC e de
ETOH, devido aos resultados obtidos em estado estacionário e analisando a
corrente de topo, que deixa a coluna de destilação reativa e o sistema acoplado.
Analisou-se o desempenho do processo no regime dinâmico através do
acompanhamento das frações molares e mássicas do produto acetato de etila na
devida corrente.
VI.3.1. Simulação Dinâmica Para a Coluna de Destilação Reativa
Nos processos de destilação em geral, o objetivo principal do sistema de
controle é garantir altas purezas dos produtos desejados. Porém, uma vez que a
composição não é uma variável fácil de ser medida, escolhe-se alguma variável
que o seja, por exemplo, a temperatura, para ser controlada. Da mesma forma, a
variável a ser manipulada deve sê-lo com facilidade.
Os graus de liberdade de uma coluna de destilação reativa são
essencialmente os mesmos de uma coluna de destilação convencional: vazão de
destilado (D), vazão de produto de fundo (B), vazão de refluxo (L), carga térmica
no refervedor ( refQ ) e carga térmica no condensador ( condQ ). Três destas
correntes devem ser usadas para controlar o estado da coluna reativa (pressão,
nível da coluna e nível do vaso de destilado), deixando as outras duas
responsáveis pelo controle de sua operação. Usualmente, a pressão é controlada
através da manipulação da carga térmica no condensador. Já o nível da coluna
reativa é controlado através da manipulação da corrente de produto de fundo,
enquanto que o nível do vaso de destilado pode ser controlado tanto pela vazão
da corrente de refluxo que retorna para a coluna reativa, quanto pela vazão da
corrente de destilado. Assim, dois graus de liberdade permanecem disponíveis
para o controle das composições dos produtos. Para tanto, excluindo-se a carga
térmica no condensador, já utilizada no controle da pressão, existem seis
combinações possíveis das variáveis restantes, conforme mostra a Tabela VI.1.
As três principais estratégias de controle usualmente consideradas, tanto
em estudos teóricos quanto na operação prática de colunas são as seguintes: LV,
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
141
LB e DV. Para as configurações LB e DV, a variável manipulada primária para o
controle de composição deve ser uma das vazões de produto, uma vez que os
efeitos do balanço material predominam sobre os efeitos do balanço de energia da
coluna (Sneesby et al., 1997b). A configuração do tipo LV é a mais viável, uma vez
que tanto a vazão de refluxo quanto à carga térmica no refervedor servem como
variável manipulada primária para o controle da composição dos produtos.
Tabela VI.1. Configurações possíveis para o controle de colunas reativas
(Sneesby et al., 1997b).
Controle de Nível Controle de Composição
Configuração Nível do
Vaso de
Destilado
Nível da
Coluna
Reativa
Variável
Manipulada
Primária
Variável
Manipulada
Secundária
LV Vazão de
Destilado
Vazão de
Produto de
Fundo
Vazão de Refluxo
ou Carga Térmica
no Refervedor
Carga Térmica no
Refervedor ou
Vazão de Refluxo
LB Vazão de
Destilado
Carga
Térmica no
Refervedor
Vazão de Produto
de Fundo
Vazão de Refluxo
LD Carga
Térmica no
Refervedor
Vazão de
Produto de
Fundo
Vazão de Destilado Vazão de Refluxo
DV Vazão de
Refluxo
Vazão de
Produto de
Fundo
Vazão de Destilado Carga Térmica no
Refervedor
DB Vazão de
Refluxo
Carga
Térmica no
Refervedor
Vazão de Destilado Vazão de Produto
de Fundo
VB Vazão de
Destilado
Vazão de
Refluxo
Vazão de Produto
de Fundo
Carga Térmica no
Refervedor
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
142
VI.3.1.1. Dimensionamento do Sistema
Primeiramente, modificou-se o sistema acrescentando válvulas de
pressão nas correntes de entrada e saída da planta. Em seguida, adicionou-se
uma perda de carga de 0,2 atm e um perfil de pressão linear, sendo a pressão no
topo e no fundo da coluna de 1 e 1,2 atm, respectivamente.
A Figura VI.1 apresenta o fluxograma do sistema considerado para a
simulação dinâmica do sistema de destilação reativa (DR). Já a Figura VI.2
apresenta o comportamento dinâmico da coluna de DR para o perfil de
temperatura, pressão e fração mássica no tempo de 3h.
Figura VI.1. Fluxograma do sistema estudado na simulação dinâmica
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
143
Figura VI.2. Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de
destilação reativa para o tempo de 3h.
A coluna foi dimensionada no simulador comercial Aspen Plus®. Os
parâmetros hidráulicos da coluna de destilação reativa são os seguintes:
• diâmetro da coluna: 3 m;
• espaçamento entre pratos: 0,87 mm
• altura de vertedouro: 0,1016 m
É importante observar que não houve procedimento de otimização dos
parâmetros físicos das colunas aqui apresentados; as dimensões externas da
coluna foram baseadas em trabalhos da literatura (Tang, 2005 e Huang, 2007),
que apresentam similaridades com o sistema em estudo neste trabalho.
A configuração default do simulador para o dimensionamento é de
espaçamento de pratos de 0,60m, e altura de vertedouro de 0,05. Este trabalho
considerou estes valores inicialmente e, posteriormente, eles foram alterados, a
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
144
fim de que a configuração se adequasse às dimensões externas de coluna de
trabalhos da literatura.
VI.3.1.2. Resultados da Simulação da Coluna de Destilação Reativa
Com as alterações efetuadas, e o sistema convergido para as novas
configurações, procedeu-se à exportação. A introdução dos parâmetros dinâmicos
na simulação alterou os fluxos do processo, deslocando-os de seus valores
otimizados.
A primeira variação efetuada no sistema estudado é a variação da vazão
de alimentação do sistema (sistema destilação reativa) da corrente de ETOH em
+10%. Em seguida, no tempo de 1 hora, mantendo-se esta variação de ETOH,
perturbou-se a corrente de HAC em +1kmol/h, passando de 20 kmol/h a 21
kmol/h. Estes resultados podem ser observados na Figura VI.3.
Figura VI.3. Resposta do controlador para as perturbações efetuadas no processo
de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
145
No tempo de 3 horas, restabeleceu-se a corrente de HAC no valor de 20
kmol/h, para no período de 3 a 4 horas restabelecer também a vazão de ETOH no
valor de 24 kmol/h. Com o fluxo de ETOH estabelecido no valor de 24 kmol/h,
perturbou-se a vazão de HAC em 19 e 18 kmol/h nos tempos de 4 e 5 horas,
respectivamente.
Após, efetuou-se a variação da corrente de ETOH de 24 kmol/h para 23
kmol/h mantendo-se a vazão de HAC em 18 kmol/h, no tempo de 6h.
Enfim, manipulou-se a vazão de HAC para 20 kmol/h, mantendo-se a
vazão de ETOH em 23 kmol/h, e o sistema respondeu bem, conforme visto na
Figura VI.4; o resultado final da simulação foi de até 8 horas. A partir deste
período, o sistema ficou instável, não respondendo mais às perturbações
efetuadas.
Tempo Horas
Set
Poi
nt k
g/kg
Fraç
ão M
olar
de
ETH
O n
a A
limen
taçã
o km
ol/h
r
Fraç
ão M
ássi
ca d
e E
TAC
no
Topo
da
CD
R k
g/kg
2 3 4 5 6 7 8
2324
2526
2728
0.92
0.92
50.
930.
935
0.94
0.94
50.
95 FRAÇÃO MÁSSICA DE ETAC NO TOPO DA CDR
Figura VI.4. Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no
processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
146
Como resultado final desta etapa de controle, pode-se definir que a melhor
pureza do produto acetato de etila (0,935 em fração mássica), no topo da coluna,
para o processo de destilação reativa, foi conseguida com a vazão da corrente de
alimentação de HAC de 20 kmol/h e a corrente de ETOH no valor de 24 kmol/h,
conforme pode-se verificar na Figura VI.4, no tempo entre 4 e 5 horas.
A Figura VI.5 ilustra este resultado obtido. Ela mostra que a maior pureza
do produto acetato de etila obtida, na corrente que deixa a coluna de destilação
reativa, situa-se no ponto em que a vazão de alimentação da corrente de ácido
acético é fixada no valor de 20 kmol/h.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00,9338
0,9340
0,9342
0,9344
0,9346
0,9348
0,9350
0,9352
0,9354
P_ETAC F_HAC
Tempo (horas)
Pur
eza
do E
TAC
no
Topo
da
Col
una
de D
R
(fraç
ão m
ássi
ca)
18
20
22
Flux
o M
olar
de
HA
C (k
mol
/h)
Figura VI.5. Resposta do controlador para a pureza do ETAC perturbando-se a
vazão da corrente de alimentação HAC.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
147
VI.3.2. Simulação Dinâmica para o Sistema Acoplado Reator/Retificador
Neste caso, como no da coluna de destilação reativa, a variável de
processo analisada foi à pureza de acetato de etila na corrente que deixa o
sistema acoplado reator/coluna, ou seja, a fração mássica de ETAC na corrente
de topo do retificador.
O sistema utilizado para a simulação no regime dinâmico foi composto por
um reator (CSTR) acoplado a um retificador e um decantador. Aqui, como visto em
capítulo anterior, o reator funciona como o refervedor da coluna de retificação. A
reação de esterificação entre o ácido acético e o etanol para a formação do
acetato de etila e água ocorre, em sua maioria, no reator.
VI.3.2.1. Dimensionamento do Sistema
Primeiramente, como no caso da destilação reativa, modificou-se o
sistema acrescentando-se válvulas de pressão nas correntes de entrada e saída
da planta. Em seguida, considerou-se a perda de carga de 0,2 atm na coluna de
retificação e um perfil de pressão linear, sendo a pressão no topo e no fundo da
coluna de 1 e 1,2 atm, respectivamente.
O sistema acoplado foi dimensionado no simulador comercial Aspen Plus.
Os parâmetros hidráulicos do reator, do retificador e do decantador são os
seguintes:
Para o CSTR
• volume do reator: 100.000 l;
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
148
Para o retificador:
• diâmetro: 2 m
• espaçamento entre pratos: 0,67. m
• altura de vertedouro: 0,1516 m
Para o Decantador:
• diâmetro : 2. m
• altura: 1 m
A Figura VI.6 apresenta o fluxograma do sistema acoplado para a
simulação dinâmica no simulador comercial Aspen Dynamics®. A Figura VI.7
mostra o comportamento dinâmico do perfil de temperatura, pressão e fração
mássica do retificador, no tempo de 2h.
Figura VI.6. Fluxograma do sistema acoplado estudado na simulação dinâmica
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
149
Figura VI.7. Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de
retificação para o tempo de 2h.
É importante observar, novamente, que não houve procedimento de
otimização dos parâmetros físicos do sistema aqui apresentado; as dimensões
externas da coluna foram baseadas nos mesmos critérios usados para a coluna
reativa.
A configuração default do simulador para o dimensionamento é de
espaçamento de pratos de 0,60m, e altura de vertedouro de 0,05. Estes valores
foram posteriormente alterados para adequar o processo às dimensões
requeridas.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
150
VI.3.2.2. Resultados da Simulação do Sistema Acoplado
Com as alterações efetuadas, e o sistema tendo convergido para as novas
configurações, procedeu-se à exportação para o ambiente de simulação dinâmica.
Com a introdução dos parâmetros dinâmicos, a simulação alterou os fluxos do
processo, deslocando-os de seus valores otimizados.
O simulador Aspen Dynamics®, gerou por default, os seguintes
controladores no sistema: um controlador de nível (LC6), de temperatura (TC8) e
de pressão (PC7) no CSTR; um controlador de pressão (PC2) para o topo do
retificador e um de nível para o primeiro estágio onde entra o refluxo (LC1), e para
o estágio que deixa o fundo (LC3) do retificador; e dois controladores de nível para
as saídas, aquosa (LC4) e orgânica (LC5) do decantador, conforme apresentado
na Figura VI.6.
O controlador comp foi utilizado para analisar a pureza do produto acetato
de etila no topo do retificador, manipulando-se as vazões das correntes de
alimentação do sistema, a corrente de etanol (ETOH) e a de ácido acético (HAC).
As vazões iniciais das correntes de alimentação do sistema eram as
seguintes: 19,98 kmol/h de HAC e 21 kmol/h de ETOH.
A primeira perturbação realizada no sistema acoplado foi a variação da
vazão de alimentação da corrente de HAC para 21 kmol/h. Em seguida, entre o
tempo de 0 a 4 horas, a corrente de alimentação do HAC foi variada conforme
mostra a Tabela VI.2.
Durante o período entre 4 e 6 horas, a vazão da corrente de HAC foi
fixada no valor de 22 kmol/h, para a realização da manipulação da vazão da
corrente de ETOH. A corrente de ETOH foi manipulada conforme mostrado na
Tabela VI.3.
O perfil destas perturbações, ou seja, o resultado da simulação dinâmica
do sistema acoplado reator/retificador pode ser observado na Figura VI.8.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
151
Tempo Horas
Set
Poi
nt k
g/kg
Fraç
ão M
olar
de
ETO
H n
a A
limen
taçã
o km
ol/h
r
Fraç
ão M
ássi
ca d
e E
TAC
kg/
kg
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
2324
2526
2728
0.95
0.95
10.
952
0.95
30.
954
0.95
50.
956
0.95
70.
958
0.95
90.
96 FRAÇÃO MASSICA DE ETAC NO TOPO DO RETIFICADOR
Figura VI.8. Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no
processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa.
Tabela VI.2. Perturbações realizadas na corrente de alimentação HAC, com a
corrente de ETOH fixada em 21 kmol/h.
Tempo (horas) Perturbação na corrente de HAC
0 - 1 21 kmol/h
1 - 2 20 kmol/h
2 - 3 19 kmol/h
3 - 4 18 kmol/h
Durante o período entre 8 e 9 horas, a vazão da corrente de HAC foi
manipulada para o valor de 24 kmol/h, e a corrente de ETOH para o valor de 25
kmol/h.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
152
Tabela VI.3. Perturbações realizadas na corrente de alimentação ETOH, com a
corrente de HAC fixada em 22 kmol/h.
Tempo (horas) Perturbação na corrente de ETAC
6 – 7 24 kmol/h
7 – 8 25 kmol/h
Em seguida, após o programa ter respondido bem as perturbações
realizadas, e ao contrário do caso da destilação reativa, ter se mantido estável,
realizou-se perturbações simultâneas entre as correntes de HAC e ETOH para o
sistema. As perturbações realizadas nas correntes de alimentação são mostradas
pela Tabela VI.4.
Tabela VI.4. Perturbações realizadas nas correntes de alimentação HAC e ETOH,
para o perfil dinâmico do sistema acoplado reator/retificador.
Tempo (horas) Perturbação na corrente de
ETOH
Perturbação na corrente de
HAC
9 - 11 24 kmol/h 24 kmol/h
11 - 15 24 kmol/h 22 kmol/h
15 - 18 23 kmol/h 22 kmol/h
18 - 20 23 kmol/h 20 kmol/h
Como pode-se perceber, através da Figura VI.8, o pico mais alto de
pureza do acetato de etila (0,959 em fração mássica) no topo do retificador foi
alcançado quando a vazão de alimentação do ETOH estava no valor de 23 kmol/h
e a vazão de alimentação do HAC no valor de 21 kmol/h.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
153
Este sistema acoplado, também mostrou-se de mais fácil controlabilidade
que o sistema de destilação reativa, respondendo com um comportamento
dinâmico bem mais estável.
A resposta dinâmica do sistema acoplado mostrou-se com dados mais
próximos com os do estado estacionário otimizado, como por exemplo a vazão de
HAC de 21 kmol/h.
VI.4. CONCLUSÕES
Simulações dinâmicas da coluna de destilação reativa e do sistema
acoplado de reator/retificador para a produção de acetato de etila foram realizadas
com o auxílio do simulador comercial Aspen Dynamics®, as quais apresentaram
resultados satisfatórios.
A simulação dos processos em regime dinâmico proporcionou um melhor
entendimento do comportamento do sistema ao longo do tempo, através da
avaliação do impacto de mudanças em algumas vazões de alimentação. O
procedimento adotado para o estabelecimento dos parâmetros dinâmicos para o
estado estacionário não contou com um estudo a fim de se buscar uma otimização
das dimensões internas ou externas para o sistema, mas sim, foram introduzidas
modificações que permitissem avaliar o efeito de variações que podem ocorrer na
operação do processo. Desta forma, a simulação dinâmica não parte de um
sistema em estado estacionário otimizado, e sim de um sistema próximo das
condições otimizadas.
Para os sistemas acima descritos, o regime dinâmico foi estudado com o
objetivo de determinar as respostas dos mesmos a variações na alimentação dos
sistemas e de testar a eficácia do esquema de controle proposto, o qual mostrou-
se adequado frente às perturbações impostas.
CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA
154
A escolha do tipo de perturbação no sistema, bem como sua amplitude,
que são situações típicas de operação, permitiu avaliar o desempenho da
estratégia de controle procurando-se atender o objetivo de manter a pureza do
produto acetato de etila na corrente de topo da coluna de destilação reativa e da
corrente de topo do retificador no sistema acoplado.
A pureza do acetato de etila, em fração mássica, foi mais alta para o
sistema acoplado reator/retificador (0,959), do que para o sistema de coluna de
destilação reativa (0,935). Isso se deve ao fato das características de projeto do
processo, onde a reação acontecendo apenas no reator, e sendo retirada
constantemente do sistema de forma eficiente e mais efetiva do que com a coluna
reativa, leva para uma maior conversão dos reagentes inibindo, assim, a reação
reversa, já que esta reação de esterificação é altamente reversível.
O sistema acoplado também mostrou-se bem mais estável e de mais fácil
controlabilidade do que o sistema com a coluna de destilação reativa. O sistema
de coluna de destilação reativa (CDR) após 8 horas de simulação apresentou uma
instabilidade, não retornando mais ao seu estado estável.
CAPÍTULO VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
155
VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
VII.1. CONCLUSÕES DESTE TRABALHO DE TESE
O tema separação reativa é de extrema relevância por se tratar de um
processo alternativo de separação para os mais diversos tipos de sistemas, além
de representar toda uma classe de processos de separação via reação química de
forma robusta, pois está fortemente alinhado com o conceito de intensificação de
processos e de sustentabilidade tão perseguidos nos dias atuais.
Primeiramente realizou-se uma ampla revisão de literatura, onde pode-se
conhecer mais dos conceitos de intensificação de processos e de destilação
reativa, do uso de simuladores comerciais, mais especificamente o simulador
comercial Aspen Plus® e o Aspen Dynamics® que foram utilizados neste trabalho
de tese. Esta revisão também mostrou-se muito atual, já que este o interesse por
este assunto de separação reativa vem crescendo muito nos últimos anos.
O processo de familiarização com o simulador comercial Aspen Plus® foi
realizado através de estudos dos processos de destilação convencional, extrativa
e azeotrópica. Para o processo de destilação convencional separou-se a mistura
binária n-hexano/n-heptano, sem maiores dificuldades, pois o sistema é ideal e
simples para alcançar a convergência. A separação de água/etanol foi utilizada
para os processos de destilação azeotrópica homogênea (extrativa) e heterogênea
(azeotrópica). Nestes dois sistemas o uso de um solvente fez-se necessário para
a separação, e os solventes utilizados foram: etileno glicol e benzeno,
respectivamente. Aqui, ressalta-se que estes solventes, foram utilizados apenas
porque foram casos de estudo para o conhecimento do simulador, e porque
apresenta uma literatura vasta, o que possibilitou um bom conhecimento do
processo.
Realizou-se a caracterização dos sistemas de destilação convencional,
destilação extrativa e azeotrópica e em seguida, a simulação do processo em
estado estacionário. Uma vez obtidos os perfis em estado estacionário, a
CAPÍTULO VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
156
metodologia de variação paramétrica para otimização do processo foi aplicada,
verificando-se a influência das mais diversas variáveis na conversão do reagente
estequiometricamente limitante e na pureza do produto desejado. Todos os
resultados apresentados já estavam, com isso, otimizados. Estes capítulos
contribuíram para um maior entendimento dos processos de destilação, suas
particularidades e dificuldades. O estudo com sistemas padrões como os
mostrados, usando dados da literatura, também favoreceu para verificar as
dificuldades de sua implementação em um simulador.
Em seguida, realizou-se a caracterização do sistema reativo para
produção de acetato de etila via reação de esterificação do ácido acético e do
etanol e, em seguida, a implementação e a simulação do processo em estado
estacionário.
Os dois processos estudados de destilação reativa, a configuração
convencional e a nova configuração mostraram-se bastante complexos, o primeiro
foi formado por uma coluna de destilação reativa, um decantador, um strip e três
correntes de reciclo, e o segundo apresentou mais uma coluna de purificação da
água e uma coluna de purificação do ETAC no lugar do antigo strip e quatro
correntes de reciclo. A convergência destes sistemas não foi fácil de ser
conseguida devido às correntes de reciclo. Uma vez obtidos os perfis em estado
estacionário, estes dois sistemas foram otimizados utilizando-se a análise de
sensitividade do simulador comercial Aspen Plus®, verificando-se a influência das
mais diversas variáveis na conversão dos reagentes, na pureza dos produtos
desejados e na demanda energética da planta.
Como contribuições, do capítulo IV da tese, pode-se destacar a utilização
direta da metodologia desenvolvida para a simulação de colunas reativas no
simulador comercial Aspen Plus®, incluindo-se aí a utilização de uma nova
equação na descrição da cinética de reação do sistema estudado, um ajuste que
mostrou-se muito adequado, devido aos ótimos resultados obtidos no processo.
Logo após este estudo, foi apresentado um projeto conceitual de Processo
Global Sustentável (SGP) com Zero Avoidable Pollution (ZAP) para uma planta de
obtenção de acetato de etila, via reação de esterificação do ácido acético e do
CAPÍTULO VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
157
etanol. Ou seja, uma nova configuração a partir da proposta com a coluna de
destilação reativa.
Nesta abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, combinou-
se um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação na configuração
apropriada. Esta combinação pode conduzir aos sistemas de processos de alta
eficiência, e com atributos significativos da engenharia verde. Muitas destas
vantagens potenciais são ligadas intimamente aos princípios e aos desafios para a
engenharia verde.
O princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação
reativa, é a remoção contínua dos produtos da mistura de reação, onde a taxa
inversa da reação fica, assim, reduzida. Na destilação reativa a reação química
ocorre nos pratos (estágios) da coluna, mas no sistema acoplado de
reator/retificador, a reação ocorre somente no reator, sendo a coluna de retificação
utilizada especialmente para o processo de separação. O produto foi removido
continuamente para fora do reator evitando assim a reação inversa.
Uma vez obtidos os perfis no estado estacionário do projeto conceitual
proposto, a metodologia de variação paramétrica para otimização do processo foi
aplicada, verificando-se a influência das mais diversas variáveis na pureza dos
produtos desejados. Entre estas variáveis as que mais tiveram efeito nos produtos
foram: o fluxo molar da corrente de alimentação do ácido acético (HAC), o fluxo
molar da corrente de água (H2O) injetada no decantador, e a temperatura de
operação do decantador.
Algumas observações podem ser feitas em comparação do sistema
acoplado reator/retificador com o sistema de destilação reativa (DR). Uma delas, é
que a coluna de DR apresentou um número de estágios muito grande (total de 29
estágios) em comparação com o retificador do sistema acoplado (12 estágios). A
razão para o número grande de estágios na coluna de DR é para fornecer grandes
holdups para a reação acontecer, já que a principal diferença entre estes dois
sistemas é que no sistema acoplado a reação ocorre principalmente no reator.
Como contribuição do projeto conceitual proposto, Capítulo V deste
trabalho, pode-se destacar o desenvolvimento de um Processo Global Sustentável
CAPÍTULO VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
158
(SGP), abrangendo os conceitos de e de Zero Avoidable Pollution (ZAP) e
intensificação de processos que foi provado ser hoje, comparado com a literatura,
o processo mais “limpo” e de acordo com a engenharia verde tão visada
atualmente. Também a utilização da metodologia de reator acoplado/retificador no
simulador comercial Aspen Plus®. Aqui, da mesma forma que para o sistema de
DR, utilizou-se o ajuste da cinética efetuada, mostrando mais uma vez a eficiência
do método.
Já a alta pureza dos produtos acetato de etila (ETAC) e água (ÁGUA)
foram, de igual forma, obtidas pelos dois sistemas apresentados, com uma
pequena vantagem para o sistema acoplado quanto a pureza do ETAC. O que
prova que os objetivos deste trabalho de tese foram desenvolvidos com sucesso.
O estudo, a caracterização, a implementação e a simulação de um
Processo Global Sustentável de acordo com as tecnologias limpas e, sem
desperdícios de reagentes e correntes residuárias poluídas (ZAP), foram
realizados e validados, com dados da literatura atual, como sendo uma pesquisa
de ponta no mundo, e digna de grandes contribuições para a sustentabilidade hoje
tão perseguida.
A simulação dos processos em regime transiente proporcionou um melhor
entendimento do comportamento do sistema ao longo do tempo. O procedimento
adotado para o preenchimento dos parâmetros dinâmicos no estado estacionário
não contou com um estudo a fim de se buscar uma otimização das dimensões
internas ou externas para o sistema. Assim sendo, a simulação dinâmica não
parte propriamente de um sistema em estado estacionário com os valores
otimizados, e sim de um sistema próximo das condições otimizadas.
A escolha do tipo de perturbações no sistema, bem como sua amplitude,
apresentou-se muito conveniente para uma análise da pureza do produto ETAC
no topo da coluna de DR, bem como no topo do sistema acoplado, ou seja, do
retificador.
A pureza do acetato de etila, em fração mássica, foi mais alta para o
sistema acoplado reator/retificador (0,959), do que para o sistema de coluna de
destilação reativa (0,935), validando assim as suposições do projeto, onde a
CAPÍTULO VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
159
reação acontecendo apenas no reator, e sendo retirada constantemente do
sistema, aponta para maior conversão dos reagentes e inibe assim, a reação
reversa, já que esta reação de esterificação é altamente reversível. O sistema
acoplado também mostrou-se bem mais estável e de mais fácil controlabilidade do
que o sistema com a coluna de destilação reativa. O sistema de CDR após 8
horas de simulação apresentou uma instabilidade, não retornando mais ao seu
estado estável.
O processo de simulação dinâmica também mostrou que os processos em
estado estacionário foram muito bem projetados, pois as variações conseguidas
em fração mássica de ETAC foram de escala bem pequenas.
Como conclusão final, destaca-se a contribuição geral que este trabalho
trouxe para a literatura, apresentando uma série de procedimentos de forma
detalhada que possibilitaram a implementação da simulação destes complexos
sistemas em ambiente de simulação.
VII.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestões para trabalhos futuros, partindo deste trabalho de tese,
ficam:
• estudo mais aprofundado e experimental da cinética da reação de
esterificação para a produção de acetato de etila;
• pesquisa mais detalhada no dimensionamento das colunas de
destilação reativa e as de purificação, a fim de tornar mais real as
simulações;
• ampliação na simulação dinâmica dos processos, analisando a resposta
do sistema em malha aberta para várias outras cargas, e após isso,
analisando o efeito de controladores;
• aplicação de um sistema de controle Plantwide seria o ideal, já que os
processos são complexos e abrangem várias operações unitárias.
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APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
175
A.1. RESULTADOS DA SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DE DESTILAÇÃO REATIVA
A Figura A.1 ilustra o flowsheet do processo de destilação reativa
convencional, realizado no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção
nesta Figura, para o texto escrito em azul no canto inferior esquerdo (Results
Available), pois é o que comprova que a simulação ocorre adequadamente.
Este sistema foi composto por uma coluna de destilação reativa (DR), um
decantador, e um strip. Neste programa também observa-se a presença de três
correntes de reciclo, sendo elas:
• a corrente que sai do fundo da coluna de destilação reativa (RECICLO) que
é reciclada para a alimentação da mesma, já que é rica no reagente ácido
acético;
• a corrente de refluxo (RR) que sai do decantador (DEC) como fase orgânica
(ORG) e é, em parte, reciclada para a coluna de destilação reativa como
refluxo da mesma, e;
• a corrente de topo do strip (TOPOST), que por conter uma composição
semelhante a corrente de topo da coluna de destilação reativa, é reciclada
para a entrada do decantador (DEC).
Os resultados destas principais correntes do projeto de destilação reativa
podem ser visualizados na Tabela A.1.
A Figura A.2 mostra a tela dos resultados da simulação de destilação
reativa convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção
nesta Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra os cálculos foram
completados adequadamente (Calculations were completed normally).
APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
176
Figura A.1. Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo de destilação reativa.
Na Figura A.3 pode-se ver os resultados da convergência dos fluxos
molares das correntes presentes na simulação do processo de destilação reativa
convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção nesta
Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra que os cálculos de
convergência foram conseguidos na simulação
APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
177
Figura A.2. Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo de destilação
reativa.
Figura A.3. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para o
processo de destilação reativa.
APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
178
Tabela A.1. Principais correntes do processo de destilação reativa.
PROCESSO DE DESTILAÇÃO REATIVA CONVENCIONAL
RECICLO TOPO1 AQUOSA ORG RR TOPOST ETAC
Temperatura K 373,34 344,49 313,15 313,15 313,20 346,53 350,45
Pressão atm 1 1 1 1 1 1 1
Fluxo Molar kmol/hr 3,600 261,569 113,378 202,760 144,515 41,970 16,276
Fluxo Mássico kg/hr 74,370 14741,293 2286,212 15782,279 11248,627 3100,208 1433,445
Fluxo Volumétrico l/min 1,370 119512,914 39,518 296,587 211,404 19203,574 28,792
Fração Molar
ETOH 0,002 0,009 0,009 0,010 0,010 0,014 0,000
HAC 0,062 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001
H2O 0,936 0,447 0,964 0,140 0,140 0,195 0,000
ETAC 0,000 0,543 0,027 0,850 0,850 0,791 0,999
A seguir serão apresentadas as Figuras referentes ao programa do
simulador comercial Aspen Plus® para o projeto da nova configuração de
destilação reativa.
A.2. RESULTADOS DA SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DA NOVA CONFIGURAÇÃO DE DESTILAÇÃO REATIVA
A Figura A.4 mostra o flowsheet do processo da nova configuração de
destilação reativa (DR) realizado no simulador comercial Aspen Plus®.
Chama-se a atenção na Figura A.4., para o texto escrito em azul no canto
inferior esquerdo (Results Available), pois é o que comprova que a simulação,
apesar da sua complexidade, convergiu adequadamente
APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
179
Figura A.4. Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova
configuração proposta para o processo de destilação reativa.
Este sistema foi composto por uma coluna de DR, um decantador, e duas
colunas de purificação, uma da água e outra do acetato de etila. Neste programa
também observa-se a presença de quatro correntes de reciclo, sendo elas:
• a corrente que sai do fundo da coluna de destilação reativa (RECICLO) que
é reciclada para a alimentação da mesma, já que é rica no reagente ácido
acético;
• a corrente de refluxo (RR) que sai do decantador (DEC) como fase orgânica
(ORG) e é reciclada para a coluna de destilação reativa como refluxo da
mesma;
APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
180
• a corrente de topo da coluna 2 (TOPO2), que por conter uma composição
semelhante a corrente de topo da coluna de destilação reativa, é reciclada
para a entrada do decantador (DEC), e
• a corrente de topo da coluna 3 (TOPO3), que da mesma forma que a
corrente de TOPO2, foi reciclada para a entrada do decantador.
Os resultados destas correntes podem ser vistos na Tabela A.2.
Tabela A.2. Resultados das principais correntes da simulação da nova
configuração do processo de destilação reativa.
NOVA CONFIGURAÇÃO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO REATIVA
RECICLO TOPO1 RR TOPO2 AGUA ETAC
Temperatura K 373,73 344,28 303,15 346,43 372,22 350,42
Pressão atm 1 1 1 1 1 1
Fluxo Molar kmol/hr 3,600 262,215 144,515 74,565 110,318 19,979
Fluxo Mássico kg/hr 74,041 14697,680 11167,285 5546,229 1997,734 1759,587
Fluxo Volumétrico l/min 1,363 119715,527 207,523 34082,993 36,316 35,344
Fração Molar
ETOH 0,000 0,025 0,043 0,055 0,001 0,000
HAC 0,061 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001
H2O 0,939 0,442 0,129 0,163 0,999 0,000
ETAC 0,000 0,532 0,828 0,782 0,000 0,999
A Figura A.5 e a Figura A.6 mostram, da mesma forma que para o caso da
destilação reativa convencional, as telas dos resultados da simulação e da
convergência, respectivamente, do processo de destilação reativa para a nova
configuração no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção nestas
Figuras, para os textos que estão em destaque, onde mostra os cálculos, bem
como a convergência foram completados adequadamente.
APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA
181
Figura A.5. Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus para a nova configuração do
processo de destilação reativa.
Figura A.6. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus para a nova
configuração do processo de destilação reativa.
APÊNDICE B – RESULTADOS DO PROGRAMA ASPEN PLUS® PARA O SISTEMA ACOPLADO
183
B.1. RESULTADOS DA SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DO SISTEMA ACOPLADO REATOR/RETIFICADOR
A Figura B.1 ilustra o flowsheet do processo acoplado reator/retificador,
realizado no simulador comercial Aspen Plus®. Mostra-se novamente, o texto
escrito em azul no canto inferior esquerdo (Results Available), pois é a
comprovação de que a simulação realmente ocorreu sem erros.
Figura B.1. Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo acoplado
reator/retificador.
APÊNDICE B – RESULTADOS DO PROGRAMA ASPEN PLUS® PARA O SISTEMA ACOPLADO
184
Este sistema foi composto por um reator (CSTR) acoplado a uma coluna
de retificação (sendo o CSTR o refervedor da coluna), um decantador, e duas
colunas de purificação, uma da água e outra do acetato de etila (ETAC). Neste
programa de simulação, também observa-se a presença de quatro correntes de
reciclo, sendo elas:
• a corrente que sai do fundo da coluna de destilação reativa (RECICLO) que
é reciclada para a alimentação da mesma, já que é rica no reagente ácido
acético;
• a corrente de refluxo (RR) que sai do decantador (DEC) como fase orgânica
(ORG) e é, em parte, reciclada para a coluna de destilação reativa como
refluxo da mesma;
• a corrente de topo da coluna 2 (TOPO2), que por conter uma composição
semelhante a corrente de topo da coluna de destilação reativa, é reciclada
para a entrada do decantador (DEC), e;
• a corrente de topo da coluna 3 (TOPO3), que da mesma forma que a
corrente de TOPO2, foi reciclada para a entrada do decantador.
Os resultados destas principais correntes do projeto de destilação reativa
podem ser visualizados na Tabela B.1.
Tabela B.1. Resultados das principais correntes da simulação do projeto
conceitual proposto do sistema acoplado reator/retificador.
PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO REATOR/RETIFICADOR
RECICLO TOPO1 TOPO2 TOPO3 RR AGUA ETAC
Temperatura K 383,63 343,77 343,70 345,60 303,15 371,02 350,57
Fluxo Molar kmol/h 20,000 233,680 104,789 9,289 187,980 70,737 19,963
Fluxo Mássico kg/h 1082,831 15445,049 7015,703 460,129 13211,753 1291,675 1752,258
Fração Molar
HAC 0,835 0,002 0,000 0,000 0,001 0,000 0,002
H2O 0,150 0,257 0,220 0,205 0,185 0,999 0,000
ETOH 0,001 0,094 0,136 0,576 0,114 0,001 0,001
ETAC 0,014 0,647 0,644 0,219 0,699 0,000 0,997
APÊNDICE B – RESULTADOS DO PROGRAMA ASPEN PLUS® PARA O SISTEMA ACOPLADO
185
A Figura B.2 mostra a tela dos resultados da simulação de destilação
reativa convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção
nesta Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra os cálculos, apesar
da complexidade apresentada devido as quatro correntes de reciclo, foram
completados adequadamente (Calculations were completed normally).
Na Figura B.3 pode-se ver os resultados da convergência dos fluxos
molares das correntes presentes na simulação do processo de destilação reativa
convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção nesta
Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra que os cálculos de
convergência foram conseguidos na simulação. E na Figura B.4 pode-se verificar
o tipo de convergência utilizado, bem como a sua resolução com sucesso.
Figura B.2. Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo acoplado
reator/retificador.
APÊNDICE B – RESULTADOS DO PROGRAMA ASPEN PLUS® PARA O SISTEMA ACOPLADO
186
Figura B.3. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova
configuração do processo de destilação reativa.
Figura B.4. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova
configuração do processo de destilação reativa.