“BIOprocess ControL through Online titrimetry to reduce Carbon footprint in wastewater treatment”

CONFERENZA FINALE

Prato, 23 febbraio 2017

Camera di Commercio Prato

La storia analitica in

campo ambientale: il caso

di GIDA

IDRO-CONSULT

Lab. Riuniti srl

Dott. Arthur Alexanian

Collaborazione:Dott. Andrea BaldazziDott. Daniele Frosini

Il ruolo della Chimica Analitica nel Controllo Ambientale

AZIONE

POLITICA SOCIALE ECONOMICA

CONTROLLO AMBIENTALE

CHIMICA ANALITICA

INFORMAZIONE

i

CHIMICA ANALITICA

Il ruolo della Chimica Analitica nel Controllo Ambientale

AZIONE

POLITICA SOCIALE ECONOMICA

Va intesa come un insieme di azioni mirate a garantire un quadro aggiornato dello stato di qualità ambientale e la sua evoluzione

A che cosa serve :

E’ finalizzata a stabilire una base conoscitiva che possa servire a definire, man

mano nel tempo, le politiche ambientali e di riflesso una corretta informazione al

pubblico.

La parte sociale è intesa come accettabilità da parte degli operatori e l’economiacome sostenibilità

Il ruolo della Chimica Analitica nel Controllo Ambientale

CONTROLLO AMBIENTALE

La sua funzione è altresì quella di applicare una strategia mirata all’applicazione

di procedure armonizzate di campionamento e di misura, tali da poter essere

confrontabili a livello nazionale e internazionale. Si inserisce in un processo di

adeguamento tecnico-scientifico prevedendo le possibili applicazioni di tecniche

strumentali avanzate.

Una commissione con la partecipazione di molte istituzioni e gruppi di lavorohanno il compito di revisione e aggiornamento delle procedure dicampionamento e metodiche analitiche

Il controllo ambientale è effettuato dalla istituzione di controllo presente sul

territorio (ARPAT)

Il ruolo della Chimica Analitica nel Controllo Ambientale

CHIMICA ANALITICA

INFORMAZIONE

i

CHIMICA ANALITICA

Con la voce informazione viene chiamata la struttura, in questo caso la GIDA,

dalla cui attività, le matrici ambientali, sia all’interno del proprio processo

(gestione del processo) che di riflesso sull’ambiente circostante (impatto)

vengono influenzate.

Il processo, in questo caso la DEPURAZIONE DELLE ACQUE, è sensibile alla

evoluzione tecnologica e direttamente si ricollega a specifici parametri

chimico-fisici .

Possiamo asserire che tutti e due, nella loro evoluzione, sono associati, tipo i

siamesi e tutti e due rispondono alle voci sopra elencate (politica, economia,

sociale)

Il ruolo della Chimica Analitica nel Controllo Ambientale

In questa voce, il laboratorio incaricato dalla struttura (GIDA), si inserisce come

struttura apparentemente speculare ad ARPAT, avendo chiaro le funzioni di

natura operativa e di rigore analitico consone alla evoluzione tecnico-

scientifica.

Il confronto con l’Ente di controllo diventa una procedura sistemica.

Quel che segue è uno squarcio evolutivo, per alcuni parametri analitici, tesi a

dare sostanza e rappresentatività a quel concetto di evoluzione che porta

dinamicamente a valori di sensibilità analitica sempre più rigorosi e intervalli di

incertezza più ristretti di misura

Scopo di una misura: fornire un valore di CONCENTRAZIONE(numero di atomi in un certo volume)

Parametri fondamentali:

•PRECISIONE: accordo di più misure ripetute sullo stesso campione

•SENSIBILITA’: capacità di discriminare tra piccole concentrazioni di analita

•ACCURATEZZA: attendibilità del risultato, quanto più vicino possibile al valore vero

Ogni dato è sempre affetto da un certo ERRORE, anche se l’analisi è condotta con la massima cura

Valore = X ± s

INCERTEZZA

Valutata ripetendo molte volte la medesima analisi

Concetto rappresentabile con una curva normale degli errori

(gaussiana) in cui x rappresenta il valore vero. L’ascissa è la deviazione dalla media.

ROSSO, VERDE e BLU dichiarano lo stesso valore, ma ROSSO avrà un’incertezza minore di tutti

VIOLA ha un’incertezza minore di VERDE e BLU, ma dichiara un valore distante da quello vero

Laboratori che sottostimano l’incertezza dei loro risultati rischianopiù controversie nell’interpretazione dei dati forniti!

Laboratori che sovrastimano l’incertezza dei loro risultatitenderanno ad eseguire più lavoro del necessario per assicurare unaadeguata accuratezza ai dati da loro forniti

Il livello di rigore necessario in una stima dell’incertezza di misura dipende da fattori come:

• requisiti dei metodi di prova• requisiti del cliente• esistenza di limiti stretti su cui sono basate le decisioni della conformità (limiti di legge)

Fine ultimo di ogni laboratorio (o metodo analitico):

ottenere INCERTEZZE sempre più PICCOLE sul valore dato e determinare valori sempre più BASSI, in ottemperanza alle direttive

normative

Evoluzione nei metodi e nella strumentazione

Pentola di pasta che trabocca sul fornello: fiammata GIALLA

SODIO!

(emissione a λ = 589 nm)

Esempio di emissione atomica con

sorgente di fiamma

Principio:

La quantità di energia radiante è proporzionale al

numero di atomi che la emettono, quindi alla

concentrazione del campione

Schema a blocchi di un sistema F-AES

Serve a selezionare la lunghezza d’onda

dell’elemento da determinareQui il campione viene

atomizzato

Misura la radiazione

emessa

Bruciatore

Campione

VANTAGGI:

• Poco costoso• Semplicità di utilizzo• Molto riproducibile

SVANTAGGI:

• Poco sensibile verso i metalli pesanti

• Elevato consumo del campione

• Difficile determinare più elementi contemporaneamente

• Presenza (possibile) di interferenze

TEMPERATURA FIAMMA:

Aria/metano: 1700°CAria/acetilene: 2400°C

Ossigeno/acetilene: 3000°C

Anni ’70: ATOMIZZATORI TERMOELETTRICI

FORNETTO DI GRAFITE (GF-AAS)Spettrometria di assorbimento atomico

Miglioramento della SENSIBILITA’ analitica che

mancava alla fiamma (atomizzazione del campione in brevissimo tempo, permanenza

del campione atomizzato all’interno del cammino ottico

della radiazione per molto tempo rispetto alla fiamma, circa 1 sec)

Miglioramento del detection limit e del limite di quantificazione

DETECTION LIMIT (d.l.)

FORNETTO DI GRAFITE (GF-EAS)FIAMMA

PPM (mg/l)

Parte Per Milione, si può discriminare un milligrammo di sostanza in una massa di

un chilogrammo

PPB (µg/l), talvolta PPT (pg/l)

Parte per miliardo, si può discriminare un millesimo di milligrammo di

sostanza (microgrammo) in una massa di un chilogrammo

1000 volte migliore!

Necessario, nel momento in cui i limiti normativi si fanno sempre più stretti

Cosa cambia rispetto alla fiamma?

• FORNETTO: consuma poco campione (100/1000 volte meno)Fiamma 10 ml, Fornetto < 100 µl• FORNETTO: ELEVATA SENSIBILITA’• FORNETTO: sicurezza nel funzionamento (no fiamme, no gas esplosivi, no prodotti dicombustione tossici• FORNETTO: possibile analisi diretta di campioni solidi (“slurry” analysis)• FORNETTO: minori interferenze

SVANTAGGI:

• Apparecchiatura più costosa, più difficile da usare, più lenta• Scarsa precisione rispetto alla fiamma (a causa di una misura di assorbanza transiente,

più soggetta a variabilità intrinseca)• Minori elementi determinabili (48) rispetto alla fiamma (67)

• Come la fiamma, per determinare elementi diversi bisogna cambiare le condizioni operative

Precisione fiamma: 1-2%Precisione fornetto: >10%

(intesa come incertezza su ripetizioni delle stesso campione)

La stessa che si trova all’interno del PLASMA che viene utilizzato per l’analisi di metalli nella spettrometria di emissione

atomica con sorgente al plasma (ICP: Inductively coupled Plasma, Plasma

accoppiato induttivamente)

Temperatura superficie del Sole: circa 6000 K

Plasma ≠ fiamma Miscela gassosa conduttrice di elettricità avente, al suo interno, elevate quantità di elettroni e di ioni positivi (non c’è niente che

brucia ma il calore, elevatissimo, deriva dal movimento di particelle cariche)

Gli atomi del mio campione emettono un’ENERGIA radiante analoga a quella vista nella fiamma, ma in misura MOLTO MAGGIORE

Plasma in uscita dalla torcia in quarzo

1° vantaggio: limiti di rivelabilità intorno al ppb (µg/l)

2° vantaggio: Limitazione delle interferenze

3° vantaggio: determinabili elementi altrimenti non analizzabili con fiamma o fornetto (resistenti alla decomposizione con il calore)

come il B, P (fosforo), W, U, Zr, Nb

4° vantaggio: determinabili elementi NON METALLICI (Cl, Br, I, S)

L’allestimento più semplice per la spettroscopia con sorgente al plasma è l’ICP AES (Emissione atomica), detto “ICP OTTICO” perché le linee di emissione dei singoli elementi vengono “lette” da una camera CCD (Charge Coupled Device, una griglia

di semiconduttori)

Perché l’ICP?

Perché l’ICP?

5° vantaggio: possibile acquisire contemporaneamente le concentrazioni di molti elementi (quasi tutta la TAVOLA PERIODICA)

6° vantaggio: Estrema precisione perché le condizioni di atomizzazione sono molto riproducibili e stabili (circa 1%)

7° vantaggio: GRANDE RANGE LINEARE, è cioè possibile fare misure in un vasto intervallo di concentrazioni senza dover cambiare le

condizioni operative

Un miglioramento ulteriore nelle prestazioni rispetto a un ICP

Ottico si ha con un ICP-MASSA

Atomi carichi elettricamente Analizzatore di massa (quadrupolo)

(nell’ICP ottico si sfrutta la radiazione elettromagnetica invece)

VANTAGGI:

• Spettri semplici• Rivelatori molto sensibili

Limiti di rivelabilità molto bassi (sotto ppb) e buone

riproducibiltà

SVANTAGGI:

• Costoso• Apparecchiatura complicata

da gestire

FIAMMA:

• Alti limiti di rivelabilità• Buona riproducibilità

• Poco costosa• Pochi elementi determinabili

(1 alla volta)ppm – 5%

FORNETTO:

• Bassi limiti di rivelabilità• Riproducibilità difficoltosa

• Relativamente poco costoso• Pochi elementi determinabili

(1 alla volta)ppb – 10%

ICP OTTICO:

• Bassi limiti di rivelabilità• Buona riproducibilità

• Costosa• Multi-elemento

(contemporaneamente)• Vasto range di concentrazioni

ppb – 1-5%

ICP MASSA:

• Bassissimi limiti di rivelabilità• Buona riproducibilità

• Molto costoso• Multi-elemento

(contemporaneamente)• Vasto range di concentrazioni

<ppb – 1-5%

L’altro grande filone analitico è quello degli IDROCARBURI, i composti organici costituiti da atomi di C ed H (con poche

eccezioni)

• Gassosi (basso bollenti): metano, etano, propano, butano

• Liquidi: presenti per esempio nel petrolio, come benzene, esano, ottano

• Solidi o viscosi (alto bollenti): composti bituminosi, cere, asfalti, paraffine

Si possono distinguere in:

• Idrocarburi alifatici: dal greco aleifar (unguento), caratterizzati da atomi di C legati tra loro in catene aperte

• Idrocarburi aromatici: identificati un tempo per il loro intenso odore (aroma), hanno degli anelli benzenici e sono molto stabili

Benzene, capostipite

degli AROMATICIIdrocarburi LINEARI

Idrocarburi

LINEARI

Idrocarburi

RAMIFICATI

Possono avere origine petrolifera oppure biogenica, animale evegetale, con pesi molecolari, caratteristiche chimiche e fisichediverse. Nelle matrici ambientali si trovano, in genere, in rapportidifferenti tra loro a secondo dell’origine del campione

Vengono determinate le FAMIGLIE, non i singoli idrocarburi, inparticolare la classe C5-C8, la C10-C40 e gli AROMATICI, aventi limitidi legge diversi per la differente tossicità e per l’utilizzo (o il destino)della matrice in analisi

Per esempio, il D.lgs 152/2006 (Parte III, Allegato 5, Tabella 3) indica i limiti di emissione degli scarichi in acque superficiali e in fognatura.

Lo stesso D.lgs indica i limiti di concentrazione di idrocarburi in una matrice “suolo/sedimento” oppure “rifiuto”

Idrocarburi

Evoluzione metodologica per la determinazione degli idrocarburi

1° metodo (APAT-IRSA 5160 B)

• Utilizzo di freon (composti idrocarburici clorurati, CFC) per l’estrazione

• Purificazione con Florisil

• Analisi IR (spettrometria InfraRossa)

CRITICITA’

• Freon: dannosi per l’ambiente (distruggono l’ozono) e tossici

• L’analisi IR non permette di riconoscere che tipo di idrocarburi sono presenti (analisi solo QUANTITATIVA, non QUALITATIVA)

• Analisi che richiedono un operatore interamente dedicato

Spettrometro Infrarosso

2° metodo (GC-FID: Gas Cromatografia con rivelatore FID)

Campione

• Analisi sia QUANTITATIVA che QUALITATIVA, si possono determinare le varie frazioni alifatiche per trarre importanti

conclusioni

• Possibilità di automatizzare l’analisi (previa l’estrazione)

Singoli idrocarburi basso bollenti Miscela di idrocarburi alto bollenti (olii)

E’ il caso, per esempio, di alcuni protocolli per la valutazione del rischio sito specifica

In caso di necessità di vedere con specificità cosa abbiamo, si effettuano dei confronti con degli standard.

C 9 – C 12 C 19 – C 36C 12 – C 18

GC-MS: Gas Cromatografia con rivelatore di massa

Possibile determinare un composto in base alla sua

massa specifica

Possibilità di effettuare RICERCHE nei database per

l’identificazione di una sostanza incognita

• Determinazione degli Idrocarburi POLICICLICI AROMATICI, cancerogeni o presunti cancerogeni nell’uomo

• Determinazione di PESTICIDI e FITOFARMACI

• Determinazione PCB e DIOSSINE, inquinanti persistenti e molto tossici

Alcuni IPA

Esempio di PCB Diossina

Pesticida