PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS …
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PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS DE NUEZ DE MANGO CON CATALIZADORES Y MEZCLA CON PLASTICO Tesis Presentada por Carlos Alberto Aguilar Torres Presentada a la Facultad de Ingenierías de la Universidad de los Andes En cumplimiento parcial para optar el título de Magíster en Ingeniería Química Bogotá, D.C. 2019
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PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS DE NUEZ
DE MANGO CON CATALIZADORES Y MEZCLA CON PLASTICO
Tesis
Presentada por
Carlos Alberto Aguilar Torres
Presentada a la Facultad de Ingenierías de la Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial para optar el título de
Magíster en Ingeniería Química
Bogotá, D.C.
2019
Producción de hidrocarburos a partir de la pirolisis de nuez de mango con
catalizadores y mezcla con plástico
Copyright 2019 Carlos Alberto Aguilar Torres
PRODUCCION DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE LA PIROLISIS DE NUEZ
DE MANGO CON CATALIZADORES Y MEZCLA CON PLASTICO
Tesis
Presentada por
Carlos Alberto Aguilar Torres
Presentada a la Facultad de Ingenierías de la Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial para optar el título de
Magíster en Ingeniería Química
Aprobado por:
Asesor, Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
Miembro del comité, Andrés González Barrios, Ph.D.
Miembro del comité, Juan Carlos Moreno Piraján, Ph.D.
Bogotá, D.C.
2019
1
RESUMEN
Producción de hidrocarburos a partir de la nuez de mango con catalizadores y
mezcla con plástico
Carlos Alberto Aguilar Torres, Universidad de los Andes
Asesor: Rocío Sierra Ramírez, Ph.D
Actualmente la problemática ambiental ha dado paso al planteamiento de
alternativas energéticas que logren suplir la demanda constante y puedan llegar a
reducir en cierto punto la fuerte dependencia que existe frente a los combustibles
fósiles. En base a esto diferentes rutas de conversión de energía han sido
investigadas con el fin de mitigar tal problemática y paralelamente aprovechar los
residuos generados por la industria. Los cultivos de fruta cuyo destino final es el
consumo directo y/o aplicación en el sector agroindustrial representan una fuente
de concentración de residuos que normalmente no se les ha dado aplicación. Por
otro lado, uno de los residuos que actualmente genera grandes controversias a raíz
del notorio aumento son los plásticos, pues juegan un rol de gran importancia en la
cotidianeidad llevando a una fuerte dependencia hacia ellos. Una de las rutas de
conversión energética que ha tomado gran importancia es la pirolisis, la cual es un
proceso de degradación termoquímica de un material llevado a cabo en atmósfera
inerte y con temperaturas hasta 800°C de dónde se obtienen tres productos: líquido
(fase orgánica y acuosa), gases combustibles ricos en metano y un sólido que
puede ser utilizado posteriormente para la producción de carbón activado. El
rendimiento y composición de cada producto o fase depende en principio de las
condiciones de operación y del material de partida. La fase líquida comprende una
mezcla compleja de productos cuya distribución es variable, donde es posible
evidenciar la presencia hidrocarburos aromáticos y alifáticos. Sin embargo, el bio-
aceite (conocido así cuando es obtenido solo de biomasa) posee tanto un alto
2
contenido de agua como de compuestos oxigenados confiriéndole poca estabilidad
y bajo poder calorífico. La aplicación de un catalizador obtenido a partir de las
cenizas de la cáscara del mango demostró ser una técnica favorable como
alternativa a las zeolitas comerciales tipo HSZM – 5, SZM – 5 y MCM – 41 que
tienen costos elevados. Dentro de esta investigación se obtuvo un rendimiento
máximo de líquido de ~70% al mezclar polietileno de baja densidad y nuez de
mango a una temperatura de reacción de 450°C. Por otro lado, se obtuvo una
variedad de compuestos de alto valor agregado como hidrocarburos en el rango de
gasolina (C5 – C12) y diésel (C13 – C24), además de derivados del benceno y
naftaleno, además de compuestos oxigenados como alcoholes y ácidos que podrían
ser extraídos con técnicas experimentales sofisticadas para la aplicación en la
industria química. Los resultados obtenidos corroboran el efecto sinérgico que
existe al mezclar polietileno de baja densidad con nuez de mango al aumentar el
rendimiento de fase líquida y la conversión de compuestos oxigenados en
hidrocarburos, dando lugar a un combustible líquido de mejor calidad.
Palabras clave: pirolisis, co-pirolisis, catalizador, plásticos, hidrocarburos, sinergia
3
DEDICATORIA
A mi esposa Caro, mis hijos Andrea, Aura y Carlos quienes fueron mi principal
inspiración para alcanzar esta meta.
4
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar, a Dios por siempre escuchar mis oraciones y guiarme por el buen
sendero a lo largo de este camino. En segundo lugar, a mi asesora la Dra. Rocío
Sierra por su gran apoyo no solo profesional sino a nivel personal, pues me
demostró que un gran profesional debe ser antes persona para obtener éxitos en
su carrera.
Gracias a mis compañeros Isaac, Lizeth, Martha y Luis por su apoyo incondicional
ante todas las adversidades.
Finalmente, a Julio Cesar Jiménez, Johan Andrés Parra y Juan Sebastián Rubio por
su gran aporte a nivel experimental para el desarrollo de esta investigación. Que
Dios guíe cada uno de sus pasos a nivel profesional.
5
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................... 7
LISTA DE TABLAS .............................................................................................................. 8
NOMENCLATURA ............................................................................................................... 9
OBJETIVOS ........................................................................................................................ 10
1. INTRODUCCION ........................................................................................................... 11
2. FUNDAMENTOS TEORICOS ..................................................................................... 16
2.1. Mango ..................................................................................................................... 16
2.2. Plásticos .................................................................................................................. 17
2.2.1. Polietileno de baja densidad (PEBD) ........................................................... 18
2.2.2. Polietileno de alta densidad (PEAD) ............................................................ 19
2.2.3. Polipropileno (PP) ........................................................................................... 19
2.3. Pirólisis ................................................................................................................... 20
2.3.1. Tipos de pirolisis .............................................................................................. 21
2.4. Condiciones de operación ................................................................................... 22
2.4.1. Temperatura ..................................................................................................... 22
2.4.2. Tiempo de reacción ......................................................................................... 23
2.4.3. Tasa de calentamiento ................................................................................... 23
2.4.4. Tamaño de partícula ....................................................................................... 24
2.5. Catalizadores .......................................................................................................... 24
2.6. Pirólisis catalítica .................................................................................................... 27
3. MATERIALES Y METODOS ....................................................................................... 29
3.1. Síntesis y caracterización de catalizador ........................................................... 29
3.1.1. Materia prima ................................................................................................... 29
3.1.2. Contenido de humedad y cenizas ................................................................ 29
3.1.3. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT – IR) ........... 29
3.1.4. Microscopía de barrido electrónico (SEM-EDS) ......................................... 30
6
3.1.5. Síntesis del catalizador ................................................................................... 30
3.1.6. Caracterización del catalizador ..................................................................... 32
3.2. Evaluación de los rendimientos ........................................................................... 32
3.2.1. Caracterización de las materias primas ....................................................... 32
3.2.2. Pirolisis .............................................................................................................. 33
3.3. Caracterización de los componentes de la fase líquida ................................... 35
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES ........................................................................... 36
4.1. Síntesis y caracterización de catalizador............................................................ 36
4.1.1. Materia prima ................................................................................................... 36
4.1.2. Análisis FT – IR ............................................................................................... 36
4.1.3. SEM – EDS cenizas ........................................................................................ 38
4.1.4. Evaluación como catalizador ......................................................................... 39
4.1.5. Caracterización del catalizador ..................................................................... 42
4.2. Rendimientos de los productos ............................................................................ 48
4.2.1. Caracterización de las materias primas ....................................................... 48
4.2.2. Rendimiento de las fases ............................................................................... 52
4.3. Composición de los productos líquidos .............................................................. 57
5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ................................................................. 67
6. REFERENCIAS ............................................................................................................. 69
ANEXOS ............................................................................................................................. 76
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Compuestos nutricionales y funcionales de los subproductos del mango
(Jahurul et al, 2015). .................................................................................................. 17
Figura 2. Estructura aproximada del polietileno de baja densidad (PEBD) ............. 19
Figura 3. Estructura aproximada del polietileno de alta densidad (PEAD) .............. 19
Figura 4. Espectro IR de la CCSM .................................................................................. 37
Figura 5. Imágenes SEM de CCSM a 20, 10 y 2 µm (de izquierda a derecha) ...... 38
Figura 6. Rendimiento (%p) de la pirolisis no-catalítica vs catalítica con los
catalizadores sintetizados a partir de CCSM ......................................................... 41
Figura 7. Superficie de respuesta y gráfico de contorno para el porcentaje de fase
liquida ........................................................................................................................... 42
Figura 8. Curvas TG (a) y dTG (b) de la zeolita y el COB .......................................... 43
Figura 9. Espectros IR para la Zeolita y el COB ........................................................... 45
Figura 10. Imágenes SEM del COB ............................................................................... 46
Figura 11. Curvas TG (a) y dTG (b) de la nuez de mango y plástico ....................... 50
Figura 12. Espectro IR del plástico utilizado ................................................................. 51
Figura 13. Comparación de espectro de plástico utilizado vs hallado en biblioteca
Aldrich Condensed Phase Sample Library ............................................................. 52
Figura 14. Rendimiento (%p) de los productos obtenidos de la pirólisis de la relación
N:P a) 100:0 y b) 50:50. Nuez (N), Plástico (P), Sin catalizador (NC), Zeolita (Z)
y Cat obtenido (COB) ................................................................................................. 54
Figura 15. Fase orgánica y acuosa presentes en las fases líquidas de la relación
N:P a) 100:0 y b) 50:50 ............................................................................................. 56
Figura 16. Distribución de hidrocarburos aromáticos y alifáticos para la pirolisis
catalítica de Nuez de Mango (N) y Polietileno de Baja Densidad (PEBD) a a)
450°C y b) 550°C ........................................................................................................ 58
Figura 17. Distribución de gasolina, diésel y aceite combustible pesado en la pirolisis
catalítica de Nuez de Mango (N) y Polietileno de Baja Densidad (PEBD) a a)
450°C y b) 550°C ........................................................................................................ 60
Figura 18. Distribución de los productos por grupos para la pirolisis catalítica en
relaciones 100:0 y 50:50 N:P a a) 450°C y b) 550°C ........................................... 61
Figura 19. Distribución de los principales grupos funcionales productos de la pirolisis
en relaciones 100:0 y 50:50 a a) 450°C y b) 550°C ............................................. 62
Figura 20. Efecto de la Clinoptilolita, COB y PEBD en el %DOD de los productos de
la pirolisis de nuez de mango a 450°C y 550°C .................................................... 64
Figura 21. Curva de destilación ....................................................................................... 65
8
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Factores y niveles para la producción del catalizador ............................. 31
Tabla 2. Denominación de catalizadores obtenidos .............................................. 31
Tabla 3. Diseño experimental para las pruebas de pirolisis .................................. 34
Tabla 4. Contenido de humedad y cenizas de CSM ............................................. 36
Tabla 5. Análisis EDX para la CCSM .................................................................... 39
Tabla 6. Análisis EDS para la CCSM .................................................................... 46
Tabla 7. Área superficial, tamaño de poro y relación Si/Al de los catalizadores
caracterizados ................................................................................................ 47
Tabla 8. Análisis próximo y elemental de N y P .................................................... 49
Tabla 9. Interpretación de espectros en la región infrarroja .................................. 52
9
NOMENCLATURA
Polietileno de alta densidad PEAD
Polietileno de baja densidad PEBD
Polipropileno PP
Cloruro de polivinilo PVC
Poliestireno PS
Polietileno teraftalato PET
Cáscara de semilla de mango CS
Nuez de mango N
Plástico P
Catalizador obtenido COB
10
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Producir hidrocarburos mediante la pirolisis de nuez de mango con la adición de
catalizadores y mezclas con plástico
OBJETIVOS ESPECIFICOS
• Sintetizar un catalizador de bajo costo a partir de cenizas de cáscara de
semilla de mango para la aplicación en reacciones de pirolisis
• Evaluar el efecto de la temperatura, catalizador y mezcla de nuez de mango
con plástico reciclado en el rendimiento de las fases obtenidas de la pirolisis
• Determinar la composición de los productos líquidos obtenidos con el fin de
evaluar la conversión de los compuestos en productos de valor agregado.
11
1. INTRODUCCION
A nivel mundial la población ha tenido un aumento sustancial conforme
transcurren los años, hecho que lleva arraigada una mayor demanda de bienes y
servicios necesarios para el desarrollo. Dentro de los sectores que ofrecen los
servicios con mayor demanda se encuentran el sector energético, transporte e
industrial, cuya fuente principal para su funcionamiento (en la mayoría de los casos)
se basa en el uso de combustibles fósiles, estos a su vez se han convertido en uno
de los mayores retos desde hace algunos años ya que sus reservas han disminuido
a raíz de su constante explotación.
El carbón, el petróleo y el gas natural representan las fuentes de producción
de combustibles y energía más utilizadas y explotadas, lo que sustenta claramente
porqué muchos países están en alerta ante una “eventual” disminución de sus
reservas. Por tal razón muchas son las investigaciones encaminadas a la búsqueda,
obtención, producción y análisis de fuentes de energía renovables y/o residuos
(industriales, comunes) con características que puedan llegar a reducir la
dependencia que existe respecto a los combustibles fósiles, contribuyan con el
control de las emisiones de gases de efecto invernadero y representen una opción
energética eficiente y rentable (Matta et al., 2017).
La biomasa es una de las soluciones más planteadas para la sustitución de
fuentes fósiles en muchas aplicaciones como la generación de calor y combustibles,
producción de productos químicos y biomateriales (Escrivani, et al., 2018). La
principal ventaja de usar biomasa como fuente de energía es la amplia tecnología
que se ha desarrollado para su aplicación a bajo costo. La biomasa es un término
utilizado para todo material orgánico proveniente de las plantas producido a través
de la fotosíntesis. La estructura química y básica de los componentes orgánicos en
la biomasa son extremadamente importantes en el desarrollo de procesos para la
producción de combustibles derivados y productos químicos (Aysu & Kücük, 2014).
Dentro de los componentes están incluidos la celulosa, hemicelulosa, lignina (Lee,
12
et al., 2016), lípidos, proteínas, azúcares simples, agua, cenizas y otros compuestos
(Escrivani, et al., 2018). Los cultivos de frutas cuyo destino final es el consumo
directo y/o aplicación en el sector agroindustrial representan una fuente de
concentración de residuos que normalmente no se les ha dado aplicación. Los
residuos de fruta contienen productos químicos de valor agregado que pueden ser
extraídos para múltiples usos, tal es el caso del banano, pitahaya, fresa, piña y
mango (entre otras) (Durán, 2019). En ciertos casos pueden estar dentro de ciertos
procesos de conversión al utilizar directamente la biomasa de origen. Para el año
2016 la producción nacional de mango fue de aproximadamente 260.000 toneladas
(Agronet, 2019).
Por otro lado, uno de los residuos que actualmente genera grandes
controversias a raíz del notorio aumento son los plásticos, pues juegan un rol de
gran importancia en la cotidianeidad llevando a una fuerte dependencia hacia ellos
por su bajo costo de producción respecto a otros materiales clásicos como la
madera, concreto y metal (Al-Salem, et al., 2017). Los plásticos son ahora
considerados materiales claves en sectores como la construcción, medicina,
aplicaciones de ingeniería, empaques, alimentos y otros. El incremento en la
demanda de plásticos puede conllevar a la acumulación de residuos plásticos
sólidos. Existen seis tipos de plásticos más comunes a nivel mundial: Polietileno de
alta densidad (PEAD), Polietileno de baja densidad (PEBD), Polipropileno (PP),
Cloruro de polivinilo (PVC), Poliestireno (PS) y Polietileno teraftalato (PET). Los
plásticos están hechos de derivados de petróleo, por ende, su degradación a lo largo
del tiempo es muy larga, además, se han convertido en fuertes contaminantes,
hecho que se ha convertido en un problema con tendencia a tener fuerte impacto
en el futuro (Hartulistiyoso, Sigiro & Yulianto, 2015).
Son muchos los procesos encontrados en la literatura que se utilizan para la
obtención de combustibles y energía a partir de fuentes renovables y/o residuos que
son representativos como opciones promisorias ante el eventual auge de
producción de energías limpias (Charusiri, 2015). Algunos de los más investigados
13
son los biológicos, químicos, bioquímicos y termoquímicos (Bridgwater, 2010),
resaltando de estos últimos la pirólisis y la gasificación. La pirólisis es un proceso
de descomposición térmica de una materia prima sólida (biomasa, residuos
industriales, etc.) en ausencia de oxígeno y altas temperaturas (Aysu & Kücük,
2014; Kim, 2015). De este proceso se obtienen tres fases: líquida (fase orgánica y
acuosa), gaseosa y sólida (carbonizado o char). El rendimiento y composición de
cada una de las fases depende de las condiciones de operación establecidas
(Jantaraksa, 2015), como materia prima, temperatura, tiempo de reacción, tamaño
de partícula y catalizador (Al-Salem et al., 2017).
El bio-aceite (cuando es obtenido solo de biomasa) es una mezcla de
compuestos oxigenados que contienen grupos funcionales carboxilo y fenólicos.
Una de las principales desventajas es que su composición es muy similar a la
materia prima de partida. Su composición consiste en: 20 – 25% agua (incluso
superior al 50%), 25 – 30% lignina pirolítica, 5 -12% de ácidos orgánicos, 5 – 10%
de hidrocarburos no polares, 5 -10% de azúcares complejos y 10 – 25% de otros
compuestos oxigenados (Balat, M., et al., 2009).
La aplicación de catalizadores en la pirólisis ha sido ampliamente investigada,
donde la mayor parte de los estudios están direccionados a la mejora de los aceites
pirolíticos obtenidos principalmente de biomasa ya que su principal desventaja es el
alto contenido de agua y compuestos orgánicos con propiedades indeseables que
conllevan, además, a que sean más inestables y disminuya su calidad (Ratnasari et
al, 2017). Por otro lado, la pirólisis de residuos plásticos puede ser llevada a cabo
en presencia de un catalizador (pirólisis catalítica) o en ausencia (pirólisis térmica o
no-catalítica) (Miandad, et al, 2017). Para promover el desarrollo de la pirólisis de
plásticos, los catalizadores han sido usados siempre para producir un combustible
líquido de alta calidad. Los catalizadores juegan un papel importante en el
procesamiento termoquímico de residuos plásticos en término de promover las
reacciones objetivo, reducir la temperatura de reacción y mejorar la eficiencia del
proceso (Serrano, et al., 2012).
14
En base a lo anterior, el catalizador permite dirigir las reacciones por lo que su
rol en la pirólisis catalítica es de gran importancia. El área superficial, tamaño y
volumen de poro y acidez son las características clave de un catalizador que afecta
el proceso de pirólisis. Varios catalizadores se han utilizado en la pirólisis tal como
Y-zeolita, HZSM, ZSM-5 y MCM-41 (Serrano et al., 2012; Miandad et al, 2017;
Maksudur, et al., 2018). Miskolczi et al (2006) reportó que catalizador microporosos
como FCC aumentan el rendimiento de la fase líquida, mientras que al utilizar ZSM-
5 se aumenta el rendimiento de la fase gaseosa debido a su estructura mesoporosa.
Ratnasari et al (2017) indicó que los catalizadores microporosos limitan la entrada
de hidrocarburos grandes dentro del catalizador y mejora la calidad del aceite
pirolítico. Un catalizador que tiene alta acidez disminuye el rendimiento del líquido,
pero aumenta el rendimiento de gases (Miandad, et al, 2017).
Las zeolitas representan una familia de aluminosilicatos cristalinos de origen
natural o sintético. Su estructura cristalina está formada por una red tridimensional
de tetraedros de SiO2, AlO2 y cationes de “compensación de cargas” enlazados
entre sí a través de átomos de oxígeno de los vértices de los tetraedros. Estas redes
dan lugar a una serie de canales y cavidades de dimensiones moleculares de 0.2-2
nm (Breck, 1973). Las diferentes formas en las que los tetraedros se enlazan dan
lugar a una serie de sistemas de canales de diferentes dimensiones. Esto define la
configuración y las características comunes de las familias de zeolitas. Dentro de
las zeolitas naturales más abundantes se encuentras las pertenecientes al grupo de
heulanditas, siendo la clinoptilolita la zeolita natural más abundante de forma natural
(Ozekmekci, 2015). La eficiencia de las zeolitas naturales se relaciona directamente
con la presencia de impurezas (Ackley 2003).
En la etapa inicial de la pirolisis catalítica, el craqueo térmico ocurre en la
superficie externa del catalizador. La estructura interna porosa del catalizador luego
actúa como canales para el movimiento selectivo y descompone los compuestos
grandes en compuestos más pequeños. Debido al pequeño tamaño de poro los
gases son principalmente producidos dentro de los poros, pese a la producción de
15
ceras que ocurre debido al craqueo externo en los sitios externos del catalizador.
Este fenómeno muestra que la degradación de grandes moléculas de olefinas
ocurre en la superficie externa del catalizador, pero la posterior degradación y
selectividad de productos tiene lugar en los poros internos del catalizador.
16
2. FUNDAMENTOS TEORICOS
2.1. Mango
El mango es una de las frutas más apreciadas en varios países debido a su
color, aroma y sabor atractivos, además de su valor nutricional (da Silva et al, 2019).
Es una de las frutas más cultivadas en los trópicos, así como otros climas
subtropicales en áreas costeras. Su consumo ha aumentado considerablemente en
todo el mundo en las últimas décadas. El mango y sus derivados como el néctar,
pulpa y rebanadas ha ayudado para que la popularidad de este cultivo aumente a
nivel mundial, es decir, su disponibilidad ha llevado a que su comercialización y
consumo aumente. En la mayoría de los continentes se cultiva, especialmente en
Asia con un porcentaje de producción global del 75,4%, seguido de América con
13,3%, África con un 11,2% y Oceanía con 0,1%. En lo que respecta a los cinco
países principales productores, India lidera la producción con 13,4 millones de
toneladas, seguido por China con 3,6 millones de toneladas, Tailandia con 2,2
millones de toneladas, Indonesia con 1,8 millones de toneladas México con 1,6
millones de toneladas (FAOSTAT, 2018).
Se estima que entre el 35 – 60% de la fruta es descartada como residuo luego
de su procesamiento y/o consumo, principalmente en forma de cáscara y semilla.
Más de un millón de toneladas de semillas de mango son anualmente producidas
como residuos y estos no tienen aplicaciones actualmente que puedan ser utilizadas
con propósitos comerciales. Por ello, la explotación de los residuos de mango para
la producción de enzimas, tal como lipasas, puede ser una alternativa para su
valorización industrial o bien sea en el uso como biomasa residual para la obtención
bioaceites (Pereira et al, 2019) y la posterior producción de productos químicos de
valor agregado. La semilla del mango es rica en aceite con alto contenido de ácidos
grasos, compuestos bioactivos y una fuente potencial de mantequilla (Awolu, O &
Manohar, B., 2015). El peso de la semilla de mango es de aproximadamente 30%
del peso total de la fruta dependiendo de la variedad. El contenido de aceite es de
17
aproximadamente 10% del peso de la semilla. La composición de ácidos grasos
(oleato y estearato) de las semillas de mango maduras depende de cada variedad
(Ganeshan et al, 2016).
Figura 1. Compuestos nutricionales y funcionales de los subproductos del mango (Jahurul et al, 2015).
2.2. Plásticos
Los plásticos en general son materiales derivados del petróleo mediante un
proceso complejo de refinación y polimerización de gases e hidrocarburos líquidos
volátiles, con la adición de otros componentes tales como plastificantes, colorantes
y aditivos para modificar y acondicionar sus propiedades a los usos finales. Los
plásticos no son bio-degradables y permanecen en el ambiente por cientos de años.
La distribución del uso de los plásticos envuelve un gran cambio de sostenibilidad
porque muchas de sus aplicaciones están caracterizadas por ser de corta vida. En
base a esto las aplicaciones más comunes son en empaques, lo que significa que
Mango
Cáscara Semilla
Fibras, minerales,
antioxidantes, mono y
di-terpenos
Almidón, fibra,
lípidos, esteroles y
tocoferoles
18
su vida útil será de aproximadamente un mes. La Unión Europea produjo
aproximadamente 47 millones de toneladas (MT) de plástico en el 2014, de las
cuales 25,8 MT posconsumo fueron recuperados en corrientes de residuos.
Actualmente, la principal aplicación de estos residuos está en la recuperación de
energía (39,5%), con las fracciones recicladas (29,7%) y botaderos (30,8%) (Lopez
et al, 2017). Al igual que los hidrocarburos están compuestos de carbono e
hidrógeno, algunas veces en las mismas proporciones. Algunos plásticos como el
PET contienen considerablemente una cantidad de oxígeno en su molécula.
Otros plásticos contienen como componente estructural importante
heteroátomos como Cloro, Nitrógeno y Azufre, cuya presencia representa un
inconveniente ya que pueden pasar a ser impurezas para procesos de conversión
posteriores. Algunos de los plásticos más utilizados a nivel industrial y de uso
cotidiano se explican a continuación.
2.2.1. Polietileno de baja densidad (PEBD)
Es un plástico blanco, opalino, muy flexible y fácilmente fusible. Está formado
por cadenas largas de –(CH2-CH2)n- más o menos ramificadas. Su símbolo de
reciclaje es el 4.
A veces algunos de los carbonos en lugar de tener hidrógenos unidos a ellos,
tienen asociadas largas cadenas de polietileno, lo que se conoce como polietileno
ramificado o de baja densidad. Cuando no existe presencia de ramificación en su
estructura, se conoce como polietileno lineal o de alta densidad. Su principal
aplicación está en la fabricación de bolsas para supermercados, envolturas de
alimentos, mangueras, empaques agrícolas, etc.
19
Figura 2. Estructura aproximada del polietileno de baja densidad (PEBD)
2.2.2. Polietileno de alta densidad (PEAD)
Es un polímero de la familia de las poliolefinas, es un termoplástico
conformado por unidades repetitivas de etileno. Su principal aplicación está en la
fabricación de envases plásticos desechables para envases de shampoo,
detergentes, etc. Su símbolo de reciclaje es el 2.
Posee una excelente resistencia térmica y química, además, de buena
resistencia al impacto. Es un producto sólido, incoloro, traslúcido y se puede
procesar por los métodos de conformado empleados para los termoplásticos como
inyección y extrusión. Dentro de su estructura se encuentra un bajo contenido de
oxígeno y de heteroátomos como azufre, cloro y nitrógeno.
Figura 3. Estructura aproximada del polietileno de alta densidad (PEAD)
2.2.3. Polipropileno (PP)
El polipropileno es un hidrocarburo que pertenece a la familia de las
poliolefinas y es producido a través de la polimerización del propileno mediante el
uso de catalizadores que ayuden en la reacción. Su estructura molecular consiste
en un grupo metilo unido a un grupo vinilo. También puede ser copolimerizado con
20
etileno para formar los copolímeros random y de impacto. Tiene múltiples
aplicaciones, por lo que es considerado como uno de los productos de mayor
desarrollo en el futuro. Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineración
no tiene efecto contaminante y su tecnología de producción es la de menor impacto
ambiental. Posee una gran resistencia frente a diferentes solventes químicos,
además, tiene un grado de cristalinidad intermedio entre el PEAD y PEBD.
Es utilizado en una amplia variedad de aplicaciones que incluye empaques de
alimentos, tejidos, muebles, empaques de lona, componentes de vehículos y
películas semi transparentes.
2.3. Pirólisis
Los procesos de conversión termoquímica han sido utilizados en diversas
investigaciones con el fin de obtener productos químicos y combustibles mediante
rutas alternativas tales como la combustión, la gasificación y la pirólisis (Escrivani &
Rodrigues, 2018). La pirólisis consiste en la descomposición térmica de un material
en atmósfera ausente de oxígeno con temperaturas de reacción entre 400 – 600°C
(Sienkiewicz J.K.-L et al, 2018; R. Miandad, M.A.B, 2018) a partir de la cual se
obtienen tres fases:
- Fase sólida (char): se caracteriza por ser de estructura amorfa, porosa y de
color negro, cuya composición es rica en carbono y varía con las condiciones de
operación. Su rendimiento está entre el 25 – 50% p/p (Jantaraksa, 2015).
- Fase gaseosa: la proporción de gases obtenidos depende fuertemente de la
temperatura y tiempo en el que los volátiles se encuentran en contacto con la fase
sólida, ya que esto favorece las reacciones secundarias (reacciones de craqueo).
Los principales gases obtenidos son CO, CO2, H y CH4. El rendimiento global de
esta fase es del 3 – 30% p/p.
21
- Fase líquida: se conoce en la literatura como aceite de pirólisis, aceite
pirolítico, bio-aceite (obtenido de biomasa), aceite de biocombustible, aceite de
madera, alquitrán piroleñoso y acido piroleñoso (Bridgwater, 2010). Los productos
líquidos de la pirolisis de biomasa son aceites viscosos de color marrón oscuro. La
química de los aceites es cualitativamente bien conocida, aunque la composición
es usualmente variable, dentro de la cual se pueden encontrar ácidos, aldehídos,
cetonas, fenoles, azúcares anhidros tales como levoglucosan (Maksudur, et al.,
2018), lignina pirolítica y cantidades sustanciales de agua, alrededor del 25% (Aysu
& Kücük, 2014). La fracción líquida de los productos de la pirólisis consiste en dos
fases: una fase acuosa que contiene una amplia variedad de compuestos orgánicos
oxigenados de bajo peso molecular y en la fase no-acuosa se encuentran
compuestos orgánicos insolubles (principalmente aromáticos) de alto peso
molecular. Esta fase es llamada bio-aceite o alquitrán.
2.3.1. Tipos de pirolisis
Así como las condiciones de operación ejercen efecto sobre la composición y
rendimiento de los productos finales, el tipo o método de pirólisis seleccionado
también es un parámetro influyente. En base a esto es posible clasificar la pirólisis
dentro del marco de esta investigación de la siguiente manera: (i) pirólisis lenta,
representa un potencial para la producción de “char” como resultado de manejar
tiempos de retención largos y tasas de calentamiento lentas, parámetros que
favorecen las reacciones secundarias. Cabe resaltar que tanto la fase gaseosa y
líquida son producidas pero sus proporciones son pequeñas. Una de las
desventajas de este método es el alto consumo energético, consecuencia de los
tiempos de retención utilizados. (ii) pirólisis rápida, a diferencia de la pirólisis lenta,
se caracteriza por manejar tasas de calentamiento altas y tiempos de retención
bajos, variables propicias para altos rendimientos de la fase líquida (Klug, 2012) y
consecuentemente menor rendimiento en la fase sólida y gaseosa, además, las
temperaturas de operación son relativamente altas, propiciando el craqueo térmico
de materiales hidrocarbonados pesados, es decir, la energía inyectada a la materia
22
prima puede exceder la energía de cese de enlace que respalda la liberación del
material volátil (Tripathi et al, 2016). Algunos de los requerimientos de este tipo de
pirólisis son:
- Tamaños de partícula pequeños
- Contenido de humedad del material < 10%
- El diseño de los reactores utilizados debe permitir la extracción rápida de los
gases condensables
- El enfriamiento de estos productos debe realizarse rápidamente para
favorecer la formación de la fase líquida
- Temperaturas alrededor de 500°C.
2.4. Condiciones de operación
El rendimiento y composición de los productos obtenidos de la pirólisis
depende fuertemente de los parámetros o condiciones de operación iniciales, así
como de la materia prima de partida. Condiciones de operación como temperatura,
tiempo de reacción, tasa de calentamiento y tamaño de partícula son los principales
factores que han sido evaluados en diversas con el fin de comprender mejor el
proceso de pirólisis.
2.4.1. Temperatura
Representa una de las variables más importantes en la pirólisis (Martínez et
al, 2013). Debido a que este proceso es endotérmico, la temperatura cumple la
función de suministrar la cantidad de calor requerido para la descomposición térmica
del material. El efecto de la temperatura en la proporción de las fases es debido a
que propicia el craqueo térmico de materiales hidrocarbonados pesados, en otras
palabras, la energía inyectada al material puede exceder la energía de cese de
enlace que respalda la liberación de su proporción volátil; de esta manera, a altas
temperaturas la fase sólida formada durante la primera etapa de la pirólisis sufre
reacciones secundarias aumentando de esta manera las fases líquida y gaseosa a
23
costo de la fase sólida. A bajas temperaturas se propicia el entorno para mayores
rendimientos de la fase sólida. De acuerdo con estudios realizados la temperatura
para obtener altos rendimientos de la fase líquida se encuentra entre 450 - 500°C
(Ansari, 2018).
2.4.2. Tiempo de reacción
Esta variable se refiere al tiempo que las partículas permanecen dentro del
reactor. Es una de las condiciones claves para la evaluación del rendimiento de los
productos de la pirólisis. A mayor tiempo se propician las reacciones secundarias
como resultado de una mayor interacción entre las fases sólida y gaseosa,
disminuyendo la producción de aceite pirolítico. Menores tiempos como manejados
en reactores de lecho fluidizado propician un alto rendimiento de la fase líquida. En
base a lo anterior es posible relacionar variables de operación tales como la tasa de
calentamiento, temperatura y tamaño de partícula con el tiempo de reacción,
logrando optimizar el proceso en base al efecto de su interacción.
2.4.3. Tasa de calentamiento
La tasa de calentamiento está relacionada con la transferencia de calor entre
el reactor y la partícula, desde otra perspectiva, qué tan rápido se calienta (en este
caso) el reactor y como resultado la partícula desde la superficie hacia el centro.
Altas tasas de calentamiento favorecen la producción de la fase líquida y gaseosa
puesto que la descomposición térmica de la partícula dentro del reactor es tan
rápida que no da lugar a interacciones prolongadas entre dichas fases. A valores
bajos las reacciones secundarias se promueven como consecuencia de mayor
tiempo de contacto entre las fases sólida y líquida, lo que conlleva a que el craqueo
térmico sea menos probable y por tal razón aumente el rendimiento de la fase sólida
(Tripathi et al, 2016).
24
2.4.4. Tamaño de partícula
El tamaño de partícula es un factor que debe ser cuidadosamente evaluado
para obtener resultados favorables en la pirólisis. A tamaños de partícula grandes,
la transferencia de calor es lenta puesto la distancia entre la superficie y el centro
aumenta y por ende el tiempo que tardará su centro en llegar a la temperatura del
reactor será mayor; no obstante, tamaños de partícula pequeños dan lugar a que
este fenómeno sea más rápido. Asimismo, el gradiente de temperatura presente en
el segundo caso favorece el rendimiento de la fase líquida puesto que los gases
formados dispondrán de menor área de contacto y por ello las reacciones
secundarias serán menos probables (Das et al, 2008).
2.5. Catalizadores
La pirolisis catalítica es un método químico de reciclaje que envuelve la
conversión de polímeros para obtener productos útiles como una ruta apropiada.
Otro de los roles de los catalizadores es incrementar las fracciones livianas en el
aceite pirolítico tales como gasolina. Por ejemplo, el uso del catalizador ZSM-5
disminuye las impurezas tales como residuos sólidos, azufre, nitrógeno y fósforo en
el aceite pirolítico producido (Gaurh & Pramanik, 2018). Se ha demostrado que el
uso de catalizadores con una gran área superficial BET provee más interacción
entre los reactantes y la superficie del catalizador, resultando en un incremento de
la tasa de reacciones de craqueo para producir más gases que aceite pirolítico
(Syamsiro et al., 2014).
Los catalizadores de Silica – alumina son catalizadores amorfos que tienen
sitios ácidos de Lewis como electrones receptores y sitios ácidos Bronsted con
átomos de hidrogeno ionizables. La acidez de estos catalizadores se determina
mediante la relación molar de SiO2/Al2O3. La acidez de estos catalizadores afecta
la producción del aceite pirolítico de la pirólisis de residuos plásticos. Sin embargo,
durante el contacto con los gases, la producción de éstos se afecta de manera
25
positiva debido a la posterior descomposición de hidrocarburos. Los catalizadores
de zeolitas son tamices cristalinos alumino-silicatos que tienen una estructura
tridimensional con cavidades y canales, donde los cationes pueden residir. La
capacidad de intercambio de iones y apertura de poros son las principales
características de estos catalizadores. Las zeolitas tienen diferentes relaciones de
SiO2/Al2O3 que determinan su reactividad y, además, afecta los productos finales
de la pirólisis (Miandad et al., 2016). Normalmente, estos catalizadores tienen una
alta acidez y son más activos en el proceso de craqueo, aumentando así las olefinas
ligeras y disminuyendo las fracciones pesadas (en la pirólisis de plásticos).
El craqueo catalítico en los catalizadores ácidos tiene lugar con la formación
de carbocationes que requieren de fuertes sitios ácidos. La fuerte acidez y
propiedades texturales tales como área superficial BET, acidez, tamaño de poro,
volumen de poro, relación Si/Al, estabilidad térmica y dimensión son las principales
características de un catalizador ácido. Los sitios ácidos Bronsted y Lewis son
considerados durante la medida de la acidez de un catalizador (Miandad, et al.,
2016).
Las reacciones catalíticas de los hidrocarburos producidos durante la pirolisis
de residuos de plásticos utilizando catalizadores sólidos incluye, craqueo,
isomerización, ciclización y aromatización. Serrano (2012) revisó el uso de
catalizadores ácidos sólidos para la pirólisis catalítica de residuos plásticos para la
producción de combustibles y productos químicos. Reportó que los hidrocarburos
producidos de la pirólisis, craqueo térmico de plásticos (PEAD) produce una amplia
distribución de hidrocarburos desde C1 – C60. Tal rango amplio de hidrocarburos
limita el tamaño de las moléculas que pueden entrar en la estrecha estructura
porosa del catalizador. El catalizador MCM-41 es un catalizador sólido ácido con
una estructura mesoporosa (1.5 – 30.0 nm rango de tamaño de poro) mientras que
la zeolita tal como la ZSM-5 y Y-zeolita son microporosos (0.4 – 1.0 nm rango
tamaño de poro) con estructura de anillos definidos. Por lo tanto, el uso de Zeolitas
26
limita el rango de moléculas de alto peso molecular (hidrocarburos) derivados de la
pirólisis de plásticos que pueden entrar en los poros del catalizador para la reacción.
Dependiendo del método de contacto del catalizador y los gases
(condensables “C” y no condensables “NC”), el proceso es clasificado como pirolisis
catalítica in situ o ex situ. Para la pirolisis catalítica in situ el catalizador es mezclado
con el material a evaluar. Para la pirolisis catalítica ex situ, el material es
separadamente pirolizado y los gases C y NC son transportados a un lecho de
catalizador normalmente corriente abajo (en el caso de estar en posición vertical el
reactor) del reactor o a un segundo reactor en condiciones similares a donde se
lleva a cabo la pirolisis térmica. La pirolisis catalítica puede ser desarrollada en
presencia de metales de transición o catalizadores de metales preciosos, en tal caso
el proceso es conocido como hidropirolisis (Gamliel et al., 2015). Muchos estudios
recientes han enfocado en una comparación directa entre la pirolisis catalítica in situ
y ex situ. Wang et al (2014) compararon la pirolisis catalítica ex situ con la ex situ
de álamo híbrido en un sistema de micro reactor. Observaron que la temperatura de
pirolisis tuvo un efecto despreciable en la pirolisis catalítica dado el hecho que más
compuestos oxigenados pequeños son formados a temperaturas altas. Por otro
lado, la distribución de los productos depende fuertemente de la temperatura del
catalizador. Ellos usaron, además, un mecanismo de reacción combinado para
explicar las diferencias. Al comparar la pirolisis catalítica in situ y ex situ a las
mismas condiciones de reacción, observaron que los rendimientos de olefinas y
aromáticos para la segunda fue de 17.4% y 18.5% para la primera. En comparación,
la pirolisis in situ produjo significantemente más aromáticos y menos olefinas con
rendimientos de 26.1% y 5.4% respectivamente. Messina et al (2017) investigaron
la pirolisis catalítica in situ de cáscara de maní empleando dos diferentes
catalizadores basados en clinoptilolita con el fin de reducir el contenido de oxígeno
en el bio-aceite, el cual puede incrementar su estabilidad y miscibilidad con
combustibles convencionales. Respecto a su eficiencia, el catalizador protonado se
desarrolló mejor dando lugar no solo a reducir el contenido de oxígeno del bio-
aceite, sino también a reducir su contenido de agua. Sin embargo, en comparación
con el uso de un catalizador alcalino, produjo más CO2 como subproducto. Este
27
hecho sugiere que la selectividad de las reacciones que pueden generar
subproductos indeseables, agua y CO2 puede ser susceptible al tipo de sitios ácidos
presentes en el catalizador.
2.6. Pirólisis catalítica
La aplicación de catalizadores en la pirólisis ha sido ampliamente investigada,
donde la mayor parte de los estudios están direccionados a la mejora de los aceites
pirolíticos obtenidos principalmente de biomasa ya que la principal desventaja es el
alto contenido de agua y compuestos orgánicos con propiedades indeseables que
conllevan, además, a que sean más inestables y disminuya su calidad (Ratnasari et
al, 2018). Por otro lado, la pirólisis de residuos plásticos puede ser llevado a cabo
en presencia de un catalizador (pirólisis catalítica) o en ausencia (pirólisis térmica o
no-catalítica) (Miandad, et al, 2017). Para promover el desarrollo de la pirólisis de
plásticos, los catalizadores han sido usados siempre para producir un combustible
líquido de alta calidad. Los catalizadores juegan un papel importante en el
procesamiento termoquímico de residuos plásticos en término de promover las
reacciones objetivo, reducir la temperatura de reacción y mejorar la eficiencia del
proceso (Serrano, et al., 2012).
Como se mencionó anteriormente, el catalizador permite dirigir las reacciones,
por lo que su rol en la pirólisis catalítica es de gran importancia. El área superficial,
tamaño y volumen de poro y acidez son las características clave de un catalizador
que afecta el proceso de pirólisis. Varios catalizadores se han utilizado en la pirólisis
tal como Y-zeolita, HZSM, ZSM-5 y MCM-41 (Serrano et al., 2012; Miandad et al,
2017; Maksudur, et al., 2018). Miskolczi et al (2006) reportó que catalizador
microporosos como FCC aumentan el rendimiento de la fase líquida, mientras que
al utilizar ZSM-5 se aumenta el rendimiento de la fase gaseosa debido a su
estructura mesoporosa. Ratnasari et al (2017) indicó que los catalizadores
microporosos limitan la entrada de hidrocarburos grandes dentro del catalizador y
mejora la calidad del aceite pirolítico. Un catalizador que tiene alta acidez disminuye
28
el rendimiento del líquido, pero aumenta el rendimiento de gases (Miandad, et al,
2017).
En la etapa inicial de la pirolisis catalítica, el craqueo térmico ocurre en la
superficie externa del catalizador. La estructura interna porosa del catalizador luego
actúa como canales para el movimiento selectivo y descompone los compuestos
grandes en compuestos más pequeños. Debido al pequeño tamaño de poro los
gases son principalmente producidos dentro de los poros, pese a la producción de
ceras que ocurre debido al craqueo externo en los sitios externos del catalizador.
Este fenómeno muestra que la degradación de grandes moléculas de olefinas
ocurre en la superficie externa del catalizador, pero la posterior degradación y
selectividad de productos tiene lugar en los poros internos del catalizador.
Los productos obtenidos de la pirólisis de plásticos son muy similares a los
combustibles fósiles. Esto es porque los plásticos son esencialmente polímeros con
aditivos químicos que son usados para orientar hacia aplicaciones deseadas.
Además, el hecho que la mayoría de los polímeros constituyentes de materiales
plásticos consisten en átomos de carbono e hidrógeno, los cuáles en el caso del
Polietileno (PE) y Polipropileno (PP) son extensivamente investigados en términos
de la pirólisis. Otros tipos de plástico tal como PS y PVC tienen un alto contenido de
aromáticos. Esto es a raíz que la nafta es usada para polimerizar estos materiales
(denominados plásticos poliaromáticos) en la industria química. Por lo tanto, tales
plásticos tienen alto rendimiento de fracciones de aromáticos después de la pirólisis
(Al-Salem, 2017).
29
3. MATERIALES Y METODOS
El desarrollo de esta investigación se llevó a cabo en tres etapas: síntesis y
caracterización de un catalizador a partir de la cáscara de nuez de mango, pruebas
experimentales de pirolisis y caracterización de los productos líquidos.
3.1. Síntesis y caracterización de catalizador
3.1.1. Materia prima
Las semillas de mango fueron obtenidas de Go green ubicado en la
Universidad de los Andes. Inicialmente se retiró el exceso de pulpa presente y de
forma mecánica con ayuda de un bisturí se separaron las dos partes de la semilla,
nuez de mango (N) y cáscara de la semilla de mango (CSM). Con el fin de reducir
el contenido de humedad y evitar la posible degradación, fueron secadas al sol
durante 24 horas y posteriormente la CSM secadas en un horno de convección
forzada (ML – 037) a 45°C durante 48 horas. La reducción de tamaño se realizó en
un molino de cuchillas hasta obtener un tamaño de partícula menor a 1 mm.
3.1.2. Contenido de humedad y cenizas El contenido de cenizas fue cuantificado de acuerdo con el método de la NREL
para biomasa. Para ello, las muestras de CSM se colocaron en una mufla (con
programación de rampa) a 575±25°C hasta lograr peso constante y obtener las
cenizas de cáscara de semilla de mango (CCSM)
3.1.3. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT – IR) El análisis de FT – IR se realizó con el fin de determinar la estructura de las
moléculas de las CCSM y evaluar las características de absorción de la radiación
infrarroja según su vibración molecular utilizando la región IR media de 4000 – 400
30
cm-1. El equipo utilizado se encuentra en el Departamento de Ingeniería Mecánica
de la Universidad de los Andes.
3.1.4. Microscopía de barrido electrónico (SEM-EDS) La microscopía de barrido electrónico permite la visualización de imágenes en
aumento con una alta resolución, de esta forma permite observar las estructuras de
un compuesto microscópico con mayor definición. Para ello, las muestras de CCSM
fueron metalizadas con oro por 30 segundos. A partir de esto se realizó el análisis
de la morfología de las cenizas con el fin de tener un punto de partida para analizar
el cambio al realizar la síntesis del futuro catalizador.
3.1.5. Síntesis del catalizador Inicialmente se obtienen las cenizas a través de la calcinación de la CSM en
una mufla durante 5 horas a 500°C. Una vez preparada una solución líquida de
NaOH 1.33M (Fonseca, Galeano y Sequera) se mezclaron las cenizas con esta en
una relación 1:1 (%peso) con ayuda de agitación magnética para homogenizar la
mezcla. Una vez homogeneizada se inició el tratamiento hidrotérmico a
temperaturas de 150 y 250°C por 24 horas. Se utilizó este tiempo debido a que
tiempos más largos de reacción propician la formación de geometrías cristalinas en
el catalizador.
Una vez finalizado el tiempo de síntesis, el sólido que se obtuvo fue lavado
con abundante agua destilada, filtrado y por último el material retenido fue secado
a 120°C por 20 horas. Finalmente se calcinó el sólido a 500 y 600°C por 20 horas.
Fue seleccionado un punto central para la temperatura de síntesis (200°C) y de
calcinación (550°C) cada tratamiento fue realizado por duplicado, excepto el punto
central que fue hecho por triplicado para un total de 11 tratamientos.
31
Tabla 1. Factores y niveles para la producción del catalizador
Factor Nivel bajo Punto central Nivel alto
Temperatura de síntesis (°C) 150 200 250
Temperatura de calcinación (°C) 500 550 600
La tabla 1 presenta los niveles y factores del diseño experimental (diseño
experimental es del tipo factorial 22) planteado para la síntesis del catalizador.
Con el fin de comprobar su actividad catalítica, cada catalizador obtenido de
utilizó en la pirolisis de nuez de mango a 450°C (temperatura de mayor rendimiento
en fase líquida) en un reactor tubular calentado mediante un horno tubular con
resistencias eléctricas y un flujo de nitrógeno de 250 mL/min. Para la selección del
mejor catalizador se realizó un modelo estadístico de superficie de respuesta con el
fin de obtener la mejor combinación con el mayor rendimiento en fase líquida
(variable respuesta) comparada con la obtenida en la pirolisis no catalítica de la
nuez de mango. Cada pirolisis de acuerdo con los experimentos establecidos en el
numeral anterior. Los catalizadores fueron denominados de según la tabla 2.
Tabla 2. Denominación de catalizadores obtenidos
Catalizador Combinación (Tsíntesis y Tcalcinación)
C1 200°C y 550°C
C2 150°C y 500°C
C3 250°C y 600°C
C4 150°C y 600°C
C5 250°C y 500°C
32
3.1.6. Caracterización del catalizador
La caracterización del mejor catalizador obtenido y de una zeolita natural
comercial (clinoptilolita) se llevó a cabo a través de TGA, FT – IR, XRD y BET.
La difracción de rayos X (XRD por sus siglas en inglés) se utilizó para
determinar las fases y estructuras presentes en materiales cristalinos. Esto se
produce al bombardear un metal con electrones a alta energía que penetran la
muestra desacelerando y generando una radiación en un intervalo de longitud de
onda específico. El espectro obtenido representa las interacciones de los electrones
bombardeados que tiene la muestra mostrando este fenómeno por medio de picos
agudos.
El análisis BET (Brunauer, Emmett y Teller) se realizó con el fin de conocer
principalmente el área superficial de cada catalizador, así como el tamaño y
volumen de poros presentes en sus estructuras. El área superficial es encontrada a
partir de isotermas de adsorción de Nitrógeno a 77K.
Estos dos últimos análisis fueron realizados en las instalaciones del Grupo de
Investigación Procesos Químicos Industriales (PQI) de la Universidad de Antioquia.
3.2. Evaluación de los rendimientos
3.2.1. Caracterización de las materias primas
Las semillas de mango fueron obtenidas de las cafeterías ubicadas en el
bloque Z de la Universidad de los Andes y de la ciudad de Valledupar. La primera
parte se hizo de igual forma que en el numeral 2.1.1. El secado de la NM se hizo en
un horno de convección forzada a 60°C durante 48 horas con el fin de reducir su
contenido de humedad. Para obtener un tamaño de partícula inferior a 1 mm se
utilizó en primer lugar un molino de cuchillas seguido de una torre de tamices
durante 15 minutos. El plástico se obtuvo de la empresa PROMAPLAST S.A. en
forma de pellets de 1 x 0.5 cm aproximadamente. Este fue secado al sol durante 1
día para posteriormente reducir su tamaño siguiendo el mismo procedimiento
33
realizado con la CSM y NM. Los equipos utilizados están ubicados en el laboratorio
ML – 037 de la Universidad de los Andes.
Para analizar la composición de cada materia prima se realizó el análisis
elemental de acuerdo con la norma ASTM D5373-16 en los laboratorios de
Ingeniería Civil y Ambiental de la Universidad de los Andes. Con el fin de evaluar la
temperatura de degradación de la nuez y del plástico se realizó el TGA calentando
aproximadamente 10 mg de muestra desde temperatura ambiente hasta 1000°C a
una tasa de calentamiento de 10°C/min y un flujo de Nitrógeno (UAP) de 100
mL/min. El equipo utilizado está ubicado en el laboratorio ML – 416 de la
Universidad de los Andes. Anexo a esto las muestras de plástico fueron
caracterizadas por FT-IR para conocer con certeza el tipo de plástico utilizado.
3.2.2. Pirolisis
Un reactor tubular de 2.2 cm diámetro x 44 cm de longitud construido en acero
inoxidable fue utilizado para los experimentos de pirolisis. En la figura 1 se observa
el sistema de pirolisis completo que está compuesto por un horno tubular que puede
operar hasta 1000°C, un flujómetro con capacidad para 250 mL/min, un
condensador de reflujo, un frasco recolector de muestra y un chiller que opera a
temperaturas de 5°C con agua (ML – 037).
El diseño experimental se hizo con dos niveles para la temperatura y relación
nuez: plástico (N:P) y 3 niveles para el catalizador, por ello un diseño factorial
completo 22 x 3 fue seleccionado. Cada tratamiento fue realizado por duplicado (24
en total) con el fin de observar los efectos de cada uno de los factores.
Para cada corrida experimental se colocaron aproximadamente 10 g de
muestra y 1 g de catalizador (de acuerdo con el diseño experimental en la tabla 3),
luego se realizaron pruebas de estanqueidad para verificar si existían fugas y, por
último, se hizo pasar un flujo de nitrógeno de 250 mL/min con el fin de lograr obtener
una atmósfera inerte o con un contenido muy bajo de oxígeno dentro del reactor.
Finalmente se programó el equipo y cada corrida experimental correspondiente de
acuerdo con el diseño experimental. Todos los tratamientos se realizaron durante
34
un tiempo de retención de 75 minutos (luego de alcanzada la temperatura objetivo).
Una vez el equipo alcanza temperatura ambiente se pesaron las partes del sistema
de pirolisis nuevamente con el fin de realizar un balance de masa y poder determinar
el rendimiento de cada una de las fases obtenidas. Como catalizadores se utilizaron
el mejor catalizador obtenido en la sección 2.1.6 y una zeolita comercial tipo
clinoptilolita. Las pruebas de pirolisis correspondientes a la mezcla se realizaron en
las instalaciones de Dr. Calderón Labs. ubicada en la ciudad de Bogotá, ya que el
reactor del departamento de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes no
cumplía con el diseño apropiado para la pirolisis de plásticos.
Debido al alto contenido de humedad que presentan las fases líquidas
obtenidas a partir de la pirólisis de biomasa, fue necesario cuantificar el contenido
de humedad de las muestras. Para ello se adicionó el 10g por cada 100mL de sulfato
de sodio anhidro a cada muestra y luego se llevaron a una centrifuga refrigerada a
5°C con una velocidad de 4400 rpm durante 20 minutos. La centrífuga refrigerada
se encuentra en el ML – 418. Posterior a esto se realizaron las curvas de destilación
de acuerdo con la norma ASTM D86.
Tabla 3. Diseño experimental para las pruebas de pirolisis
Experimento Catalizador Temperatura
(°C)
Relación
N:P
1 Obtenido 450 100:0
2 NC 450 100:0
3 Zeolita 450 50:50
4 NC 550 50:50
5 Zeolita 550 100:0
6 Obtenido 550 50:50
7 NC 450 50:50
8 Obtenido 450 50:50
9 NC 550 100:0
10 Zeolita 550 50:50
11 Zeolita 450 100:0
12 Obtenido 550 100:0
35
3.3. Caracterización de los componentes de la fase líquida La caracterización de cada uno de los compuestos presentes en las fases
líquidas, se utilizó cromatografía de gases acoplada a masas (GC-MS). La
cromatografía se realizó en el Departamento de Química de la Universidad de los
Andes con un cromatógrafo de gases GC-MSD 6890 – 5973 Network, una columna
capilar Phenomen ZB-5 de 30 m de longitud nominal y 250 micras de diámetro,
equipado con un sistema de inyección Split/Split-less. El Helio fue utilizado como
gas de arrastre con un flujo de 20 mL/min. Las muestras fueron calentadas desde
40 – 250°C a una tasa de calentamiento de 10°C/min, el método tuvo una duración
de más o menos 30 minutos por muestra. Con ello, se buscó identificar además de
cada compuesto individual, los grupos funcionales, con el fin de evaluar el efecto de
cada uno de los factores en la composición de los líquidos pirolíticos, o
específicamente la calidad en cuanto a composición.
Se obtuvieron además las curvas de destilación de los tratamientos
mencionados anteriormente, en base al procedimiento establecido en la norma
ASTM D-86 con el fin de obtener diferentes cortes de destilados.
36
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES
4.1. Síntesis y caracterización de catalizador
4.1.1. Materia prima La caracterización inicial de la cáscara de semilla de mango (CSM) se realizó
con el fin de determinar su composición en cuanto a humedad y contenido de
cenizas. Tal como se observa en la tabla 4, esta biomasa tiene un contenido de
humedad relativamente bajo (11.42%) luego del proceso de secado, además, el
contenido de ceniza es bajo (0.98%) frente a lo reportado por Durán (2019) (2.4%)
y casi el doble en comparación con los resultados de Ganeshan et al (2017) (0.58%).
Esta disparidad en el contenido de ceniza puede estar relacionada con la variedad
(no tomada en cuenta en esta investigación), condiciones del cultivo, edafológicas
y demás factores tanto climáticos como propios del fruto.
Tabla 4. Contenido de humedad y cenizas de CSM
Componente Contenido (%)
Humedad 11.42 ± 0.5
Cenizas 0.98 ± 0.03
4.1.2. Análisis FT – IR
Mediante la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier se obtuvo
la información correspondiente a al análisis cualitativo de grupos funcionales
presentes en la CCSM. En la figura 4. se presenta el espectro de las CCSM.
En base a los resultados obtenidos a través de la base de datos IR – Minerals
& Clays – Bio-Rad Sadtler del software ID Expert – KnowltAll® se logró identificar
presencia de magnesita (MgCO3), carbonato de cobalto (CoCO3), ZnCO3 y calcita
(CaCO3) con porcentajes de coincidencia considerables (91.14, 92.48, 93.77 y
94.59% respectivamente).
37
Figura 4. Espectro IR de la CCSM
Los resultados mostraron vibraciones de estiramiento de los enlaces O-Si-O.
Las bandas en el rango de 1426 – 1470 cm-1 se atribuyen a la deformación y
vibración asimétrica de los enlaces C-H del esqueleto aromático y las que tuvieron
lugar a 1060 cm-1 correspondientes al estiramiento asimétrico de los enlaces Si-O-
C y Si-O-Si (Tran et al, 2014). Las vibraciones de estiramiento simétrico ocurrieron
a 871 cm-1 (Vempati et al, 2006). Las bandas con menor intensidad encontradas
entre 570 – 620 cm-1 se encuentran dentro del rango correspondiente a vibraciones
entre los enlaces Al-O y Si-O (469 – 694 cm-1) (Vizcayno et al., 2010). Finalmente,
la banda de baja intensidad es alusiva a la vibración de estiramiento del enlace O-
H en Si-OH y la vibración de HO-H de moléculas de agua referente a la ligada o
intramolecular o por posible absorción de agua por parte de la muestra (Santana
and Paranhos, 2018).
38
4.1.3. SEM – EDS cenizas
Este análisis fue realizado con el fin de determinar la estructura microscópica
y una determinación elemental puntual de EDS, de las cenizas y poder evaluar luego
de seleccionar el mejor catalizador si existió diferencia morfológica.
Las imágenes obtenidas por el SEM son presentadas en la figura 5. Todas
las micrografías dejan ver que el material presenta una morfología amorfa con
aglomeración notoria sobre todo en la tomada a 20 µm. Por otro lado, a 10 µm se
logran observar diferencias en cuanto a tamaño de partícula con una textura
aparentemente rugosa.
Figura 5. Imágenes SEM de CCSM a 20, 10 y 2 µm (de izquierda a derecha)
Los resultados de la composición puntual mediante EDS muestran que las
CCSM presentan una baja composición de Sodio y Aluminio y en contraste un alto
contenido de Carbono y Oxígeno, característico de los materiales lignocelulósicos.
Anexo a esto hay presencia de Magnesio, Potasio y Calcio en porcentajes
intermedios respecto a los minerales anteriormente mencionados. El resumen de
este análisis se observa en la tabla 5.
39
Tabla 5. Análisis EDX para la CCSM
Elemento %p σ
O 38.1 0.7
C 31.5 0.8
Ca 11.8 0.5
K 7.0 0.3
Mg 5.5 0.2
Al 0.6 0.2
P 2.0 0.3
Na 1.6 0.2
Si 2.0 0.2
4.1.4. Evaluación como catalizador
De acuerdo con lo establecido en el numeral 3.1.5 con fines de evaluar la
efectividad como catalizadores en la producción de fase líquida, se realizaron
pruebas de pirolisis de nuez de mango en un reactor tubular construido en acero
inoxidable ubicado en el laboratorio ML – 037 de la Universidad de los Andes. De
acuerdo con lo definido se hicieron un total de 10 pirolisis a las condiciones
mencionadas. Para cada tratamiento se tomaron 3g de nuez de mango y se mezcló
con el equivalente al 10%p de cada catalizador obtenido. Cabe resaltar que solo se
evaluó la pirolisis a 450°C por limitaciones de tiempo y cantidad de catalizador
obtenido debido al bajo rendimiento de cenizas que tiene la CSM.
A partir de la figura 6. se observa que la combinación de los factores
temperatura de síntesis y temperatura de calcinación de cada catalizador influye en
el rendimiento de las fases de la pirolisis de nuez de mango. Rendimientos
promedios de ~33% de aceites pirolíticos, ~32% de sólido, ~21% de fase semisólida
y ~14% de gases no condensables, tuvieron lugar en la pirolisis no catalítica a
450°C. El porcentaje de fase líquida es mayor al reportado por Lazarri et al (2016),
pues el máximo alcanzado fue de 28.1% y el mínimo de 27.4% a 450°C y 650°C
respectivamente. En contraste, los porcentajes de sólido (o biochar) y gas presentas
una tendencia contraria ya que obtuvieron un 26.5 y 45.35%, sin embargo, es claro
40
que la presencia de una fase semisólida (no caracterizada) puede afectar los valores
obtenidos para los gases no condensables en comparación con lo reportado. Esta
diferencia en resultados se alude principalmente a las condiciones de operación
puesto que son totalmente distintas excepto por el tamaño de partícula. Paredes
(2012) reportó rendimiento de aceites pirolíticos de ~44% a la misma temperatura y
con tamaños de partícula superiores a 2mm. Resultados similares son reportados
por Ganeshan et al., (2016) utilizando un reactor semi – batch y temperaturas de
operación distintas.
Al utilizar los catalizadores obtenidos (C1, C2, C3, C4 y C5) no se evidencia
una tendencia en el rendimiento de la fase líquida puesto que los experimentos con
los catalizadores C1, C2 y C5 disminuyen significativamente su porcentaje hasta un
valor de 16.91%, hecho que deja ver el efecto negativo de estos tratamientos en la
variable respuesta. Adicional a esto se observa que un aumento significativo en el
rendimiento de la fase gaseosa hasta casi el triple del valor obtenido en la pirolisis
no catalítica (14.3%) atribuido a que la combinación de factores en dichos
tratamientos favorece la producción de gases no condensables al ser utilizados
como catalizadores de la reacción a causa de favorecer las reacciones de craqueo
secundarias debido a la mayor interacción entre los vapores producidos inicialmente
y la fase sólida. No obstante, cuando la reacción tuvo lugar con presencia de los
catalizadores C3 y C4 se observó una diferencia significativa en el rendimiento de
fase líquida frente al efecto de los catalizadores C1, C2 y C5. Como resultado de
ello, se observa que tanto C3 como C4 disminuyen considerablemente la producción
de gases de un porcentaje máximo de 39.27% para C5 hasta 11.96 y 11.55%
respectivamente. A partir de la figura 6 se demuestra que los catalizadores
obtenidos favorecen la reducción de la fase semisólida. En congruencia con los
resultados reportados mencionados anteriormente el catalizador C4 favorece la
producción de líquido en ~5% y de sólido en ~8%, además, los gases no
condensables reducen en ~3% su rendimiento frente a la pirolisis sin catalizador de
nuez de mango. Todas estas observaciones se relacionan inicialmente con el efecto
41
del uso de CCSM como fuente para la producción de catalizadores a través de la
síntesis hidrotérmica.
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
p)
L íq u id o
S ó lid o
S e m is ó lid o
G as
NC C1 C2 C3 C4 C5
Gas (%) 14.3 30.13 33.97 11.96 11.55 39.27
Semisólido (%) 21.3 13.25 13.82 13.44 12.26 17.33
Sólido (%) 31.5 28.86 29.05 42.29 39.17 26.49
Líquido (%) 32.9 27.76 23.17 32.32 37.03 16.91
Figura 6. Rendimiento (%p) de la pirolisis no-catalítica vs catalítica con los catalizadores sintetizados a partir de CCSM
A través de un análisis estadístico se evidenció que, la interacción entre
temperatura de síntesis y temperatura de calcinación no ejerce efecto significativo
en la variable respuesta. Por el contrario, los efectos principales de temperatura de
síntesis y temperatura de calcinación ejercen efecto significativo sobre el
rendimiento de la fase líquida de la pirolisis de nuez de mango. Frente a esto y con
el fin de tener respuesta acerca del tratamiento que conlleva a seleccionar el mejor
catalizador para ser caracterizado y posteriormente usado para la pirolisis de nuez
de mango y plástico a diferentes condiciones, los resultados se analizaron mediante
el método de superficie de respuesta con el Software Minitab17 obteniendo así la
gráfica de contorno y superficie de respuesta (Figura 7) donde finalmente se
encontró que la mejor combinación para obtener catalizadores tipo zeolita es a una
42
temperatura de síntesis de 150°C y de calcinación de 600°C, correspondientes al
catalizador C4.
Figura 7. Superficie de respuesta y gráfico de contorno para el porcentaje de fase liquida
4.1.5. Caracterización del catalizador La caracterización del catalizador seleccionado en el numeral anterior (COB)
y una zeolita natural comercial tipo Clinoptilolita se realizó mediante análisis
termogravimétrico, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier, difracción
de rayos X y área superficial TGA, FT – IR, BET y SEM – EDX (este último para
evaluar el cambio morfológico y la composición superficial frente a las cenizas).
4.1.5.1. TGA
En el análisis termogravimétrico (TGA) las curvas TG y dTG (Figura 8. a y b)
mostraron la pérdida de peso del COB y la Zeolita Clinoptilolita. En ella se puede
observar que la Zeolita presenta una pérdida de peso de ~10% alrededor de los
350°C y otra de ~3% entre 350 – 600°C. Esto es a raíz de la eliminación de la
humedad presente en el material. De acuerdo con Mansouri et al., (2016) las
pérdidas de masa que se registran entre 25 – 600°C en la Clinoptilolita son
provocadas por el agua retenida en su superficie higroscópica, las cuales se
encuentran enlazadas mediante diferentes interacciones de puentes de hidrógeno
150
020
20
03
050250
055
600
40
uido (%)qíL
canicacT l )C°( nói
)C°( sínT tesis
ráfica de suG erficie de Lp quido (%) vs. Tcalc; Tsiní
Tsíntesis (°C)
Tcalc
inació
n
250225200175150
600
580
560
540
520
500
>
–
–
–
–
< 15
15 20
20 25
25 30
30 35
35
(%)
Líquido
Gráfica de contorno de Líquido (%) vs. Tcalcinación (°C); Tsíntesis (°C)
43
con los grupos funcionales y los iones metálicos, entre los canales de esta, además,
las moléculas de agua están unidas de diferentes formas dando como resultado
pérdidas de masa entre 100 – 400°C por el agua enlazada al Na+ y Ca++ y entre 400
– 600°C por el agua que interacciona mediante puentes de hidrógeno con los grupos
OH presentes en la Zeolita (Al2Si2O7•2H2O). La Figura 8a confirma los datos de
estabilidad térmica entregados por el proveedor, el cual afirmó que es estable hasta
700°C. La degradación térmica del catalizador obtenido por el contrario presentó
una temperatura de degradación superior a la Zeolita puesto que alrededor de los
300°C presentó una pérdida de ~3%, entre 300 – 400°C presentó un aparente
aumento de peso posiblemente por error en la medición ya que para este análisis
no se hicieron réplicas. La última etapa de degradación observada para el COB se
dio entre 420 – 800°C correspondiente ~8%. Hasta 800°C no se observa estabilidad
térmica en el COB a diferencia de la Zeolita, lo cual puede conllevar a una
degradación más rápida por acumulación de residuos de material sólido procedente
de la fase sólida obtenida en la pirolisis, llegando así a disminuir su actividad
catalítica.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
8 5
9 0
9 5
1 0 0
T e m p e ra tu ra (°C )
Pe
so
(%
)
a
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-0 .0 2
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
0 .1 0
T e m p e ra tu ra (°C )
De
riv
ad
a p
es
o (
%/°
C)
b
C O B
Z e o lita
Figura 8. Curvas TG (a) y dTG (b) de la zeolita y el COB
44
4.1.5.2. FT – IR
Los espectros obtenidos para el COB y la Zeolita tipo Clinoptilolita están
mostrados en la figura 9. Las bandas de pequeña intensidad cerca de los
3470 cm-1 1660 cm-1 detectadas en el espectro de la Zeolita son representativas de
los grupos C-H y O-H que indican absorción de agua además de la vibración de
estiramiento del silanol (Si-OH). Esta banda es atribuida al estiramiento de los
enlaces hidrógeno y deformación de los grupos hidroxilo (Yeh et al., 2015). Este
comportamiento corrobora la composición de la Zeolita utilizada (Al2Si2O7•2H2O).
Los picos observados en ambos espectros a 466 y 522 cm-1 podrían asignarse a las
vibraciones tetraédricas de anillo de cinco miembros dobles estructuralmente
sensibles típico para la zeolita cristalina ZSM-5.
Las bandas detectadas entre 880 – 1070 cm-1 para el COB y de 1040 cm-1
para la Zeolita pueden ser asignadas vibraciones de estiramiento simétricas y
asimétricas de los enlaces Si-O-Si características de las zeolitas. Por último, los
número de onda encontrados entre 695 – 798 cm-1 en la Zeolita son asignados a la
vibración de estiramiento interna simétrica y asimétrica de los tetraedros SiO4 y
AlO4. La formación de Aluminato de Silicio cristalino en el COB fue confirmada por
la banda observada a 1070 cm-1 y de 1040 cm-1 en la clinoptilolita.
Las dos bandas a 522 y 695 cm-1 para el COB confirman la formación de
material zeolítico en el catalizador sintetizado a partir de CCSM ya que entre 700 -
580 cm-1 se dan estiramientos simétricos de los tetraedros internos TO4 (T = Si, Al).
A partir de esto se logra confirmar la utilidad de las cenizas de cáscara de semilla
de mango para la producción de material zeolítico (Gaurh and Pramanik, 2018).
45
Figura 9. Espectros IR para la Zeolita y el COB
4.1.5.3. SEM – EDS La morfología superficial del catalizador obtenido se puede ver en la Figura
10. A partir de ella puede analizarse como su morfología ha cambiado respecto al
reordenamiento aparente de las partículas como resultado de la modificación de su
estructura con Na+. Logra observarse también una alta porosidad en diversos
puntos de la superficie y mejora en la distribución aparente de los tamaños de
partícula.
El SEM – EDS fue realizado con el fin de determinar la relación Si/Al. Pudo
observarse que al ser modificada su estructura y composición mediante tratamiento
hidrotérmico y posterior calcinación, la relación Si/Al aumentó de 3.33 a 18.11
(Tablas 5 y 7). Notablemente las cenizas sin tratar poseen una relación Si/Al inferior
debido posiblemente a un área superficial baja, menor cantidad de microporos y la
cantidad de impurezas que pudieron estar en la superficie de las partículas.
46
Figura 10. Imágenes SEM del COB
Los cambios observables al comparar las Figuras 5 y 10 demuestran que la
temperatura de calcinación ejerce un efecto significativo en el área superficial y la
relación Si/Al.
Tabla 6. Análisis EDS para la CCSM
Elemento %p σ
O 39.17 0.80
C 5.22 0.69
Ca 29.95 0.72
Mg 4.11 0.25
Al 0.34 0.14
P 3.04 0.27
Na 12.02 0.39
Si 6.16 0.29
47
4.1.5.3. Área superficial BET
La medición de Área Superficial BET se llevó a cabo mediante método interno
en quipo Gemini V2.00 de Micromeritics. El método contempló la desgasificación de
las muestras durante 15 horas a 100°C en atmósfera de nitrógeno a 77K. El
resumen de estos resultados para los dos catalizadores junto con la relación
Silicio/Aluminio se presentan en la tabla 7.
A partir de esta tabla se logra observar que el COB presenta un área
superficial mucho menor que la Zeolita, sin embargo, el tamaño de poro esta última
la clasifica como Zeolita microporosa y el COB se encuentra en el rango entre los
microporos y mesoporos.
Tabla 7. Área superficial, tamaño de poro y relación Si/Al de los catalizadores caracterizados
Catalizador ASBET (m2/g) Tamaño de poro (Å) Relación
Si/Al
COB 3.88 6.4 18.11 a
Zeolita 11.58 3.57 5.83 b
a EDS b Proveedor
La acidez puede ser estimada a partir de la relación Si/Al. Altos valores de
esta relación (>10) indican baja concentración de sitios ácidos de alta fuerza,
mientras que al presentarse lo contrario (1 – 1.5), se indica baja concentración de
sitios ácidos de mediana fuerza. Se ha reportado que a mayor sitios ácidos en el
catalizador resultante de la modificación de la relación Si/Al con ciertos metales tales
como galio, resulta en bajo rendimiento de fase líquida, alto rendimiento de gases,
alto rendimiento de hidrocarburos aromáticos, alta desoxigenación, actividades de
craqueo y reorganización y alta formación de fase sólida. Por otro lado, el tamaño
de poro influye fuertemente en la actividad catalítica ya que afecta la transferencia
de masa de los reactantes y productos dentro y fuera del catalizador. Se ha
demostrado que a tamaños de poro pequeños la transferencia de masa es reducida
a tal punto de reducir la difusión de moléculas grandes (Rezaei et al., 2014). Se
conoce que los vapores de pirolisis contienen grandes moléculas derivadas de la
48
degradación de la hemicelulosa, celulosa y lignina. Algunas son tan grandes que
para lograr reaccionar son condensadas en la superficie del catalizador llegando a
bloquear los poros y desactivar el catalizador. Obtener tamaños de poros en el
rango de los mesoporos puede permitir que estas moléculas de gran tamaño que
no pueden difundirse en catalizadores microporosos, logren pasar a través de los
sitios activos y salir del catalizador convertidos en moléculas mucho más pequeñas
que pueden llegar a ser favorables en cuánto a compuestos de valor agregado se
refiere. Algunas modificaciones con tratamiento alcalino para obtener estructuras
mesoporosas pueden mejorar la actividad de desoxigenación como consecuencia
de la accesibilidad a los sitios activos (Pattiya, 2018). Además, el área superficial
puede ser aumentada mediante la modificación térmica (Zhang et al., 2016) tal como
se hizo con las cenizas, siendo sometidas a doble calcinación.
4.2. Rendimientos de los productos
4.2.1. Caracterización de las materias primas
Antes de realizar los experimentos de pirolisis se determinaron las
características de las materias primas utilizadas, cuyos resultados se resumen en
la Tabla 8. De acuerdo con los resultados presentados se observó que el contenido
de humedad de la nuez (11.9%) luego del proceso de secado quedó dentro del
rango aceptable para procesos de conversión termoquímica de biomasa (10 – 15%),
puesto que valores superiores a éstos requerirán un consumo extra de energía
necesaria para reducir este parámetro. Por otro lado, los porcentajes de material
volátil (MV) y carbono fijo (CF) presentes en la nuez (N) (74.9 y 20.59%) son
mayores e inferiores a lo reportado por Ganeshan et al (67.23 y 20.59%
respectivamente). El MV es el responsable de la producción de gases tal como CO,
CO2, CH4, etc., además de los gases condensables durante la pirolisis debido a su
alta volatilidad y reactividad que favorecen parcialmente la producción de bio-aceite
(Ganeshan et al., 2000, Escrivani et al., 2018). Dentro de este marco se espera que
los rendimientos de fase líquida y sólida se vean afectados de manera favorable al
realizar las mezclas con plástico ya que el CF al ser el residuo luego de ser liberado
49
el MV da lugar a la formación de char o fase sólida, así, a menor valor, menor puede
ser su rendimiento.
Con respecto a los resultados del análisis elemental es de resaltar en primer
lugar que el contenido de oxígeno (O) de la nuez de mango triplica el del plástico
(49 y 13.96% respectivamente), hecho que afecta significativamente propiedades
tales como estabilidad ante la oxidación y valor calorífico. Valores similares han sido
reportados en la literatura (Chang et at., 2012; Kabir and Hameed, 2017; Li et al.,
2017; Özsin and Pütün, 2018) dejando ver por un lado que la biomasa es un material
lignocelulósico rico en oxígeno, lo cual puede afectar la calidad final del bio-aceite
producido. En segundo lugar, el plástico (P) tuvo poco más del doble en el contenido
de hidrógeno que la nuez de mango (13 y 6.2% respectivamente) puesto que los
primeros son obtenidos a partir de hidrocarburos; esto a su vez puede ser utilizado
como fuente adicional de hidrógeno para el proceso, lo cual podría favorecer la
obtención o no de productos de mayor valor agregado.
Tabla 8. Análisis próximo y elemental de N y P
Nuez Plástico
Análisis próximo (%)
Humedad 11.9 1.9
Cenizas 0.9 2.2
Material volátil 74.9 95.4
Carbono fijo a 13.1 0.5
Análisis elemental (%)
C 41.4 70.7
H 6.2 13
O a 49 13.96
N 1 0.44
S 2.4 1.9
Valor calorífico
(Mj/kg) b 15 39.97
a Por diferencia - b Demirbas, A (2000)
En el análisis termogravimétrico (TGA) las curvas TG y dTG (Figura 11 a y b)
mostraron la pérdida de peso de la nuez de mango y el plástico en función de la
50
temperatura. La descomposición térmica de la N se dio en cuatro etapas: la primera
pérdida de masa del 7% entre un rango de temperatura de 26°C – 130°C
aproximadamente, alusivo a la eliminación del contenido de humedad, la segunda
entre los 230 – 280°C correspondiente al intervalo en el que tiene lugar la
degradación de la hemicelulosa, la tercera y más pronunciada (~45%), entre los 290
– 360°C correspondientes a la degradación de la celulosa y finalmente entre los 350
– 600°C alusiva a la degradación de la lignina, se presenta la última etapa de
degradación de este material (~20%). La descomposición de la hemicelulosa tiene
lugar entre los 250 – 350°C, seguida por la celulosa entre 350 – 400°C y la lignina
entre 300 – 550°C (Kan et al., 2016). Los resultados mostraron también que la
degradación térmica del plástico se lleva a cabo en dos etapas donde la primera
inició alrededor de los 250°C (~3% pérdida de masa) hasta los 400°C. La segunda
etapa se dio ~ 400 – 490°C donde se logró descomponer cerca del 95% del material,
hallazgos concuerdan con lo reportado por Miandad et al., (2017).
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e ra tu ra (°C )
Pe
so
(%
)
a
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
T e m p e ra tu ra (°C )
De
riv
ad
a p
es
o (
%/°
C)
b
N uez
P lá s t ic o
Figura 11. Curvas TG (a) y dTG (b) de la nuez de mango y plástico
Para finalizar la caracterización del material se analizó una muestra del
plástico obtenido de la empresa PROMAPLAST S.A. mediante FT – IR con el fin de
conocer qué tipo de plástico se utilizaría en los experimentos de pirólisis. Para ello,
la presencia de grupos funcionales (GF) en la muestra fueron examinados. En este
análisis los enlaces químicos produjeron un espectro de adsorción de infrarrojos
51
que llevó a la identificación de los GF. En la Figura 12. se puede observar el espectro
IR del plástico analizado, a partir esta se logra observar que presenta bandas de
mediana intensidad encontradas entre 650 – 810 cm-1 indicando presencia de
alcanos (C-H) referentes a vibraciones de deformación fuera del enlace. De manera
análoga a lo anterior, se presentaron bandas entre 1460 – 1470 cm-1
correspondientes a alcanos (C-H) con vibraciones de deformación. En contraste la
presencia de picos agudos entre longitudes de onda de 2850 – 2920 da lugar a la
presencia de enlaces C-H con vibraciones de estiramiento (Miandad et al., 2017).
Estos análisis se hicieron en base a lo expuesto en la Tabla 9.
Figura 12. Espectro IR del plástico utilizado
Finalmente, al comparar el espectro analizado con los hallados en la
biblioteca Aldrich Condensed Phase Sample Library del equipo utilizado, se
encontró con un 90.27% de coincidencia que el espectro obtenido corresponde a
polietileno de baja densidad mezclado con otros componentes no identificados que
pueden ser aditivos para mejorar las propiedades en su fabricación con el fin de
alterar su resistencia mecánica, coloración, propiedades de ignición, flujo o
resistencia al ambiente.
52
Figura 13. Comparación de espectro de plástico utilizado vs hallado en biblioteca Aldrich Condensed Phase Sample Library
Tabla 9. Interpretación de espectros en la región infrarroja
Rango longitud de
onda (1/cm)
Grupos
funcionales Tipo de vibración Compuestos
650 - 900 C-H
Deformación fuera
del plano Compuestos aromáticos
C-C Estiramiento
950 - 1300 C-O Estiramiento Alcoholes, fenoles, éteres
1350 - 1470 C-H Deformación Alcanos
1560 - 1740 C=O Estiramiento Aldehídos, centonas,
esteres, carbonilos
2800 - 3200 C-H Estiramiento Alcanos, alquil, alifáticos
3200 - 3600
O-H
Estiramiento
Ácido, metanol, O-H
polimérico, impurezas por
agua, fenoles, -NH2 N-H
4.2.2. Rendimiento de las fases En la Figura 14 se ilustra cómo influyen la temperatura, relación N:P y la
adición catalizadores en el rendimiento promedio en porcentaje de masa de los
productos de la pirolisis de nuez de mango. La pirólisis no catalítica de la nuez dio
como resultado un rendimiento de 32.9% de fase líquida, 31.5% de sólido, 21.3%
de semisólido y 14.3% de gases a 450°C en contraste con lo obtenido a 550°C, cuyo
rendimiento de líquido fue 22.05%. Lo anterior permite asumir que al aumentar en
100°C la temperatura (dentro del marco de esta investigación) sin adición de
catalizador los porcentajes de líquido, sólido y semisólido disminuyen
53
considerablemente mientras que la fase gaseosa triplica aproximadamente su
rendimiento. Resultados similares fueron obtenidos por Ganeshan et al (2016) (Dou
and Goldfarb, 2017) a estas temperaturas en un reactor semi – batch. Lazzari et al
(2016), reportan una tendencia similar a la observada. Sin embargo, estos autores
no reportan la formación de fase semisólida como producto indeseable en la
pirolisis. Esto puede ser consecuencia del mayor tiempo de residencia de los
vapores debido al bajo flujo de nitrógeno utilizado (250 mL/min) frente a los
establecidos por los autores mencionados, lo que pudo conllevar a la degradación
incompleta de compuestos que requieren de menor tiempo de residencia dentro del
reactor. Junto a esto, esta fase comenzó a presentarse entre 300 – 400°C dónde el
flujo de gases fue mayor. Todo esto puede aludirse a condiciones de operación
como tipo y geometría del reactor y flujo de nitrógeno.
El comportamiento al mezclar catalizadores en un 10%p/p con la nuez se
observa en la Figura 14a; en esta puede analizarse que al adicionar Zeolita tipo
Clinoptilolita y el catalizador seleccionado en el numeral 4.1.4 se presenta una
tendencia de aumento en las fases líquida y gaseosa obteniendo así un aumento
de en la producción de líquido de ~5% a 450°C y ~17% a 550°C. Este
comportamiento puede ser atribuido a las reacciones secundarias de cracking de
los vapores producidos y la descomposición del sólido. El aumento en la fase sólida
se relaciona con el craqueo de los vapores en la superficie de los catalizadores
resultando en una mayor formación de esta (Naqvi et al., 2014).
54
Figura 14. Rendimiento (%p) de los productos obtenidos de la pirólisis de la relación N:P a) 100:0 y b) 50:50. Nuez (N), Plástico (P), Sin catalizador (NC), Zeolita (Z) y Cat obtenido (COB)
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
p)
a)
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
p)
b )
NC+450 NC+550 Z+450 Z+550 COB+450 COB+550 PEBD+450 PEBD+550
Gas (%) 10.5 23.25 37.25 26.91 19.05 16.4 17.9 14.67
Semisólido (%) 18.7 5.7 11.35 10.58 12.15 5.0 7.28 5.14
Sólido (%) 15.55 27 17.5 16.9 22.35 27.05 6.87 5.33
Líquido (%) 55.25 44.7 34.25 45.62 46.45 51.55 67.96 74.86
NC+450 NC+550 Z+450 Z+550 COB+450 COB+550
Gas (%) 14.3 38.1 22.95 26.75 11.55 16.29
Semisólido (%) 21.3 10.3 12.95 17.6 12.25 9.25
Sólido (%) 31.5 29.55 46.1 22.2 39.17 35.05
Líquido (%) 32.9 22.05 18 33.45 37.03 39.41
55
El efecto de la adición de plástico en una relación 50:50 se estudió con el fin
de evaluar como se ve afectado el rendimiento de la fase líquida. A partir de la
Figura 14b. se puede ver el efecto sinérgico que existe al mezclar polietileno de baja
densidad (plástico identificado) con nuez de mango, puesto que existe un aumento
significativo en todos los tratamientos realizados. Frente a la pirolisis no – catalítica
o sin la adición de catalizador (NC) de la mezcla, se observó una reducción del
porcentaje de líquido al aumentar la temperatura de 450 – 550°C.
La combinación de N:P con Zeolita Clinoptilolita disminuyó la producción de
gases, sin embargo, al mezclar con el COB existe una reducción de ~3%, contrario
a lo observado en la relación 100:0.
El rendimiento de fase sólida observado en la combinación de N:P con ambos
catalizadores deja ver la sinergia que existe entre el plástico y la biomasa, pues el
contenido disminuyó ~20%. Esto es debido a que el contenido de carbono fijo
presente en el plástico es muy bajo (0.5%) frente al de la nuez, ya que es la porción
de carbón que permanece como residuo (junto con las cenizas y el catalizador dado
el caso) luego de la liberación del material volátil.
Con el fin de evaluar la sinergia de la mezcla de plástico con biomasa,
específicamente polietileno de baja densidad y nuez de mango, se realizaron
pirolisis de solo plástico sin catalizador (no se pudo reportar desviación estándar por
pronunciada fuga de gases y parafinas presentada durante el experimento a 550°C)
con el fin de conocer los rendimientos obtenidos y tener punto de partida objetivo
para evaluar los resultados de la mezcla. En base a la Figura 11b se observa que
el rendimiento de fase líquida es aproximadamente el doble de la obtenida de sólo
nuez en ambas temperaturas, esto se sustenta en base a los análisis próximo y
elemental (Tabla 8) ya que el plástico presentó un alto contenido de material volátil
el cual es favorable para la producción de gases condensables además de un
porcentaje de carbono fijo casi nulo característico de los polímeros poliolefínicos
(Önal et al., 2012). La fase semisólida de la pirólisis representa las parafinas con
cadenas de carbono superior a 17 que adquieren este estado a temperaturas
inferiores a 23°C (Miandad et al., 2016). La diferencia en la producción de fase
56
líquida se atribuye a que el polietileno de baja densidad requiere temperaturas
superiores a 500°C debido a su estructura de cadena ramificada y, además, en
ausencia de un catalizador un porcentaje del polietileno se convierte en parafinas
(wax) en vez de líquido (Lee, 2012).
El objetivo de realizar pirolisis de mezclas de plásticos con biomasa (co-
pirolisis) es en principio mejorar la fracción de líquido producida y servir como
donante de hidrógeno durante la reacción (contenido >13%), ya que generalmente
la biomasa presenta porcentajes inferiores al 7% en su composición (Kabir and
Hameed, 2017). De acuerdo con Önal et al (2012) la composición y naturaleza de
la biomasa y estos polímeros, así como las condiciones de operación tienen una
gran influencia en el rendimiento, estructura química y propiedades físicas de los
productos. La adición de plásticos a la biomasa tiene un efecto positivo en el
rendimiento del bio-aceite confirmado en los resultados obtenidos y lo reportado por
(Vichaphund et al., 2019; Uzoejinwa et al., 2018; Zhang et al., 2015; Abnisa and
Wan Daud, 2014). Durante la co – pirolisis de biomasa lignocelulósica con
polietileno,
Figura 15. Fase orgánica y acuosa presentes en las fases líquidas de la relación N:P a) 100:0 y b) 50:50
es más probable que la extracción de hidrógeno por los compuestos oxigenados
derivados de la biomasa y los radicales libres reactivos puedan facilitar el
rompimiento de las cadenas del polímero y sus derivados. La lignina es la principal
NC
+450
NC
+550
Z+450
Z+550
CO
B+450
CO
B+550
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
)
NC
+450
NC
+550
Z+450
Z+550
CO
B+450
CO
B+550
P+450
P+550
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
nd
imie
nto
(%
)
O rg á n ica
A c u o s a
57
fuente de radicales libres reactivos en la pirólisis de biomasa, por lo tanto, podría
influir fuertemente en la descomposición del polietileno cuando se co – pirolizan
(Zhang et al., 2016).
En la Figura 15 están plasmados los rendimientos (%) de las fases orgánica
y acuosa presentes en la fase líquida de cada tratamiento. A partir de esta se puede
afirmar que la mezcla de polietileno de baja densidad con nuez de mango es reduce
significativamente el contenido de agua y por ende la fase acuosa en los líquidos
pirolíticos obtenidos a 450 y 550°C. Pudo observarse, además, que el menor
contenido de fase orgánica se obtuvo al utilizar solo nuez y Zeolita a 550°C. Los
rendimientos obtenidos de fase acuosa al adicionar el COB se ve afectada de
manera positiva a diferencia de la Zeolita, hecho que puede sustentarse en base a
que la Clinoptilolita posee moléculas de agua unidas a su estructura y también
debido a que las principales reacciones que sufre la biomasa son de deshidratación,
aumentando el contenido de agua el líquido obtenido (Kabir and Hameed, 2017).
4.3. Composición de los productos líquidos Con el fin de evaluar la calidad de los productos líquidos derivados de la
pirolisis de nuez de mango y su mezcla con Zeolita tipo Clinoptilolita y el catalizador
obtenido (COB) en relaciones 100:0 y 50:50 con polietileno de baja densidad, se
realizó un análisis de cromatografía de gases acoplada a masas (GC-MS) en el
departamento de Química de la Universidad de los Andes.
Para tener indicios del mejoramiento de la calidad de los líquidos pirolíticos
obtenidos de la pirolisis no – catalítica de nuez de mango a partir de la adición de
los catalizadores mencionados y polietileno de baja densidad, se analizó una
muestra de este polímero y logrando observar que a 450°C los hidrocarburos que
se obtienen son alifáticos (~90%) en su mayoría alcanos y alquenos. Los aromáticos
que se identificaron corresponden principalmente al benceno y naftaleno con
algunos de sus derivados.
La Figura 16. presenta los contenidos de hidrocarburos aromáticos y
alifáticos de las pirolisis realizadas. El catalizador obtenido puede emplearse como
58
potenciador de hidrocarburos aromáticos en la pirolisis de nuez de mango pues
logró identificarse mayor presencia en los productos líquidos con un valor superior
al 43% (expresados en %área de pico). Los aromáticos son los componentes
deseables en los bio – aceites ya que tienen alto número de octano y por ende son
utilizados como mejoradores del octanaje en la gasolina puesto que a mayores
valores la combustión es más suave y liviana. Estos resultados son satisfactorios al
compararlos frente a lo identificado a 450°C y al adicionar la Zeolita utilizada ya que
con esta última solo se alcanzó ~1% de conversión en hidrocarburos alifáticos.
Figura 16. Distribución de hidrocarburos aromáticos y alifáticos para la pirolisis catalítica de Nuez de Mango (N) y Polietileno de Baja Densidad (PEBD) a a) 450°C y b) 550°C
Estos resultados son prometedores al ser comparados con los obtenidos por
Zhang et al., (2015) al utilizar la zeolita HZSM-5 como catalizador en la pirolisis
rápida de tallo de maíz obteniendo como resultado un contenido de hidrocarburos
aromáticos de 59% a 500°C. Frente a esto, los resultados de la pirolisis de nuez de
mango con el COB de esta investigación se tiene indicios de la eficiencia de este
catalizador en la conversión de moléculas grandes producto de la degradación
termoquímica de los componentes lignocelulósicos de esta biomasa en
hidrocarburos aromáticos. Algunos autores reportan que el contenido de aromáticos
y el valor calorífico del bio-aceite incrementa en presencia de catalizadores tal como
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(a )
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)(b )
A lifá t ic o s
A ro m á tic o s
59
la zeolita HZSM-5 (Heng and Huber, 2011) y catalizadores alcalinos como NaOH,
KOH, CaOH3 y MgO (Auta et al., 2014).
La co – pirolisis no catalítica también favorece la producción de aromáticos,
sin embargo, la presencia del COB en la mezcla potencia la formación de
hidrocarburos alifáticos (C7 – C14). Algunos autores reportan que el contenido de
aromáticos incrementa por efecto del mejoramiento catalítico de los vapores de la
pirolisis (Stefanidis SD et al., 2014; Shen et al., 2010).
A partir de la Figura 16 se observó que en menor porcentaje en la co – pirolisis
con Zeolita a 450°C se obtuvieron hidrocarburos aromáticos y alifáticos, con mayor
selectividad hacia estos últimos, sin embargo, solo dio lugar a la producción de
derivados del benceno. La temperatura juega un rol importante también en la
selectividad de los hidrocarburos tal como se observa en la Figura 16, anulando por
completo la selectividad hacia estos productos de interés al estar presente la Zeolita
Clinoptilolita, lo que a su vez deja ver que esta no favorece la producción de
productos de gran interés en combustibles líquidos, contrario a lo reportado por Lee
et at., (2002) en la degradación de poliestireno usando clinoptilolita sin modificar.
El incremento observado del rendimiento de hidrocarburos es afectado
significativamente por la temperatura, tal como se da al utilizar el COB con la nuez
de mango, pues aumenta en ~30% los hidrocarburos identificados. Esto podría
sustentarse en que existe una mayor actividad catalítica dilucidada por una mayor
difusión de productos derivados de la pirolisis de la biomasa. Sin embargo, Önal et
al (2012) sustentan que el mecanismo de la co – pirolisis de plástico con biomasa
es muy complejo debido a la gran variedad de productos formados por la
degradación térmica de la biomasa.
Adicional a los resultados observados, la gran diferencia enmarcada en la
formación de hidrocarburos aromáticos del COB y la Zeolita es sustentada en el
tamaño de poro que posee el COB puesto que este está clasificado dentro de los
catalizadores mesoporosos. Esto es posible debido a que la difusión de polímeros
dentro los microporos tal como los que presenta la Zeolita HZDM-5 y la utilizada en
esta investigación, son inhibidos por la fase sólida derivada de la biomasa (Zhang
60
et al., 2016). Por otra parte, el COB a partir de CCSM posee en su composición
metales alcalinos y alcalinotérreos que son conocidos por estar activos en el
craqueo de los vapores de la pirolisis (Kabir and Hameed., 2017).
Figura 17. Distribución de gasolina, diésel y aceite combustible pesado en la pirolisis catalítica de Nuez de Mango (N) y Polietileno de Baja Densidad (PEBD) a a) 450°C y b) 550°C
Con el fin de entender el efecto sinérgico de la co-pirolisis de nuez de mango
y polietileno de baja densidad se construyó la Figura 17 en la cual se organizaron
en tres grupos de acuerdo con el número de carbonos, así: gasolina (C5 – C12),
diésel (C13 – C24) e hidrocarburos pesados (>C24). Es de notar que el producto
líquido obtenido de la pirolisis de polietileno de baja densidad está compuesto en
más del 50% y 40% por hidrocarburos en el rango de diésel y gasolina
respectivamente. En base a lo anterior y con énfasis en la Figura 17, se puede
deducir que el COB favorece la obtención de hidrocarburos en el rango de gasolina
y el plástico en el rango de diésel a ambas temperaturas. En contraste, la zeolita
solo produce hidrocarburos en el rango de gasolina a 450°C. Pudo observase
presencia de hidrocarburos >C24 en la relación 50:50 a 450°C y en la adición del
COB a la relación 50:50 a 550°C, sin embargo, estos valores son inferiores al 3%.
N+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(b )
2 .3
0 .6 2
N+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
1 .0 7
0 .2 8
(a )
0 .9 2
> C 2 4
C 1 3 - C 2 4
C 5 - C 1 2
61
Todo esto indica que se puede obtener un combustible líquido en rango de gasolina
y diésel al utilizar las combinaciones mencionadas anteriormente.
Figura 18. Distribución de los productos por grupos para la pirolisis catalítica en relaciones 100:0 y 50:50 N:P a a) 450°C y b) 550°C
En la figura 18. los compuestos detectados a través de CG – MS fueron
clasificados en 5 grupos: oxigenados, hidrocarburos, azúcares, nitrogenados y no
identificados. Pudo observarse en la Figura 18a que los mayores componentes en
la pirolisis no catalítica de la nuez fueron los pertenecientes a los oxigenados
(71.10%) seguidos por los azúcares (23.45%). A causa del alto contenido de
oxígeno presente en la nuez de mango, compuestos oxigenados fueron observados
en casi todas las muestras, aunque en porcentajes diferentes principalmente al en
la relación 50:50 con el COB. Aumentar la temperatura favoreció la presencia de
estos compuestos excepto cuando fue adicionado el catalizador obtenido (COB). En
contraste pudo analizarse que la presencia de hidrocarburos al alimentarse
polietileno de baja densidad sin catalizador reduce aproximadamente el 50% su
contenido. Sin embargo, al estar presente el COB aumentó el porcentaje de estos.
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(a)
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(b )
O x ig e n a d o s
H id ro c a rb u ro s
A z ú c a re s
N itro g e n a d o s
N o ID
62
Lo anterior se atribuye al tamaño de poro del catalizador obtenido, ya que permitió
la conversión de moléculas de mayor peso molecular en hidrocarburos.
Figura 19. Distribución de los principales grupos funcionales productos de la pirolisis en relaciones 100:0 y 50:50 a a) 450°C y b) 550°C
En la Figura 19 se presentan los porcentajes de área de pico de los
compuestos oxigenados clasificados en ocho grupos funcionales además de los
azúcares y compuestos nitrogenados. En esta investigación se demuestra lo
reportado en diversos artículos, pues se obtuvieron ácidos, alcoholes, aldehídos,
azúcares, cetonas, éteres, esteres, furanos y compuestos nitrogenados (aminas y
amidas), resultados que concuerdan con lo reportado por Shen et al., (2010) que
además concluyeron que las macromoléculas individuales de la biomasa (celulosa,
hemicelulosa y lignina) pirolizadas bajo un amplio rango de temperatura contribuyen
a las funcionales esenciales del bio-aceite. La celulosa se descompone en
levoglucosan y luego es fragmentada en compuestos como furfural, acetona,
alcoholes y cetonas.
El rendimiento de aldehídos, compuestos nitrogenados, furanos, éteres y
esteres fue menor al 7% y en contraste, los azúcares, alcoholes, ácidos y fenoles
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(a )
NN
+Z
N+C
OB
N+P
N+P
+Z
N+P
+C
OB P
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Áre
a p
ico
(%
)
(b )
Á c id o s
A ld e h íd o s
C e to n a s
A lc o h o le s
F e n o le sE s te re s
E te re s
F u ra n o s
N itro g e n a d o s
A z ú c a re s
63
corresponden a los principales compuestos oxigenados presentes en las muestras.
Estas observaciones conllevan a deducir que el principal efecto de la presencia de
polietileno de baja densidad (co-pirolisis) y del COB consiste en eliminar los
compuestos representados en el 7% de oxigenados del producto final excepto con
los alcoholes, ya que en todas los experimentos realizados menos en la relación
50:50 con el COB, presentan valores por encima del 15%; también cabe resaltar
que los ácidos y cetonas son convertidos a hidrocarburos aromáticos, fenoles e
hidrocarburos aromáticos policíclicos mediante la pirolisis catalítica (Yao et al.,
2015).
Como bien se detalló anteriormente, no solo la presencia del plástico en la
pirolisis de nuez de mango tiene un efecto sinérgico (positivo y negativo) pues la
adición de los catalizadores seleccionados genera cambios significativos en la
composición del producto final. En base a esto y con el fin de evaluar la calidad de
los aceites pirolíticos obtenidos se evaluó la conversión de compuestos oxigenados
de la pirolisis no-catalítica en términos de grado de desoxigenación (%DOD por sus
siglas en inglés) mediante la siguiente ecuación (Vichaphund et al., 2019
Kaewpengkrow et al.,2017):
%DOD = (1 −%O PC
%O PNC) x 100 Ecuación (1)
Donde %O (% área de pico de la GC – MS) de los compuestos oxigenados
en la pirolisis catalítica (PC) y no-catalítica (PNC). Los resultados se ilustran en la
Figura 20. A partir de ello se observa que la co-pirolisis con polietileno de baja
densidad, la adición del COB y la temperatura son eficientes en la desoxigenación.
La tendencia que presenta la co-pirolisis con plástico es de reducción al aumentar
la temperatura hasta 550°C, esto puede ser debido a que los alcoholes fueron los
compuestos dominantes en el grupo de los oxigenados, lo cual indica que un gran
64
número de radicales OH generados de la pirolisis de biomasa se podrían haber
combinado con compuestos alifáticos derivados de la pirolisis del polietileno de baja
densidad dando como resultado una cantidad considerable de alcoholes
(Vichaphund et al., 2019).
Figura 20. Efecto de la Clinoptilolita, COB y PEBD en el %DOD de los productos de la pirolisis de nuez de mango a 450°C y 550°C
En general puede afirmarse que la combinación N+P+COB presenta el mayor
grado de desoxigenación en ambas temperaturas, aducido a la alta selectividad que
presenta hacia la formación de hidrocarburos (aromáticos y alifáticos) en cuya
estructura no hay presencia de oxígeno. La eficiencia de las combinaciones
evaluadas en el %DOD de menor a mayor fue N+Z < N+P+Z < N+P < N+COB <
N+P+COB. A partir de estos resultados puede inferirse el catalizador sintetizado
presenta tiene gran influencia en la desoxigenación y denitrogenación (esta última
observada en la Figura 18), esto puede ser atribuido al tamaño de poro del
catalizador, lo cual promueve la desoxigenación (vía deshidratación,
descarboxilación y descarbonilación) y denitrogenación, así como la formación de
hidrocarburos aromáticos (Johansson et al., 2018; Yang et al., 2016).
4 5 0 5 5 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a tu r a ( ° C )
%D
OD
(á
rea
de
pic
o)
N + P
N +Z
N + C O B
N + P + Z
N + P + C O B
65
Por último, se realizó la curva de destilación basado en el procedimiento
establecido por la norma ASTM D-86. En este se debe registrar inicialmente la
temperatura en la que aparece la primera gota de destilado y luego cada vez
recogido el 10% en volumen de destilado. Por efectos de tiempo y cantidad de
catalizador disponible para la pirolisis de cada tratamiento, se decidió realizar la
destilación a las muestras correspondientes las relaciones 0:100 y 50:50 realizadas
a 450°C, los resultados se presentan en la Figura a continuación.
Figura 21. Curva de destilación
Los datos del diésel comercial fueron tomados de lo reportado por Fonseca
(2014) para poder comparar el comportamiento frente a los crudos obtenidos
(posterior al retiro de la fase acuosa). Se puede observar que los puntos de
ebullición de los crudos obtenidos son menores al del diésel comercial. En base a
lo encontrado por Fonseca (2014) y Ruiz (2017) pertenecientes a la línea de
investigación Provecho del Desecho parte del Grupo de Diseño de Procesos y
Productos de la Universidad de los andes, este comportamiento está relacionado
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
4 0 0
V o lú m e n d e s tila d o (% )
Te
mp
era
tura
(°)C
D ie s e l
0 :1 0 0
5 0 :5 0
66
con la presencia de hidrocarburos más livianos que los presentes en el diésel
comercial. Solo el punto de ebullición cercano a los 250°C (40% volumen destilado)
logra acercarse a uno de los puntos del diésel comercial.
67
5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO
En esta investigación se utilizó la pirolisis como método de degradación
termoquímica con el fin de producir combustibles líquidos y en segunda instancia
como método de reciclaje de residuos sólidos como lo es la semilla de mango y el
polietileno de baja densidad.
Fue posible obtener un catalizador a partir de las cenizas de cáscara de
mango con aplicación en la pirólisis de nuez de mango y plástico reciclado,
arrojando buenos resultados tanto de área superficial y tamaño de poro como el
rendimiento y conversión de compuestos oxigenados resultantes de la pirolisis no
catalítica en productos de interés en la industria química.
Al comparar el comportamiento del catalizador obtenido frente al de la
Clinoptilolita comercial, se pudo ver que presenta mejores resultados en cuanto a
selectividad por hidrocarburos aromáticos principalmente ya que la Zeolita tiene una
selectividad (aunque baja) por los hidrocarburos alifáticos.
Con base en los resultados, se demostró el efecto sinérgico en la co-pirolisis
de nuez de mango con polietileno de baja densidad, dejando ver que la pirolisis no
solo debe dirigirse en la obtención de excelentes rendimientos de combustibles
líquidos (aceite pirolítico) ya que la composición de estos puede afectar la calidad
del producto final al tener una alta presencia de compuestos oxigenados tales como
ácidos, aldehídos, alcoholes, cetonas, éteres, esteres, fenoles y furanos.
Los resultados mostraron que al adicionar PEBD a la pirolisis de nuez de
mango puede afectar de manera significativa la distribución de las fases obtenidas
y la composición de los productos líquidos.
Los productos líquidos obtenidos de los distintos tratamientos realizados
presentan una composición de hidrocarburos en el rango de gasolina principalmente
(C5 – C12) por ello es posible concluir que se pudo obtener tanto gasolina como
diésel a partir de fuentes no convencionales aun sabiendo que el polietileno de baja
68
densidad tiene su origen en combustibles fósiles, pues se le ha puesto fin a su ciclo
de vida al utilizarlo como materia prima para la pirolisis.
Esta investigación ha demostrado la efectividad de la co-pirolisis de biomasa
con plástico en la desoxigenación de los productos obtenidos de la pirolisis térmica
de la nuez de mango al llegar a reducir hasta aproximadamente un 98% los
compuestos oxigenados y en cierta parte nitrogenados, sin embargo, no fue
eficiente a la hora de eliminar alcoholes.
La cromatografía de gases acoplada a espectrofotometría de masas ha
demostrado ser un análisis químico de gran potencia a la hora de identificar los
componentes de los líquidos pirolíticos obtenidos. Con su ayuda fue posible
identificar más del 96% de los picos identificados por el equipo.
La curva de destilación se realizó con el fin de comprobar visiblemente la
presencia de hidrocarburos presentes en los líquidos pirolíticos obtenidos y poder
dar indicios a futuras investigaciones que quieran direccionarse en mejorar la
calidad de estos combustibles líquidos.
Se recomienda evaluar el efecto de la modificación de los catalizadores
utilizados con la adherencia de metales alcalinos y alcalinotérreos y/o con alumina
para que sus propiedades de cristalinidad, área superficial y tamaño de poro puedan
mejorar.
Es importante abordar el efecto de un rango más amplio de temperatura para
poder dar certeza de las tendencias observadas en este estudio.
Se recomienda profundizar en la pirolisis de residuos plásticos con el fin de
poder escalar este proceso para que contribuya al desarrollo económico y cultural
de la región.
69
6. REFERENCIAS
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76
ANEXOS
Reactor tubular de Ingeniería Química
Metodología
de cuantificación y separación de fases
77
78
Sistema de pirolisis Dr. Calderón Labs
79
Montaje de destilación utilizado ML – 037
80
Cromatograma de relación 50:50 a 450°C con catalizador obtenido
81
Cromatograma de relación 0:100 a 450°C sin catalizador
82
Cromatograma de relación 100:0 a 450°C
