Prof Fabio MirandaTeoria Dos Orbitais BANDAS Em SOLIDOS Curso Nivelamento 2012
-
Upload
carolzinhauff852129 -
Category
Documents
-
view
120 -
download
0
Transcript of Prof Fabio MirandaTeoria Dos Orbitais BANDAS Em SOLIDOS Curso Nivelamento 2012
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
INTRODUÇÃO A QUÍMICA DE SÓLIDOS
TEORIA DE BANDA
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: [email protected]
Sala GQI 308, Ramal 2170
A variação da condutividade elétrica de uma substância com a temperatura é a
base da classificação das substâncias como condutor metálico, semicondutor e
supercondutor
Teoria de Banda em Sólidos
Teoria de Banda em Sólidos
A estrutura eletrônica de sólidos pode ser tratada como uma extensão da
teoria do orbital molecular para agregados consistindo de um número
infinito de átomos.
Entretanto, existem certas características que são únicas aos sólidos,
particularmente a formação de bandas contínuas ao invés de níveis de
energia discretos, e o importante papel da simetria translacional no sólido.
Dois modelos principais para tratar a estrutura eletrônica em
sólidos:
•Modelo da função de onda de uma partícula na caixa
•Tratamento do sólido como um molécula infinitamente conjugada
Teoria de Banda em Sólidos Em um sólido típico, a separação de energia dos orbitais s e p do átomo
livre será aproximadamente grande e como resultado não haverá
sobreposição entre as duas bandas
Portanto, a estrutura dos orbitais do sólido de consistirá de duas (ou mais)
bandas separadas pelo gap da banda (Band gap), que é a região de energia
onde não existem orbitais.
Se cada átomo fornecer 1e- a banda s será metade preenchida. Dessa
maneira, a banda é chamada de banda de condutância (ou banda de
condução), porque os elétrons que ocupam os orbitais de mais alta energia
da banda podem movimentar-se através do sólido se um campo elétrico
for aplicado
Se cada átomo fornecer dois elétrons, a banda s será totalmente
preenchida. Nesse caso a banda é chamada de banda de valência. Os
elétrons que estão no topo da banda (ou borda, são os orbitais ocupados de
mais alta energia da banda) estão separados da banda p por um grande gap
de energia e por esse motivo não são móveis.
A sobreposição de orbitais
atômicos em sólidos resulta no
surgimento de bandas nas quais
os níveis de energia são
separados por gaps
A estrutura eletrônica de um
sólido é caracterizada por uma
série de bandas de orbitais
separada por gaps onde não são
encontrados orbitais
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Condutividade de sólidos inorgânicos
Condutor metálico – substância condutora de eletricidade. O aumento da
temperatura diminui a capacidade de conduz eletricidade. Tais materiais
possuem a banda de condutância preenchida incompletamente. A
diminuição da condutividade com o aumento da temperatura surge do
aumento do espalhamento dos elétrons devido a vibrações na rede.
Semicondutor – substância condutora de eletricidade que aumenta a
condutividade com o aumento da temperatura. Tais materiais possuem a
banda de valência totalmente preenchida e separada da banda de
condutância por um pequeno gap de energia. A condutividade aumenta com
o aumento da temperatura devido a excitação dos elétrons da banda de
valência para a banda de condução.
Isolante – substância com baixa condutividade elétrica. Nesse caso o gap
entre a banda de valência e banda de condução é muito maior que kT,
tornado a banda de condução inacessível para os elétrons da banda de
valência, como consequência o material é isolante elétrico.
Teoria de Banda em Sólidos
Teoria de Banda em Sólidos
A manipulação artificial das propriedades das bandas de
condução e valência pela inserção (manipulação) de átomos
dopantes é base da indústria de semicondutores.
Condutividade de sólidos inorgânicos
Condutividade de sólidos inorgânicos
Em materiais com orbitais parcialmente ocupados, uma quantidade de
energia muito pequena é necessária para mover alguns elétrons para níveis
de energia mais altos dentro da banda. Como resultado os elétrons estão
livres para mover-se através do cristal, como também as vacâncias dos
elétrons (buracos) na porção ocupada da banda.
Estes materiais são condutores de eletricidade porque os elétrons e buracos
são livres para se mover através do sólido. Também são bons condutores de
calor, porque os elétrons estão livres dentro do cristal para transmitir energia.
Os elétrons tendem a ocupar os níveis de energia mais baixos da banda
enquanto que os buracos tendem ocupar os níveis de energia mais altos.
Condutividade de sólidos inorgânicos
Isolante Condutor metálico
sem potencial
elétrico aplicado
Condutor metálico
com potencial
elétrico aplicado
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Mudança no nível de energia dos
orbitais que são formados quando
N átomos estão ligados para
formar um arranjo 1D
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Uma banda pode ser representada como a sobreposição de N orbitais
atômicos para formar N orbitais moleculares e uma linha de átomos
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Tipos de Bandas
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Banda s – formada entre orbitais do tipo s
Banda p – formada entre orbitais do tipo p
Banda d – formada entre orbitais do tipo d
A formação de bandas não é restrita a combinação de
orbitais de apenas um tipo. Por exemplo:
Em um óxido os orbitais d do metal podem combinar-se
com os orbitais p do oxigênio
Formação de uma banda
de N orbitais moleculares
pela sucessiva adição de
átomos numa linha.
Obs: a banda permanece
com largura finita
enquanto N torna-se
infinito.
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Formação de uma
banda p
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
Formação de bandas por sobreposição de orbitais
A sobreposição de orbitais s resulta numa banda s e de orbitais p na banda p
a) As bandas s e p estão
separadas por um gap;
O gap é dependente da
separação entre os
orbitais s e p e entre a
força de interação entre
ele no sólido;
b) Se a interação é forte,
as bandas são largas e se
sobrepõe.
Teoria de Banda em Sólidos
Estrutura do TiO
mostrando a
sobreposição entre
os orbitais dxy, dxz,
dyz.
Teoria de Banda em Sólidos
O nível Fermi é o nível ocupado de mais alta energia em um sólido a T = 0 K
Nível de Fermi e ocupação dos orbitais
Se cada um dos N átomos ceder 1e- do orbital s resultará em ½ N orbitais
ocupados e o nível de Fermi estará no centro da banda. Como consequência os
elétrons próximos ao topo da banda ocupada (próximo ao nível de Fermi) serão
móveis (gerando condutividade elétrica).
Nível de Fermi e ocupação dos orbitais
Quando T = 0 K, somente os estados ½ N dos orbitais moleculares está
ocupado, sendo o HOMO chamado de nível Fermi. Contudo, diferente de
moléculas, existem orbitais vazios muito próximos em energia ao nível
Fermi, o que requer alguma energia para excitar os elétrons para os orbitais
vazios. Sendo que alguns elétrons são muito móveis gerando condutividade
elétrica.
Em temperaturas acima do zero absoluto, os elétrons podem ser excitados
pelo movimento térmico dos átomos. A população, P, dos orbitais é dada
pela distribuição Fermi-Dirac, que é uma versão da distribuição de
Boltzmann que considera o efeito do princípio de Pauli no cálculo:
A quantidade m é o potencial químico, que no contexto é a energia do nível
em que P = ½ (Obs: o potencial químico diminui com o aumento da
temperatura). Nesse caso, o potencial químico tem a dimensão de energia e
energia por mol.
𝑷 = 𝟏
𝒆(𝑬−𝝁)/𝒌𝑻 + 𝟏
Distribuição de Fermi-Dirac que
fornece a população dos níveis a
uma dada temperatura T. Os níveis
de alta energia decaem para zero. As
curvas são nomeadas com o valor de
m/kT. A região verde é a região dos
níveis ocupados a T = 0.
Nível de Fermi e ocupação dos orbitais
A densidade de estados não é uniforme em uma banda. A densidade de um
estado é o número de níveis de energia em uma faixa infinitesimal de
energias entre E e E + dE.
Densidade de Estados
Densidade de Estados
Energia dos OM para 200
átomos em uma cadeia.
A densidade de estados
aumenta com a proximidade
dos estados de baixo e alta
energia
Densidade de Estados e Função de Onda da Partícula na Caixa
Densidade de Estados
Ilustração de como a largura
da banda aumenta com a
diminuição da separação
entre os orbitais, ou seja,
aumenta a interação entre os
orbitais
Densidade de estados em 3D
Densidade de estados típica para um condutor metálico
Densidade de Estados
Densidade de estados num semimetal tipo (grafite)
Densidade de Estados
Estrutura de um isolante típico: o gap de energia entre as bandas ocupada
e vazias é significantemente grande, ou seja o material é isolante.
Densidade de Estados
Valores de alguns gap de energia a 298 K
Comparação de alguns gap
Comparação de alguns gap
Comparação de alguns gap
O gap da banda controla a dependência da temperatura da condutividade
através da expressão de Arrhenius. Num semicondutor intrínseco o gap da
banda é tão pequeno que a energia gerada pelo movimento térmico resulta na
população da banda vazia por elétrons da banda de valência. Esta ocupação
da banda de condução introduz buracos positivos (equivalente a ausência de
e-) na banda de valência.
Onde:
s = condutividade
Eg – largura da gap da banda
Semicondutores intrínsecos
𝜎 = 𝜎0𝑒−𝐸𝑔/2𝑘𝑇
Consequência: o sólido torna-se
condutor pois os buracos formados e
os e- promovidos podem mover-se
a) Quando 2N elétrons estão
presentes, a banda está
completamente preenchida e o
material é um isolante à T = 0.
b) Em temperaturas acima de T = 0,
elétrons estão populando a banda
de condutância e o sólido será
um semicondutor
Semicondutores intrínsecos
Semicondutores extrínsecos
Semicondutores do tipo-n são sólidos dopados com átomos que fornecem
elétrons para a banda de condução
Semicondutores do tipo-p são sólidos dopados com átomos que removem
elétrons da banda de valência
Semicondutor do tipo-n Semicondutor do tipo-p
a) Um dopante com menos elétrons do que o
material hospedeiro pode formar uma banda
próxima a banda de valência para receber os
respectivos elétrons. Os buracos formados
são móveis e a substância é um
semicondutor do tipo p;
b) Um dopante com mais elétrons do que o
hospedeiro forma uma banda próximo a
banda de condutância que pode doar
elétrons para a banda. Os elétrons recebidos
são móveis e a substância é um
semicondutor do tipo n
Semicondutores extrínsecos
Semicondutor intrínseco
Semicondutor do tipo n
Semicondutor do tipo p
Semicondutores intrínsecos e extrínsecos
Estrutura de bandas: a) Óxido estequiométrico;
b) Óxido com deficiência de
ânion (elétrons ocuparão a
banda de condutância
formada por orbitais do
metal);
c) Óxido com excesso de
ânions (os elétrons são
removidos da banda de
condutância para formar o
íon óxido no sólido)
Semicondutores extrínsecos
Vários óxidos de metais d, incluindo ZnO e Fe2O3, são semicondutores do
tipo-n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda
de condução
Exercício: Quais dos óxidos WO3, MgO e CdO, V2O5, CoO, Ag2S, VO2,
CuBr podem apresentar semicondutividade do tipo p ou n?
O tipo de semicondutividade depende do tipo de defeito que pode ser
introduzido na estrutura. Isso é determinado pela tendência do metal ser
oxidado ou reduzido
Se o metal pode ser oxidado (baixo estado de oxidação) é esperado que o
material seja semicondutor do tipo n
Perda de ânions e redução de um estado de oxidação elevado
Se o metal pode ser reduzido (alto estado de oxidação) é esperado que o
material seja semicondutor do tipo p
Lembre-se que no processo de oxidação são criados buracos na banda de
condução do metal o que torna os carregadores de carga positivos nessa
situação.
Mecanismo de condução nas bandas
Sobreposição de bandas
Bandas formadas a partir de orbitais moleculares
Diodos
Diodos são componentes elétricos, tipicamente baseados na junção p-n,
com uma relação de voltagem de corrente que depende da direção do fluxo
da corrente. Um diodo semicondutor simples apresenta a seguinte relação:
Buraco Elétron
Reversa Direta 𝐼 = 𝐼0[exp 𝑒𝑉
𝑘𝑇 − 1]
Valores positivos de V
temos foward bias ou seja
a migração direta
Valores negativos de V
temos reverse bias ou seja
a migração reversa
Diodos
Quando uma junção de semicondutores do tipo n e p está sob a condição
de reverse bias (que significa que o lado p está sobre um baixo potencial
elétrico), o fluxo de corrente é muito pequeno.
Porém, o fluxo é alto quando se encontra na condição de foward bias (o
lado p está sobre a influência de um alto potencial elétrico).
A exposição de um semicondutor com a luz pode gerar pares de elétrons-
buracos, que aumentam a condutividade com o aumento do número de
carreadores (buracos ou elétrons).
Diodos que usam esse fenômeno são chamados de fotodiodos.
Diagrama de banda de energia de uma junção p-n
Condição de equilíbrio, os dois níveis Fermi estão com a mesma energia.
Poucos elétrons podem se movimentar através da fronteira
Diagrama de banda de energia de uma junção p-n
Condição de foward bias, fluxo alto de corrente
Diagrama de banda de energia de uma junção p-n
Condição de reverse bias, fluxo de corrente baixo.
Comportamento do diodo
Equilíbrio
Foward bias
Reverse bias
O efeito fotovoltaico
Ativação do dispositivo.
A luz promove elétrons da banda de valência para banda de condução
próximo a junção.
Geração de corrente elétrica.
Supercondutores são uma classe especial de materiais que tem
resistência elétrica zero abaixo da temperatura crítica.
Supercondutividade
Supercondutividade A Supercondutividade foi explicada 40 anos após a sua descoberta (por
volta de 1950). Por Bardeen, Cooper e Schrieffer.
A teoria BCS postula que os elétrons viajam através do metal em pares,
devido a sua característica de repulsão eletrostática mútua eles devem manter
spins opostos.
A formação desses pares (Cooper pares) é auxiliada por pequenas vibrações
dos átomos na rede.
Após o elétron mover-se, o átomo mais próximo carregado positivamente é
atraído levemente em direção oposta. Isto aumenta a carga positiva que atrai
o segundo elétron.
Este efeito então contínua através do cristal como uma onda.
A atração entre os dois elétrons é muito pequena, e eles mudam o par
frequentemente, o efeito total causado pela rede ajuda a manter o caminho de
escoamento igual a um condutor metálico ao invés de causar interferência
Supercondutividade
Estrutura ortorrômbica do YBa2Cu3O7.
Estrutura do supercondutor YBa2Cu3O7. (a) Posição do átomo metálico.
(b) Poliedro mostrando as posições dos oxigênios e indicando que os íons
metálicos estão em ambientes do tipo quadrado planar e pirâmide de base
quadrada
Supercondutores
Magnetismo Arranjo usado para medidas de suscetibilidade magnética (SQUID). A
amostra é movimentada para cima e a diferença de potencial através do
SQUID é medido.
Magnetismo
a) Num material paramagnético, os
spins dos elétrons estão alinhados
aleatoriamente na ausência de um
campo magnético.
b) No material ferromagnético, os spins
estão alinhados paralelamente sobre
todo o domínio
c) No material antiferromagnético, os
spins estão alinhado anti-
paralelamente.
Nos casos a e b os arranjos pode
sobreviver mesmo na ausência de um
campo magnético aplicado.
Magnetismo
Magnetismo
Magnetismo
Magnetismo