Propiedades texturales

Presenta: Dr. Rafael Huirache Acuña

rafael_huirache@yahoo.it

Morelia, Mich., Enero del 2013

Materiales particulados, incorporación de partículas

o producción de las mismas de materiales finos se

encuentran en cualquier parte.

Frecuentemente encontramos polvos en cemento, cal,

fertilizantes, polvos faciales, detergentes, crema para

café, carbonato y muchos otros artículos caseros.

Además de productos en los cuales el contenido de

polvos no es obvio, tales como pintura, pasta dental,

mascarillas, goma de mascar, algunos productos

médicos, recubrimientos de revistas, pisos y llantas.

La aplicación de las propiedades texturales

no es limitada a productos comerciales, ni a

un área limitada; los geólogos están

interesados con el tamaño de grano de

estratos profundos así como su porosidad..

El suelo es examinado en su tamaño de

partícula cerca de la superficie para

aplicaciones agrícolas, los ingenieros civiles

estudian los suelos para identificar la

capacidad de carga que tienen; Químicos e capacidad de carga que tienen; Químicos e

Ingenieros Químicos utilizan catalizadores y

estudian el tamaño de poro y el área

superficial para producir infinidad de

productos deseados; Ambientalistas deben

conocer cuanta área esta expuesta en un

adsorbente tal como carbón activado para

evitar el escape de vapores peligrosos a la

atmósfera,

¿Qué es la textura?

Manera como están dispuestas las partículas de un cuerpo o sustancia

¿Cómo es el sólido por debajo de los límites detectablespor la difracción de rayos X?

En realidad, es difícil describir un sólido en el cual, aun sin serEn realidad, es difícil describir un sólido en el cual, aun sin serun amorfo absoluto, no existe orden de largo alcance. Este esel caso de muchas sustancias en la cual sólo indirectamentepodemos intentar describir su textura. En este caso, elproblema se traslada del sólido al espacio entre sus unidade scuasielementales, es decir, los macro, meso y microporos.Esto obedece a que, por una parte, si no sabemos como es elsólido pues menos sabremos como es el espacio poroso queeste conforma y por otra parte, en muchas ocasiones es demayor interés conocer la estructura porosa que el sólido en s í.

Los sólidos porosos son entidades

relativamente no fluidas que están

construidos de una parte hueca y una

parte sólida.

A la parte hueca se le ha nombrado:

poros, huecos, cavidades y

oquedades.oquedades.

Lo anterior nos ha ayudado a

entender algunos de los muchos

fenómenos que ocurren en ellos.

Normalmente los poros están

ocupados por uno o más fluidos, ya

sean líquidos o gases.

Los medios o sólidos porosos

pueden existir en dos formas:

pueden ser de origen natural,

como constituyentes de rocas de

la corteza terrestre o de diversos

organismos vegetales o

animales, o también pueden seranimales, o también pueden ser

creados por el hombre y

posteriormente modificados

mediante tratamientos térmicos

(sinterización) o mediante

tratamientos químicos.

Algunos ejemplos de este tipo de materiales son:

materiales de construcción, filtros,

adsorbentes y catalizadores, etc.

Dentro de éstos últimos se pueden mencionar a se pueden mencionar a los óxidos inorgánicos SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2

vidrios porosos, carbones activados, fibras, tamices

moleculares (MSC), fullerenos y nanotubos,

arcillas y zeolitas

Para caracterizar a losmedios porosos existeuna gran cantidad demétodos experimentales,sin embargo todas éstastécnicas estáncontempladas en dostipos de modalidades: losmétodos directos(ópticos), a partir de los(ópticos), a partir de loscuales se obtienenaspectos cualitativos quenos ayuden a describireste tipo de materiales.

En estos métodos están contemplados la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y la Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

SEM nos da idea de la porosidad en la muestra

En algunos casos cuando las partículas son del orden de micras podemos medir su tamaño, sin embargo este

método no puede generalizar, ni nos arroja un generalizar, ni nos arroja un

análisis cuantitativo,

En ocasiones podemos observar arreglos diferentes dependiendo de la zona en la

cual estemos haciendo el análisis del material.

Cambios en la textura del material pueden pasar inadvertidos por esta técnica, debido a que solo podemos

observar las micrografías en escala de micras, además cuando los materiales son de formas irregulares no podemos atribuir un cambio en las propiedades texturales con los análisis de SEM y es

necesario recurrir a otra técnica.

El análisis por TEM puede ser deutilidad al estudiar laspropiedades texturales, ya quenos ayuda a comprender comopueden estar las especies a altasmagnificaciones (en la escala demagnificaciones (en la escala delos nanometros), TEM al igualque SEM nos da idea de cómoesta conformada la estructuradel material.

Este tipo de análisis tampoco da una cuantificación de la textura del material, difícilmente podemos conocer el área del material, los poros y en general su estructura por lo que también se requiere de

otro análisis para complementar los resultados.

La segunda modalidad que nos ayuda a

obtener información sobre los sólidos

porosos es la que se refiere a los

métodos indirectos.

Por medio de éstos métodos se

pueden obtener aspectos cuantitativos pueden obtener aspectos cuantitativos

que nos ayudan a descubrir ciertas

propiedades de la estructura porosa,

es decir la textura de estos materiales:

Superficie específica (As), Porosidad,

Volumen, forma y tamaño de poros.

Diámetro,

Nanómetros

Microporosidad : Menor a 2

Es muy complicado clasificar a los sólidos porosos debido a las diferentes y complicadas geometrías que éstos puede n presentar.

La IUPAC, ha recomendado la siguiente clasificación de poros, de acuerdo a su diámetro:

(1 nanómetro (nm) = 10 Ångstroms = 10 -9 metros)

Microporosidad : Menor a 2

Mesoporosidad: Entre 2 y 50

Macroporos: Mayor a 50

La porosidad en los sólidos porosos está asociada a un área superficial.

Esta área superficial está conformada por la superficie de los poros y es un

parámetro de importancia para las mediciones de porosidad.

Cuando en una interfase sólido-

liquido o sólido-gas se observa

un aumento de la concentración

de una sustancia presente en el

líquido o el gas, hablamos de

adsorción.

Precisamente en este

fenómeno se basa la

medición de la porosidad.

Este se debe a la interacción de las moléculas de la

sustancia que se adsorbe (adsorbato) con la superficie del

sólido a través de fuerzas interacción débil, tipo van der

Waals.

La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o al

menos condiciona muchas de sus propiedades.

Los átomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesión

compensadas, como ocurre en los átomos situados en el seno del sólido,

tal y como se demuestra en la misma figura, que es, en definitiva,

responsable de las propiedades de adsorción de los sólidos.

El procedimiento detallado a seguir para determinar las propiedades superficiales de un sólido, comienza con su activación (desgasificación), es decir, liberar el sólido de

cualquier agente extraño como el vapor de agua o moléculas de hidrocarburos, etc., que ya vienen ads orbidas

en su superficie tanto interna como externa.

Esto se hace con la finalidad de liberar la superficie del sólido deesos contaminantes y recuperar su energía superficial.

Este es un paso crítico a seguir, aunque suene sencillo, ladesgasificación es un proceso determinante ya que si se aplicauna temperatura de calentamiento inadecuada por ejemplo,provocaría la destrucción interna del sólido y el colapso de susporos (este fenómeno es llamado sinterización textural).poros (este fenómeno es llamado sinterización textural).

Si eso llegara a pasar, el sólido en estudio sufriría una diferenciamarcada en su estructura y textura con respecto al sólido inicial.

Existen dos tipos de adsorción: i) fisisorción y ii) quimisorción.

La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la

fisisorción la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza

química mientras que durante la quimisorción la especie adsorbida

(quimisorbida) sufre una transformación más o menos intensa para dar

lugar a una especie distinta.

Como consecuencia existen otras diferencias tales como i) que en la

fisisorción, el gas se adsorbe formando capa sucesivas (adsorción en

multicapas) mientras que en el caso de la quimisorción, y debido al

Adsorción Química

multicapas) mientras que en el caso de la quimisorción, y debido al

enlace químico que existe entre la superficie del sólido y el gas

adsorbido, la adsorción queda restringida a una monocapa

ii) el hecho de que en la quimisorción ocurra una

transformación química origina que la energía de adsorción

sea importante, pudiendo alcanzar valores similares a las

energías de reacción. Por el contrario la fisisorción es más

débil y siempre exotérmica. Debido a esto la temperatura de

desorción de las especies fisisorbidas es generalmente menor

que la de las especies quimisorbidas, iii) la fisisorción es un

fenómeno más general y menos específico, y iv) la

transformación química de la especie adsorbidatransformación química de la especie adsorbida

(quimisorción) requiere una cierta energía de activación, que

no es necesaria en la fisisorción, por lo que esta última suele

ocurrir a temperaturas menores. En algunos casos no es

sencillo distinguir entre ambos tipos de adsorción, ocurriendo,

en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que

hemos descrito.

Adsorción Física

Este método se lleva a cabo adsorbiendo unamolécula como el N2 sobre el sólido recién activado(desgasificado) con el fin de lograr la saturación dela superficie y el llenado de todos los poros, demanera tal que se llegue a la construcción de laisoterma de adsorción (volumen adsorbidoacumulativo en función de la presión relativacreciente).creciente).

El estudio detallado de la isoterma es una tareafundamental para comprender las propiedadestexturales del material en análisis.

No todos los sólidos tienen la misma textura ycomportamiento y es por ello que reflejan diferentesformas de isotermas de adsorción

Figura: a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la

multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se señala como calcular el

volumen de poro a partir de la cantidad máxima de gas adsorbido.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones

relativas bajas y es la que muestran los sólidos microporosos. Esta isoterma es

conocida como la isoterma de Langmuir. Tal es el caso de los tamices

moleculares, los carbones activados y otros sólidos microporosos. La isoterma

presenta una adsorción bastante pronunciada a presiones relativas bajas,

menores a 0.05; esto indica que los microporos forman pozos potenciales muy

fuertes debido a la superposición de sus energías, son capaces de saturarse a

presiones muy bajas. A partir de ese punto, la isoterma sigue una línea casi

paralela a el eje de las abscisas, lo cual indica la ausencia completa de cualquier

otro tipo de poros.

PPPP 00 /1/ +=

La monocapa (Vm) determinada a partir de la ecuación delangmuir, permite la determinación del numero exacto de lasmoléculas adsorbidas que han sido necesarias para cubrir laprimera capa del sólido. Si se conoce la sección eficaz de lamolécula del adsorbato, se determina con facilidad el valordel área superficial.

Ecuación de Langmuir

mm V

PP

BVV

PP 00 /1/ +=

P/Po - la presión relativa de adsorción

V – Volumen adsorbido a cada presión relativa

B – constante que depende del calor de adsorción

Vm – volumen de la monocapa

Ecuación de Langmuir

molmlVN mm /22414/=

Se grafica el primer termino de la ecuaciónde Langmuir en función de la presiónrelativa para obtener una línea recta decuya pendiente se despeja el valor de Vm.

El área (S) se calcula entonces a partir deVm como sigue:

ANS m ..δ=Vm como sigue:

El valor de la sección eficaz del adsorbato ( ), en el caso de N 2 es de 16.20 -20 m2/moléculay A el numero de Avogadro que equivale a 6.023x10 -23 moleculas por mol.

Vm determinado del “plateau” de la isoterma (Tipo I), corres ponde al volumen total deporos (tipo I), el cual equivale a multiplicar el volumen tot al de gas adsorbido por el factorde conversión (0.0015648) según la regla de Gurvitsh.

δ

La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no

porosos, tales como negros de carbón.

Esta isoterma indica unaadsorción determinada apresiones relativasintermedias, reflejando lasaturación de lamonocapa . Una vez

Adsorción y

desorción siguen

mismo camino

monocapa . Una vezalcanzado el punto deinflexión, la condensaciónen multicapas ocurre apresiones relativas muyaltas, cercanas a launidad. Este tipo deisoterma no reflejahistéresis, debido a laausencia de poros.

Desviación del

“plateau”

Indica

condensación

No necesariamente

son microporos

La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción

adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de isoterma se ha

observado en adsorción de agua en negros de carbón

grafitizados.

Este tipo de isoterma refleja una curvaconvexa con respecto a la presión relativa,la cual indica que el calor de interacciónque se forma entre las moléculasadsorbidas es mucho mayor que la energíade adsorción existente entre el sólido y elde adsorción existente entre el sólido y elgas. Luego, la condensación capilar soloocurre debido a un proceso cooperativoentre las moléculas que se van a adsorber,es decir, ocurre un fenómeno deadsorción/condensación forzada. Este tipode isoterma es bastante raro y complicamucho la determinación del área superficialdebido a la ausencia del plateuarelacionado con la saturación de lamonocapa. Para corregir la situación, secambia el adsorbato por otro que tenga unamayor interacción con el adsorbente, tal esel caso del Ar o del CO 2

La isoterma tipo IV es característica de sólidos

mesoporosos. Presenta un incremento de la

cantidad adsorbida importante a presiones

relativas intermedias y ocurre mediante un

mecanismo de llenado en multicapas.

La isoterma del tipo IV se relaciona consólidos mesoporosos ya que la condensacióncapilar tiene lugar a valores intermedios depresiones relativas. Este tipo de isotermafacilita mucho la determinación del áreasuperficial debido a la clara presencia de unsuperficial debido a la clara presencia de un“plateau” de saturación de la monocapa yposteriormente de multicapa (previo a lacondensacion capilar) en el rango depresiones relativas comprendido entre 0.08 y.40. A partir de esos valores , la curva cambiade pendiente cuando comienza lacondensación capilar. A presiones relativasmayores a 0.8 (en general), la curva se tornacada vez mas suave hasta la saturacióncompleta de todos los poros. Esta es unacurva típica y corresponde a mas del 80% detodos los materiales con base alumina osilica.

)(

−+=− 00

11

P

P

CV

C

CVPPV

P

mma

HH ∆−∆

Área Superficial

Ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (BET)El área superficial se determina en este caso, a partir de laecuación BET, la cual se aplica solo a sólidos que reflejanisotermas del tipo II o del tipo IV .

Donde:Va -cantidad de gas adsorbido en el equilibrio a la presión relativa p/p0.Vm –cantidad de gas requerida para cubrir una monocapa en el adsorbente.p0 – presión de saturación del vaporC =

RT

HH LA

e∆−∆

0C =

∆HA –calor de adsorción.∆HL –calor de liquefacción

Se grafica el primer termino de la ecuación BET en función del inverso de la presión relativa, obteniéndose así una línea recta de cuya pendiente e intercepto se determina tanto el valor de la monocapa (Vm) como la constante C.

El valor del área (S) se determina como ha sido descrito anteriormente, es decirsegún la siguiente ecuación: ANS m ..δ=

−=

mRTrP

P θγν cos2ln

0

*

γ

Determinación del tamaño de poros

Como este tipo de isotermas refleja unacondensación capilar, es decir, que todoslos poros se llenan con el liquido equivalenteal gas adsorbato, entonces se puededeterminar no solo el volumen de esosporos, sino también su tamaño según laecuación de Kelvin modificada:

es la tensión superficial del liquido,

ν

θ

es el volumen molar del liquido,

es el ángulo de contacto que forma el menisco del liquidocon la pared del poro y es considerado cero debido a que elnitrógeno liquido es un liquido mojante, R y T son constantesy rm es el radio del poro equivalente.

Conociendo la presión relativa en equilibrio a cada momento, se deduce así el radio de poro equivalente (rm).

La diferencia de caminos entre los dos fenómenos de adsorción

/desorción resulta en una histéresis entre las dos curvas, por lo tanto el

radio de poro medio durante la adsorción correspondería al diámetro de

la cavidad, mientras que el medido durante la desorción al diámetro de

entrada de poro.

La forma de la histéresis que existe entre la isoterma de adsorción y

desorción, esta relacionada a la forma de los poros del catalizador

Distribución de Poro

Los cálculos para este tipo de materiales generalmente siguen el método

descrito por Barret, Joyner y Halenda, conocido como método BJH. En el

cual se visualiza el proceso como una serie de pasos, relacionando la

cantidad de adsorbato tanto adsorbido como desorbido dependiendo del

proceso hecho. Esto permite la determinación de una distribución de poro

tomando en cuanta los fenómenos de llenado y vaciado de los mismos en

la región de los mesoporos.

Volumen total de poro

El volumen total de poros se determina a partir del volumen total

adsorbido a la máxima presión y transformado en liquido según la regla

de Gurvitsh.

La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es

característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles,

pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es

asintótico.

La isoterma tipo V se asemeja mucho en su

forma a la isoterma III al no reflejar plateau de

saturación de la monocapa. Por lo tanto, aquí

también, será difícil determinar el área

superficial del sólido. La diferencia principal

entre las dos isotermas se basa en que estaentre las dos isotermas se basa en que esta

isoterma si refleja condensación de multicapas

a partir de una presión relativa aproximada de

0.4. Esto significa que esta isoterma se

relaciona con sólidos que contienen

mesoporos , por lo tanto debe reflejar una

histéresis cuando se realice la desorción. La

porción final de la isoterma presenta un

crecimiento casi lineal con el aumento de la

presión. El manejo de tal resultado requiere un

análisis muy cuidadoso

La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este

tipo de adsorción en escalones ocurre sólo

para sólidos con una superficie no porosa muy

uniforme. Este tipo de isoterma se ha

observado en la adsorción de gases nobles en

carbón grafitizado.

54.3*)/( mNNt =

Técnica del t-plot

Esta técnica es utilizadapara despejar el volumende los microporos ensólidos que presentan unadistribución bimodal deporos. Se determinaprimero el volumen total deporos de acuerdo a latécnica clásica que ya seha descrito anteriormente.

Luego, se determina elvolumen correspondiente avolumen correspondiente alos microporos utilizando elmétodo t-plot, para asícuantificar por diferencia elvolumen de todos losporos excluyendo a losmicroporos.

El método t-plot se basa en calcular el valor del espesor (t) de las capasadsorbidas en función de la presión relativa en equilibrio. En la literaturase mencionan varios modelos que resultan en la cuantificación exactadel volumen de los microporos en este tipo de sólidos. Por simplicidad,.Citaremos solo el método de Lippens & do Boer.

Siendo N, la cantidad adsorbida a cualquier presión parcial, expresada en moles/g encondiciones estándar, Nm, el volumen de la monocapa tomado de la ecuación BET yexpresado en moles/g y 3.54 Å corresponde al espesor estadístico de una capamolecular de nitrógeno.

Se obtiene así valores tabulados de P/Po, Vads y t(Å) (tabla estándar). Luego secomparan los datos de la isoterma del sólido en estudio con la grafica estándar,para así extrapolar nuevos datos de volúmenes adsorbidos obtenidosexperimentalmente y valores de t de la curva estándar que coincidan con lasmismas presiones relativas de ambas isotermas.

Área superficial de microporos: Esta seria la diferencia entre el área BET y el áreaexterna

)()()( externoBETmicro ASASAS −= )()()( externoBETmicro ASASAS −=

MCM41

t-Method Micropore Analysis (de Boer)

Micro-pore volume = 0.000E+00 cc/gMicro-pore area = 0.000E+00 m²/gExternal Surface Area = 1.246E+03 m²/gCorr. Coefficient = 0.998856

TOTAL PORE VOLUMETotal pore volume = 8.585E-01 cc/g forpores smaller than 4517.2 Å (Diameter),at P/Po = 0.99575

AVERAGE PORE SIZEAverage Pore Diameter = 2.756E+01 Å