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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROPROGRAMA DE PÓS
DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOSMESTRADO PROFISSIONAL
BIOCOMBUSTÍVEIS E PETROQUÍMICA
PRODUÇÃO E VIDA DE PRATELEIRADE ÓLEO DE PINHÃO
POR ESTERIFICAÇÃO SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAÇÃO
MARIANA RUIZ FRAZÃO DO NASCIMENTO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA
DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOSPROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE
BIOCOMBUSTÍVEIS E PETROQUÍMICA
VIDA DE PRATELEIRA DO BIODIESEL DE ÓLEO DE PINHÃO -MANSO (Jatropha curcas
POR ESTERIFICAÇÃO SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAÇÃO
MARIANA RUIZ FRAZÃO DO NASCIMENTO
Rio de Janeiro 2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO TECNOLOGIA
DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS EM ENGENHARIA DE
DO BIODIESEL Jatropha curcas) OBTIDO
POR ESTERIFICAÇÃO SEGUIDA DE
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE PROCESSO S QUÍMICOS E
BIOQUÍMICOS
MESTRADO EM ENGENHARIA DE BIOCOMBUSTÍVEIS
E PETROQUÍMICA
PRODUÇÃO E VIDA DE PRATELEIRA DO BIODIESEL DE ÓLEO DE PINHÃO-MANSO ( Jatropha curcas) OBTIDO POR ESTERIFICAÇÃO
SEGUIDA DE TRANSESTERIFICAÇÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO PROFISSIONAL APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS DA ESCOLA DE QUÍMICA, COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE.
Orientadores: Donato A. Gomes Aranda, D.Sc. Eduardo Homem de Siqueira Cavalcanti, D.Sc.
Rio de Janeiro
2014
Nascimento, Mariana Ruiz Frazão do.
Produção e vida de prateleira do biodiesel de óleo de pinhão-manso (Jatropha Curcas) obtido por esterificação seguida de transesterificação/ Mariana Ruiz
Frazão do Nascimento – 2014. xix, 69 f.: il.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Rio de Janeiro, 2014. Orientador: Donato Alexandre Gomes Aranda
1. Biodiesel. 2. Pinhão-manso. 3. Esterificação. 4. Transesterificação. 5. Armazenamento. 6. Estabilidade oxidativa. – Dissertação. I. Donato Alexandre Gomes Aranda (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química. IV. Título.
Mariana Ruiz Frazão do Nascimento
Produção e vida de prateleira do biodiesel de óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas) obtido por esterificação seguida de transesterificação
Dissertação de Mestrado Profissional apresentada à Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre. Defesa em 13/08/2014.
Orientadores:
_________________________________________ Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda _________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Homem da Siqueira Cavalcanti Banca examinadora: _________________________________________ Prof. Dr. Ulrich Vasconcelos da Rocha Gomes BD/CBiotec/UFPB _________________________________________ Prof. Dr. Elcio Ribeiro Borges EQ/DEB/UFRJ _________________________________________ Prof. Drª. Eliana Mosse Alhadeff. EQ/DEB/UFRJ
Rio de Janeiro 2014
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Dedico esta dissertação aos meus pais, que sempre me apoiaram, compartilhando
minhas angústias e vitórias.
ii
AGRADECIMENTOS
Agradeço principalmente a Deus, por toda graça a mim concedida, nunca me
deixando desamparada.
Agradeço a minha família, especialmente a minha mãe Ana Maria Ruiz Frazão
do Nascimento, por seu amor incondicional, por suas orações, por seu apoio e amizade.
Por ser o meu porto seguro e anjo da guarda em todos os aspectos da minha vida. Sem
você nada disso seria possível.
Ao meu querido e saudoso pai, Ricardo Frazão do Nascimento, pelos seus
ensinamentos, carinho e incentivos. Mesmo ausente, fisicamente neste plano, tenho
certeza que sempre torce por mim e ilumina a cada dia meus caminhos.
Ao meu namorado Raphael por todo amor, dedicação, carinho, conforto em
todos os momentos e por me fazer cada dia mais feliz.
Ao meu orientador, Professor Donato Aranda, pelo carinho e por todo apoio,
estímulo e dedicação.
Ao meu coorientador, Dr. Eduardo Homem da Siqueira Cavalcanti (INT), pela
dedicação, profissionalismo, colaboração e confiança em mim depositadas. Meus
sinceros agradecimentos.
A todos os integrantes do Laboratório de Corrosão e Proteção (LACOR), do
Instituto Nacional de Tecnologia, pela amizade, auxílio e companheirismo, tornando o
laboratório um lugar agradável: Jéssica Calheiros, Felipe Santiago, Vera Resende e
Rudymar Lopes.
A todos os meus amigos, em especial Diogo, Fernanda, Beatriz, Ana Elizabeth e
Ana Paula pela sincera amizade, apoio e pelos inúmeros momentos de descontração.
Aos amigos Ana Elizabeth e Sandro por serem essenciais na elaboração desta
dissertação.
Aos membros da banca, por terem aceitado participar da avaliação deste
trabalho.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
iii
SUMÁRIO
1. Introdução 10 2. Justificativas e Objetivos 11
2.1 Justificativas 2.2 Objetivo geral
11 12
2.3 Objetivos específicos 12 3. Revisão bibliográfica 13
3.1 Matriz energética brasileira 13 3.2 Biodiesel 16
3.2.1 Matérias-primas: óleos e gorduras 16 3.2.2 Composição química e implicações na qualidade do biodiesel 18 3.2.3 Produção de biodiesel por rota de esterificação seguida de
transesterificação 21
3.2.3.1 Reação de esterificação 22 3.2.3.2 Reação de trasesterificação 23
3.2.4 Vantagens competitivas 25 3.2.5 Biodisel no Brasil: regulamentação de uso e perspectivas 25 3.2.6 Especicações técnicas do biodiesel 28
3.3 Alternativas de produção de biodiesel não convencional: uso do óleo de pinhão-manso
30
3.3.1 Características botânicas do pinhão-manso 30 3.3.2 Vantagens da cultura do pinhão-manso 33 3.3.3 Processos de extração de óleos vegetais 34 3.3.4 Pesquisas de produção de biodiesel a partir de fontes alternativas 34
4. Material e métodos 37 4.1 Óleo de pinhão-manso 37
4.1.1 Caracterização físico-química e cálculo da massa molar do óleo de pinha-manso
39
4.1.2 Cálculo da massa molar média do óleo de pinhão-manso 42 4.2 Reação de esterificação do óleo de pinha-manso 42 4.3 Reação de transesterificação alcalina 44 4.4 Adição do antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT) 47 4.5 Cálculos para os rendimentos das reações de esterificação 48
4.6 Caracterização físico-química do biodiesel metílico de pinhão-manso 4.7 Preparação da mistura Biodiesel de pinhão-manso / Diesel Fóssil 4.8 Procedimento de armazenagem do biodiesel de pinhão-manso e da mistura B5 5. Resultados e discussão
49 52 53 55
5.1 Caracterização físico-química e cálculo da massa molar do óleo de pinhão-manso
55
5.2 Caracterização físico-química do biodiesel de pinhão-manso 57 5.2.1 Cálculos dos rendimentos das reações de esterificação e transesterificação
59
5.3 Adição do Antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT) 5.4 Avaliação da vida de prateleira do biodiesel de pinhão-manso
61 61
5.5 Avaliação da vida de prateleira da mistura B5 (diesel S10 com biodiesel de pinhão-manso
63
6. Considerações finais 7. Conclusões
66 67
v
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Especificação do biodiesel (ANP, 2012) 28 Tabela 3.2 Ponto de entupimento de filtro a frio (ANP, 2012) 30 Tabela 5.1 Caracterização físico-química do óleo de pinhão-manso 55 Tabela 5.2 Caracterização do óleo de pinhão-manso após a esterificação 55 Tabela 5.3 Tabela 5.4
Perfil de ácido graxo do óleo de pinhão manso Caracterização físico-química do biodiesel de pinhão-manso
56 58
Tabela 5.5 Rendimento da reação de esterificação 59 Tabela 5.6 Rendimento da reação de transesterificação 60 Tabela 5.7 Resultados do armazenamento do biodiesel de pinhão-manso 62 Tabela 5.8 Resultados do armazenamento da mistura B5 de disel S10 e
biodiesel de pinhão-manso 64
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Matriz energética brasileira (ANP, 2011). 14 Figura 3.2 Figura 3.3
Maiores consumidores e produtores de biodiesel no mundo (Ministério de Minas e Energia, 2014). Reação de formação da molécula de triacilglicerol (adaptado de Visentainer, 2006).
15 16
Figura 3.4 Etapas da auto-oxidação, onde: R. = radical livre; ROO. =radical livre peróxido; ROOH = hidroperóxido; ROOR = peróxido (SANTOS, 2008)
21
Figura 3.5 Reação de saponificação (COSTA, 2012) 22 Figura 3.6 Reação de esterificação (MA e HANNA, 1999) 22 Figura 3.7 Reação de transesterificação, sendo R’, R”,e R’’’ cadeias
carbônicas com ou sem insaturações (MA e HANNA, 1999) 23
Figura 3.8 Reação de transesterificação por etapas (MA e HANNA, 1999) 23 Figura 3.9 Estrutura geral do Programa Nacional de Produção e Uso de
Biodisel (Adaptado de ANP, 2012) 26
Figura 3.10 Evolução do uso do biodiesel na matriz energética brasileira (ANP, 2012)
27
Figura 3.11 Fruto de pinhão-manso. A) Cápsula do fruto; B) Semente com casca e albúmen; C) tamanho da semente com casca e albúmen (BRASILINO, 2010)
31
Figura 3.12 Pinhão-manso. A) Folhas; B) Flores; C) Frutos (BRASILINO, 2010)
32
Figura 3.13 Ciclo do amadurecimento do pinhão-manso até a fase de extração do óleo (BRSILINO, 2010)
33
Figura 4.1 Diagrama de blocos para obtenção do óleo de pinhão-manso, obtido a partir de informações fornecidas pela empresa Ecoenergia
38
Figura 4.2 Óleo de pinhão manso 39 Figura 4.3 Esquema de funcionamento do equipamento Rancimat
(SANTOS, 2008) 41
Figura 4.4 Diagrama de blocos do processo de esterificação do óleo de pinhão-manso (adaptado de SANTOS, 2008)
43
Figura 4.5 Etapas da esterificação do óleo de pinhão-manso. A) Esterificação; B) lavagem do óleo; C) secagem do óleo.
44
Figura 4.6 Diagrama de blocos do processo de produção do biodiesel (adaptado de SANTOS, 2008)
45
Figura 4.7 Etapas da transesterificação do óleo de pinhão-manso para produção de biodiesel. A) Transesterificação; B) e C) Separação de fases: biodiesel e glicerina.
46
Figura 4.8 Processo de purificação do biodiesel de pinhão-manso. A) – G) Lavagem do biodiesel; H) Secagem do biodiesel; I) – K) Biodiesel obtido.
47
Figura 4.9 Carta padrão para análise de aparência 50 Figura 4.10 Figura 4.11 Figura 4.12
Esquema ilustrativo para mistura biodiesel ao diesel (CANDEIA, 2008). Monitoramento da temperatura e da umidade durante o tempo de armazenamento do biodiesel e da mistura B5 Tanques de armazenamento para análise da vida de prateleira do
53 54 54
vii
Figura 5.1
biodiesel de pinhão-manso Cromatograma – ésteres presentes na amostra de óleo de pinhão- manso
57
Figura 5.2 Óleo e biodiesel de pinhão-manso 59 Figura 5.3 Tempo de indução do biodiesel de pinhão-manso após a adição
do BHT 61
Figura 5.4 Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para o biodiesel de pinhão-manso
63
Figura 5.5 Aparência do biodiesel de pinhão-manso nos tempos 30, 60 e 90 dias
63
Figura 5.6 Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para a mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10
65
Figura 5.7 Aparência da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10 nos tempos 30, 60 e 90 dias, respectivamente
65
viii
LISTA DE SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis AOCS American Oil Chemists Society ASTM American Society for Testing and Materials BHT 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol CEIB Comissão Executiva Interministerial do biodiesel Bx X% de biodiesel no diesel B5 5% de biodiesel no diesel B100 100% de biodiesel EN European Standard GREENTEC Laboratório de tecnologias verdes INT Instituto Nacional de Tecnologia LACOL Laboratório de combustíveis e lubrificantes LACOR Laboratório de Corrosão e Proteção NBR Norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas PNPB Programa Nacional de produção e uso de biodiesel S10 Óleo diesel com teor de enxofre de, no máxo, 10 mg/kg TAG Triacilglicerol
ix
RESUMO
NASCIMENTO, Mariana Ruiz Frazão do. Produção e vida de prateleira do biodiesel de óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas) obtido por esterificação seguida de transesterificação. Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2014. Orientador: Donato Alexandre Gomes Aranda. Os problemas advindos da dependência excessiva do petróleo, aliada a preocupação com o meio ambiente e ao fato de a oferta desse produto ser finita, tem motivado diversas pesquisas com o intuito de se obter fontes energéticas alternativas. Dentre essas energias alternativas, o biodiesel é um dos biocombustíveis que vem recebendo destaque na produção mundial. A utilização de óleos vegetais para obtenção de biodiesel tem sido testada e apresentam resultados promissores. O uso do pinhão-manso (Jatropha curcas) para produção de biodiesel apresenta-se com uma alternativa promissora por possuir sementes com elevado teor de óleo, de 35 a 45%, bem como à rusticidade, produtividade da planta e a não competição com a indústria alimentícia. Este trabalho teve como objetivo a produção de biodiesel de óleo de pinhão-manso utilizando a metodologia de esterificação seguida da transesterificação alcalina. Adicionalmente, foi realizado o estudo de verificação da vida de prateleira do biodiesel metílico de pinhão-manso e da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso com diesel S10 quando estocados em recipientes de aço por 90 dias. Dados cromatográficos do óleo mostram que os ácidos presentes em maior quantidade são o oléico (C 18:1) com 47,85% e linoléico (C 18:2) com 33,28%, apresentando um perfil lipídico adequado para produção de biodiesel. A partir dos resultados obtidos por meio da caracterização do biodiesel de pinhão-manso, observou-se que este apresentou ser uma oleaginosa promissora para a produção de biodiesel, tendo um rendimento de 97,5% na reação de esterificação e de 84,4% na reação de transesterificação. A estabilidade oxidativa foi elevada a 6,17 horas com a adição de 2000 ppm de antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT). Durante o período de armazenamento, a amostra de biodiesel de pinhão-manso apresentou uma diminuição da estabilidade oxidativa e um aumento no teor de água com o decorrer do tempo. A mistura B5 de biodiesel metílico de pinhão com diesel S10, apesar da influência do biodiesel, após 90 dias de armazenamento, se manteve dentro dos parâmetros exigidos pela ANP e assim em condições de comercialização. Palavras chaves: Biodiesel. Jatropha curcas. Esterificação. Transesterificação. Armazenamento. Estabilidade oxidativa.
x
ABSTRACT
NASCIMENTO, Mariana Ruiz Frazão do. Production and the shelf life of biodiesel from Jatropha curcas oil (Jatropha curcas) obtained by esterification followed by transesterification. Thesis (Master of Engineering for biofuels and petrochemical) – School of Chemistry, Federal University of Rio de Janeiro, 2014. Supervisor: Donato Alexandre Gomes Aranda.
The problems of excessive dependence on oil, coupled with concern for the environment and the fact that the supply of such products to be finite, it has motivated several studies in order to obtain alternative energy sources. Among these alternative energy, biodiesel is a biofuel who has received attention in world production. The use of vegetable oils to produce biodiesel, have been tested and show promising results. The use of Jatropha curcas for biodiesel production is presented with a promising alternative for having seeds with high oil content, 35-45%, as well as hardiness, plant productivity and not competition with food industry. This work was aimed at producing biodiesel from Jatropha curcas using the methodology then esterification of alkaline transesterification oil. Additionally, the verification study the shelf life of methyl Jatropha curcas biodiesel and B5 blend of Jatropha curcas biodiesel with diesel S10 when stored in steel tanks for 90 days was performed. Chromatographic data shows that the oil acids present in greatest quantity are oleic (C18: 1), and 47.85% linoleic (C18: 2) to 33.28%, with a suitable lipids for biodiesel production. From the results obtained through the characterization of Jatropha curcas biodiesel, it was noted that this had to be a promising oilseed for biodiesel production, with a yield of 97.5% in the esterification reaction and 84.4% in transesterification reaction. The oxidative stability was raised to 6.17 hours with the addition of 2000 ppm of antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). During the storage period, the sample of Jatropha curcas biodiesel showed a decrease in oxidative stability and an increase in water content with time. A mixture B5 of methyl Jatropha curcas biodiesel methyl with diesel S10, despite the influence of biodiesel, after 90 days of storage, remained within the parameters required by the ANP and so in marketable condition.
key words: Biodiesel. Jatropha curcas. Esterification. Transesterification. Storage. Oxidative stability.
10
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
1. Introdução
A preocupação com a diminuição das reservas de petróleo e a elevação dos
custos para sua obtenção, aliadas à crescente preocupação com o meio ambiente vêm
exigindo soluções tecnológicas imediatas às necessidades de consumo
(BASHIRNEZHAD, 2012).
A queima dos combustíveis fósseis e o desmatamento emitem grandes
quantidades de gases na atmosfera, fato este que tem gerado graves problemas
ambientais, por acentuarem o efeito estufa (PANWAR, 2011).
Assim, o cenário atual assinala inevitavelmente pela procura
de fontes renováveis, de forma a prover o constante aumento da demanda energética e
de matéria- prima de forma sustentável (NIGAM e SINGH, 2011).
Como consequência deste panorama, observa-se na literatura um crescente
interesse em se estudar formas mais diversificadas para o uso de combustíveis obtidos a
partir de matérias-primas renováveis em substituição aos obtidos a partir de fontes
fósseis (PEREIRA Jr. et al., 2008).
Neste contexto, o biodiesel vem sendo bastante estudado e se tornou uma
excelente alternativa (BALAT, 2009). O Brasil se destaca pela diversidade de sua flora
e fauna, vasta área territorial e condições climáticas favoráveis à obtenção de matérias-
primas adequadas à produção de biodiesel, tanto de fontes vegetais, como óleos e
microalgas, quanto de fontes animais como sebo bovino, gordura de aves, de suínos,
óleo de mocotó, óleos de peixes e óleos residuais (BERGMANN et al., 2013; ZUNIGA
et al., 2011).
O pinhão-manso (Jatropha curcas L.), oleaginosa não utilizada com finalidade
alimentícia, é considerada uma potencial matéria-prima para a produção de biodiesel no
Brasil, pois esta espécie apresenta propriedades desejáveis, por exemplo: rendimento de
grãos e óleo de boa qualidade para produção de biodiesel, adaptabilidade a diferentes
condições climáticas, potencial de inserção na cadeia produtiva da agricultura familiar,
entre outras (CARNIELLI, 2003; ARRUDA et. al., 2004; SATURNINO et al., 2005).
Contudo, existem alguns desafios a serem superados para consolidar a inserção do
pinhão-manso na matriz energética de biocombustíveis nacional e estudos visando
avaliar e otimizar o processo de obtenção deste biodiesel fazem-se necessários.
11
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
2. Justificativas e Objetivos
2.1. Justificativas
A produção de gasolina e óleo diesel, no ano de 2012 representou 28,5% e 49%
de todo o petróleo processado no Brasil, respectivamente. Isto nos leva a pensar em
alternativas para diminuição do consumo não somente da gasolina, mas também do óleo
diesel, uma vez que os mesmos não fornecem sustentabilidade ao país e ainda emitem
uma grande quantidade de poluentes na atmosfera. Neste contexto, o biodiesel apresenta
uma grande potencialidade no mercado de biocombustíveis, como alternativa ao diesel
(ANP, 2013).
O fornecimento de matérias-primas para as indústrias de biodiesel é atualmente
uma das principais preocupações em diversos países do mundo. A opção preferencial é
a produção de oleaginosas exclusivas para a produção industrial de biodiesel, com
destaque para as que possuem potencial para utilização na agricultura familiar, ou seja,
as que exijam utilização intensiva de mão de obra e que tenham produtividade suficiente
para remunerá-las adequadamente, contribuindo para o desenvolvimento econômico
regional e para inclusão social (TAPANES, 2008).
O Brasil, por apresentar clima tropical e subtropical, é favorecido com uma
elevada gama de matérias-primas para a extração de óleos vegetais tais como baga da
mamona, polpa do dendê, amêndoa do coco de babaçu, nabo forrageiro, e outros
vegetais em forma de sementes, amêndoas ou polpas (BERGMANN et al., 2013
ZUNIGA et al., 2011). Além do clima propício, o país possui aproximadamente 90
milhões de hectares de terras disponíveis para o processo produtivo das oleaginosas
(OLIVEIRA, 2010).
Diversos óleos vegetais como colza, soja, dendê, girassol e amendoim, têm sido
testados em transesterificação com metanol e etanol e apresentam sucesso na produção
de biodiesel. Tratam-se, entretanto de óleos para aplicações alimentícias, nos quais os
preços oscilam em função dos preços no mercado internacional. O pinhão manso não
compete com os preços alimentícios, pois as sementes de pinhão-manso possuem
ésteres de forbol, sendo assim tóxicas para animais e humanos (UBRABIO, 2012).
Dessa forma, faz-se evidente a importância do desenvolvimento de um projeto
sobre esta temática. Ademais são poucos os trabalhos dedicados ao pinhão manso.
12
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
2.2. Objetivo Geral
Produzir o biodiesel por rota convencional de esterificação seguida de
transesterificação, utilizando o óleo de pinhão-manso (Jatropha Curcas, L.) e verificar a
vida de prateleira do biodiesel obtido e da mistura B5 do biodiesel de pinhão-manso e
diesel S10.
2.3. Objetivos Específicos
• Determinar as propriedades físico-químicas do óleo de pinhão-manso;
• Calcular a massa molar do óleo de pinhão-manso;
• Obter biodiesel de pinhão-manso por meio da reação de esterificação seguida de
transesterificação;
• Caracterizar o biodiesel metílico de pinhão-manso;
• Calcular os rendimentos das reações de esterificação e transesterificação;
• Avaliar a vida de prateleira do biodiesel de pinhão-manso estocado em recipientes
de aço por 90 dias;
• Avaliar a vida de prateleira da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso com
óleo diesel S10 estocado em recipientes de aço por 90 dias.
13
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Matriz energética brasileira
Matriz energética pode ser considerada como uma representação quantitativa da
oferta de energia, ou seja, da quantidade de recursos energéticos oferecidos por um país
ou por uma região. A análise da matriz energética de um país, ao longo do tempo, é
fundamental para a orientação do planejamento do setor energético, que tem de garantir
a produção e o uso adequados da energia produzida (MINISTÉRIO DO MEIO
AMBIENTE, 2010).
O petróleo, o carvão e o gás natural suprem, nos dias atuais, a maior parte das
necessidades energéticas dos países. Tal fato serve como indicativo da quantidade de
material fóssil manuseado e da magnitude dos problemas de poluição atmosférica
relacionados à obtenção destes recursos, seu processo produtivo, transporte, refino, etc.
(BOUBEL et al., 2004).
A substituição parcial dos derivados do petróleo por biocombustíveis líquidos,
como o biodiesel, parece ser uma opção inadiável, decorrente da busca mundial pelo
equilíbrio ecológico, sustentado na redução das emissões de dióxido de carbono
(ZUNIGA et al., 2011).
Atualmente, os biocombustíveis são classificados como produtos de primeira e
de segunda geração. Os de primeira geração são aqueles produzidos a partir de matérias-
primas utilizadas também como alimentos para humanos e animais. Os biocombustíveis
de segunda geração são produzidos a partir de resíduos, rejeitos ou de produtos não
comestíveis (RODRIGUES, 2011; FESTEL, 2008).
Os biocombustíveis de primeira geração têm gerado questionamentos éticos,
devido à competição com a indústria de alimento pelo uso da biomassa e terras agrícolas
férteis. Desta forma, os biocombustíveis de segunda geração vêm atraindo crescente
interesse nos últimos anos (RODRIGUES, 2011).
Neste ensejo, a produção de biodiesel de pinhão-manso se torna uma opção
interessante a ser avaliada. A semente pinhão-manso é tóxica, e assim não é utilizada na
indústria de alimento (BELTRÃO, 2006).
Das fontes de energia utilizadas no Brasil, 55% são não renováveis e 45%
renováveis, como observado na Figura 3.1.
14
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Figura 3.1: Matriz Energética Brasileira (ANP, 2011).
A Lei nº 11.097, publicada em 2005, introduziu o biodiesel na matriz energética
brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que passou desde então a
denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis,
assumindo as atribuições de especificar e fiscalizar a qualidade dos biocombustíveis e
garantir o abastecimento do mercado, em defesa do interesse dos consumidores. A
Agência também executa as diretrizes do Conselho Nacional de Política Energética para
os biocombustíveis.
A maior parte do biodiesel produzido no mundo utiliza a soja como matéria-
prima, porém todos os óleos vegetais classificados como fixos ou triglicerídeos podem
servir a tal fim. No Brasil, a soja destaca-se entre as matérias- primas para obtenção de
óleos vegetais, respondendo por cerca de 90% da produção. Culturas tradicionais como
milho, amendoim e algodão também são opções para produção do biodiesel. Outras
espécies também são estudadas como fontes alternativas de energia, como a mamona e
o girassol, em estágio mais evoluído, além de pinhão-manso, crambe e nabo forrageiro,
em fase inicial de desenvolvimento (ATHAYDE et al, 2006).
38%
10%6%
1%
15%
10%
16%
4%
Participação na Matriz Energética
2011 (%)
Petróleo e
Derivados
Gás Natural
Carvão Mineral e
Coque
Urânio (U308)
Hidráulica e
Eletricidade
Lenha e Carvão
Vegetal
Derivados da
Cana de Açúcar
Outras
Renováveis
- Renováveis: 45%
- Não Renováveis: 55%
15
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
O Brasil é o segundo maior consumidor do biodiesel do mundo e disputa com a
Argentina a terceira posição na produção, com 2,7 bilhões de litros, tendo a Argentina
2,2 bilhões de litros. Em primeiro lugar estão os EUA, com cerca de 5,1 bilhões de
litros, em segundo a Alemanha, com cerca de 3,6 bilhões de litros, como mostrado na
Figura 3.2 (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014).
Figura 3.2: A) Maiores produtores de biodiesel; B) Maiores consumidores de
biodiesel (Ministério de Minas e Energia, 2014).
Atualmente existem 60 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP
para operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 21.155,79
m3/dia. Há ainda 1 nova planta de biodiesel autorizadas para construção e 4 plantas de
biodiesel autorizadas para aumento da capacidade de produção. Com a finalização das
obras e posterior autorização para operação, a capacidade total de produção de biodiesel
autorizada poderá ser aumentada em 1.276,72 m3/dia, que representa um acréscimo de
6% na capacidade atual. (ANP, 2014).
A
B
16
_____________________________________________________________________________________
Mariana Ruiz F. do Nascimento
3.2. Biodiesel
3.2.1 Matérias-primas: óleos e gorduras
Quimicamente, os óleos e gorduras são ésteres formados a partir de três
moléculas de ácidos graxos e uma molécula de glicerol, gerando três moléculas de água
e a molécula de triacilglicerol. Qualquer ácido graxo não ligado a uma molécula de
glicerol é dito ácido graxo livre (LAWSON, 1985).
Estes ésteres são, frequentemente, denominados de glicerídeos e triglicerídeos.
No entanto, o nome triacilgliceróis (TAG) está diretamente ligado à constituição da
estrutura molecular, ou seja, um triacilglicerol resulta da substituição dos átomos de
hidrogênio da hidroxila da molécula de glicerol por três grupos acila, como mostra a
Figura 3.3 (VISENTAINER et al, 2006).
Figura 3.3: Reação de formação da molécula de triacilglicerol (adaptado de Visentainer, 2006).
Os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de
origem animal ou vegetal. As unidades fundamentais da maioria dos óleos e gorduras
são os ácidos graxos. Os ácidos graxos podem ser saturados (ligações simples) e
insaturados (duplas ligações). As insaturações variam na posição e configuração das
duplas ligações (VISENTAINER et al, 2006).
A diferença entre óleos (líquidos) e gorduras (sólidas) à temperatura ambiente,
reside na proporção dos grupos acila saturados e insaturados presentes nos triglicerídeos
(MEHER et al., 2006). Os triacilgliceróis constituídos em grande parte por ácidos
graxos saturados têm pontos de fusão altos e são sólidos à temperatura ambiente. Por
outro lado, os triacilgliceróis com alta proporção de ácidos graxos insaturados e poli-
insaturados têm pontos de fusão mais baixos (VASUDEVAN, 2008).
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
As matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel podem ter as
seguintes origens:
• Óleos e Gorduras de origem vegetal
• Óleos e Gorduras de origem animal
• Óleos e Gorduras Residuais
Para a extração de óleo vegetal, algumas fontes que podem ser utilizadas são:
baga de mamona, polpa do dendê, amêndoa do coco de dendê, amêndoa do coco de
babaçu, semente de girassol, amêndoa do coco de praia, caroço de algodão, grão de
amendoim, semente de canola, semente de maracujá, polpa de abacate, caroço de
oiticica, semente de linhaça, semente de tomate e de nabo forrajeiro, entre outras.
Podem ser utilizadas também algumas plantas nativas como pequi, o buriti, macaúba e o
pinhão-manso (MOURA, 2008).
As gorduras animais possuem estrutura química semelhantes aos óleos vegetais,
sendo diferenciados na distribuição e nos tipos dos ácidos graxos combinados com o
glicerol, assim, podem ser transformados em biodiesel o sebo bovino, os óleo de peixe,
o óleo de mocotó e a banha de porco, e apresentam grande potencial para produção de
biodiesel. Os óleos e gorduras residuais, resultantes de processamento doméstico,
comercial e industrial também podem ser utilizados como matéria-prima (MOURA,
2008).
Seja em uso direto ou em misturas com o óleo diesel, vários óleos virgens já
foram investigados com propósitos energéticos. As características dos óleos vegetais
que potencializam essa matéria-prima para uso como combustível são (1) a facilidade de
transporte e manuseio, (2) o conteúdo energético em torno de 80% daquele do óleo
diesel, (3) sua farta disponibilidade e (4) seu caráter renovável. Por outro lado, as
desvantagens são sua (1) alta viscosidade, (2) baixa volatilidade e (3) a reatividade das
cadeias insaturadas dos hidrocarbonetos (PRYDE, 1983). Estes problemas aparecem
somente depois que os motores já estão operando com óleos vegetais por um longo
período de tempo, especialmente em motores com injeção direta, e as principais
consequências são: (1) a ocorrência de excessivos depósitos de carbono no motor; (2) a
obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores; (3) a diluição parcial do combustível no
lubrificante; (4) a diminuição da vida útil do motor; e (5) o aumento de seu custo
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
operacional devido à necessidade constante de manutenção e assistência técnica
(ZAGONEL, 2000).
Como indicado acima, a origem desses problemas está relacionada com certas
características intrínsecas aos óleos vegetais, tais como alta viscosidade, composição em
ácidos graxos e presença de ácidos graxos livres, assim como pela tendência que
apresentam à formação de gomas por processos de oxidação e polimerização, seja
durante sua estocagem e combustão (MA e HANNA, 1999).
Desse modo, o uso direto de óleos vegetais puros ou em misturas com óleo
diesel não é considerado satisfatório, sendo necessárias algumas modificações ou até
mesmo o desenvolvimento de motores especiais, destinados à queima desse material.
Apesar de já existirem motores capazes de utilizar óleo vegetal puro como combustível,
sua produção em escala industrial ainda é economicamente proibitiva (ZAGONEL,
2000).
3.2.2 Composição química e implicações na qualidade do biodiesel
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), através
da lei n°11.097de 13 de janeiro de 2005, definiu biodiesel como:
Biocombustível derivado da biomassa renovável para uso em motores a combustão
interna ou, conforme regulamento para outro tipo de geração de energia, que possa
substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil.
Em outras palavras, o biodiesel pode ser definido como um combustível
alternativo, constituído por ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa,
proveniente de fonte renováveis, como óleos vegetais, gorduras animal e/ou residual,
cuja utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de
ignição por compressão (SANTOS, 2010).
Contudo, as fontes para produção de biodiesel são portadoras de características
químicas indesejadas, as quais são incorporadas pelo biodiesel durante o processo de
obtenção. Alguns exemplos são as oleaginosas, como a soja, que apresentam uma
significativa quantidade de ácidos graxos com alto grau de insaturação, que facilitam a
oxidação do biocombustível, dificultando a armazenagem do mesmo por longos
períodos (BORSATO et al., 2012). Portanto, o perfil de ácidos graxos no óleo vegetal,
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
utilizado como matéria-prima é um fator importante na determinação da
estabilidade(VOSS, 2006).
Os parâmetros teor de éster, viscosidade cinemática, acidez, teor de
triglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos, glicerol livre e total, dependem do
processo de conversão e da qualidade da etapa de purificação. Outros parâmetros como
a estabilidade à oxidação, índice de iodo e ponto de entupimento de filtro a frio,
dependem da natureza do óleo (CÁRDENAS, 2013).
Define-se estabilidade oxidativa como a resistência da amostra à oxidação e é
expressa pelo período de indução, que é o tempo dado em horas entre o início da
medição e o aumento brusco na formação dos produtos de oxidação. Esse é um
parâmetro utilizado para avaliar a qualidade de óleos e gorduras e não depende apenas
da composição química, mas também reflete as condições de manuseio, processamento
e estocagem do produto (GARCIA et al., 1993).
As moléculas insaturadas são altamente reativas, isto é, suscetíveis à oxidação.
Quanto maior a concentração de ácidos graxos insaturados e quanto mais alto o grau de
insaturação dessas moléculas, menor é a estabilidade da matéria graxa. As alterações
mais frequentes em óleos, gorduras ou biodiesel ocorrem principalmente por processos
bioquímicos e/ou químicos. Os processos bioquímicos dependem da umidade, da
atividade enzimática e da presença de microrganismos, e os químicos, também
chamados de auto-oxidação e foto-oxidação ocorrem com a intervenção do oxigênio
(SMOUSE, 1995).
Vale ressaltar, que a oxidação do biodiesel interfere não somente nas suas
próprias características físicas e físico-químicas, mas também pode afetar a integridade
e a estabilidade dos materiais que estão em contato com este biocombustível, tais como
materiais metálicos e poliméricos presentes em peças de automóvel e em estruturas de
armazenamento (ZULETA et al., 2012).
Neste sentido, a estabilidade à oxidação é um parâmetro de grande importância
para o controle da qualidade do biodiesel. O processo de degradação oxidativa do
biodiesel, formando peróxido de hidrogênio, depende da natureza dos ácidos graxos
utilizados na sua produção, em particular, do grau e posição das insaturações da cadeia
carbônica dos alquilésteres que o compõe, além da umidade, temperatura e absorção de
luz (GUILHERME e VALENTE, 2012; QUADROS et al., 2011).
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O processo de oxidação (também denominado de auto-oxidação) começa com
reações de radicais de ácidos graxos insaturados e em múltiplos estágios, levando a
vários produtos de decomposição, como peróxidos, álcoois, aldeídos e ácidos
carboxílicos, em particular (SANTOS, 2008).
Por sua vez, as propriedades do óleo são decisivas para definir a qualidade do
biodiesel, que é suscetível à oxidação quando exposto ao ar, o que resulta em elevação
da acidez e da viscosidade, formação de gomas e sedimentos por polimezações
irreversíveis.
Dentre os processos oxidativos, o de auto-oxidação é o mais comum, este
conforme mostrado na Figura 3.4, envolve uma reação em cadeia com as etapas de
iniciação, propagação e terminação (RAMALHO, 2006).
Na iniciação ocorre a formação do radical livre carbônico do óleo ou da gordura,
é estimulada pela presença de substâncias ou espécies iniciadoras tais como, luz, calor
ou traços de metais. Na propagação, o radical livre carbônico reage com o oxigênio do
ar desencadeando efetivamente o processo oxidativo. Nesta etapa ocorre a formação dos
produtos primários, os peróxidos e os hidroperóxidos. Na última etapa, a terminação, os
radicais livres originam os produtos secundários de oxidação, tais como, epóxidos,
compostos voláteis e não voláteis, os quais são obtidos por cisão e rearranjo dos
hidroperóxidos (SANTOS, 2008).
A rapidez do processo auto-oxidativo depende principalmente do número e da
posição das ligações duplas, cadeias carbônicas poli insaturadas como as que
constituem alguns ácidos graxos de ocorrência natural tais como o linoléico (ligações
duplas em C-9 e em C-12) e o linolênico (ligações duplas em C-9, C-12 e em C-15) são
mais susceptíveis a oxidação. As posições CH2-alílicas e bis-alílicas em relação às
duplas, presentes nas cadeias dos ácidos graxos são mais sujeitas a oxidação. Este fato
deve-se a razões mecanísticas para a estabilização do radical livre formado durante o
processo. (KNOTHE, 2005).
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Iniciação: RH + I → R. + HI
Propagação: R. + O2 → ROO
ROO. + RH → ROOH + R.
Terminação: R. + R. → RR
ROO. + R. → ROOR Produtos estáveis
ROO. + ROO. → ROOR +O2
Figura 3.4: Etapas da auto-oxidação, onde: R. = radical livre; ROO. =radical livre
peróxido; ROOH = hidroperóxido; ROOR = peróxido (SANTOS, 2008).
A ação da umidade também promove alterações no perfil de qualidade do
biodiesel, induzindo não só o aparecimento de água dissolvida ou de emulsões na massa
de biodiesel estocados por longo período. Teores elevados de água dissolvida geram o
surgimento crescente de microgotículas, que culminam com a presença indesejável de
uma terceira fase de água livre no fundo de tanques, condição essa extremamente
atrativa para a proliferação de micro-organismos (BENTO et al, 2010).
Desta forma, ocorre o entupimento dos filtros, por biossedimentos, e da
incidência de corrosão influenciada por micro-organismos presentes nos tanques
(biocorrosão), duas consequências importantes que geralmente aparecem quando o
processo de contaminação está instalado (BENTO et al, 2010).
3.2.3 Produção de biodiesel por rota de esterificação seguida de transesterificação
A transesterificação alcalina é sem dúvida a rota dominante para produção de
biocombustível etílico ou metílico, em nível nacional e internacional. No entanto, é
também de conhecimento de todos que a transesterificação alcalina exige matérias-
primas de alta qualidade, principalmente com baixos teores de acidez (< 0,5 mg KOH/g)
e de água no meio reacional (< 1 %). Como resultado, tem-se um alto custo associado à
matéria-prima, alcançando até 80 % dos custos totais de produção e fazendo com que o
biodiesel hoje custe até o dobro do que o diesel, tornando sua viabilidade econômica
bastante questionável. Nos óleos que possuem acidez elevadas, tem-se a necessidade de
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
desenvolver tecnologias alternativas e específicas que possibilitam o aproveitamento
desta matéria-prima para produção de biodiesel. O processo de esterificação é utilizado
neste caso. Neste processo, os ácidos graxos livres são esterificados, ou seja,
transformados em biodiesel, usando como catalisador o ácido sulfúrico, até que a
mistura reacional apresente baixo teor de ácidos graxos livres. Os ácidos graxos livres,
na reação de transesterificação, na presença de um catalisador básico, forma sabão,
como mostra a Figura 3.5. Assim, a reação de esterificação é necessária para evitar a
saponificação.
Figura 3.5: Reação de saponificação (COSTA, 2012).
3.2.3.1 Reação de esterificação
A esterificação é a reação entre um ácido carboxílico e um álcool, tendo o éster
como produto principal e a água como subproduto, como mostrado na Figura 3.6.
R-COOH + R’-OH R-COO-R + H2O
Ácido graxo Álcool Biodiesel Água
Figura 3.6: Reação de esterificação (MA e HANNA, 1999).
A reação é equimolecular. A letra R representa uma cadeia longa, geralmente
contendo de 16 a 22 átomos de carbono, e R´ é uma cadeia curta (até 4 átomos de
carbono, predominando as cadeias de 1 e 2 átomos) (TAPANES, 2008).
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3.2.3.2 Reação de transesterificação
A transesterificação é o processo mais utilizado para a produção de
biocombustíveis a partir de óleos vegetais e gordura animal.
Na reação de transesterificação o triglicerídeo reage com um álcool simples
(metanol ou etanol), formando ésteres (metílico ou etílico), que constituem o biodiesel,
e glicerol. Como triglicerídeos, podem ser usados óleos de diversas oleaginosas, de
acordo com a maior disponibilidade de cada região, e também gorduras animais. O
álcool é adicionado em excesso a fim de permitir a formação de uma fase separada de
glicerol e deslocar o equilíbrio para um máximo rendimento de biodiesel, devido ao
caráter reversível da reação. Pode ser utilizada catálise ácida, básica ou enzimática, ou
utilizando fluidos supercríticos, sendo a catálise básica a mais utilizada para a produção
industrial (KUSDIANA, 2001). A Figura 3.7 mostra a reação de transesterificação total
e na Figura 3.8 a reação por etapas.
Triglicerídeo + Álcool Biodiesel + Glicerol
Figura 3.7: Reação de transesterificação, sendo R’, R”,e R’’’ cadeias carbônicas com ou sem insaturações (MA e HANNA, 1999).
A reação de transesterificação ocorre em três etapas consecutivas e reversíveis.
Triglicerídeo + Álcool Biodiesel + Diglicerídeo
Diglicerídeo + Álcool Biodiesel + Monoglicerídeo
Monoglicerídeo + Álcool Biodiesel + glicerol
Figura 3.8: Reação de transesterificação por etapas (MA e HANNA, 1999).
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Nesse processo, obtém-se um subproduto nobre e de alto valor agregado: a
glicerina ou glicerol. Purificada, alcança valor de mercado superior ao biodiesel em
vista de aplicações nos setores farmacêutico e químico. Para sua utilização, o biodiesel
deve ser de alta pureza, não contendo traços de glicerina, água, catalisador residual ou
metanol excedente, devendo passar pelas etapas de purificação necessárias. O álcool
mais utilizado na obtenção do biodiesel é o metanol, que promove melhores
rendimentos. Considerando que o Brasil é um dos maiores produtores de álcool etílico
(etanol) no mundo, há um estímulo para a substituição do metanol pelo etanol, gerando
um combustível agrícola totalmente independente do petróleo. A utilização de álcool
anidro é uma forma de diminuir a formação de sabões, uma vez que a água é um dos
agentes causadores de reações paralelas de saponificação, consumindo o catalisador e
reduzindo a eficiência da reação de transesterificação (MOURA, 2008).
Atualmente, a catálise homogênea tem sido o processo de obtenção de biodiesel
mais utilizado, sendo na maioria das vezes produzido pela reação de transesterificação
em meio alcalino. Neste processo podem ser utilizados hidróxidos de metais alcalinos e
carbonatos, como precursores de espécie catalítica, e/ou alcóxidos de metais alcalinos
(metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido de sódio e butóxido de sódio)
(CARVALHO, 2010).
Segundo Barreto et al. (2010), a reação de transesterificação sofre os efeitos das
variações causadas pelo tipo e proporções necessárias de álcool, bem como diferentes
catalisadores, quantidade de catalisador, agitação da mistura, temperatura e pelo tempo
de duração da reação. Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser
realizada tanto em meio ácido quanto em meio básico, porém, ela ocorre de maneira
mais rápida na presença de um catalisador alcalino em detrimento da presença de um
catalisador ácido em mesma quantidade. Neste contexto, observa-se maior rendimento e
seletividade, além de apresentar menores problemas relacionados à corrosão dos
equipamentos. Os catalisadores mais eficientes para esse propósito são hidróxido de
potássio e hidróxido de sódio.
A utilização de catalisadores básicos permite obter taxas de reação quase 4000
superiores as obtidos pela mesma quantidade de catalisadores no processo ácido. Além
disso, o custo das bases fortes é bastante inferior ao das enzimas utilizadas como
biocatalisadores, além de vantagens adicionais associadas à disponibilidade dos
catalisadores básicos que, apesar das dificuldades de recuperação, permitem a
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reutilização como catalisadores sem perda de atividade. A catálise básica permite a
utilização de temperaturas e pressões menores, diminuindo os custos energéticos e de
instalação dos reatores. Além disso, a catálise alcalina permite o uso de menores
relações molares álcool / óleo (SOUZA, 2006).
3.2.4 Vantagens competitivas do biodiesel
Considerável esforço vem sendo dedicado por diversos setores da sociedade e da
esfera governamental no sentido de introduzir o biodiesel como parte da matriz
energética nacional (CAVALCANTI, 2009).
O biodiesel apresenta vantagens sobre o diesel de petróleo, pois não é tóxico e é
proveniente de fontes renováveis, além da melhor qualidade das emissões durante o
processo de combustão. Vale destacar ainda que seu processo de produção tende a ser
mais limpo (ANP, 2014; LÔBO, FERREIRA e CRUZ, 2009).
Entende-se assim, que na comparação com o diesel de petróleo, o biodiesel
apresenta significativas vantagens ambientais. Estudos do National Biodiesel Board
(associação que representa a indústria de biodiesel nos Estados Unidos) demonstraram
que a queima de biodiesel pode emitir em média 48% menos monóxido de carbono;
47% menos material particulado (o qual estudos indicam que penetra nos pulmões);
67% menos hidrocarbonetos. Como esses percentuais variam de acordo com a
quantidade de B100 adicionado ao diesel de petróleo, no B3 essas reduções ocorrem de
modo proporcional (ANP, 2014).
3.2.5 Biodiesel no Brasil: regulamentação de uso e perspectivas
Durante quase meio século, o Brasil desenvolveu pesquisas sobre biodiesel,
promoveu iniciativas para usos em testes e foi um dos pioneiros ao registrar a primeira
patente sobre o processo de produção de combustível, em 1980. No Governo do
Presidente Luiz Inácio Lula da Silva, por meio do Programa Nacional de Produção e
Uso do Biodiesel (PNPB), o Governo Federal organizou a cadeia produtiva, definiu as
linhas de financiamento, estruturou a base tecnológica e editou o marco regulatório do
novo combustível (ANP, 2012). A Figura 3.9 demonstra uma estrutura geral do
Programa nacional de produção e uso de Biodiesel.
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Figura 3.9: Estrutura geral do Programa Nacional de produção e uso de Biodiesel (Adaptado de ANP, 2012).
Em 02 de julho de 2003, a Presidência da República instituiu por meio
de Decreto um Grupo de Trabalho Interministerial encarregado de apresentar estudos
sobre a viabilidade de utilização de biodiesel como fonte alternativa de energia. Como
resultado, foi elaborado o PNPB como ação estratégica e prioritária para o Brasil. Foi
aprovado pela CEIB (Comissão Executiva Interministerial do biodiesel), em 31 de
março de 2004, o plano de trabalho que norteia as ações do PNPB, e no mesmo ano as
ações desenvolvidas permitiram cumprir uma etapa fundamental para o PNPB que
culminou com seu lançamento oficial pelo Presidente da República. Na oportunidade
houve o lançamento do Marco Regulatório que estabelecia as condições legais para a
introdução do biodiesel na Matriz Energética Brasileira de combustíveis líquidos (ANP,
2012).
O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) é um programa
interministerial do Governo Federal que objetiva a implementação de forma sustentável,
técnico e economicamente, a produção e uso do Biodiesel, com enfoque na inclusão
social e no desenvolvimento regional, via geração de emprego e renda.
Principais diretrizes do PNPB:
• Implantar um programa sustentável, promovendo inclusão social;
• Garantir preços competitivos, qualidade e suprimento;
• Produzir o biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regiões
diversas.
Nesse mesmo ano foi instituída a obrigatoriedade de autorização para a
produção de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução 41 e 42 da ANP,
estabelecendo a especificação para a comercialização do biodiesel que seria adicionado
Biodiesel
Ambiental social Mercadológico
Base Tecnológica
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ao óleo diesel. O percentual mínimo obrigatório de mistura estabelecido foi 2% em
volume (B2) em todo o território nacional, publicado em 13 de janeiro de 2005 no
Diário Oficial da União (Lei nº 11.097, Artigo 2). A partir de então, o Estado passou a
ter metas de uso de biodiesel na matriz energética nacional.
De 2005 a 2007, a adição de dois por cento de biodiesel ao diesel fóssil era
facultativa, passando a ser obrigatória de 2008 a 2012. O percentual subiria para cinco
por cento a partir de 2013. Em julho de 2009, o País adotou o B4 (diesel com 4% de
biodiesel) e, em janeiro de 2010, entrou no mercado o B5 (diesel com 5% de biodiesel).
Com essas medidas, o Governo Federal adiantou a meta do ano de 2013 em três anos
(TÁVORA, 2012). A Figura 3.10 mostra a evolução do uso do biodiesel na matriz
energética brasileira.
Figura 3.10: Evolução do uso do biodiesel na matriz energética brasileira (ANP, 2012).
Destaca-se que entende-se por óleo diesel, o produto da destilação fracionada
do petróleo que apresenta em sua composição hidrocarbonetos alifáticos de cadeias
simples, não ramificados, variando de C9 a C28. Na mistura, são encontrados também
altos teores de enxofre, variando de 0,1 a 0,5%, além de produtos da combustão, como
CO, NOx e SOx, material particulado, aldeídos, benzeno, cianetos, tolueno,
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, sendo esses bastantes perniciosos ao
ecossistemas e à biota neles presentes (ANP, 2009).
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3.2.6 Especificações técnicas do biodiesel
No Brasil, a especificação do biodiesel a ser comercializado em todo o
território nacional é regida pela Resolução ANP Nº 14, de 11.5.2012- DOU 18.5.2012.
A determinação das características físico-químicas é realizada conforme as normas
nacionais (NBR) da ABNT, e das normas internacionais americanas (ASTM D-6751) e
das europeias (DIN 14214) para ser utilizada como especificação para comercialização.
As especificações determinadas pela ANP por meio do Regulamento Técnico n° 4/2012
estão apresentadas na Tabela 3.1.
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Tabela 3.1: Especificações do biodiesel (ANP, 2012).
Característica
Unidade
Limite
Método
ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - - Massa específica a 20°C Kg/m3 850 a 900 7148, 14065 1298, 4052 EN ISO 3675,
12185 Viscosidade cinemática a 40°C mm2/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de água, máx mg/kg 350 (2) - 6304 EN ISO 12937 Contaminação total, máx mg/kg 24 15995 - EN ISO 12662 Ponto de fulgor, mín (3) °C 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 Resíduo de carbono, máx (4) % massa 0,05 15586 4530 - Cinzas sulfatadas, máx % massa 0,02 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846,
20884 Sódio + Potássio, máx mg/kg 5 15553,15554,155
55,15556 - EN 14108, 14109
Cálcio + Magnésio, máx mg/kg 5 15553, 15556 - EN 14538 Fósforo, máx mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50° C, máx - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número de cetano (5) - Anotar - 613, 6890 EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro a frio, máx °C (7) 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 Glicerol livre, máx % massa 0,02 15341 (8), 15771 6584 (8) EN 14105 (8) Glicerol total, máx % massa 0,25 15344, 15908 6584 (8) EN 14105 Monoacilglicerol, máx % massa 0,8 15342 (8), 15344 6584 (8) EN 14105 (8)
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Diacilglicerol, máx % massa 0,2 15342 (8), 15344 6584 (8) EN 14105 (8) Triacilglicerol, máx % massa 0,2 15342 (8), 15344 6584 (8) EN 14105 (8) Metanol e/ou etanol, máx % massa 0,2 15343 - EN 14110 Índice de iodo g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade à oxidação a 110°C (10) H 6 - - EN 14112 Nota:
(1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. (2) Será admitido o limite de 380 mg/kg 60 dias após a publicação da Resolução. A partir de 1º de janeiro de 2013 até 31 de dezembro de 2013 será admitido o limite máximo de 350 mg/kg e a partir de 1º de janeiro de 2014, o limite máximo será de 200 mg/kg. (3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130º C, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol. (4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra. (5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados à ANP pelo Produtor de biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de material graxo, o Produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de materiais graxos utilizados. (6) O método ASTM D6890 poderá ser utilizado como método alternativo para determinação do número de cetano. (7) Limites conforme Tabela II. Para os estados não contemplados na tabela o ponto de entupimento a frio permanecerá 19ºC. (8) Os métodos referenciados demandam validação para os materiais graxos não previstos no método e rota de produção etílica. (9) Poderá ser determinado pelos métodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou EN14105, sendo aplicável o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo predominantemente láurico, deve ser utilizado método ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo aplicável o limite de 0,30% em massa. (10) O limite estabelecido deverá ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Tabela 3.2: Ponto de Entupimento de Filtro a Frio (ANP, 2012).
Unidades
da
Federação
Limite Maximo (°C)
Meses
J F M A M J J A S O N D
SP - MG –
MS
14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14
GO/DF -
MT - ES –
RJ
14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14
PR - SC –
RS
14 14 14 10 5 5 5 5 5 10 14 14
3.3 Alternativas de produção de biodiesel não convencionais: uso do óleo do
pinhão-manso
3.3.1 Características botânicas do pinhão-manso
O pinhão-manso é provavelmente originário do Brasil, tendo sido introduzida
por navegadores portugueses nas Ilhas do Arquipélago Cabo Verde e Guiné, de onde foi
disseminada pelo continente Africano (MARTIN,1984).
Atualmente é encontrada em quase todas as regiões intertropicais, ocorrendo
em maior escala nas regiões tropicais e temperadas e, em menor extensão, nas regiões
frias (CORTESÃO, 1956; PEIXOTO, 1973; BRASIL, 1985).
Segundo Cortesão (1956) e Peixoto (1973), sua distribuição geográfica é
bastante vasta devido à sua rusticidade, resistência a longas estiagens, bem como às
pragas e doenças, sendo adaptável a condições climáticas muito variáveis, desde o
Nordeste até São Paulo ao Paraná. Segundo estes autores o pinhão-manso se desenvolve
nas regiões tropicais secas, nas zonas equatoriais úmidas, assim como nos terrenos
áridos e pedregosos, podendo, sem perigo, suportar longos períodos de secas. Encontra-
se desde a orla marítima, ao nível do mar, até 1.000 m de altitude, sendo o seu cultivo
mais indicado em regiões que apresentem entre 500 e 800 m de altitude. Nos terrenos de
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
encosta, áridos e expostos ao vento, desenvolve-se pouco, não ultrapassando os 2 m de
altura.
O pinhão-manso pertence à família das Euforbiáceas, a mesma da mamona e
da mandioca. É um arbusto grande, de crescimento rápido, cuja altura normal é dois a
três metros, mas pode alcançar até cinco metros em condições especiais. O diâmetro do
tronco é de aproximadamente 20 cm; possui raízes curtas e pouco ramificadas, caule
liso, de lenho mole e medula desenvolvida, mas pouco resistente (HELLER (1996);
ARRUDA et. al. (2004).
O fruto é capsular ovóide com diâmetro de 1,5 a 3,0 cm, trilocular, com uma
semente em cada cavidade, formado por um pericarpo ou casca dura e lenhosa,
indeiscente, inicialmente verde, passando a amarelo, castanho e por fim preto, quando
atinge o estágio de maturação (PEIXOTO, 1973; ARRUDA et al., 2004; SATURNINO
et. al., 2005).
As sementes do pinhão-manso são relativamente grandes; quando secas medem
de 1,5 a 2 cm de comprimento e 1,0 a 1,3cm de largura; apresentando revestimento
externo rígido, quebradiço e de fratura resinosa. Abaixo do invólucro da semente existe
uma película branca cobrindo a amêndoa; albúmen abundante, branco, oleaginoso,
contendo o embrião provido de dois largos cotilédones achatados. A Figura 3.11 mostra
o fruto de pinhão-manso.
Figura 3.11: Fruto de pinhão-manso. A) Cápsula do fruto; B) Semente com casca e albúmen; C) tamanho da semente com casca e albúmen (BRASILINO, 2010).
As folhas são verdes, esparsas e brilhantes, largas e alternas, em forma de
palma com três a cinco lóbulos, com nervuras esbranquiçadas e salientes na face inferior
(PEIXOTO, 1973; ARRUDA et al., 2004; SATURNINO et. al., 2005). A Figura 3.12
mostra folhas, flores e frutos de pinhão-manso.
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.
Figura 3.12: Pinhão manso. A) Folhas; B) Flores; C) Frutos (BRASILINO, 2010).
A torta de pinhão-manso não pode ser usada na alimentação animal por causa
de suas propriedades tóxicas (BELTRÃO, 2006), mas é valioso como o adubo orgânico
desde que tem um índice do nitrogênio similar àquele da torta da semente de mamona e
do adubo de galinha. O índice do nitrogênio varia de 3.2 a 3.8%, dependendo da fonte
(JUILLET e COURP, 1955; MOREIRA, 1970; VÖHRINGER, 1987).
O pinhão-manso é considerado uma opcão agrícola para o semi-árido
nordestino, por ser uma espécie nativa, exigente em insolação e com forte resistência a
seca. Também sua presença em zonas de forte aridez protege o solo contra a erosão
eólica e hídrica, atrai a presença das chuvas, e enfrenta com eficácia a desertificação
(TAPANES, 2008). É também cultivado, sendo interesse de estudo de diversos
pesquisadores em cidades do norte de Minas Gerais e em cidades como Queimados, Rio
das Flores e Quatis no Rio de Janeiro. É uma planta oleaginosa viável para a obtenção
do biodiesel, pois produz, no mínimo, duas toneladas de óleo por hectare, levando de
três a quatro anos para atingir a idade produtiva, que pode se estender por 40 anos.
(CARNIELLI, 2003).
Por ser perene e de fácil cultivo e apresentar boa conservação da semente
colhida, esta é uma cultura que pode se desenvolver nas pequenas propriedades, com a
mão-de-obra familiar disponível, como acontece com a cultura da mamona, na Bahia,
sendo mais uma fonte de renda para as propriedades rurais da Região Nordeste
(ARRUDA et al. 2004). O pinhão-manso produz sementes com um índice do óleo de 35
a 45 %, com todas as qualidades necessárias para ser utilizado como biocombustível.
Assim, o pinhão passou a ser divulgado como uma alternativa para fornecimento de
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
matéria-prima, baseando-se na expectativa de que a planta tenha alta produtividade de
óleo, baixo custo de produção, ser perene e ser persistente a seca (CARNIELLI, 2003;
ARRUDA et. al., 2004; SATURNINO et al., 2005).
O ciclo de maturação inicia-se com fruto verde, passando a amarelo, em seguida
casatando e por fim preto, quando atinge a maturação, podendo fazer a extração do óleo,
como mostrado na Figura 3.13.
Figura 3.13: Ciclo do amadurecimento do pinhão-manso até a fase de extração do óleo
(BRASILINO, 2010). 3.3.2 Vantagens da cultura do pinhão-manso
• Apresenta de 35 a 45 % de óleo na semente;
• Óleo de fácil extração por prensagem;
• Não existe a competição com alimentos e a indústria química;
• É uma planta rústica, sendo mais resistente às variações das condições
climáticas;
• A produtividade é cerca de 4000 kg de óleo/há (FREITAS, 2012).
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
3.3.3 Processos de extração de óleos vegetais
Para extrair os óleos fixos das oleaginosas vegetais utilizam-se,
fundamentalmente, dois processos: a extração por pressão e a extração por solvente
(MOURA, 2010).
Na extração por pressão, são utilizadas prensas de alta pressão que são bastante
flexíveis para operar com diferentes tipos de oleaginosas. Porém, este processo tem a
característica de deixar um residual de óleo na torta. Existe também o processo
denominado misto que se refere à combinação do sistema de prensagem com o sistema
de extração por solvente (MOURA, 2010).
A extração por solvente é uma operação unitária simples no qual os
componentes contidos em uma matriz sólida são solubilizados e extraídos em um
solvente líquido. As prensas mecânicas, que utilizam o princípio da rosca sem fim,
possuem capacidade de processamento entre 40 e 1000 kg/h. As prensas de pequena
capacidade, como as de 40 kg/h, são as mais viáveis para a realidade das pequenas
propriedades rurais e pesquisas em laboratório. A desvantagem é a ineficiência do
sistema, que deixa em torno de 8 a 14% de óleo na torta (SINGH e BARGALE, 2000).
3.3.4 Pesquisas de produção de biodiesel a partir de fontes alternativas
Tiwari et al (2007), realizou estudos experimentais para a esterificação do óleo
de pinhão-manso utilizando metanol e ácido sulfúrico, como catalisador. Foi alcançado
redução do valor da acidez para 1,9 mg/g KOH, com a concentração de H2SO4 de
1,45%, temperatura do sistema reacional de 60 °C, com tempo médio de reação de 88
min e uma razão molar metanol: óleo (3,4:1).
Houfang Lu et al (2009), obteve para a esterificação do óleo de pinhão manso
redução do valor da acidez para de 14 mg/g KOH para um valor abaixo de 1 mg/g KOH
nas condições de 12% de metanol, com a concentração de H2SO4 de 1% p/v,
temperatura do sistema reacional de 70 °C, com tempo médio de reação de 2 horas.
Após o pré-tratamento, a reação de transesterificação foi realizada a 64°C, com uma
razão molar metanol/óleo de 6:1, concentração de 1,3% p/v de KOH como catalisador e
20 minutos de reação obtendo um rendimento de 98% em biodiesel.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Braz (2011) realizou a obtenção do biodiesel derivado do óleo de pinhão-
manso realizando uma reação de transesterificação em meio básico, tendo como
catalisador o KOH (hidróxido depotássio) usando o metanol como agente
transesterificante. O metóxido de potássio foi obtido misturando 20% de metanol com
1% de KOH, após a homogeneização do metóxido de potássio, o mesmo foi adicionado
ao óleo, essa mistura foi colocada em uma placa de agitação magnética para efetuar a
reação de transesterificação durante 120 minutos, à temperatura de 60°C.
Moura (2008) realizou investigações experimentais para a transesterificação do
sebo bovino utilizando metanol e hidróxido de potássio, como catalisador. Os ensaios
foram monitorados e a máxima conversão dos triglicerídeos pode ser alcançada em um
processo de uma única etapa. Rendimento em massa de biodiesel em média 89% foi
obtido para a concentração de KOH de 1,5% e temperatura do sistema reacional inferior
a 60 °C, com tempo médio de reação de 120 min e uma razão molar metanol: óleo (9:1).
Antolín et al. (2002) estudaram o efeito das principais variáveis operacionais
na reação de transesterificação do óleo de girassol. As concentrações de hidróxido de
potássio (catalisador) analisadas foram de 0,28 e 0,55%p/p. Foram utilizadas razões
molares de metanol/óleo de 6:1 e 9:1 e temperaturas de 60 e 70°C. A melhor condição
foi utilizando concentração de 0,28% de KOH, relação molar metanol/óleo de 9:1 e
temperatura de 70°C, na qual pode ser obtida uma conversão superior a 96%.
Ghadge e Raheman (2005) produziram biodiesel de óleo de Madhuca indica
(uma árvore comum em solo indiano) com alto teor de ácido graxo livre. Foi utilizado
um processo em duas etapas para a redução da acidez inicial do óleo de 19%
(equivalente a 38mg KOH/g) para um nível menor que 1%. Nas duas etapas do pré-
tratamento do óleo foi utilizada uma concentração de 1%v/v de H2SO4 como
catalisador da reação de esterificação dos ácidos graxos livres e uma temperatura
reacional de 60°C. Na primeira etapa do processo, a utilização de uma relação
metanol/óleo de 0,35 v/v em uma hora de reação foi possível reduzir a acidez inicial de
38 para 4,84 mg de KOH/g. Na segunda etapa, a acidez foi reduzida de 4,84 para
1,62mg KOH/g utilizando uma razão metanol/óleo de 0,30 v/v em uma hora de reação.
Após o pré-tratamento, a reação de transesterificação foi realizada a 60°C, com uma
razão molar metanol/óleo de 6:1, concentração de 0,7% p/v de KOH como catalisador e
uma hora de reação obtendo um rendimento de 98% em biodiesel.
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Encinar et al. (2005) realizaram o estudo da reação de transesterificação de
óleo de fritura com metanol, usando hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,
metóxido de sódio e metóxido de potássio como catalisadores. As variáveis
operacionais utilizadas foram relação molar metanol/óleo (3:1-9:1), concentração de
catalisador (0,1-1,5%p/p), temperatura (25-65°C) e tipo de catalisador. Os autores
observaram que o efeito da relação molar de metanol/óleo na eficiência de conversão
apresentou um aumento até a relação 6:1 e, acima desta, o excesso de álcool prejudicou
a separação por gravidade do glicerol, levando a uma diminuição da conversão em
biodiesel. Dentre os quatro catalisadores utilizados, o hidróxido de potássio apresentou
os melhores resultados e, na escala de 0,1 a 1,5%p/p, a eficiência máxima de conversão
foi atingida na concentração de 1%p/p. A temperatura apresentou influência positiva na
conversão dos ésteres alcançando o valor máximo de conversão de 94,2% a 65°C.
37
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
4. Materiais e Métodos
4.1. Óleo de pinhão-manso
O óleo de pinhão-manso utilizado foi extraído e transportado pela empresa
Brasil Ecoenergia de Piracuruca (Piauí).
De acordo com a empresa Ecoenergia de Piracuruca, o processo de obtenção
de óleo na fábrica começa a partir do trituramento da matéria- prima, a semente do
pinhão-manso, e passa para o cozinhador, ficando em média meia hora cozinhando, para
ter uma extração de óleo acima da porcentagem extraída da semente. Após esse
processo, a semente é prensada com a separação do produto, o óleo que é extraído e a
torta que é o restante da matéria- prima usada como adubo no plantio do mesmo. Depois
de prensado, o óleo vai para um tanque de reaquecimento, para ser bombeado para a
filtração e em seguida passa para um tanque receptor para ser bombeado para um tanque
clarificador e decantador, passando três dias decantando alguma impureza que tenha
passado pelo o filtro. Depois desse processo é feito vácuo no tanque para ser bombeado
ao tanque de estoque, chegando ao final do processo (COMUNICAÇÃO PESSOAL,
2013). A Figura 4.1 descreve através de um diagrama de blocos o processo de obtenção
do óleo de pinhão-manso e a Figura 4.2 mostra o óleo de pinhão-manso utilizado na
realização deste trabalho.
38
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Figura 4.1: Diagrama de blocos para obtenção do óleo de pinhão-manso, obtido a partir de informações fornecidas pela empresa Ecoenergia.
Triturador
Cozimento
Prensagem
Óleo de pinhão-manso
Torta
Adubo
Filtração
Decantador e Clarificador
Estoque
Semente de pinhão-manso
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Figura 4.2: Óleo de Pinhão-manso.
4.1.1. Caracterização físico-química do óleo de pinhão-manso
O óleo bruto de pinhão-manso foi caracterizado através das seguintes análises
físico-químicas:
• Teor de água
Método para determinação do teor de água presente no Biodiesel, Bx e Diesel na
faixa entre 10 a 10000 mg/kg. Para o ensaio de teor de água, utilizou-se o método Karl
Fischer Coulométrico seguindo a norma ASTM D 6304. O equipamento usado foi o
Titulador de Karl Fischer METROHM (modelo 756 KF) com auxílio da balança
analítica Mettler XP-205.
• Índice de saponificação
É a quantidade de álcali necessário para saponificar uma quantidade definida de
amostra. É expresso como o número de miligramas de KOH necessário para saponificar
um grama de amostra. O índice da saponificação foi determinado seguindo a norma da
AOCS Cd 3-25.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
• Massa específica a 20° C
A massa específica de uma amostra é a razão entre a massa de uma quantidade
da amostra e o volume correspondente. Esta foi determinada pelo Densímetro Digital
ANTON PAAR, modelo DMA 5000. A metodologia para a análise foi realizada de
acordo com a norma ASTM D 4052.
• Índice de iodo
É a medida do grau de insaturação (duplas ligações) de óleos e gorduras,
expresso em termos do número de gramas de iodo absorvido por grama da amostra. O
índice de iodo foi determinado seguindo a norma da AOCS Cd 1 –25.
• Viscosidade Cinemática
Este ensaio mede o tempo de escoamento de um determinado volume de líquido
que flui sob a ação da força da gravidade, utilizando um viscosímetro capilar de vidro
calibrado. O método para determinação deste parâmetro foi aquele apresentado na
norma ASTM D 445.
• Índice de acidez
O índice de acidez é definido pela quantidade de álcali, expressa em mgKOH/g
de amostra que é necessário para atingir o ponto de viragem da titulação da amostra.
Este ponto informa o quanto há de ácidos graxos livres, provenientes de triacilgliceróis
hidrolisados na amostra original. O índice de acidez foi determinado seguindo norma
EN 14104.
• Índice de peróxido
É a quantidade de peróxidos (expressa em miliquivalentes de oxigênio ativo
por quilograma da amostra) que ocasionam a oxidação do iodeto de potássio, com a
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
solução dissolvida em ácido acético e clorofórmio. Este índice fornece o grau de
oxidação em que a gordura ou o óleo se encontram. O índice de peróxido é determinado
seguindo norma AOCS Cd 8-53.
• Estabilidade à oxidação a 110°C
A estabilidade oxidativa de um óleo ou do biodiesel foi dada através de
resultados de análises conduzidas em um equipamento de nome Rancimat. Neste
método, a amostra é mantida em um vaso de reação, a temperatura de 110 °C e sob um
fluxo de ar. O tempo em que a amostra de óleo ou do biodiesel resiste à oxidação é
expresso como tempo de indução, em horas. O esquema de funcionamento do
equipamento Rancimat é demonstrado na Figura 4.3.
Figura 4.3: Esquema de funcionamento do equipamento Rancimat (SANTOS, 2008).
• Determinação do perfil dos ácidos graxos (%) por cromatografia gasosa
A análise cromatográfica de teor de ácido graxo do óleo de pinhão-manso foi
realizada utilizando-se um cromatógrafo a gás, marca CG Shimadzu modelo 2014,
acoplado a um detector de ionização de chama (DIC), injetor do tipo split (injeção com ou
sem divisão de fluxo) e uma coluna capilar Carbowax 20M (polímero de polietileno
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
glicol), com 30 m de comprimento, diâmetro interno de 0,32 mm e espessura do filme
de 0,25 µm. Os parâmetros de operação foram:
� Volume injetado: 1 µL;
� Gás de arrastre: Hidrogênio;
� Fluxo da Coluna: 1 mL/min;
� temperatura do forno: 200° C;
� Temperatura do injetor e DIC: 250° C.
4.1.2. Cálculo da massa molar média do óleo de pinhão manso
Os resultados obtidos pela cromatografia gasosa do óleo de pinhão manso
permitiram o cálculo da massa molar média deste. Esse cálculo é apresentado na
equação 4.1:
∑ (% ácidos graxos x MM ácido graxo)
MM óleo de pinhão manso = _______________________________ x 3 + 38,04 (Eq. 4.1)
∑ % ácidos graxos
onde o MMóleo representa a Massa Molar média do óleo vegetal (g.mol–1); MMácidograxo
é a Massa Molar do ácido graxo; % ácidos graxos é o Percentual molar do ácido graxo e
38,04 é a diferença entre a massa molecular da glicerina e as três moléculas de água que
substituem a glicerina (CHAVES, 2008).
4.2. Reação de esterificação do óleo de pinhão-manso
Para a reação de esterificação do óleo de pinhão-manso, utilizou-se álcool
metílico (VETEC – Química Fina Ltda) e catalisador ácido sulfúrico P.A. (VETEC –
Química Fina Ltda).
O tempo de reação estabelecido foi de 88 min, concentração de H2SO4 de
1,45%, temperatura do sistema reacional de 70 °C, e uma razão molar óleo: metanol
(1:3,4) (TIWARI et al 2007).
Após o término da reação, a mistura foi transferida para um funil de
decantação, para realização das lavagens.
43
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
O óleo foi então submetido ao processo de lavagem com água destilada
aquecida a 60 °C. Em seguida, os traços de umidade e de álcool foram eliminados por
secagem a 100°C.
A Figura 4.4 descreve o diagrama de blocos da reação de esterificação do óleo
de pinhão-manso e a Figura 4.5 mostra etapas da reação de esterificação do óleo de
pinhão-manso.
Figura 4.4: Diagrama de blocos do processo de esterificação do óleo de pinhão-manso (adaptado de Santos, 2008).
Metanol Óleo de pinhão-manso
Ácido Sulfúrico
Reação de Esterificação
Óleo esterificado acidificado
Lavagens sucessivas
Desumidificação
Caracterização do óleo
esterificado
Óleo esterificado
Água
Separação de fases
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Figura 4.5: Etapas da esterificação do óleo de pinhão-manso. A) Esterificação; B)
lavagem do óleo; C) secagem do óleo.
4.3. Reação de transesterificação alcalina
Para a reação de transesterificação do óleo de pinhão-manso em biodiesel,
utilizou-se álcool metílico P.A. (VETEC – Química Fina Ltda) e catalisador hidróxido
de sódio P.A. (ISOFAR – Indústria e Comércio de Produtos Químicos), primeiramente
dissolvido no álcool e depois de sua completa dissolução foi adicionada ao óleo.
O tempo de reação estabelecido foi de 60 min, concentração de KOH de 2%,
temperatura do sistema reacional de 42 °C, e uma razão molar óleo: metanol (1:6)
(RAMOS, L. P. et al, 2011).
Após o término da reação, a mistura foi transferida para um funil de
decantação, com o intuito de separar as fases.
O biodiesel foi então submetido ao processo de lavagem com água destilada
aquecida a 60 °C. Em seguida, os traços de umidade e de álcool foram eliminados por
secagem a 100°C.
A Figura 4.6 descreve o diagrama de blocos do processo de transesterificação
do óleo de pinhão-manso. A Figura 4.7 mostra etapas da produção do biodiesel de
pinhão-manso e a Figura 4.8 mostras as etapas de puruficação do biodiesel de pinhão-
manso.
A B C
45
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Figura 4.6: Diagrama de blocos do processo de produção do biodiesel. (Adaptado de Santos 2008).
Metanol Óleo esterificado desumidificado
Hidróxido de Potássio
Reação de Transesterificação
Separação de fases
Biodiesel Bruto
Glicerina Bruta
Purificação (Lavagens sucessivas)
Desumidificação
Biodiesel Puro
Caracterização do Biodiesel
_____________________________________________________________________________________
Figura 4.7: Etapas da trans
biodiesel. A) Transesterificação
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transesterificação do óleo de pinhão-manso para produção de
Transesterificação; B) e C) Separação de fases: biodiesel e glicerina.
A
46
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para produção de
; B) e C) Separação de fases: biodiesel e glicerina.
B
C
_____________________________________________________________________________________
Figura 4.8: Processo de purificaçãodo biodiesel; H
4.4. Adição do Antioxidante
A estabilidade à oxidação é um dos grandes problemas que afetam o uso do
biodiesel, e esta pode ser aumentada pela adição de antioxidantes
vegetais ricos em ácidos saturados
_____________________________________________________________________________________
Mariana Ruiz F. do Nascimento
purificação do biodiesel de pinhão-manso. A)H) Secagem do biodiesel; I) – K) Biodiesel obtido
4.4. Adição do Antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT)
estabilidade à oxidação é um dos grandes problemas que afetam o uso do
pode ser aumentada pela adição de antioxidantes ou blendas com óleos
vegetais ricos em ácidos saturados (KNOTHE, 2006). Os tratamentos com inibidores de
A B C
D E F
G H I
J K
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manso. A) – G) Lavagem Biodiesel obtido.
estabilidade à oxidação é um dos grandes problemas que afetam o uso do
blendas com óleos
Os tratamentos com inibidores de
C
K
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
oxidação são promissores, uma vez que facilitam a estocagem em tanques já existentes e
permitem a manipulação dos combustíveis sem requerer melhoramentos ou nova
estrutura. Antioxidante como o BHT é conhecido por retardar efeitos de oxidação do
biodiesel (FERRARI e SOUZA, 2009).
4.5. Cálculos para os rendimentos das reações e esterificação e transesterificação
O rendimento mássico da reação de esterificação foi definido como o valor que
expressa a massa de óleo de pinhão obtida após a esterificação, lavagem e secagem em
relação à massa de óleo de pinhão-manso bruto. A Equação 4.2 é usada para o cálculo
do rendimento da reação de esterificação (KUCEK, 2004).
R1= Moe x 100 (Eq. 4.2)
Mo
onde, R1 é o rendimento da reação de esterificação; Moe é a massa de óleo de pinhão
obtida após a esterificação, lavagem e secagem e Mo é a massa de óleo de pinhão-manso
bruto.
O rendimento mássico da reação de transesterificação foi definido como o
valor que expressa a massa de biodiesel obtida após lavagem e secagem em relação à
massa de óleo de pinhão-manso obtido após a esterificação. A Equação 4.3 é usada para
o cálculo do rendimento da reação de transesterificação (KUCEK, 2004).
R2= Mbio x 100 (Eq. 4.3)
Moe
onde, R2 é o rendimento da reação de transesterificação Mbio é a massa de biodiesel
obtida após lavagem e secagem e Moe é a massa de óleo de pinhão-manso obtido após a
esterificação.
49
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
4.6. Caracterização do biodiesel metílico de óleo de pinhão-manso
Para o biodiesel final obtido, foram avaliados alguns parâmetros de qualidade,
seguindo as normas estabelecidas pela Resolução ANP Nº 14, de 11 de maio de 2012-
DOU 18.5.2012.
• Teor de éster
O teor de ésteres metílicos de ácidos graxos foi determinado de acordo com a
norma ABNT NBR 15764, utilizando-se um cromatógrafo a gás, marca Agilent
Technologies, modelo 7890A, acoplado a um detector de ionização de chama (DIC),
injetor do tipo cool on-column e uma coluna capilar DB-5HT (composição: 5% de fenil-
polidimetilsiloxano), com 25 m de comprimento, diâmetro interno de 0.32 mm e
espessura do filme de 0.10 µm.
� Volume injetado: 0,5 µL;
� Fluxo da Coluna: 3 mL/min;
� Gás de arrastre: Hélio com velocidade média linear de cerca de 0,54 m/s
e hidrogênio com velocidade média linear de cerca de 0,70 m/s ;
� Programação da temperatura do forno: 50°C por 1 minutos; de 50°C a 180°C
(gradiente de 15°C por minuto); de 180°C a 230°C (gradiente de 7°C por min);
de 230°C a 380°C (gradiente de 30°C por min) e isoterma por 10 minutos;
� Temperatura do detector: 380ºC; o gás auxiliar foi N2 a 30 mL/min, H2 a 35
mL/min e ar sintético a 350 mL/min.
• Teor de Glicerina livre e total, mono, di e triglicerídeos
A análise de glicerina livre, ligada (mono, di e triglicerídeos) e total (soma da
glicerina livre e glicerina ligada) por cromatografia gasosa foi realizada de acordo a
Norma ABNT NBR 15908, utilizando-se um cromatógrafo a gás, marca Agilent
Technologies, modelo 7890A, acoplado a um detector de ionização de chama (DIC),
injetor do tipo cool on-column (toda amostra é introduzida diretamente na coluna), e
uma coluna capilar DB5-HT (composição: 5% de fenil-polidimetilsiloxano), com 25 m
50
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
comprimento, diâmetro interno de 0,32 mm e espessura do filme de 0,10 µm. Os
parâmetros de operação foram:
� Volume injetado: 1 µL;
� Gás de arrastre: Hidrogênio ou Hélio;
� Fluxo da Coluna: 3 mL/min;
� Programação da temperatura do forno: 50°C por 1 minuto; de 50°C a 180°C
(gradiente de 15°C por minuto); de 180°C a 230°C (gradiente de 7°C por min);
de 230ºC a 380ºC (gradiente de 30°C por min) e isoterma por 10 minutos;
� Temperatura do detector: 380ºC; tipo: Ionização por chama de H2.
• Aparência
A aparência das amostras foi determinada seguindo método descrito na norma
ABNT NBR 16048, cuja avaliação consistiu em observar o nível de turbidez e a
presença de impurezas nas mesmas com auxílio de uma carta-padrão de classificação da
turbidez (limpidez), como mostra a Figura 4.9.
Figura 4.9: Carta padrão para análise de aparência
• Teor de água
O teor de água foi obtido por titulação pelo método Karl Fischer seguindo a
norma ASTM D 6304, conforme descrito no item 4.1.1.
51
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
• Índice de iodo
O índice de iodo foi determinado seguindo a norma da EN 14111, onde a
titulação foi realizada no equipamento Titrando Modelo 905 seguindo configuração do
software TIAMO 2.2.
• Estabilidade à oxidação
O método Rancimat é aceito como padrão na norma EN 14112, para análise
de estabilidade oxidativa do biodiesel, com valor mínimo de período de indução de 6 h.
Para a determinação da estabilidade oxidativa da mistura B5, foi utilizado o
método baseado na norma EN 15751.
• Viscosidade Cinemática
A viscosidade cinemática foi determinada seguindo a norma ASTM D-445,
conforme descrito no item 4.1.1.
• Massa específica à 20°C
A densidade relativa foi determinada seguindo a norma ASTM 4052, conforme
descrito no item 4.1.1.
• Índice de acidez
O método para determinação deste parâmetro refere-se à norma ASTM D664-
11a onde a titulação foi realizada no equipamento Titrando Modelo 905 seguindo
configuração do software TIAMO 2.2.
Para análise do biodiesel foi utilizado o método B e para mistura B5 foi utilizado
o método A desta norma.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
• Resíduo de carbono
A determinação do resíduo de carbono foi realizada de acordo com a norma
ASTM D 4530. O resíduo de carbono formado após a evaporação e pirólise de produtos
de petróleo e biodiesel tem o propósito de fornecer alguma indicação sobre a tendência
de formação de coque destes produtos.
• Determinação de cinzas
Este método determina o teor de cinzas obtidas do tratamento do resíduo da
carbonização da amostra com ácido sulfúrico e posterior calcinação até massa constante.
A determinação é feita seguindo a norma da ABNT NBR 6294.
• Ponto de fulgor
O ponto de fulgor é a menor temperatura corrigida para pressão barométrica de
101,3 KPa, na qual a aplicação de uma fonte de ignição faz com que os vapores da
amostra se inflamem sob condições específicas do ensaio.
O método determina o ponto de fulgor de derivados de petróleo com ponto de
fulgor entre 40°C e 360°C e do biodiesel na faixa de temperatura de 60°C a 190°C, pelo
aparelho Pensky- Marténs vaso fechado automatizado. O ponto de fulgor é determinado
seguindo a norma da ABNT NBR 14598.
• Ponto de entupimento de filtro a frio
O ponto de entupimento de filtro a frio, determina a que temperatura o
combustível perde a filtrabilidade quando resfriado. O ponto de entupimento de filtro a
frio é determinado seguindo a norma da ABNT NBR 14747.
4.7. Preparação da mistura Biodiesel de pinhão manso / Diesel Fóssil
As misturas foram efetuadas nas percentagens de incorporação de 5% biodiesel
para 95% Diesel S10, denominada pela simbologia B5.
53
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Foram adicionados 800 mL de amostra da mistura B5 de biodiesel metílico de
pinhão-manso e diesel S10. Desta forma foram adicionados e homogeneizados 760 mL
de diesel S10 e 40 mL de biodiesel de pinhão-manso.
A Figura 4.10 mostra um esquema ilustrativo para mistura biodiesel ao diesel.
Figura 4.10: Esquema ilustrativo para mistura biodiesel ao diesel (CANDEIA, 2008).
4.8. Procedimento de armazenagem do biodiesel de pinhão manso e da mistura B5
O biodiesel de pinhão manso e a mistura B5 de biodiesel de pinhão manso e
diesel S10 foram armazenados por um período de 90 dias (3 meses), durante os quais
deu-se início ao acompanhamento do processo de oxidação. O estudo iniciou-se com
800 mL de biodiesel e mistura B5 em cada recipiente. Os recipientes foram de aço de
1L tipo AISI 1020, dotados de tampa rosqueada polimérica e de respiro. A Figura 4.11
ilustra o aspecto dos recipientes, os quais foram mantidos próximos à janela do corredor
54
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
externo do laboratório, sendo a temperatura e a umidade localmente monitoradas, que
oscilou na faixa de 21,6 a 33,4°C e entre 41 a 75 g/cm3 de umidade relativa, como
mostra a Figura 4.12. As amostras foram coletadas a cada 30 dias, e identificadas como
30, 60, e 90 dias.
Figura 4.11: Monitoramento da temperatura e da umidade durante o tempo de
armazenamento.
Figura 4.12: Tanques de armazenamento para análise da vida de prateleira do biodiesel
pinhão-manso.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
5. Resultados e discussão
5.1. Caracterização físico-química e cálculo da massa molar do óleo de pinhão-
manso
A Tabela 5.1 apresenta as características físico-químicas da amostra do óleo de
pinhão-manso utilizado nas reações de esterificação. Como o óleo de pinhão-manso
possuía acidez aproximadamente 9 mg KOH/g, teve-se a necessidade de fazer a reação
de esterificação. Neste processo, os ácidos graxos livres são esterificados, até que a
mistura reacional apresente baixo teor de ácidos graxos livres. A Tabela 5.2 mostra que
o índice de acidez do óleo de pinhão-manso caiu consideravelmente, podendo realizar a
reação de transesterificação evitando a formação de sabão.
As análises físico-químicas foram realizadas no Laboratório de Corrosão e
Proteção (LACOR), no Instituto Nacional de Tecnologia (INT).
Tabela 5.1: Características físico-químicas do óleo de pinhão-manso.
Características Resultados
Índice de acidez 9,0 mg KOH/g
Índice de saponificação 212,68 mg KOH/g
Índice de Iodo 98,98 g I2 .100g-1
Índice de peróxido 7,99 meq/Kg óleo
Viscosidade a 40ºC 35,37 mm2/s
Estabilidade à oxidação 1,60 h
Densidade 915,5 g.cm-3
Teor de água 922 ppm
Tabela 5.2: Características físico-químicas do óleo de pinhão-manso, após a reação de
esterificação e secagem.
Características Resultados
Índice de acidez 1,75 mg KOH/g
Teor de água 406,7 ppm
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
A tabela 5.3 e a Figura 5.1 mostram o perfil de ácidos graxos, determinado a partir
da cromatografia gasosa. A análise cromatográfica do perfil ácido foi realizada no
Laboratório de Tecnologia Verde (GreenTec), na Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ).
Tabela 5.3: Perfil de ácido graxo do óleo de pinhão-manso.
A diferença nas propriedades dos diversos óleos vegetais é consequência da
composição em ácidos graxos. Por sua vez, as propriedades do óleo são decisivas para
definir a qualidade do biodiesel, que é suscetível à oxidação quando exposto ao ar, o
que resulta em elevação da acidez e da viscosidade, formação de gomas e sedimentos.
Portanto, o perfil de ácidos graxos no óleo vegetal, utilizado como matéria- prima é um
fator importante na determinação da estabilidade. Geralmente os ácidos graxos mais
insaturados, como o linoleico e o linolênico, respectivamente, com duas e três
insaturações, são mais suscetíveis à oxidação (VOSS, 2006; VIEIRA et al, 2005).
A massa molar média (g/mol) do óleo de pinhão manso foi calculada de acordo
com a equação 4.1, obtendo-se o resultado a seguir:
Composto Fórmula
% Ác.
graxos
Massa Molar
dos ác. graxos
∑(% Ác. graxos x Massa
Molar dos ác. graxos)
Mirístico C14:0 0,0518 228,37 11,82
Palmítico C16:0 13,5941 256,42 3485,79
Palmitoléico C16:1 1,2248 254 311,09
Esteárico C18:0 3,6643 284,47 1042,38
Oléico C18:1 47,8493 282,46 13515,51
Linoléico C18:2 33,2830 280 9319,24
Linolênico C18:3 0,1441 278,43 40,12
Araquídico C20:0 0,1295 304,46 39,42
Gadolínico C20:1 0,0254 310 7,874
Behénico C22:0 0,0040 340,58 1,36
erúcico C22:2 0,0083 338,57 2,81
Lignocérico C24:0 0,0195 368,63
7,18
Nervônico C24:1 0,0018 366,62
0,66
Total 99,99
27785,31
57
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
MM ácidos graxos = 27785,31 x 3 + 38,04
99,99
Então a MM óleo de pinhão manso = 871,68 g/mol
Figura 5.1: Cromatograma- Ésteres presentes na amostra do óleo de pinhão-manso.
Pelo perfil ácido do óleo de pinhão-manso através da análise cromatográfica
gasosa com detector de ionização por chama, foram encontrados 82,48% de ácidos
graxos insaturados com predominância do ácido oleico (47,84%) seguido do ácido
linoleico (33,28%) e 17,5% de ácidos graxos saturados, com ácido palmítico em maior
percentual (13,59%).
5.2. Caracterização físico- química do biodiesel de pinhão-manso
O estudo de caracterização do biodiesel metílico foi realizado para as amostras
obtidas da esterificação seguida de transesterificação do óleo de pinhão-manso, baseado
em alguns parâmetros especificados na Resolução ANP Nº 14, de 11 de maio de 2012-
DOU 18.5.2012 (Tabela 1).
Como podem ser observados na Tabela 5.4, com exceção da estabilidade à
oxidação, todos os resultados das propriedades físico-químicas do biodiesel metílico de
pinhão-manso encontram-se dentro dos limites estabelecidos, confirmando o seu
potencial como fonte alternativa de combustível. As análises físico-químicas foram
realizadas no Laboratório de Corrosão e Proteção (LACOR) e no Laboratório de
combustíveis e lubrificantes (LACOL), no Instituto Nacional de Tecnologia (INT) e as
análises cromatográficas do teor de éster, monoacilglicerol, diacilglicerol e
triacilglicerol foram realizadas no Laboratório de Biocombustíveis (Labio), na
Pontifícia Universidade Católica (PUC).
58
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Tendo em vista que a estabilidade oxidativa do biodiesel está diretamente
relacionada com o grau de insaturação dos alquilésteres presentes, como também, com a
posição das duplas ligações na cadeia carbônica provenientes do óleo de pinhão-manso,
para os biodieseis obtidos não foi possível alcançar o limite mínimo de seis horas. A
Figura 5.2 mostra o óleo de pinhão-manso e o biodiesel obtido através desta matéria-
prima.
Tabela 5.4: Caracterização do biodiesel de pinhão-manso.
Característica Resultados Norma
Aspecto LII NBR 16048
Massa específica a 20° C 878,2 kg/m³ ASTM D 4052
Viscosidade Cinemática a 40°C 4,218 mm²/s ASTM D 445
Teor de água 343,4 mg/kg ASTM D 6304
Ponto de fulgor 184 °C NBR 14598
Teor de éster 98,5 % massa NBR 15764
Índice de acidez 0,29 mgKOH/g EN 14104
Glicerol livre 0,01 % massa NBR 15908
Glicerol total 0,08 % massa NBR 15908
Monoacilglicerol 0,24 % massa NBR 15908
Diacilglicerol 0,06 % massa NBR 15908
Triacilglicerol 0,01 % massa NBR 15908
Estabilidade à oxidação a 110°C 2,34 h EN 14112
Enxofre total 4,3 mg/kg ASTM D 5453
Potássio <5,0 mg/kg NBR 15553
Fósforo <1,0 mg/kg NBR 15553
Cálcio + Magnésio <2,0 mg/kg NBR 15553
Cinzas sulfatadas 0,01 % massa NBR 6294
Resíduo de carbono 0,02 % massa ASTM D 4530
Ponto de entupimento de filtro a
frio
1,0 °C NBR 14747
Índice de Iodo 97,84 g I2 .100g-1 EN 14111
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Figura 5.2: A) óleo de pinhão-manso; B) biodiesel de pinhão-manso.
5.2.1 Cálculo dos rendimentos das reações de esterificação e transesterificação
As reações de esterificação foram realizadas em triplicata e o rendimento foi
calculado conforme equação 4.2. A Tabela 5.5 mostra o rendimento da reação de
esterificação.
Tabela 5.5: Rendimento da reação de esterificação.
Assim, o rendimento da reação de esterificação foi de 97,5% + 1,36.
Reação de esterificação Rendimento da reação
Reação 1 98%
Reação 2 96%
Reação 3 98,6%
Média = 97,5%
Desvio Padrão = 1,36
A B
60
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As reações de transesterificação foram realizadas em triplicata e o rendimento
foi calculado conforme equação 4.3. A Tabela 5.6 mostra o rendimento da reação de
transesterificação.
Tabela 5.6: Rendimento da reação de transesterificação.
Assim, o rendimento da reação de transesterificação foi de 84,4% + 1,07.
Em trabalho, sob condições de 0,5% de KOH, com tempo reacional de 3 horas,
razão molar 9:1 a 70ºC para a mistura de biodiesel de fritura/pinhão manso na relação
70/30, obteve-se o rendimento em massa de 80,42% (TAVARES, 2012).
Silva e Mendes (2014) realizaram a transestrificação em triplicata de óleo de
fritura, com relação 6:1 metanol/óleo e 1% p/p de KOH a 80°C por 1 hora. O trabalho
obteve rendimento mássico médio de 82,4 + 2,5%.
Ferreira (2007) realizou a transesterificação do óleo de mamona, óleo de algodão
e a mistura 1:1 de óleo de mamona e algodão. A transesterificação do óleo de mamona
foi sob condições de 0,5% de NaOH e relação 6:1 metanol/óleo. Para transesterificação
do óleo de algodão foi utilizada 1,0% de NaOH e relação 6:1 metanol/óleo. A mistura
1:1 de óleo de mamona e algodão foi realizada sob condições de 1,0% de NaOH e
relação 6:1 metanol/óleo. Todas as reações ocorreram a 50°C por 1 hora. Os
rendimentos mássicos obtidos foram de 74,5%, 74,5% e 72,4%, respectivamente.
Araújo et al (2010) obteve rendimento mássico de 88,13% para óleo degomado
de Dipteryx lacunifera com ácido fosfórico com razão molar de 1:6 óleo:metanol e 1%
de NaOH a temperatura ambiente por 1 hora.
Reação de transesterificação Rendimento da reação
Reação 1 84,2%
Reação 2 85,6%
Reação 3 83,5%
Média = 84,4%
Desvio Padrão = 1,07
61
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
5.3. Adição do Antioxidante 2,6-di-tercbutil 4-metilfenol (BHT)
Foram testados 400 ppm, 500 ppm, 1000 ppm e 2000 ppm (m/m) do
antioxidante BHT no biodiesel de pinhão manso. Com 2000 ppm de BHT, o valor da
estabilidade oxidativa mínima foi alcançado. A Figura 5.3 mostra o aumento do tempo
de indução do biodiesel de pinhão manso após a adição do antioxidante BHT.
Figura 5.3: Tempo de indução do biodiesel de pinhão manso após a adição do
antioxidante BHT.
5.4. Análise da vida de prateleira do biodiesel de pinhão-manso
Foram planejadas remoções mensais envolvendo alíquotas para análises de
físico-químicas para teor de água, Karl Fisher coulometrico, estabilidade oxidativa,
densidade a 20ºC, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os resultados obtidos
encontram-se na Tabela 5.7.
0
500
1000
1500
2000
2500
2,66 2,98 3,88 6,17
Co
nce
ntr
açã
o d
e B
HT
(p
pm
)
Tempo de Indução (horas)
Tempo de indução do biodiesel de pinhão manso após a
adição do antioxidante BHT
62
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Tabela 5.7: Resultados do armazenamento do biodiesel de pinhão-manso, obtida neste estudo.
Análises Unidade 0 dias 30
dias
60
dias
90
dias
Especificação
ANP
Norma
Utilizada
Aspecto - LII LII LII LII LII (1) NBR 16048
Massa
específica a
20° C
kg/m³ 878,2 877,2 878,0 879,3 850 a 900 ASTM D
4052
Viscosidade
Cinemática
a 40°C
mm²/s 4,218 4,886 4,773 4,823 3,0 a 6,0 ASTM D
445
Teor de
água
mg/kg 343,4 871,5 1104,8 1208,3 Máx. 350 ASTM D
6304
Índice de
acidez
mgKOH/g 0,29 0,48 0,5 0,5 Máx. 0,5 EN 14104
Estabilidade
à oxidação a
110°C
h
2,34
0,70
0,17
0,13
Min. 6
EN 14112
Observou-se que na amostra de biodiesel de pinhão-manso houve a diminuição
da estabilidade oxidativa (que já estava fora do limite especificado pela ANP) com o
passar do tempo e o aumento do teor de água, devido a característica higroscópica do
biodiesel, superando o limite teor de água máximo de 350 ppm estabelecido na
especificação, com 30 dias de estocagem. A Figura 5.4 mostra o comportamento dessas
duas variáveis mencionadas.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Figura 5.4: Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para o biodiesel
de pinhão-manso.
A metodologia usada para verificação da aparência indicou ausência de água
livre para a amostra. Em relação à turbidez, a classificação identificada para o biodiesel
de pinhão-manso foi grau 1, cujo nível máximo permitido é grau 2 . A Figura 5.5 mostra
a aparência do biodiesel de pinhão-manso após o monitoramento de 90 dias.
Figura 5.5: Aparência do biodiesel de pinhão-manso nos tempos 30, 60 e 90 dias, respectivamente.
5.5. Análise da vida de prateleira da mistura B5 (diesel S10 com biodiesel de
pinhão-manso)
Foram planejadas remoções mensais envolvendo alíquotas para análises de
físico-químicas para teor de água, Karl Fisher coulometrico, estabilidade oxidativa,
densidade a 20ºC, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os resultados obtidos
encontram-se na Tabela 5.8.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Tabela 5.8: Resultados do armazenamento da mistura B5 de diesel S10 com biodiesel de pinhão-manso.
Análises Unidade 0 dias 30
dias
60
dias
90
dias
Especificação
ANP
Norma
Utilizada
Aspecto - LII LII LII LII LII (1) NBR 16048
Massa
específica a
20° C
kg/m³ 839,9 840,2 840,5 840,92 820 a 853 ASTM D
4052
Viscosidade
Cinemática
a 40°C
mm²/s 2,817 2,826 2,870 2,861 2,0 a 4,5 ASTM D 445
Teor de
água
mg/kg 62,8 64,0 64,9 65,5 Máx. 200 ASTM D
6304
Índice de
acidez
mgKOH/g 0,08 0,10 0,11 0,12 -
NBR 14248
Estabilidade
à oxidação a
110°C
h
>24
17,52
17,36
17,11
*
EN 15751
* Não existe na especificação da ANP 62/2011 limite estabelecido para estabilidade oxidativa determinada pelo método EN 15751. Na Alemanha, entretanto, para misturas B7 o limite mínimo estabelecido do índice de estabilidade oxidativa exigido é 20 horas.
Observou-se que, durante os 90 dias de estocagem, a mistura B5 de biodiesel
metílico de pinhão-manso com diesel S10, todos os parâmetros analisados mantiveram
dentro dos limites estabelecidos pela ANP. A Figura 5.6 mostra o comportamento da
estabilidade oxidativa e do teor de água. Esses parâmetros variaram bastante na amostra
de biodiesel de pinhão-manso puro, enquanto na mistura B5 estes parâmetros variaram
de forma menos significativa, mantendo- se dentro do limite especificado pela ANP.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
Figura 5.6: Comportamento do teor de água e da estabilidade oxidativa para a mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10.
A metodologia usada para verificação da aparência indicou ausência de água
livre para a amostra. Em relação à turbidez, a classificação identificada para a mistura
B5 de biodiesel metílico de pinhão-manso com diesel S10 foi grau 1, cujo nível máximo
permitido é grau 2 . A Figura 5.7 mostra a aparência da mistura B5 de biodiesel metílico
de pinhão-manso com diesel S10 após o monitoramento de 90 dias.
Figura 5.7: Aparência da mistura B5 de biodiesel de pinhão-manso e diesel S10 nos tempos 30, 60 e 90 dias, respectivament
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
6. Considerações finais
O pinhão-manso apresentou ser uma oleaginosa promissora para a produção de
biodiesel, devido às suas características que demonstram seu potencial, como por
exemplo: elevador teor de óleo nas sementes, alta resistência a condições impróprias
para o cultivo e adaptabilidade a terrenos salinos, desérticos, pobres ou marginais, de
pH extremos. Estes benefícios fazem desta planta uma escolha ideal para obter o
biodiesel em zonas improdutivas.
Comparando os resultados presentes na literatura com os obtidos nesta pesquisa,
os resultados alcançados com o presente trabalho foram bastante satisfatórios, pois foi
possível confirmar o potencial do pinhão manso para a produção de biodiesel pela rota
de esterificação seguida de transesterificação.
Desta forma, observa-se a grande contribuição deste trabalho para as pesquisas
de produção de biodiesel de pinhão-manso.
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7. Conclusões
� O óleo de pinhão-manso apresentou um perfil lipídico adequado para a produção
de biodiesel. Os ácidos graxos majoritariamente encontrados foram o ácido
oléico e o linoleico, ideais para a produção de biodiesel. Os resultados da
caracterização físico-química do óleo de pinhão-manso evidenciaram uma
degradação parcial, visto que a acidez e umidade estavam altas, necessitando de
tratamento prévio da matéria prima (etapa de esterificação).
� Os ensaios de caracterização físico-química das amostras de biodiesel metílico
de pinhão-manso indicaram que a maioria dos parâmetros estava dentro dos
limites preconizados pela legislação vigente para biodiesel produzido a partir de
óleo de soja, com exceção da estabilidade à oxidação, permitida pelo
regulamento técnico nº 4/2012, anexo a Resolução nº. 14. de 11 de maio de 2012
da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
� A partir do resultado da estabilidade oxidativa obtido, foi avaliado a quantidade
de antioxidante BHT necessária para elevar esse parâmetro dentro da
especificação vigente. A adição do antioxidante BHT na concentração de 2000
ppm (m/m) no biodiesel elevou o resultado para 6,17 h.
� Nas condições de armazenamento estudadas foi estabelecida a vida de prateleira
do biodiesel de pinhão-manso por noventa dias, tendo em vista a significativa
perda de estabilidade e superação do teor limite de água.
� Para a mistura B5, o aumento do teor de água foi bem menos expressivo que
para o biodiesel puro, já que a porcentagem de biodiesel, constituinte com maior
caráter higroscópico, é de apenas 5 nas amostras, permanecendo dentro da
especificação técnica do biodiesel. No resultado de índice de estabilidade
oxidativa, as misturas B5 apresentaram tempo de indução maior que 17 horas.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
8. Sugestões para trabalhos futuros
� Realizar um estudo visando a Substituição do metanol pelo etanol no processo
de produção de biodiesel, devido o etanol ser renovável e muito menos tóxico
que o metanol
� Otimizar a redução da acidez por esterificação metílica por catálise ácida,
procurando obter o melhor custo- benefício.
� Otimizar os parâmetros reacionais da transesterificação metílica por catálise
alcalina procurando obter o melhor custo- benefício.
� Avaliar os antioxidantes alternativos, em concentrações moderadas, visando
aumentar a vida de prateleira do produto.
� Analisar se há contaminação por micro-organismos no biodiesel de pinhão-
manso estocado em recipientes de aço por 90 dias.
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Mariana Ruiz F. do Nascimento
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