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Processos de Membranas
Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964
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Introdução aos Processos com Membranas
Definição de Membrana
Tipos de Membranas
Processos de Separação com Membranas
Vantagens / Limitações das Membranas
Trabalho de Ultrafiltração
Trabalho de Electrodiálise
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IntroduçãoIntrodução aos Processos com Membranas
Definição de Membranamembrana: barreira selectiva entre duas fases
A separação é conseguida porque a membrana é atravessada com maior facilidade por um componente do que pelos restantes
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Introdução aos Processos com Membranas
Tipos de Membranasmembranas simétricas: espessuras de 10-200 µm (não-porosas ou porosas)
a resistência à transferência de massa é determinada pela espessura total
uma redução da espessura permitiria o aumento dos caudais depermeação
membranas assimétricas: combinam uma película superficial muito densa com (0.1-0.5µm) com uma camada porosa espessa (50 a 150µm)
elevada selectividade (camada superficial é densa)
altos caudais de permeação (a espessura da camada porosa não os afecta)
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Introdução aos Processos com Membranas
Processos de Separação com Membranasgeralmente envolvem uma corrente (a corrente de alimentaçãoalimentação), que é dividida em duas novas correntes (concentrado concentrado ou rejeitadorejeitado e permeadopermeado)
alimentação
permeado
rejeitado
o objectivo é separar componentes presentes na corrente de alimentação, através de concentração, purificação, fraccionamento, etc
a separação de espécies que se misturam espontaneamente envolve uma diminuição da entropia é necessário fornecer energia ao sistema ⇒
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Introdução aos Processos com Membranas
Processos de Separação com Membranas
PPRROOCCEESSSSOO FFAASSEE 11 FFAASSEE 22 FFOORRÇÇAA MMOOTTRRIIZZ
MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa L L ∆P
PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa G G ∆p
PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo dddeee VVVaaapppooorrr G G ∆p
PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo L G ∆p
DDDiiiááállliiissseee L L ∆c
EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee L L ∆E
DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss L L ∆T e ∆p ou ∆c
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Introdução aos Processos com Membranas
Processos de Separação com Membranas
PPRROOCCEESSSSOO TTIIPPOO DDEE MMEEMMBBRRAANNAA AAPPLLIICCAAÇÇÕÕEESS PPRROOCCEESSSSOOSS
AALLTTEERRNNAATTIIVVOOSS
MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo porosa separação de células sedimentação; centrifugação
UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de proteínas e vírus; concentração de emulsões centrifugação
NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de corantes; remoção de orgânicos destilação
OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa não-porosa dessalinização de água destilação; evaporação
PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa não-porosa recuperação de H2; fraccionamento de ar adsorção; absorção
PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo não-porosa desidratação de solventes; remoção de orgânicos destilação
DDDiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa rim artificial osmose inversa
EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa
separação de electrólitos; dessalinização
cristalização; precipitação; osmose inversa
DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss microporosa concentração de sumos destilação
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Ultrafiltração
Processos de filtração com membranas
PPRROOCCEESSSSOO TTAAMMAANNHHOO DDAASS PPAARRTTÍÍCCUULLAASS RREETTIIDDAASS
GGAAMMAA DDEE PPRREESSSSÃÃOO ((bbaarr))
GGAAMMAA DDEE FFLLUUXXOO ((ll..mm--22..hh--11..bbaarr--11))
MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50
UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo 1 – 100 nm 1.0 – 5.0 10 – 50
NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.5 – 5 nm 5.0 – 20 1.4 – 12
OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa < 1 nm 10 - 100 0.05 – 1.4
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IntroduçãoIntrodução aos Processos com Membranas
Vantagens dos Processos com MembranasTecnologia limpa
Processos contínuos
Baixo consumo de energia
Fácil integração com outras operações unitárias
Fácil scale-up
Fácil ajuste das características das membranas ou módulos às necessidades do processo
LimitaçõesRedução progressiva de fluxo de permeação
Selectividade reduzida
Factores de scale-up lineares
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Ultrafiltração
esquema de funcionamento da ultrafiltração:
a ultrafiltração é particularmente destinada à separação, concentração ou fraccionamento de soluções demacromoléculas:
membrana retém todas as macromoléculas, passando apenas o solvente (água) ⇒ concentração
várias membranas de tamanhos de poro diferentes ⇒ podem separar-se macromoléculas de tamanhos (e pesos moleculares) diferentes
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Ultrafiltração
num processo genérico de transporte em membranas:
XAJ ∆= .
fluxofluxo Força MotrizForça Motriz
CoeficienteCoeficienteFenomenológicoFenomenológico
na ultrafiltração (e outras filtrações), se a membrana élivremente permeável, aplica-se a Equação de Darcy:
tmpV PLJ ∆= .
fluxo totalfluxo total Dif. de pressãoDif. de pressão
Permeabilidade Permeabilidade hidráulica da membranahidráulica da membrana tmP∆
VJ1pL
2pL
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Ultrafiltração
então, ao aumentar a pressão, se o fluido é apenas a água, o fluxo élinear com a pressão aplicada:
em que Lp é a permeabilidade hidráulica da membrana.
PLJ p ∆= .
porém, se existem macromoléculas, a partir de uma dada pressão passa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valorassimptótico:
atinge-se então um fluxo (J∞) que não pode aumentar, mesmo que se continue a aumentar a pressão
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Ultrafiltração
em ultrafiltração, o solvente passa através da membrana, enquanto que o soluto tende a concentrar-se a montante (polarização de concentração);
passam então a existir 3 fluxos:
um fluxo convectivo de soluto no sentido da membrana (a montante)
um fluxo convectivo da membrana para a solução (a jusante)
um fluxo difusivo da membrana para a solução (a montante).
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Ultrafiltração
em estado estacionário:
com
( ) pAAA CJdxdCDCJ =+
b
m
CCx
CCx
=⇒=
=⇒=
δ
0
( )( ) ( )A
ApAb
ApAm DJCCCC
δ=−−
exp
Integrando com as condições limite acima:
( )( ) ( )kJ
CCCC
ApAb
ApAm exp=−−
De acordo com a Teoria do Filme, DA/δ=k:
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Ultrafiltração
( )kJCC AbAm exp=
quando se utiliza a ultrafiltração para concentração de soluções, o soluto quase não passa através da membrana ⇒ o termoconvectivo a jusante deixa de ter importância e CAp ≈ 0:
o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculasapresentam baixos coeficientes de difusão, e não consegue contrabalançar o fluxo convectivo de chegada de soluto àmembrana
ddáá--se uma se uma acumulaacumulaçãção deo demacromolmacromolééculasculas àà superfsuperfíície da membranacie da membrana
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Ultrafiltração
como as macromoléculas têm a capacidade de gelificar, ao atingir-se o seu produto de solubilidade elas gelificam. a partir daí, ao aumentar a pressão apenas se consegue compactar a camada de gel formada, até um certo limite a partir do qual a camada de gel, de característica porosa, se comporta como uma segunda membrana
esta esta éé a a teoria da camada de gelteoria da camada de gel
esta teoria é contestada, mas há muitos autores que provaram a existência do gel após ensaios (por raspagem)por outro lado, ela permite uma abordagem relativamente simples, especialmente para efeitos de dimensionamento
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Ultrafiltração
Teoria Alternativa: teoria da pressão osmóticafluxo limite devido à criação de uma pressão osmótica junto àmembrana que contraria o processo, pois a pressão efectiva sentida pela membrana será ∆Peff=∆P-∆Π
falso pressuposto:
dadas as baixas pressões de trabalho, mesmo pequenas pressões osmóticas podem desempenhar um papel importante
por outro lado, macromoléculascom o Dextran apresentam pressões osmóticas relativamente elevadas para macromoléculas
a pressão osmótica será ∆Π=RTc/M, portanto proporcional àconcentração e inversamente proporcional ao tamanho das partículas ⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque se trata de macromoléculas, com baixas pressões osmóticas
µA (l, p) µA (l, p+Π)
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Ultrafiltração
Neste trabalho:representa-se o fluxo de permeado (J) para diferentes pressões aplicadas e para diferentes concentrações deDextran
AbAg CkCkJ lnln −=∞
com base na equação
e admitindo o modelo de gel, deverá obter-se:
( )kJCC AbAm exp=
( )AbAg CCkJ ln=∞
utilizando várias concentrações e obtendo J∞ para cada uma delas, os pontos dispõem-se numa recta com declive -k e abcissa na origem ln Cgel
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Ultrafiltração
além de obter o k experimentalmente, é também necessáriocalculá-lo a partir das correlações empíricas
aparecem no artigo em apêndice
envolvendo o cálculo dos números de Reynolds e Schmidt
a partir de Re e Sc calcula-se o Sherwood por várias formas
do Sh obtém-se k
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Ultrafiltração
Montagem Experimental
Legenda:1 – Vaso de alimentação2 – Bomba de deslocamento positivo3 – Válvula de regulação de caudal4 – Manómetros
5 – Membrana tubular6 – Canal do permeado7 – Válvula de regulação de pressão8 – Rotâmetro
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Ultrafiltração
Montagem Experimental
exterior: carbono (grafite porosa)
interior (camada activa): ZrO2 + TiO2
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Electrodiálise
Electrodiáliseo que diferencia os vários trabalhos é a força motriz de transferência de massa:
aqui, a força motriz é um campo elcampo elééctrico aplicadoctrico aplicado
∆∆V aplicadaV aplicada
catiõescatiões migram para o cátodomigram para o cátodo
aniões migram para o ânodoaniões migram para o ânodo
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Electrodiálise
Membranas de Permuta Iónicasemelhantes às resinas permutadoras, mas sob a forma de um filme
podem ser:
homopolares de permuta catiónica
cargas fixas:
- SO3- - COO- - PO3
2- - HPO2-
homopolares de permuta aniónica
cargas fixas:
- NH3+ - RNH2
+ - R2NH+ - R3N+
bipolares
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Electrodiálise
Aplicação da Electrodiálisedesalinização de águas salobras
(águas salobras são águas com menos sal que a água do mar).
para água do mar continua a ser mais rentável o uso de osmose inversa
podem colocar-se muitos compartimentos (ex.: 400), correspondente a muitos pares de membranasaniónica/catiónica
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Electrodiálise
Polarização de ConcentraçãoConsiste na acumulação de cargas junto da parede da membrana (num caso genérico, a polarização de concentração tem a ver com uma acumulação de massa)
o fenómeno de polarização de concentração é especialmente grave nas membranas aniónicas (não se sabe porquê)
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Electrodiálise
os iões migram através da solução na direcção da membrana, de acordo com o seu número de transporte, que é inferior ao da membrana
número de transporte é a fracção da corrente que é transportada por um dado tipo de iões)em solução, o transporte de corrente é feito não apenas pelos iões do sal mas por outros, pelo que o número de transporte dos aniões e catiões é inferior a 1;na membrana, que é selectiva para os iões do sal, o número de transporte éaprox. igual a 1)
desta forma, a velocidade com que os iões chegam da solução àmembrana é inferior à velocidade com que atravessam a membrana:
cria-se uma zona, a montante da membrana, onde a concentração dos iões émenor (faltam iões)
por seu lado, a jusante da membrana, a velocidade com que os iões atravessam a membrana é superior à velocidade com que se afastam para a solução:
cria-se uma zona onde a concentração é maior
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Electrodiálise
aumentando a corrente este efeito vai fazer-se sentir cada vez maisatinge-se uma situação limite em que não há iões disponíveis, antes da membrana, para serem transportados:
passa a dar-se a dissociação da água e a passagem de iões (OH- nas membranasaniónicas) que não contribuem para o rendimento do processo.por outro lado, a passagem de iões OH- leva a uma diminuição do pH a montante e a um aumento do pH a jusantea camada de água quase desionisada que se forma a montante da membrana apresenta uma elevada resistividade, aumentando assim a resistência da solução e obrigando ao uso de maiores potenciais e, assim, maiores gastos energéticos.
é possível calcular a corrente limite, a partir da qual se deixa de terfuncionamento eficaz
( )i C F kt td c
m slim =
−+ +
a partir daí, estabelece-se normalmente para a corrente operatória um valor de 80% da densidade de corrente limite
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Electrodiálise
Rendimento Farádicoo rendimento farádico permite relacionar directamente o fluxo de sal que passa do diluato para o concentrado, com a densidade de corrente que atravessa a célula para um electrólito puro
para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal Ns, expresso em equivalentes por unidade de área, e o rendimento farádico, η, e a densidade de corrente, i, é a seguinte:
em condições em que não se ultrapassa a densidade de corrente limite, o rendimento farádico depende quase só da concentração do concentrado (Teoria de Donnan)
FiNs η=
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Electrodiálise
De um balanço mássico ao diluato, em estado transiente
em que Vd é o volume de diluato, Cd é concentração do diluato e At é a área transversal do electrodializador
substituindo nesta equação, a equação de definição de η, obtém-se:
V Ct
A Ndd
t sdd
= −
V Ct
iFAd
dt
dd
= −η
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Electrodiálise
Para determinar η:regista-se Cd e I em função do tempo
em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)
este polinómio substitui-se na equação acima:
resolve-se a equação, tendo em conta que, para t=0 ⇒ Cd=Cd0
FIA
Fi
tCV td
d η−=η−=d
d
( )btaFt
CV dd +η−=
dd
+η−= 2
0 2t
FVbt
FVaCC
dddd
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Electrodiálise
O valor de η é determinado por optimização, minimizando os desvios quadráticos entre os pontos experimentais da concentração e os valores previstos pela equação.
com
A concentração do diluato é medida indirectamente através da medição da sua conductividade específica e da sua temperatura.
+η−= 2
0 2t
FVbt
FVaCC
dddd
XCC dd η−= 0
+= 2
2t
FVbt
FVaX
dd