Editado por R. David CrouchDickinson CollegeCarlisle, PA 17013-2896

Laboratorio a microescala

PROPANOL A PROPANO: UN LABORATORIO AVANZADO EXPERIMENTO USANDO CATALIZADORES HETEROGENEOS PARA DOS REACCIONES SUCESIVAS DE FASES GASEOSAS.

Bruce Mattson, *Martin Hulce, **Wes Cheng, Jaclyn Greimann, and Trisha HoetteDepartamento de Qumica, Creighton University, Omaha, NE 68178-0104; *xenn@creighton.edu**mhulce@creighton.edu Peter MenzelUniversitt Hohenheim (160), Fruwirthstr. 31 D-70599 Stuttgart, Germany

En el Laboratorio

Ejemplos de reacciones de flujo continuo en fase gaseosa implican catalizadores heterogneos pueden ser encontrados en varios libros populares de demostraciones qumicas como en esta revista (1-5). En este artculo, se describe una secuencia de dos reacciones orgnicas que implican catalizadores heterogneos adecuados para su uso como un laboratorio experimentado. En la primera reaccin, 2-propanol es convertido a propano usando perlas de almina como catalizador. El gas producto es purificado con una pequea trampa de frio. En la segunda reaccin, propeno es hidrogenado a propano usando un catalizador de paladio con un rendimiento de casi un 100%. Ambos propeno y propano son determinados al realizar una espectroscopia de resonancia de protones magnticos nucleares y los dos dan un

espectro elegante que es ideal para la interpretacin por parte de los estudiantes de pregrado. Este experimento de laboratorio es original en que las reacciones en fase gaseosa orgnicos no se experimentan normalmente en programas de laboratorio de qumica. El experimento demuestra flujos continuos, sistemas cerrados de fase gaseosa son de importancia fundamental en la qumica industrial. El experimento demuestra tambin el poder de NMR en el contexto para el cual actualmente es usado en la qumica orgnica e inorgnica: conformacin estructural y anlisis.

Informacin experimental

Equipo especial

Cada par de estudiantes necesitaran tres nicas piesas de equipos: un tubo de perlas de almina como catalizador, un tubo de paladio como catalizador y un tubo trampa fra en U. Todas las piezas deben ser construidos con anterioridad al perodo de laboratorio. Las tres piezas pueden ser usadas indefinidamente. El tubo de las perlas de almina catalizadoras (figura 1) est construida a 20 cm de longitud y 6 mm i.d. tubo de vidrio de borosilicato y se llena con 1.75 g de perlas de almina acidificadas (100 malla) mantenido en su lugar por dos pequeos tapones de lana de acero.El tubo catalizador contiene paladio recubierto por un soporte metlico (figura 2) puede ser construido por piezas de material cataltico obtenido de un catalizador de escape de automviles; vea las instrucciones en el articulo previo (5) o se puede comprar por alrededor de $ 25 a partir de la innovacin educativa.El tubo de trampa fra en U (figura 3) se construye a partir de una longitud 24 cm y de 6mm i.d. tubo de vidrio de borosilicato usando una llama caliente (antorcha de propano). El tubo U debe caber en un vaso de precipitados de 150 ml o 250 ml (9 oz) taza de plstico, que juntos formaran la trampa fra.

Procedimiento Experimental

Deshidratacin de 2-propanol

El equipo armado se muestra en la figura 4. Pequeas piezas del tubo conectadas a la jeringa de 1 ml y la jeringa de 60 ml al tubo de catalizador de perlas de almina. La jeringa de 1ml es lleno con 1 ml de anhidro 2-propanol gradas anillos y abrazaderas pueden ser utilizados para mantener las dos jeringas en el posicin apropiada por encima de la llama del quemador con la jeringa de 1 ml ligeramente superior a la jeringa de 60 ml.El tubo de las perlas de almina catalizador se calienta suavemente, mientras que el lquido 2-propanol se introduce lentamente en el tubo de catalizador. El lquido fluye hacia abajo a travs del tubo hasta que llega a la regin caliente. All se vaporizar, reaccionan con el catalizador de almina caliente, y salir del tubo de catalizador como propeno gaseoso en la jeringa receptor de 60 ml. la siguiente reaccin ha tenido lugar:

Purificacin de propeno

El propeno recogido est contaminado con vapor de agua y vapor de 2-propanol. Estas se eliminan haciendo pasar lentamente la mezcla producto de gas a travs de una trampa fra. El equipo ensamblado se muestra en la Figura 5. La trampa de fro se realiza mediante la adicin de hielo seco a alcohol (70% de isopropanol) hasta que el intervalo de temperatura deseado de -30 a -40 C se alcanzado. Agua y 2-propanol se condensa en la trampa y la jeringa receptora se llenar de propeno relativamente puro (propeno se condensa a -47,4 C). Propeno tiene un caracterstico olor distintivo de los alquenos. Si bien no se considera una prctica de laboratorio para caracterizar bien su olor por la inhalacin de los productos, propeno no es txico en pequeas cantidades para que los estudiantes puedan "probar" algunos ml de gas con una mano ahuecada. Probablemente no le gustar el olor, sin embargo!

La preparacin de una muestra de gas para espectroscopia RMN

El propeno es soluble en disolvente CDCl3, sin embargo la tcnica de disolucin de un gas es diferente de la de una. Slida o lquida Pequeas porciones (3 ml.) De propeno se introduce repetidamente en el tubo de RMN CDCl5 llena a travs de una pipeta a largo popa conectado a la jeringa de propeno. Despus de cada porcin se aade, el tubo de RMN se tapa y el contenido se agit para disolver el gas. Cada incremento de 3 ml tericamente aade alrededor de 0,12 mmol (5,4 mg) de muestra en el tubo de RMN. lncreasing el tamao del incremento de gas no es posible debido a la capacidad del tubo de RMN.

La hidrogenacin de propano

Dos 6O-ml jeringas llenas con gas hidrgeno (volumen combinado 120 ml.) Son necesarios para esta parte del experimento. El hidrgeno se puede preparar, si es necesario el aparato ensamblado se muestra en la Figura 6. En preparacin para la hidrogenacin, el catalizador de paladio se purg primero de los gases presentes en experimentos anteriores por el aire sobre el catalizador mientras se calienta hasta que el catalizador se vuelve de color canela. El catalizador se activa entonces haciendo pasar lentamente 90 ml. de H2 (g) a travs del sistema mientras se calienta en una llama fra en un proceso similar al que acaba de terminar con el aire. El catalizador se volver negro debido a la aparicin de paladio elemental (tubos de catalizador construido a partir de catalizadores para automviles se oscurece, pero no se vuelve negro).El aparato est ahora listo para la reaccin de hidrogenacin. La jeringa reactante (a la izquierda) contiene volmenes iguales de H2 (g) y el gas purificado propeno producto. Los gases se combinan mediante la transferencia de 30 ml, de propeno a travs de una longitud corta de un tubo a una jeringa que contiene 30 ml. de H2 (g). La jeringa y la jeringa reactivo receptor estn conectados al tubo de catalizador como se muestra en la Figura 6. La reaccin catalizada puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, porque esta reaccin es exotrmica. La mezcla de hidrgeno y propeno se pasa lentamente sobre el catalizador de 50-60 s. El tubo de vidrio catalizador se calienta a medida que avanza la reaccin.

El volumen de los gases recogidos en la jeringa receptor ser menor que el volumen original de la mezcla de gas en la jeringa reactivo debido a la estequiometria de la reaccin. La muestra de RMN se prepara como se describe para propeno.

Peligros

La manipulacin de los gases en jeringas suele descargas seguras y no intencionales no son comunes. Sin embargo, dichos vertidos son posibles y es importante recordar que todos los gases utilizados son muy inflamables y forman mezclas explosivas con el aire. 2-propanol es un sirnilar depresor leve a etanol.

Figura 4. El aparato montado para la deshidratacin de 2-propanol.

Figura 5. El aparato montado para eliminar los contaminantes a partir del propeno

Figura 6. El aparato montado para la hidrogenacin de propeno.

Resultados y Discusin

H RMN espectro de propeno

Caracterizacin de la propeno purific por espectroscopia H RMN (espectro proporcionado en material suplementario) puede llevarse a cabo en una variedad de maneras. Simple comparacin del espectro de RMN obtenidos con espectros disponibles estndar (7-9) confirma la identidad del alqueno (Figura 7). Alternativamente, un anlisis de primer orden del espectro se puede realizar y todas las resonancias y acoplamientos respectivos asignados con la ayuda del selectivos de desacoplamiento de protones experimentos. Haciendo referencia a la Tabla 1, el espectro de RMN 1H del propeno se encuentra que tiene cuatro seales, 5 5,87, 5,06, 4,97, y 1,76 ppm.Como todos los ncleos de hidrgeno de la molcula de par uno con el otro, las multiplicidades de las resonancias son muy complejos, integracin y la posicin de campo relativamente inmediatamente permite la asignacin de la H de metilo (a) de resonancia en 5 1,76, y de las resonancias vinlicos, el ms complejo en 5 5.87 puede ser asignado como H (b). Sin ambigedades distinguir entre el geminal H vinlico (c) y H (d) requiere un examen ms detallado del patrn de acoplamiento, con la asistencia de desacoplamiento selectivo. El acoplamiento vecinal en H (a) y H (b) puede ser determinada a partir del espectro de RMN de 6,8 Hz, la disociacin de H (a) colapsa la geminal H vinlico (c) y resonancias de H (D) en dos dobletes de dobletes, 5 5,06 (J = 2.4,17.4 Hz) y 4,97 d (J = 2. 2,10.0 Hz). H (c) y H (d)

Figura 7. Protn asignacin en propeno.

entonces debe tener un promedio de acoplamiento geminal constante de J = 2,3 Hz; la mayor acoplamiento vecinal trans constante de J = 17,4 Hz y menor cis vicinal constante de acoplamiento de J = 10,0 Hz Asignar H (c) estar en 5 5.06 y H (d ) para estar en 5 4,97. queda por determinar el largo alcance, de cuatro acoplamientos de enlace entre H (a) y H (c), y H (a) y H (d). A tal fin, la disociacin de H (D) en los resultados de un doblete de dobletes para el H (a) de resonancia de metilo, 5 1.76 (f: 1,4, 6,8 Hz), mientras que la disociacin de H (c) los resultados en un doblete de cuartetos para la H (d) de resonancia, 5 4,97 (] = 1,0, 10,0 Hz). Espectros desacoplados se proporcionan en el material complementario.Espectroscopia de correlacin homonuclear (COSY) se puede utilizar para verificar que las asignaciones de desplazamiento qumico-son correctas (Tabla 2). Las intensidades relativas de los picos de correlacin cruzada pueden usarse como una gua para distinguir entre los grandes acoplamientos vecinales y los ms dbiles acoplamientos geminal y largo alcance. Como una comprobacin adicional, el sistema de spin ahora completamente aclarada de propeno se puede utilizar para simular su espectro de RMN (10); que la simulacin en comparacin con los valores (11, 12) y los espectros (13) calculada por otros, as como con el espectro real s mismo.Un anlisis de primer orden permite la asignacin inequvoca de H espectro del propeno RMN y la determinacin de las magnitudes de sus constantes de acoplamiento, pero no proporciona las seales de las constantes de acoplamiento. en 'H RMN, el acoplamiento est dominado por el trmino contacto de Fermi, se usa para describir la interaccin electrn-nuclear (14, 15). Aunque el modelo de vector de esta interaccin predice negativas constantes de acoplamiento geminal, compensatoria enlace de ngulo dependencia y '-orbital resultado de la mezcla en un valor positivo para H (c)-H (d) acoplamiento. De manera similar, el rango largo de cuatro enlaces H (a)-H (c) y H (a)-H (d) acoplamientos se prev que sea negativo. Estas predicciones se confirmaron ms simplemente usando COSY-45 (16 17) (ver Material Suplementario).

Espectro de RMN de propano

El propano producida proporciona un claro, espectro de primer orden: los grupos metilo aparecen en D 0,93 ppm como un triplete con acoplamiento constante J = 7,3 Hz y el grupo metileno aparece como un septuplete distinta con acoplamiento idntico constante en J = 1.36ppm. Contaminantes menores tambin son evidentes. Una pequea cantidad (alrededor de 3% por integracin) del alcohol de partida de isopropilo, los grupos metilo de que puede ser visto como un doblete con J = 6,0 Hz a 1,65 ppm D, se mantiene. Agua (D1.58 ppm), principalmente del disolvente (CDCl3), tambin se pueden identificar. Dos contaminantes desconocidos, posiblemente etano y el metano, aparecen como singletes a 0,89 ppm y 5 ppm 0,25, respectivamente (espectro recogida en el material complementario).

Agradecimientos

JG TH y reconocer el apoyo del Programa de Clare Boothe Luce de Becas para las Mujeres en la Ciencia. TH reconoce la colaboracin de la Universidad de Creighton Universidad de Artes y Ciencias de Verano Estipendio de Investigacin para Estudiantes de Pregrado.

Material Suplementario

Instrucciones para los estudiantes, notas para el instructor, y los espectros de RMN estn disponibles en este nmero de JCE Online.

Notas

1. La Reaccin Gas Catalizador Kit de tubo (incluye jeringas y tubos) se pueden pedir a Innovaciones Educativas (vende en todo el mundo), nmero # GAS-100, e-mail; info@teachersource.com, pgina web: http://www.teachersource.com (consultado el diciembre de 2005).

2. Las jeringas y equipo relacionado se puede pedir de una variedad de proveedores como innovacin Educativo, Cientfico Flinn (ventas en Estados Unidos solamente), micromol, y Fisher Scientific. Los nmeros de material y enlaces a sus sitios Web se proporcionan en nuestro sitio Web miroscale gas, http://mattson.creigton.edu/Microscale_Gas_Chemestry-html (consultado el diciembre de 2005).

Literatura Citada

1. Borislaw, Bilash, ll; Gross, George R.; Koob, ,John K. A DemoA Day A year of Chemical Demostrations; Flinn Scientific: Batavia, lL, 1995; p 224.2. Gilbert, G. L.; Alyea, H. N.; Dutton, D.; Dreisbach, D. Tested Demostrations in Chemical and Selected Demostration from the Journal Chemical Education; Journal of Chemical Education: Madison, WI, 1994; Vol. 1, pp l-34-35, I-37.3. Raymundo-Piero, E.; Cazorla-Arnors, D.; Morallon, E. J. Chem. Educ. 1999, 75, 958.4. Gilbert, G. L.; Alyea, H, N.; Dutton, D.; Dreisbach, D. Tested Demostrations in Chemistry and Selected Demostration from the Journal Chemical E|ducation; Journal of Chemical Education: Madison, WI, 1994; Vol. II, p M-64.5. Mattson, B.; Fujita, J.; Catahan, R.; Cheng, C.; Greimann, J.; Hoette,T,; Khandhar, R; Mattson, A.; Rajani, A.; Sullivan, P; Perkins, R. J. Chem. Educ. 2003, 80, 768-773.