Přírodní voda disperzní systém obsahující řadu...
Transcript of Přírodní voda disperzní systém obsahující řadu...
Přírodní vodaPřírodní voda disperzní systémdisperzní systém obsahující řadu látek anorganického i organického původu
Hydrochemie – obecné složení vod
Přechod mezi systémy je plynulý – obtížné určení hranic předevšímmezi a analytickými a koloidními disperzemiPlatí dohoda, že látky procházející filtrem 0,45 µm jsou rozpuštěné
Analyticky disperzní (rozpuštěné látky) – Ø < 10-8 mmangan; nízkomolekulární organické látky (peptidy, fulvokyseliny ...);mikropolutanty = pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAU), těžké kovy, ...
Koloidně disperzní - Ø = 10-6 - 10-8 m hlinitokřemičitany, amorfní oxid křemičitý, huminové kyseliny, polysacharidy, proteiny, řasy, sinice, bakterie, viry
Hrubě disperzní (nerozpuštěné látky) - Ø > 10-6 mzrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
1
= heterogenní systémy složené z několika fází– jednotlivé dispergované částice nejsou volné molekuly, ale shluky mnoha molekul, kterým lze přisoudit veškerétermodynamické vlastnosti fáze
– vznik fázového rozhraní je podmíněn nerozpustností (velmi malou rozpustností) jedné fáze ve druhé
– vlastnosti: vysoký stupeň disperzity, rozptyl světla, opalescence (Tyndallův jev), pomalá difúze, malý osmotický tlak, možná dialýza, agregátní nestálost, Brownův pohyb, obvykle elektroforetické vlastnosti
– často mezi koloidy řadíme i pravé roztokyvysokomolekulárních látek, ALE částice v nich obsažené se neskládají z množství malých molekul jsou to jednotlivémolekuly
Hydrochemie – obecné složení vod
Koloidní disperzeKoloidní disperzeH
ydro
che
mie
–2.
pře
dn
áška
2
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Koloidní disperzeKoloidní disperze
1) hydrofobní koloidy– nemají schopnost molekulárně interagovat s vodou (např. pomocí vodíkové vazby) => mají ostře vymezené fázové rozhraní
– jsou tvořeny převážně anorganickými látkami, nevznikajísamovolně a bez dodatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé
2) hydrofilní koloidy– mohou molekulárně interagovat s vodou, fázové rozhraní je rozprostřeno do větších šířek
– většinou jsou tvořeny vysokomolekulárními organickými látkami, vznikají samovolným rozpouštěním a jsou termodynamicky stabilní – často se označují jako „koloidní roztoky“
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
3
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Koloidní disperzeKoloidní disperze
3) asociativní (micelární) koloidy– vznikají spojováním molekul povrchově aktivních látek – jsou tvořeny jak lyofilní tak lyofobní částí– v povrchových vodách např. soli mastných kyselin nebo saponáty (alkylsulfáty, alkylbenzensulfonany)
4) gely– mají schopnost přecházet z kapalné formy do pevného stavu –tvorba pevných trojrozměrných síťových struktur
– tvořit gely mohou některé lyofobní a řada lyofilních koloidů, např. intracelulární polysacharidy
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
4
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
o jílové minerály (hlinitokřemičitany), amorfní oxid křemičitý, hydratované oxidy kovů (hydrolyzovaná destabilizační činidla)
o mikroorganismy (řasy, sinice)o huminové látky, polysacharidy, proteiny
AFM snímek huminových kyselin nanesených na povrch slídy pomocí „spin-coating“ SEM snímek huminových částic
na 100-nm Nuclepore filtru
Co
pyr
igh
t Fo
rsch
un
gsz
en
tru
mD
resd
en
Co
pyr
igh
t Fo
rsch
un
gsz
en
tru
mD
resd
en
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
5
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Co
pyr
igh
t h
ttp
://t
ox
ics.
usg
s.g
ov/
hydratovaný oxid železitý
kaučukové částice
Copyright Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz
částice kaolínu
Co
pyr
igh
t D
en
tiss
e, I
nc.
, In
dia
na
proteiny a koloidní částice Ric
har
dso
n, W
. D.,
Mill
s, A
. D.,
Dilw
ort
h, S
. M.,
Lask
ey,
R
. A. a
nd
Din
gw
all,
C. (
198
8):
Ce
ll 52
, 655
–66
4.
Co
pyr
igh
t C
ell
Pre
ss
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
6
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
většina částic obsažených ve vodě nese povrchový náboj
– charakter a velikost náboje určuje povahu a míru interakcímezi částicemi = ovlivňuje jejich agregátní stabilitu
– původ náboje je dán:
a) rozpouštěním iontů
b) povrchovou ionizací
c) izomorfní substitucí
d) specifickou adsorpcí iontů
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
7
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
RozpouRozpouššttěěnníí iontiontůů
málo rozpustné sloučeniny (uhličitan vápenatý, jodid stříbrný atd.)
– rozdílná rozpustnost iontůAg+ větší tendence vstupovat do vodné fáze než I- , částice AgIpozvolna získávají záporný náboj
– změnou koncentrace Ag+(např. přídavkem NaI) nebo I- (např. přídavkem AgNO3) lze měnit povrchový náboj AgI tak, že celkový povrchový náboj částice bude nulový – nulový bod náboje (NBN)
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
8
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
PovrchovPovrchováá ionizaceionizace – organické látky– kyselé nebo zásadité funkční skupiny na povrchu, které v závislosti na pH mohou přijímat nebo odevzdávat protony (H+)
– např. proteiny obsahují kyselé karboxylové (COOH) i zásadité aminové(NH2) skupiny – disociace v závislosti na pH roztoku
– nízké PH – karboxylové skupiny nedisociují
– aminové skupiny jsou protonované
– vysoké PH – karboxylové skupiny disociují
– aminové skupiny nejsou protonované
R C H
N H 3
+C O H
O
R C H
N H 3
+C O
O
R C H
N H 2
C O
O
N B N
r o s t o u c í p H
0
+
-
0
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
9
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
PovrchovPovrchováá ionizaceionizace –– organickorganickéé lláátkytky
– izoelektrický bod = hodnota pH, při které je počet kladně nabitýcha záporně nabitých skupin v rovnovážném stavu
Povrchová ionizace – oxidy kovů– např. Al2O3, Fe2O3, TiO2tvorba amfoterních skupin Al-OH, Fe-OH na jejich povrchu
M OH2
+M OH M O
NBN
rostoucí pH
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
10
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
IzomorfnIzomorfníí substitucesubstituce
– přebytek náboje koloidních částic (jílové minerály – kaolinit)
– střídání tetraedrických vrstev Si s oktaedrickými vrstvami Al
– ve vstvách křemíku mohou být kationty Si4+ nahrazeny kationty Al3+a ve vrstvách hliníku kationty Al3+ např. Mg2+
– výměna Si za Al vede k přebytku záporného náboje, který musí být vyvážen vhodným počtem kompenzujících kationtů,např. Ca2+ (nejsou v mřížce kaolinitu, zůstávají pohyblivé)
– tzv. kation-výměnné vlastnosti jílů
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
11
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
SpecifickSpecifickáá adsorpce iontadsorpce iontůů
– v případě, že koloidní částice nemá vlastní náboj ani ionizovatelnéskupiny může získat náboj specifickou (tj. jinou než elektrostatickou)adsorpcí iontů z roztoku
– např. adsorpce iontů povrchově aktivních látekhydrofobní uhlovodíková částminimalizuje kontakt s vodou adsorpcí na hydrofobníkoloidní částici bez náboje a hydrofilní ionizovaná část s nábojem určuje náboj koloidní částice
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
12
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Analytické disperze Analytické disperze –– pravé roztokypravé roztokyLátky rozpuštěné:
1) Iontově (např. Ca2+, Mg2+, Na+, K+, SO42-, Cl-, NO3
-, HCO3-)
2) Neiontově (sloučeniny Si, B, plyny – O2, CO2)
Dělení podle kvantitativního zastoupení:
1) Makrokomponenty
2) Mikrokomponenty – c < 1 mg/l, resp. < 0,02 mmol/l
3) Stopové látky – c < 1 µg/l, resp. < 0,02 mmol/l
Vlastnosti mikrokomponentů:
1) Sorpce na tuhých fázích (hlinitokřemičitany, sedimenty, kaly,hydratované oxidy kovů atd.)
2) Tvoří koloidní disperze, netvoří sraženiny3) Pomalé ustavování reakční rovnováhy
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
13
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Koncentrace celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látekKoncentrace celkových, rozpuštěných a nerozpuštěných látek– skupinové stanovení sušiny celk., rozp. a nerozp. látek (mg/l);ztráty sušiny žíháním - T = 550 °C (mg/l nebo jako % ze sušiny)
Koncentrace celkových látek (CL)Koncentrace celkových látek (CL)- součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných a nerozpuštěných látek za uvedené teploty
Stanovení: odpařením vzorku vody na vodní lázni a vysušením odparku při T = 105 °C (CL105)
Koncentrace rozpuštěných látek (RL)Koncentrace rozpuštěných látek (RL)- součet koncentrací netěkavých a nerozkládajících se rozpuštěných látek za uvedené teploty
Stanovení: odpařením filtrovaného (0,45 µm) vzorku vody na vodní lázni a vysušením odparku při T = 105 °C (RL105)
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
14
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Stanovení rozpuštěných látek ~ obsah veškerých anorganických látek
Může docházet ke značné chybě!
- při odpařování a sušení vzorku se některé anorg. l. hydrolyzují, případně rozkládají
- hydratační nebo okludovanou vodu nelze vždy kvantitativně odstranit
Rozklad hydrogenuhličitanů - ztráta hmotnosti uvolněním CO2
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2
Vznik hydroxid chloridu rozkladem chloridu hořečnatého – ztráta cca 145 mg hořčíku na 100 mg chloridů
MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
15
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Celková mineralizaceCelková mineralizace
1) součet hmotnostních koncentrací všech rozp. anorg. tuhých látek
Σρ (mg/l)
2) součet látkových koncentrací všech rozp. anorg. tuhých látek
Σc (mmol/l)
- vystihuje počet iontů či molekul bez ohledu na jejich hmotnost- není závislý na formě výskytu dané složky (Si – SiO2, P – PO4
3-)
při stanovení celkové mineralizace se započítávají pouze makrokomponenty
Hydrochemie – obecné složení vodH
ydro
che
mie
–2.
pře
dn
áška
16
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Mineralizace přírodních vodMineralizace přírodních vod
Kategorie vod Σc (mmol/l) Σρ (mg/l)
S velmi malou mineralizací do 2 do 100
S malou mineralizací 2-4 100-200
Se stření mineralizací 4-10 200-500
Se zvýšenou mineralizací 10-20 500-1000
S velkou mineralizací nad 20 nad 1000
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
17
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
U vod s vysokým organickým znečištěním (odpadní vody) se kromě RL
stanovují také rozpuštěné anorganické soli (RAS)
rozpuštěné látky žíhané (RL550)
- dojde ke spálení organického uhlíku – zbytek anorg. l.
Podhodnocení reality v důsledku:
1) sublimace amonných solí
2) ztráta hydratační vody
3) rozklad NO3-
4) rozklad MgCO3
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
18
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Nerozpuštěné látky (NL)Nerozpuštěné látky (NL)
v přírodních vodách nejčastěji hlinitokřemičitany
hydratované oxidy kovu (Fe, Mn, Al)
fytoplankton
zooplankton
organický detritNLNL
– usaditelné (suspenze – suspendované látky)
- neusaditelné (koloidní látky)
- „vzplývavé“
Pozn. Suspended solids (particulate matter) – všechny nerozpuštěné látky větší než 2 µm,
tj. látky usaditelné
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
19
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Formy výskytu látek ve vodách Formy výskytu látek ve vodách
různé formy látek (speciace) různé vlastnosti
formy výskytu prvků ve vodách jsou výsledkem protolytických,
komplexotvorných, redoxních a polymeračních reakcí
Distribuci forem lze zjistit:
1) Řešením chemických rovnováh (chemická termodynamika)
2) Experimentálně tzv. speciační analýzou
- ISE (iontově selektivní elektroda)
- anodická rozpouštěcí voltametrie
- dělící metody (extrakce, sorpce, LC, elektroforeza atd.)
vliv např. na toxicitu, bioakumulaci, sorpci, migraci atd.
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
20
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Příklady rozdílných vlastností jednotlivých forem - toxicita
NH3 x NH4+
H2S x HS- x S2-vyšší toxicita nedisociovaných forem
CN- x kyanokomplexy
F- x fluorokomplexyvyšší toxicita jednoduchých iontů
(čím stabilnější komplex, tím méně toxický)
organokovové sl. rtuti (alkylderiváty)
x
anorg. sl. rtutivyšší toxicita organokov. sl.
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
21
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Vyjadřování kvalitativního složení vodVyjadřování kvalitativního složení vodNejednotnost ve vyjadřování složení vod
např. běžně se uvádí sulfidická síra jako koncentrace H2S – chybné!
– síra v ox. st. II. jako H2S, HS-, S2-
Optimální stav - vyjadřování prvků (kovů i nekovů) v elementární formě
s rozlišeným oxidačním stupněm, např. síru jako SVI, SII,
železo jako FeII, FeIII
Celková koncentrace – CT (T – total)
- např. při bilanci dusíku, fosforu atd.
PT = Porg + Panorg = Porg + P(PO43-) + P(poly)
NT = Norg + Nanorg = Norg + N(NH4+) + N(NO2
-) + N(NO3-)
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
22
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
Vyjadřování kvantitativního složení vodVyjadřování kvantitativního složení vod
1) Hmotnostní koncentrace – ρ [mg.l-1]
2) Látková koncentrace – c [mmol.l-1]
Výhody látkové koncentrace:
- nezávisí na formě výskytu
- je úměrná počtu reagujících částic
(chemická reaktivita je závislá na počtu částic dané látky nikoli na jejich hmotnosti)
- stejné látkové koncentrace znamenají stejný počet částic daných látek (počet částic na 1mol je dán Avogadrovou konstantou - 6,022 . 1023 mol-1)
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
23
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – obecné složení vod
látková koncentrace
X
hmotnostní koncentrace
Příklad:
1 mg.l-1 fenolu (M = 94 g.mol-1) = 10,6 µmol.l-1
1mg.l-1 dodecylsulfátu sodného
(M = 288 g.mol-1) = 3,46 µmol.l-1
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
24
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách
Anorganické látky ve vodáchAnorganické látky ve vodách
převážně jako kationty: Ca2+, Mg2+, Na+, K+
převážně jako anionty: HCO3-, SO4
3-, Cl-
převážně v neiontové formě: Si, B
většina prvků je přítomna jako kationty, anionty i neelektrolyty
Členění podle elektronové konfigurace na:
1) kovy
2) polokovy
3) nekovy
Pozn.: kov - počet elektronů nejvyšších zaplňovaných orbitalů ≤ číslu periody do níž prvek patří
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
25
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách
KovyKovy
-těžké - ρ > 5000 kg.m-3, jejich soli se srážejí sulfidem sodným
- toxické - není synonymum pro těžké
beryllium – toxický kov, ale není kov těžký
železo a mangan jsou těžké kovy, ale nejsou toxické
- např. Hg, Cd, Pb, As, Se, Cr, Ni, Be, Ag, Sb
- esenciální – mají biologické funkce, jsou běžnou součástí biomasy
- např. Ca, Mg, K, Na, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Mo, Ni, W, Se
- některé jsou ve větším množství toxické
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
26
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách
Dělení kovů a polokovů podle hygienické závadnosti:
1) Toxické (viz výše)
2) S karcinogenními nebo teratogenními účinky (As, Cd, CrVI, Ni, Be)
3) Chronicky toxické (Hg, Cd, Pb, As)
4) Ovlivňující organoleptické vlastnosti (chuť, barvu) vody (Mn, Fe, Cu)
Příčiny toxicity:
1) Afinita k reaktivním skupinám enzymů (amino-, imino- a thio- skupiny)
2) Tvoří cheláty s organickými látkami v buňkách
– pravděpodobně hlavní příčina bioakumulace kovů (Hg, Pb, Se, Cu)
3) Katalyzují rozklad koenzimů (lanthanoidy rozkládají ADP)
4) Inkorporace do látek tvořících buněčné stěny (Au, Cd, Cu, Hg, Pb)
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
27
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách
Další vlastnosti kovů:
1) Tvorba komplexní sloučenin – odlišné vlastnosti od jednoduchých iontů
např. s organickými látkami přírodního původu (NOM)
2) Katalyzují chemické reakce ve vodách
např. oxidačně-redukční reakce
Cu, Co, Ni – značně urychlují oxidaci FeII a MnII
Cu – katalýza chemické redukce NO3-
3) Mnohé podléhají biochemickým transformacím - biomethylacím
- bakteriální přeměna HgII na methylrtuť CH3Hg+ a dále
až na těkavou dimethylrtuť (CH3)2Hg
- bakteriální oxidace FeII a MnII na hydratované oxidy Fe a Mn
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
28
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách
Akumulace v tuhých fázích (sedimentech) Akumulace v tuhých fázích (sedimentech) –– imobilizační procesyimobilizační procesy
1) Alkalizace vody
- srážení kovů ve formě hydratovaných oxidů, uhličitanů nebo sulfidů
2) Oxidace
- kovy ve vyšších ox. st. se snáze hydrolyzují a vylučují jako sraženina
např. hydratovaný oxid železitý
3) Adsorpce na tuhých fázích
- adsorpce kovů na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech atd.
4) Inkorporace do biomasy
- aktivní transport kovů do buňky
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
29
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
1) Pokles pH
- rozpouštění málo rozpustných sloučenin kovů
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách
Uvolňování z tuhých fází Uvolňování z tuhých fází –– remobilizačníremobilizační procesyprocesy
2) Redukce
- sloučeniny kovů jsou zpravidla rozpustnější v redukované formě
3) Komplexace
- komplexní sloučeniny s org. l. jsou v rozpuštěné formě
4) desorpce
- souvisí s redukcí, kdy dochází k uvolňování dříve sorbovaných kovů
5) Uvolňování z odumřelé biomasy
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
30
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
obsah v zemské kůře: Na ~ 2,5 hmot.% K ~ 2,5 hmot.%Ca ~ 0,035 hmot.%Mg ~ 0,020 hmot.%
GenezeGeneze Na a KNa a Kzvětrávání některých hlinitokřemičitanů, např. albitu NaAlSi3O8 nebo ortoklasu KAlSi3O8 a slíd
vyluhování Na ze solných ložisek a K z tzv. odklizovacích draselných solí (karnalitu, kainitu, polyhalitu), které převrstvují ložiska kamenné soli
výměna iontů Ca2+ za Na+ při styku vody s některými jílovými minerály
antropogenní zdroje:průmyslové odpadní vody – výroby obsahující NaCl nebo Na2SO4
(neutralizace, vysolování), výroba draselných a sodných solí, výroba a aplikace draselných hnojiv, odpady z regenerace iontoměničů
městské odpadní vody – vylučování Na a K močí, posyp komunikací v zimě
4 základní kationty přírodních a užitkových vod
Na, K, Ca, Mg, Sr, BaNa, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
31
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
albit NaAlSi3O8
ortoklas KAlSi3O8
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
32
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Výskyt Na a KVýskyt Na a Kjednoduché kationty Na+ a K+
při vysoké koncentraci síranů (důlní vody) a uhličitanů (alkalické vody) – výskyt iontových asociátů [NaSO4]-, [KSO4]-, [NaHCO3]0, [NaCO3]-
v podzemních a povrchových vodách vždy více sodíku než draslíku(důvod: větší sorpce K+ na půdní minerály, přednostní odčerpávání K+
rostlinami)
POZOR: poměr Na : K – jiné hodnoty pro hmotnostní a látkovékoncentrace
látkový poměr Na : K = 1 odpovídá hmotnostnímu poměru asi 0,59 !!!!!
atmosférické vody – setiny – desetiny mg/l Na (K)podzemní a povrchové vody – jednotky – desítky mg/l Na (K)minerální vody – tisíce mg/l Na, > 100 mg/l Ksvětové oceány – průměr 10 g/l Na a 0,4 g/l
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
33
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Vlastnosti a význam Na a KVlastnosti a význam Na a Kpodzemní a povrchové vody – není hygienický význam, koncentrace není limitována
pitné vody – MH (Na) = 200 mg/l
kojenecká a stolní voda - MH (Na) = 100 mg/l
minerální vody s vyšším obsahem Na a HCO3- léčba žaludečních chorob a
chorob žlučových cest
kotelní voda – limit – nánosy uhličitanů i Na2O.R2O3.xSiO2.yH2O
voda pro závlahu – limitován poměr Na : ΣΣΣΣ(Ca+Mg) (velké koncentrace Na při deficitu Ca a Mg – zasolení půd)
vody obsahující K = slabě radioaktivní (K v přírodě obsahuje asi 0,011 hmot.% radioaktivního izotopu 40K – emise záření β a γ)
Na a K – úloha při klasifikaci chemického složení vod, při úvahách o genezi podzemních vod a při kontrole výsledků chemického rozboru
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
34
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
GenezeGeneze Ca a MgCa a Mg
rozkladem hlinitokřemičitanů vápenatých a hořečnatých (anortit CaAl2Si2O8, chlorit Mg5Al2Si3O10(OH)8)
rozpouštěním vápence CaCO3, dolomitu CaCO3.MgCO3, magnezitu MgCO3, sádrovce CaSO4.2H2O aj.
závislost koncentrace Ca a Mg v podzemních vodách na rozpuštěném CO2
antropogenní zdroje:průmyslové odpadní vody – neutralizace kyselin vápnem,
vápencem, dolomitem nebo magnezitem, odkyselování podzemních vod vápnem - Ca(OH)2 nebo filtrací přes odkyselovací materiály (CaCO3, MgCO3, MgO), stabilizace málo mineralizovaných vod přídavkem CaO a CO2
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
35
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
kalcit CaCO3
magnezit MgCO3
dolomit CaCO3.MgCO3sádrovec CaSO4.H2O
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
36
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Výskyt Ca a MgVýskyt Ca a Mgmálo a středně mineralizované vody - jednoduché ionty Ca2+ a Mg2+
více mineralizované vody s vyšší koncentrací HCO3- a SO4
2-
- iontové asociáty, např. [CaCO3(aq)]0, [CaHCO3]+, [CaSO4 (aq)]0 a [CaOH]+, obdobně s hořčíkem
CaCO3(s) + H2O + CO2 = Ca2++ 2 HCO3-
atmosférické vody - koncentrace Ca a Mg < 1 mg/l
prosté podzemní a povrchové vody – Ca: desítky - několik set mg/l - Mg: jednotky – několik desítek mg/l
pitné vody ČR – průměr: 50 mg/l Ca, 10 mg/l Mg (Σ Ca+Mg = 1,7 mmol/l)
minerální vody – koncentrace Ca do 1 g/l (omezená rozpustnost CaCO3 a CaSO4)
Větší koncentrace rozpuštěného vápníku - jen při dostatečnékoncentraci rozpuštěného oxidu uhličitého!
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
37
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Výskyt Ca a MgVýskyt Ca a Mg -- pokračovánípokračování
hořčík ve vodách obvykle méně zastoupen než vápník(důvod: Mg je v porovnání s Ca méně zastoupen v zemské kůře, dochází k sorpci Mg a k výměně iontů při styku vody s některými horninami a jílovými minerály, Mg je využíván rostlinami)
CaCO3(s) + H2O + CO2 = Ca2++ 2 HCO3-
prosté podzemní a povrchové vody
- běžně hmotnostní poměr Ca : Mg ~ 4 (látkový poměrjen 2,4)
minerální vody - hodnota poměru Ca:Mg se zmenšuje
rozpouštění CaCO3(s)
vylučování CaCO3(s)
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
38
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Vlastnosti a význam Vlastnosti a význam CaCa a a MgMg
Tvrdost vodypojem používaný v hydrochemii a technologii vody ve spojitosti s Ca a Mgpojem zastaralý a nepřesný !!!
chybně přisuzuje vápníku a hořčíku stejné chemické i biologické vlastnosti, viz následující příklady:� tvorba inkrustů v potrubí - vápník závadnější než hořčík → stejnákoncentrace Σ(Ca+Mg) x různý poměr Ca:Mg - odlišné inkrustující účinky
� vápník - výraznější komplexační schopnosti než hořčík
� hořčík (narozdíl od vápníku) působí agresivně na beton
� hořčík nepříznivě ovlivňuje chuť pitné vody, vápník naopak příznivě
� dávkování CaO, CaCO3, CaSO4, CO2 a H2SO4 pro dosažení vápenato-uhličitanové rovnováhy z důvodu zpomalení koroze potrubí = původně„ztvrzování“ = chybné označení => lépe stabilizace vody
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
39
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
a) technologické hledisko:„tvrdost vody“ = koncentrace všech iontů kovů s vyšším nábojovým číslem, které se nepříznivě projevují v provozních vodách
b) analytické hledisko„tvrdost vody“ = součet látkových koncentrací buď Ca+Mg+Sr+Ba, nebo jen Ca+Mg (možno stanovit klasickou komplexometrickou metodou)
- někdy rozlišována tvrdost chloridová, síranová a dusičnanová (= chybné přičleňování aniontů ke kationtům) nebo tvrdost přechodná, stálá, uhličitanová a neuhličitanová (zastaralé, dnes se již nepoužívá)
Tvrdost vody - nejednotná definice
alternativní vyjadřování tvrdosti vody:Německý stupeň (°něm, °DH, °dH) = konc. 10 mg CaO, resp. 7,2 mg MgO v 1 litru vodyAnglický stupeň (°Clark) = konc. 14,3 mg CaCO3 v 1 litru vody (1 grain CaCO3 per imperial gallon)Francouzský stupeň = konc. 10 mg CaCO3 v 1 litru vody Americký stupeň = konc. 1 mg CaCO3 v 1 litru vody miligramekvivalenty (milivaly, mval) v 1 litru vody
Přepočet: 1 mmol/l = 2 mval/l = 5,6 °něm = 7,02 °angl = 10 °franc = 100 °amer
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
40
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Výskyt Sr a BaVýskyt Sr a Bajednoduché ionty Sr2+ a Ba2+ nebo iontové asociáty s CO3
2- a SO42-
Sr a Ba = běžná součást přírodních vod
stroncium vždy dominuje nad baryem
podzemní vody – asi 50 µg/l Bapitné vody v ČR (průměr) 80 µg/l Baminerální vody Vincentka, Poděbradka, Šaratice – vysoké koncentrace Srmořská voda - 30 µg/l Ba a 8 mg/l Sr
GenezeGeneze Sr a BaSr a Ba
rozkladem minerálů stroncianitu SrCO3, witheritu BaCO3, celestinuSrSO4 a barytu BaSO4
průmyslové odpadní vody – výroba keramiky, barev, skla, papíru, televizních obrazovek; součást kalicích lázní, fungicidů, aditiv do paliv
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
41
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba
Vlastnosti a význam Sr a BaVlastnosti a význam Sr a Ba
rozpustnost Sr a Ba limitována sloučeninami:
SrCO3 (log KS = -9,1)SrSO4 (log KS = -6,46) BaSO4 (log KS = -9,95) BaCO3 (log KS = -8,3)málo rozpustné jsou také fluoridy
pitná voda – NMH (Ba) = 1 mg/l (je toxické)kojenecká a stolní voda - NMH (Ba) = 0,5 mg/lbalená minerální voda - NMH (Ba) = 1 mg/l vodárenské toky - limit 0,7 mg/l Baostatní toky - limit 1 mg/l Ba
Sr není limitováno – je netoxické s výjimkou radionuklidu 90Sr
Hyd
roch
em
ie –
2. p
řed
náš
ka
42
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012