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PRODUÇÃO DE FERRITA DE COBALTO POR
COPRECIPITAÇÃO EM MEIO OXALATO
I.A.F. MEDEIROS1, D.C. ANDRADE
1, A.L. LOPES-MORIYAMA¹, CH. LEROUX²,
C.P. de SOUZA¹
1 Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Química
2 Université de Toulon, IM2NP, La Garde, France
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – O desenvolvimento de cerâmicas surgiu como um dos campos mais
promissores da área de novos materiais, tanto sob o ponto de vista experimental quanto
teórico. Dentre esses materiais, as nanopartículas de ferrita de cobalto têm sido utilizadas
como material de base em uma grande variedade de aplicações, tais como: sensores de
gás, dispositivos de microondas, e catalisadores em reações de oxidação. Neste contexto,
o presente trabalho propõe a obtenção de ferrita de cobalto em reator em batelada pelo
método de coprecipitação em meio oxalato, e a análise da influência dos parâmetros de
síntese na pureza dos pós e no tamanho de cristalito. Os experimentos foram realizados de
acordo com planejamento experimental 2³. As variáveis independentes são o pH do meio
reacional, a temperatura e o tempo de calcinação. Os pós foram caracterizados por DRX,
EDS e FRX. Verificou-se que o pH é o fator de maior influência na pureza do material.
Foi possível gerar modelo estatístico adequado aos resultados.
1. INTRODUÇÃO
A cada dia mais a tecnologia vem sendo desenvolvida para a melhoria da vida humana. Para
isso, as descobertas minuciosas no âmbito atômico consistem em um diferencial inovador e
revolucionário. A área da nanotecnologia se mostra como uma forma de criar, manipular e explorar
materiais em escalas nanométricas, permitindo o aprimoramento e controle das propriedades dos
mesmos. Sua aplicabilidade vai desde o setor médico até o eletrônico e químico (Durán et al, 2006).
Dentre o vasto mundo da nanotecnologia, as nanopartículas magnéticas de ferrita de cobalto
(CoFe2O4) vêm sendo aplicadas, como, por exemplo, no campo de reações catalíticas. (Feng et al,
2013; Zhao e Ma, 2010; Tong, et al, 2009).
O material em estudo deste trabalho, ferrita de cobalto, é um composto cerâmico com baixo
custo de obtenção, alta resistência mecânica e estabilidade química. À temperatura ambiente
apresenta estrutura cristalina cúbica do tipo espinélio inverso, que possibilita a este material
propriedades magnéticas diferenciadas (Turtelli et al., 2012; Sajjia et al, 2010; Santos, 2008).
Contudo, tais características e propriedades dependem do tamanho de cristalito e da uniformidade de
suas partículas, as quais são suscetíveis aos parâmetros e métodos de preparação adotados. Desta
forma, o presente trabalho tem como objetivo a obtenção de ferrita de cobalto nanoestruturada em
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reator em batelada através do método de coprecipitação via oxalato, assim como, o estudo da
influência dos parâmetros de síntese na pureza dos pós e no tamanho de cristalito. Para isso, os
experimentos foram realizados de acordo com planejamento experimental 2³ baseado nos seguintes
parâmetros: pH do meio reacional, temperatura e tempo de calcinação Foram feitas três repetições no
ponto central, totalizando onze sínteses. Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios-X
(DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e fluorescência de raios-X (FRX).
2. METODOLOGIA
2.1. Síntese
A produção de ferrita de cobalto foi realizada por meio da coprecipitação via oxalato. As
matérias-primas utilizadas foram Nitrato de Cobalto II hexahidratado (Co(NO3)2.6H2O), Nitrato de
Ferro (III) nonahidratado (Fe(NO3)3.9H2O), Oxalato de Amônio (C2H8N2.H2O), Ácido Oxálico
(C2H2O4.2H2O) e Trietilamina. Inicialmente, foram preparadas duas soluções homogêneas a partir dos
nitratos contendo os cátions de interesse, e do oxalato de amônio e ácido oxálico. Em seguida, essas
soluções foram misturadas simultaneamente sob controle de pH com a adição de trietilamina em um
reator de mistura em batelada, formando um precipitado. Esse precipitado foi lavado e em seguida
secado a temperatura de 80°C por 10 horas. O material seco foi, então, calcinado com taxa de
aquecimento de 1°C/min de acordo com os parâmetros mostrados na Tabela 1.
2.2. Planejamento experimental
Para auxiliar na quantificação da influência dos parâmetros de síntese na pureza e no tamanho
do cristalito de CoFe2O4, foi realizado um planejamento experimental fatorial do tipo 2³ com três
repetições no ponto central. O modelo desenvolvido é baseado em interações de primeira ordem, que,
genericamente, são representadas pela Equação 1.
k
i
j
k
j
iji
k
i
ii xxbxbby1 1
,
1
0 (1)
Onde o coeficiente y representa a variável dependente; 0b o valor médio de todas as respostas
obtidas; ib o coeficiente linear; x as variáveis independentes; jib , os coeficientes para as interações
entre as variáveis independentes, e ε o erro aleatório associado ao modelo.
Tabela 3.3 – Níveis de fatores das variáveis independentes.
Fatores Níveis
Codificado -1 0 1
x1 – pH 8 9 10
x2 – Temperatura (°C) 600 800 1000
x3 – Tempo (h) 2 4 6
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2.3. Caracterização
Os pós cerâmicos sintetizados para este trabalho foram caracterizados por Difração de Raios-X
(DRX), utilizando difratômetro de Raios-X modelo DRX - 6000 da SHIMADZU com radiação de
Cu-Kα. Os difratogramas foram obtidos na faixa de 2θ de 10° a 75° com taxa de varredura de 1°/min
em passos de 0,02°. Por meio dos difratogramas foi possível analisar a pureza da fase e estimar o
tamanho de cristalito a partir de um perfil gerado pelo software PANalytical X'Pert PRO©. Foram
utilizadas as equações de Halder-Wagner-Langford (HWL) para a determinação do tamanho de
cristalito. Um espectroscópio de energia dispersiva TM-3000 foi utilizado para realizar análise
química das amostras. Para confirmar os resultados obtidos, foi realizada fluorescência de Raios-X no
equipamento do tipo EDX-720 da marca Shimadzu.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Figura 1 são apresentados os difratogramas de raios-X obtidos para as amostras produzidas.
Figura 1: Difratograma de raios-X: (a) CoFe2O4 sintetizada com pH igual a 8. (b) CoFe2O4 sintetizada
com pH igual a 10.
Avaliando a Figura 1b, pode-se afirmar que foi possível obter CoFe2O4 com estrutura cúbica do
tipo espinélio a partir de 600°C (AM02) para reações cujo pH do meio reacional foi igual a 10, já que
não são observados picos adicionais à carta padrão ICSD 109045. Nota-se, também, que o aumento
a) b)
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da temperatura de calcinação proporciona a diminuição dos ruídos e o aumento da intensidade dos
picos, o que está relacionado com o crescimento do tamanho de cristalito e o aumento da
cristalinidade das amostras. A partir da Figura 1a verifica-se que não foi possível obter CoFe2O4 para
as reações com pH do meio reacional igual a 8, já que são constatados picos adicionais à carta padrão
ICSD 109045. Os picos adicionais são identificados nas fases de hematita (ICSD 082903) e óxido de
cobalto (ICSD 063165).
Na Tabela 2 é apresentado o tamanho de cristalito estimado após o tratamento da identidade
cristalográfica do material, assim como a pureza do pós obtida através de análise de DRX, EDS e
FRX.
Tabela 2 – Tamanho de cristalito e pureza das amostras produzidas.
AM TC (nm) %CoFe2O4-DRX %CoFe2O4-EDS %CoFe2O4-FRX
01 37 34 98 67
02 32 100 99 97
03 185 56 83 99
04 179 95 98 85
05 33 44 86 75
06 32 100 98 95
07 147 89 67 82
08 326 100 98 98
10 75 34 73 95
11 98 52 64 96
12 70 39 58 100
Analisando a Tabela 2, verifica-se que o percentual de ferrita de cobalto resultante no pó obtido
para cada condição do planejamento experimental apresenta valores distintos entre as técnicas de
caracterização estudadas. Isso ocorre porque as impurezas encontradas nas amostras apresentam os
mesmos elementos da ferrita de cobalto (Fe2O3 e/ou Co3O4), assim, não é possível determinar através
das técnicas de EDS e FRX a real composição deste pó, já que a primeira técnica é caracterizada pela
análise pontual de uma determinada região escolhida aleatoriamente, podendo, assim, existir regiões
com maior ou menor concentração da impureza, e a segunda através da média das concentrações dos
elementos existentes. Desta forma, a avaliação estatística dos parâmetros de síntese na pureza do pó
foi realizada a partir dos dados de composição resultantes da análise de DRX, a qual é calculada a
partir da quantificação da intensidade dos picos principais de cada fase presente no difratograma.
Nas Figuras 2a e 2b são apresentados os diagramas de pareto para as variáveis dependentes
tamanho de cristalito (Figura 2a) e pureza (Figura 2b). Na Figura 2a, verifica-se que todos os efeitos
com magnitude superior a 4,30 (p=0,05) apresentam significância estatística no tamanho do cristalito.
A temperatura foi o parâmetro com maior influência sobre a resposta, e sua elevação proporciona o
aumento do tamanho de cristalito. Além disso, constata-se que apesar dos fatores pH e tempo de
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calcinação não apresentarem efeito pertinente, a sua combinação é significativa e seu aumento gera
um aumento proporcional na variável resposta. Uma possível explicação da dependência do tamanho
de cristalito com o aumento da temperatura e do tempo de reação está relacionada ao aumento da
temperatura proporcionar um aumento da energia do sistema e consequentemente um aumento da
entropia, então para minimizar essa energia os cristais coalescem, formando cristalitos maiores. Já o
aumento do tempo de calcinação promove um maior tempo de contato entre esses cristais,
favorecendo, também, a coalescência dos mesmos, aumentando, assim, o tamanho do cristalito.
Contudo, com relação à pureza dos pós obtidos, constata-se que o pH do meio reacional é o
único fator que apresenta efeito significante, contribuindo para a obtenção de ferrita de cobalto com
maior pureza, conforme o apresentado na Figura 2b. Acredita-se que este fenômeno pode ser
explicado em função da solubilização do cobalto na fase líquida quando o pH do meio reacional é
inferior a 10, proporcionando a formação de hematita e óxido de cobalto como impureza na ferrita de
cobalto.
Figura 2 – Diagrama Pareto: (a) Tamanho de cristalito. (b) Pureza.
As influências desses fatores no tamanho de cristalito e na pureza podem ser melhor
visualizadas na superfície de resposta. A Figura 3a mostra a influência da temperatura e do tempo de
calcinação no tamanho de cristalito. Este gráfico revela que o efeito da temperatura de calcinação no
tamanho de cristalito foi mais evidente que o do tempo de calcinação. Além disso, contata-se que
cristalitos menores são obtidos nas condições mínimas de temperatura e que a altas temperaturas o
aumento do tempo de calcinação contribui significativamente para o crescimento do cristalito. De
acordo a Figura 3b, o pH do meio reacional apresenta maior efeito na pureza do pó que a temperatura
de calcinação, e seu aumento gera produtos com maior pureza.
a) b)
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Figura 3 – Superfície de resposta: (a) Tamanho de cristalito para as amostras obtidas com pH do meio
reacional igual a 10. (b) Composição para as amostras calcinadas por 2 horas.
A partir da regressão das superfícies de respostas foi possível obter um modelo com
significância estatística de 95% para o tamanho do cristalito e pureza. As Equações 1 e 2 apresentam
o modelo codificado dos efeitos significativos para essas variáveis.
212 ..98,31.42,5960,81 xxxTC (1)
142 .75,4266,67% xOCoFe (2)
Onde, TC é o tamanho de cristalito, 42% OCoFe é a pureza da ferrita de cobalto, x1 representa
o pH do meio reacional e x2 a temperatura de calcinação.
Objetivando comprovar o bom ajuste do modelo, assim como a sua capacidade de predição dos
dados experimentais, foram realizados o teste de significância do modelos, e o teste da falta de ajuste.
Os resultados obtidos para essa análise são observados na Tabela 2.
Tabela 2 – Análise de variância – ANOVA – para as duas respostas.
Tamanho de cristalito Pureza
SS DF MS F SS DF MS F
Regressão 66215,07 2 33107,53 11,33 3655,80 1 3655,80 12,58
Resíduo 14604,12 5 2920,82 - 1744,03 6 290,67 -
Falta de Ajuste 3484,35 1 3484,35 7,72 2817,54 1 2817,54 30,27
Erro Puro 451,00 2 225,5 - 186,19 2 93,09 -
Total 84754,54 10 8475,45 5399,83 10 539,98
a) b)
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A análise da ANOVA mostra que ambos os modelos apresentam significância estatística com
95% de confiança, uma vez que os valores de F são maiores que os valores tabelados da distribuição
de Fisher: 1,92 vezes para o modelo obtido para o tamanho de cristalito (FFisher = 5,99 ) e 2,10 vezes
para o obtido para a pureza do pó (FFisher = 5,79). No entanto, o teste da falta de ajuste mostra que
apenas o modelo obtido para o tamanho de cristalito é preditivo, já que apenas para esse modelo o
valor de F foi inferior ao da distribuição de Fisher: 0,41 vezes (FFisher = 18,51). Para o modelo que
descreve a pureza do pó, o valor de F é superior ao da distribuição de Fisher:1,64 vezes maior (FFisher
= 18,51). Este comportamento é resultante da ocorrência da fase de hematita na amostra AM04
apresentado na Figura 1. Acredita-se que a ocorrência dessa fase é consequência da sensibilidade do
sistema a variações do pH do meio durante a síntese. Durante esta reação foi registrado uma rápida
queda do pH do meio reacional de 10 para 9. Entretanto, essa variação não apresentou efeito nos
resultados obtidos para a variável tamanho de cristalito, pois, como pode ser observado na Figura 2ª, o
pH do meio reacional não apresenta efeito pertinente sobre esse variável.
Com o objetivo de verificar a capacidade de predição dos modelos, foi construído o gráfico dos
valores preditos e valores observados. Os mesmos são mostrados na Figura 3. Os valores ideais são
representados por uma reta, enquanto os valores observados experimentalmente são representados por
pontos. Avaliando a Figura 3a se constata que os valores experimentais aproximam-se da linha de
valores ideais, apresentando um pequeno desvio em apenas duas amostras. Isto confirma a adequação
do modelo obtido para o tamanho de cristalito. Por outro lado, analisando na Figura 3b verifica-se que
mais da metade dos valores experimentais encontram-se afastados da linha de idealidade, indicando a
inadequação do modelo obtido para a pureza do pó.
Figura 3 – Valores preditos versus valores observados para: (a) Tamanho de cristalito. (b) Pureza.
4. CONCLUSÕES
Nesse estudo foi possível obter nanocristais de CoFe2O4 puros a partir do método de
coprecipitação via oxalato a temperatura de 600°C com tamanho médio de cristalito igual a 32 nm. A
partir do planejamento fatorial foi possível obter modelo estatístico para ambas as variáveis
dependentes estudadas (tamanho de cristalito e pureza). O modelo desenvolvido para a pureza do pó
a) b)
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se mostrou não ajustado aos dados experimentais. Mais experimentos são necessários para a
adequação do mesmo. Foi observado que a temperatura de calcinação é o principal parâmetro para o
controle do tamanho do cristalito, e o pH do meio reacional para a pureza do produto final. Todavia,
apesar do pH e do tempo de calcinação não influenciarem no tamanho de cristalito quando analisado
separadamente, a combinação desses fatores proporciona o crescimento do tamanho do cristalito.
4. REFERÊNCIAS
DURÁN, N.; MATTOSO, L. H. C.; MORAIS, P. C. Nanotecnologia: Intrudução, preparação e
caracterização de nanomateriais e exemplos de aplicações. Editora Artliber, 2006.
FENG, X.; MAO, G. Y.; BU, F. X.; CHENG , X. L.; JIANG, D.M.; JIANG, J. S. Controlled synthesis
of monodisperse CoFe2O4 nanoparticles by the phase transfer method and their catalytic activity on
methylene blue discoloration with H2O2. J. of Magnetism and Magnetic Materials. v343, p126-132,
2013.
SAJJIA, M.; OUBAHA, M.; PRESCOTT, T.; OLABIA, A. G. Development of cobalt ferrite powder
preparation employing the sol–gel technique and its structural characterization. Journal of Alloys and
Componds. v506, p400-406, 2010.
SANTOS, C. M. B. Efeito da variação do processo de síntese nas propriedades estruturais de
nanopartículas de CoFe2O4. 2008. 102f. Dissertação (Mestrado em Física) – Centro de Ciências,
Departamento de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, Universidade de Brasília, Brasília.
TONG, J.; BO, L.; LI, Z.; LEI, Z.; XIA, C. Magnetic CoFe2O4 nanocrystal: A novel and efficient
heterogeneous catalystfor aerobic oxidation of cyclohexane. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical. v307, p58–63, 2009.
TURTELLI, R. S.; ATIF, M. ; MEHMOOD, N. ; KUBEL, F. ; BIERNACKA, K. ; LINERT, W. ;
GROSSINGER, R. ; KAPUSTA, Cz. ; SIKORA, M. Interplay between the cation distribution and
production methods in cobalt ferrite. Materials Chemistry and Physics. v.133, p.832-838, 2012.
ZHAO, S. ; MA, D. Preparation of CoFe2O4 Nanocrystallites by Solvothermal Process and Its
Catalytic Activity on the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate. Journal of
Nanomaterials, v.2010, p48, 2010.
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