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ÁREA INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS I

GUÍA DE PROBLEMAS 2009

EXPRESIONES CINÉTICAS DE LA VELOCIDAD DE REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS RQ 1. Para la descomposición térmica de N2O5 en O2 y NO2 se propuso el siguiente mecanismo:

1d

1i

k *2 5 2 3k

N O NO + NO⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯

2k* *3 2NO NO + O⎯⎯→

3k* *3 2NO + NO 2 NO⎯⎯→ .

A partir del mecanismo propuesto, obtener la expresión cinética que representa la velocidad de descomposición del N2O5 y comprobar que la misma es de primer orden respecto del N2O5.

! ! ! ! RQ 2. La velocidad de formación homogénea de monocloroetano a partir de cloro y etano,

( )2 2 6 2 5Cl + C H Cl C H + HCl→ ,

puede representarse mediante la siguiente Ley de Potencias C2H6 Cl2r = k C C .

Proponga un mecanismo que permita obtener dicha Ley de Potencias. A tal fin, considere un mecanismo en cadena cuyas etapas de propagación son:

2 6 2 5

2 5 2 2 5

Cl* C H C H * HClC H * Cl C H Cl Cl*

+ → ++ → +

! ! ! !

RQ 3. Para la velocidad de formación homogénea en fase gaseosa del fosgeno,

d

i

r2 2r

CO + Cl COCl⎯⎯→←⎯⎯ ,

se determinó experimentalmente: rd = kd (CCl2)3/2 CCO ri = ki (CCl2)1/2 CCOCl2.

( a ) Verifique si las expresiones cinéticas determinadas son termodinámicamente consistentes.

( b ) ¿ Cuál de los siguientes mecanismos conduce a las expresiones cinéticas experimentales ?

Mecanismo I: Mecanismo II 2Cl 2 Cl*Ä 2Cl 2 Cl*Ä

Cl* + CO COCl*Ä rápida 2 3Cl* + Cl Cl *Ä rápida

2 2COCl* + Cl COCl + Cl*Ä 3 2Cl * + CO COCl + Cl*Ä

! ! ! !

Área Departamental Ingeniería Química Facultad de Ingeniería

Universidad Nacional de La Plata

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RQ 4.( a ) Para la velocidad de síntesis catalítica de amoníaco 2 2 3N 3 H 2 NH+ Ä

se obtuvo experimentalmente la expresión cinética:

32

3 H2

3/2NHN H2

a 3/2NH

aa ar = k K

a a

⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎢ ⎥ −⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

,

siendo “a” la actividad de cada sustancia. Verifique la consistencia termodinámica de esta expresión cinética.

( b ) Para la reacción A Ä B se ha determinado que su velocidad resulta r = kd CA CB a bajos valores de la concentración del producto B.

Obtenga la velocidad de la reacción inversa y la velocidad global de tal manera que esta última presente consistencia termodinámica. ¿ Qué conclusión puede obtener a partir de la expresión cinética de la reacción global ?

REACTOR TANQUE AGITADO DISCONTINUO ( TAD ) TAD 1. La reacción A → R se realiza en un TAD. La concentración inicial del reactivo A es CAI= 1 mol/l y para un tiempo de reacción de 1 h se obtiene un 50% de conversión.

Para cada una de las siguientes expresiones cinéticas, calcular la conversión que se obtendrá en 1 h de reacción si CAI= 10 mol/l.

( a ) –rA = k CA ( b ) –rA = k CA

2 ( c ) –rA = k ( d ) –rA = k CA – k´ CR, siendo k/k´= 10.

En cada caso, analice la influencia de la concentración inicial sobre la conversión.

! ! ! ! TAD 2. La trimetilamina ( TMA ) reacciona con el bromuro de n-propilo ( BP ) formando una sal de amonio cuaternaria ( S ) según

N(CH3)3 + C3H7Br → (CH3)3 (C3H7)NBr, siendo la velocidad de reacción r= k CTMA CBP y k(110 °C) = 5.6 10-5 m3 kmol-1 s-1.

La reacción se realizará en un TAD cargando N(CH3)3 y C3H7Br con las siguientes concentraciones iniciales: C(TMA)I = 4 kmol/m3 y C(BP)I = 8 kmol/m3. El tiempo muerto, de carga y descarga de la operación es tmcd = ½ h.

Los precios de reactivos y productos son: $TMA = 50 $/kmol, $BP = 100 $/kmol y $S = 200 $/kmol. El costo unitario volumétrico del proceso es $V = 35 $/m3 y la fracción de reactivos no convertidos será reutilizada sin costo adicional.

( a ) Calcular el tiempo necesario para alcanzar un 99% de conversión.

( b ) Calcular el volumen necesario para obtener una producción de 2640 kg/hr con un 99% de conversión, siendo el tiempo muerto de carga y descarga igual a ½ h.

Con el volumen calculado en ( b ) calcular:

( c ) el tiempo de reacción requerido para que la producción sea máxima.

( d ) el tiempo de reacción requerido para que el beneficio operativo sea máximo.

( f ) Para cada caso estudiado calcule y compare los valores obtenidos de: tiempo de reacción, conversión, producción, beneficio unitario volumétrico y beneficio operativo.

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! ! ! !

TAD 3. Se producirá el compuesto B en un reactor TAD de 1 m3 mediante la reacción

A Br=kC CA B⎯⎯⎯⎯⎯→ .

A la temperatura de operación, el coeficiente cinético de la reacción es k = 2 m3 kmol-1 h-1.

Las concentraciones iniciales de los compuestos A y B serán: CAI= 1 kmol/m3 y CBI= 0.1 kmol/m3.

Calcular el tiempo de reacción necesario para alcanzar un 10% y un 90% de conversión.

! ! ! ! TAD 4. En un reactor TAD de 5 m3 se llevará a cabo la reacción en fase acuosa:

2Ar = kCA B⎯⎯⎯⎯→ ,

siendo k ( 25 °C) = 1 / [ ( mol/l ) h ].

La concentración inicial de A será CAI= 1 mol/l. El tiempo muerto de carga y descarga previsto para la operación es 1 h.

El costo del reactivo es 109 $/kmol, el precio del producto es 205 $/kmol y el costo unitario volumétrico del proceso es 10 $/m3.

Para cada uno de los siguientes casos de operación, calcular: el tiempo de reacción, la conversión, la concentración de producto, la producción, el beneficio diario y el beneficio unitario volumétrico. Compare los valores obtenidos y extraiga conclusiones.

Caso a. El objetivo es maximizar la producción de R. Considere que la fracción de A que no ha reaccionado se realimentará al reactor y que el costo de separar A, de la mezcla remanente al final de la operación, es despreciable.

Caso b. El objetivo es maximizar el beneficio operativo. Considere que la fracción de A que no ha reaccionado se realimentará al reactor y que el costo de separar A, de la mezcla remanente al final de la operación, es despreciable.

Caso c. El objetivo es maximizar el beneficio operativo. Se prescindirá de recuperar la fracción de A que no ha reaccionado.

Caso d. El objetivo es maximizar el beneficio operativo. Es factible recuperar la fracción de A que no ha reaccionado con un valor igual al 50% de su precio.

REACTOR TANQUE AGITADO CONTINUO ( TAC ) TAC 1. La reacción A → R se lleva a cabo en un reactor TAC obteniéndose un 50% de conversión.

Se reemplazará el reactor actual por uno nuevo de volumen cuatro veces mayor y se mantendrán la composición de la alimentación y su caudal. Determinar la conversión en el reactor nuevo para los siguientes ejemplos de expresiones cinéticas.

( a ) –rA = k CA ( b ) –rA = k CA

2 ( c ) –rA = k ( d ) –rA = k CA – k´ CR, siendo k/k´= 10.

! ! ! !

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TAC 2. Se construirá una instalación piloto para evaluar la viabilidad económica de producir etilenglicol en un TAC a 82°C.

Se conoce que la siguiente reacción de formación de etlienglicol es elemental y presenta un coeficiente cinético igual a k( 82°C ) = 5.2 1/[ ( mol/l ) h ],

CH2OH CH2Cl + NaHCO3 → CH2OH CH2OH + ClNa + CO2.

La alimentación al reactor se formará mezclando dos corrientes que contienen, cada una, una solución acuosa de bicarbonato sódico 15% en peso y una solución acuosa de etilenclorhidrina 30% en peso. Ambas corrientes deben ser mezcladas antes de ingresar al reactor en una proporción tal que la alimentación al reactor resulte equimolar en ambos reactivos.

¿ Qué volumen de reactor se necesita para producir 20 kg/h con un 95% de conversión en el reactor ? La densidad de la mezcla reactiva a 82°C es 1.02 gr/cm3.

! ! ! ! TAC 3. Se empleará un reactor TAC de 1 m3 para llevar a cabo la reacción

A Br=kC CA B⎯⎯⎯⎯⎯→ , siendo, a la temperatura de operación, k = 2 m3 kmol-1 h-1.

Se alimentará una mezcla de A y B con las siguientes concentraciones: CA0= 1 mol/l y CB0= 0.1 mol/l.

( a ) Calcular los valores del tiempo de residencia requeridos para obtener un 10% y un 90% de conversión y los correspondientes valores de producción de B.

( b ) Calcular el tiempo de residencia correspondiente a la condición de máxima producción de B.

( c ) Calcular el tiempo de residencia requerido para obtener un 10% de conversión siendo CA0= 2 mol/l y CB0= 0.2 mol/l.

! ! ! ! TAC 4. Un efluente sin valor cuyo caudal es 2000 l/h contiene un compuesto A con concentración CA0 = 10-2 mol/l.

Dicho efluente será empleado para producir el compuesto R mediante la hidrólisis A + H2O → R + S, siendo r = k CA y k = 3 h-1, en un reactor TAC.

El precio del producto valioso R es 2 $/mol y el del producto S es despreciable. El costo de separar el producto R de la solución es despreciable y la fracción de A que no ha reaccionado se desechará.

El costo del reactor y de los accesorios, CR, promediado a lo largo de su vida útil es 360 V0.5 $/año; el costo unitario operativo por día de operación, ( q $V ), es 240 $/día; y la operación del reactor involucrará 300 días/año.

Calcule el volumen de reactor para el cual el beneficio durante la vida útil del reactor será máximo.

REACTORES TANQUES AGITADOS CONTINUOS EN SERIE ( TAS ) TAS 1. La hidrólisis de anhídrido maleico, C4H203, produce ácido maleico, C4H4O4, según:

C4H203 + H2O → C4H4O4. En exceso de agua resulta r = k CC4H203, siendo k(25°C) = 8.58 s-1.

Para llevar a cabo dicha reacción, se dispone de dos reactores TAC de 2.5 l y de un TAC de 5 l. El caudal de la alimentación y la concentración de anhídrido serán q0 = 31.8 l/s y CC4H203(0) = 0.15 mol/l.

( a ) Calcule la conversión que se obtendrá en el TAC de 5 l y la que se obtendrá empleando los dos TAC de 2.5 l dispuestos en serie.

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( b ) ¿ Qué conversión se obtendrá si los TAC de 2.5 l se disponen en paralelo alimentando a cada uno la mitad del caudal total de alimentación ?

! ! ! ! TAS 2. Para llevar a cabo la reacción elemental 2 A ⇔ P+ Q se dispone de una alimentación de caudal q0 = 3.54 m3/h con concentraciones de alimentación CA0 = 48 kmol/m3 CP0 = CQ0 = 0.

Se proyecta realizar la operación a una temperatura para la cual el coeficiente cinético de la reacción directa es 0.75 m3/( kmol h ) y la constante de equilibrio es 16.

Se requiere que las concentraciones de P y Q a la salida de la serie sean iguales al 85% de sus valores de equilibrio.

( a ) ¿ Qué volumen de reactor se necesitará si se utiliza sólo un TAC ?

( b ) Considere el empleo de reactores TAC dispuestos en serie, cuyo volumen es igual al 20% del volumen calculado para un único TAC. ¿ Cuántos TAC requerirá la serie ? Compare el volumen total de los TAC en serie con el volumen calculado para un única TAC.

( c ) Si se utiliza un número de reactores TAC igual al calculado en ( b ) pero dispuestos en paralelo, siendo el volumen de cada reactor igual al volumen del único TAC obtenido en ( a ) dividido el número de tanques, ¿ qué conversión se obtendrá para este sistema ?

REACTOR TUBULAR CON FLUJO PISTÓN ( TUB ) TUB 1. La velocidad de la isomerización de n-pentano a i-pentano en atmósfera de hidrógeno puede representarse mediante la siguiente expresión cinética:

r= k H2

n-C5pp

,

siendo k(372 °C) = 0.12 mol/( h cm3 ).

Dicha reacción se realizará a la misma temperatura y una presión de 100 psia en un reactor de laboratorio de 0.635 cm de diámetro y 115 cm de largo. El caudal volumétrico de alimentación, referido a 1 atm y 273 K, será 345 l/h.

Calcular la conversión que se alcanzará para las siguientes composiciones de alimentación. ( a ) 5% de n-pentano y 95% de H2. ( b ) 20% de n-pentano y 80% de H2. ( c ) 5% de n-pentano, 80% de H2 y 15% de helio inerte.

! ! ! ! TUB 2. La reacción autocatalítica A Br=kC CA B⎯⎯⎯⎯⎯→ , con k = 2 m3 kmol-1 h-1, se llevará a cabo en un reactor TUB de 1 m3.

Se alimentará una mezcla de A y B con las siguientes concentraciones: CA0= 1 mol/l y CB0= 0.1 mol/l.

Calcular el tiempo de residencia requerido para obtener un 10% y un 90% de conversión y los respectivos valores de producción. Comparar los resultados con los obtenidos en el ejercicio TAC 3.

! ! ! ! TUB 3. ( a ) Calcular la conversión que se obtendrá en un reactor TUB de 5 l para la reacción y datos del problema TAS 1. Compare el resultados con los obtenidos en los incisos ( a ) y ( b ) de dicho problema.

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( b ) Para incrementar la conversión se propone emplear un reactor TUB de 2.5 l cuyo efluente se alimenta, en serie, a un reactor TAC de 2.5 l. ¿ Es válida la propuesta ? ¿ Y si se invierte la ubicación de los reactores en la serie ? Comparar los resultados con la conversión calculada para el único TUB de 5 l.

! ! ! ! TUB 4. La reacción en fase líquida:

A + B → C, r = k CA CB,

con k( 25 °C ) = 0.125 m3/( kmol h ), se llevará a cabo en un reactor TUB isotérmico de 0.28 m3 a 25 °C.

La alimentación se formará mezclando, antes de ingresar al reactor, dos corrientes de igual densidad, cuyo caudal y composición son: • corriente 1: sólo contiene A con una concentración CAO = 24 kmol/m3 y caudal molar FAO = 23 kmol/h, • corriente 2: sólo contiene B con una concentración CBO = 24 kmol/m3 y caudal molar FBO = 23 kmol/h, siendo la densidad de la mezcla igual a la de cada una de las corrientes.

( a ) Calcular la producción de C.

( b ) Para incrementar la producción se decidió instalar otro reactor TUB de igual volumen que el anterior. Qué disposición de reactores permitirá obtener la mayor producción de C: • conectando ambos TUB en serie, o • conectando en paralelo los TUB y alimentando la mitad de la corriente que contiene la mezcla de A y B a cada reactor.

Compare los valores de producción obtenidos y justifique los resultados.

! ! ! ! TUB 5. Una alimentación del reactivo A, con CA0 = 1 mol/l y q0 = 103 l/h, reacciona en un TUB según

A → R r = 2 (CA)2 mol/( l h ).

El costo de A es 1 $/mol, el precio de R es 1.6 $/mol, y el costo del reactor es 0.2 $/( l h ). La fracción de A que no reacciona no se recupera.

Calcular el volumen y la conversión que maximizan el beneficio durante la vida útil del reactor.

DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS CIN 1. Para la reacción de ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en disolución acuosa,

H2SO4 + (C2H5)2SO4 → 2 C2H5SO4H, se determinaron los siguientes datos a 23 °C en un reactor TAD para C[H2SO4](I) = C[(C2H5)2SO4](I) = 5.5 mol/l.

Tiempo [ minutos ] 0 41 48 55 75 96 127 146 162 180 194 212 C2H5SO4H [ mol/l ] 0 1.29 1.52 1.73 2.24 2.75 3.31 3.66 3.81 4.11 4.31 4.60

Estime el orden de reacción y el coeficiente cinético empleando el Método Diferencial.

! ! ! ! CIN 2. La reacción A → R se lleva a cabo en un reactor TAD. La concentración inicial de A es 1 mol/l. Los valores instantáneos de A medido durante la reacción son:

t [ minutos ] 0 5 17 40 CA [ mol/m

3 ] 1000 600 180 18

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A partir de los datos obtenidos, y empleando el Método Integral, proponga una expresión cinética del tipo de Ley de Potencias, r = k (CA)n adecuada para representar la conversión CA(t) y estime sus parámetros. Se sugiere proponer n = 1.

! ! ! ! CIN 3. Los datos de la siguiente tabla corresponden a la cloración del tolueno, disuelto en ácido acético como solvente, a 25 °C.

10-3 tiempo [ s ] 0 2.79 7.69 9.69 14 19.1 CTolueno [ mol/l ] 0.1908 0.1833 0.1745 0.1719 0.1682 0.1650 CCloro [ mol/l ] 0.0313 0.0238 0.0150 0.0123 0.0086 0.0055

Proponga una expresión cinética que represente los resultados experimentales y estime sus parámetros utilizando el Método Integral. Se sugiere proponer el modelo cinético r = k CTolueno CCloro.

! ! ! ! CIN 4. El reactivo A se alimenta a un reactor TUB de 1 l con una concentración CA0 = 103 mmol/l. La reacción reversible es A ↔ B. En las condiciones experimentales establecidas la concentración de A en el equilibrio es igual a 250 mmol/l.

Se midió la concentración de A a la salida del reactor para una serie de valores de caudales de alimentación; obteniéndose los datos de la siguiente tabla.

q0 [ cm3/seg ] 6 8 12 20 40

CA [ mmol/l ] 251 255 275 350 525

Empleando el Método Integral, evaluar si el modelo cinético r = kd CA – ki CB es satisfactorio para representar CA(t) y estimar el parámetro kd.

! ! ! ! CIN 5. Se utiliza un reactor TAC de 1 l para evaluar una expresión cinética para la reacción A → R.

Con dicho propósito, se midió la concentración de A a la salida del reactor para varios caudales de alimentación de una solución acuosa que contiene una concentración de A igual a 100 mmolA/l.

Suponga que la velocidad de reacción puede representarse por r = k (CA)n y estime los parámetros k y n.

q0 [ l/minuto ] 1 6 24 CA [ mmol/l ] 4 20 50

! ! ! !

CIN 6. Una mezcla de A y B es alimentada a un TAC de 1 l con un caudal de 0.1 l/minuto. En el reactor ocurre la reacción A + B → R + S. Para las concentraciones de alimentación indicadas en la siguiente tabla, se midió a la salida del reactor la concentración de A.

CA0, CB0 [ mmol/l ] CA0 [ mmol/l ] CA0 = CB0 = 100 CA = 49.8 CA0 = 150, CB0 = 200 CA = 51.0 CA0 = 200, CB0 = 100 CA = 150.0

Determinar la expresión cinética que representa los datos experimentales obtenidos.

ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIONES MÚLTIPLES

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E 1. Se postuló en la literatura que el siguiente conjunto de reacciones ocurre durante la oxidación de amoníaco:

3 2 23 2 2 23 2 2

2 22 2

2 2 2

4 NH + 5 O 4 NO + 6 H O4 NH + 3 O 2 N + 6 H O4 NH + 6 NO 5 N + 6 H O

2 NO + O 2 NO2 NO N + O

N + 2 O 2 NO

→→→→→→

( a ) Determinar el número de reacciones independientes y expresar las reacciones dependientes como una combinación de las reacciones independientes.

( b ) Definir un conjunto de reacciones canónicas correspondiente al sistema de reacciones dado para la oxidación de amoníaco.

! ! ! ! E 2. Una mezcla gaseosa de composición yH2O = 0.42, yO2 = 0.16 e yCO = 0.42, circula a través de un lecho de carbón a una temperatura de 1200 K y 1 atm.

A la salida del reactor se midió la composición mediante un cromatógrafo, resultando:

2 2

2 4 2

H O O CO

CO CH H

y y yy y y

= = == = =0.22 0 0.150.45 0.05 0.13

Las reacciones termodinámicamente factibles son: 1 2 2 22 2 43 2 24 2 4 2

R : CO + H O CO + HR : C + 2 H CHR : C + O COR : CO + 3 H CH + H O

ÄÄ

ÄÄ

Determine el número de especies claves, elija un conjunto particular de éstas y con las fracciones molares de las mismas verifique la consistencia de las fracciones molares restantes.

! ! ! ! E 3. Los compuestos A, B, S y R reaccionan en presencia del catalizador K formando parte de un sistema reactivo para el cual se ha propuesto el siguiente mecanismo: R1: A + K ↔ A* R2: A* + B ↔ A* B R3: A* B + A → K + R R4: A* B + B → K + S

( a ) Hallar el número de especies claves e identificar un conjunto de ellas, ( b ) Expresar las velocidades de reacción de los compuestos no claves en función de las especies claves, ( c ) Obtener las expresiones cinéticas correspondientes a las velocidades de reacción de las especies claves considerando que las etapas elementales ( 3 ) y ( 4 ) son irreversibles.

EQUILIBRIO QUÍMICO EQ 1. El etanol se puede producir por hidratación de etileno según la siguiente reacción:

2 4 2 2 5C H + H O C H OHÄ .

Adoptando el modelo de Gas Ideal, calcule la máxima conversión posible cuando la reacción se lleva a cabo en las siguientes condiciones;

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( a ) P = 2 atm, T= 145 ºC, ( b ) P = 2 atm, T= 200 ºC, ( c ) P = 10 atm, T= 200 ºC ; siendo para todos los casos NH20(I)/NC2H4(I) = 10

Analice los resultados obtenidos.

Datos: º º298K 298Kº º

p 298 418K p 298 473K

( H) ( G) ( C ) ( C ) − −

−Δ = −Δ =Δ = Δ =

10938 cal/mol 1947 cal/mol-0.37 cal/(mol K) - 0.132 cal/(mol K)

! ! ! !

EQ 2. La siguiente reacción en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor tubular a presión constante:

A + 2 B ↔ C, siendo la composición de la alimentación yA0 = 0.33 e yB0 = 0.67.

Analice cómo variará la conversión de equilibrio para el caso en que: ( a ) aumenta el número de moles iniciales de los reactivos, ( b ) aumenta el número de moles iniciales del producto, ( c ) se agrega un inerte a la corriente de alimentación,

Repita el análisis para una composición de la alimentación yA0 = 0.67 e yB0 = 0.33.

Realice el mismo análisis de los puntos ( a ), ( b ) y ( c ) para el caso que la reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo en el que la presión puede aumentar manteniendo el volumen constante.

! ! ! ! EQ 3. Para su combustión, un gas con la siguiente composición

Sustancia fracción molar [ % ] H2 45 N2 55

se mezcla con aire; siendo la relación entre el caudal molar de gas y el de aire 1:5.

Las reacciones de combustión que ocurren son 1

1 2 2 221 1

2 2 22 2

R : H + O H O

R : N + O NO,

Ä

Ä

siendo sus constantes de equilibrio Kp1= 150 atm-1/2 y Kp2= 0.05, respectivamente.

Determine la composición de equilibrio de la mezcla reactiva.

SISTEMAS DE REACCIONES MÚLTIPLES RM 1. En un sistema formado por dos reactores TAC dispuestos en serie se lleva a cabo el siguiente sistema de reacciones en paralelo: A → R, r1 = k1 CA; A → S, r2 = k2 CA.

El tiempo de residencia de ambos tanques es θ1 = θ2 = 2.5 minutos. La alimentación a la serie sólo contiene al reactivo A con una concentración CA0 = 1 mol/l. A la salida del primer tanque se midió la composición, resultando CA1 = 0.4 mol/l, CR1 = 0.4 mol/l y CS1 = 0.2 mol/l.

( a ) Calcular la selectividad, ΦRA, y el rendimiento, ηRA, al producto R al final de la serie.

( b ) Para aumentar ΦRA, ¿ conviene diluir o concentrar la solución alimentada ? Calcule ΦRA y ηRA

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reduciendo a la mitad o duplicando CA0 según su criterio.

( c ) Calcule la selectividad y el rendimiento para el caso en que las reacciones se realicen en un reactor TAC cuyo un tiempo de residencia es ( θ1 + θ2 ) y CA0 = 1 mol/l.

( d ) Calcule la selectividad y el rendimiento para el caso en que las reacciones se realicen en un reactor TUB cuyo un tiempo de residencia es ( θ1 + θ2 ) y CA0 = 1 mol/l.

( e ) Compare y analice los resultados obtenidos.

! ! ! ! RM 2. El producto valioso R se forma a partir del reactivo A y se descompone en serie según el siguiente esquema de reacciones:

1 1 A 2 2 Rr = k C r = k CA R S⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯→ .

Para producir R, según el esquema de reacciones en serie dado, se alimentarán 5 10-4 m3/s de una solución de A, a un reactor TAC de 4 m3. A la temperatura de trabajo, los valores de los coeficientes cinéticos son ambos iguales a 1.25 10-4 s-1.

( a ) Calcular el rendimiento al compuesto R, ηRA.

( b ) Calcular ηRA si la reacción se lleva a cabo en una serie compuesta por tres reactores TAC cuyos tiempos de residencia son θ1 = θ2 = θ3 = θTAC/3.

( c ) Calcular ηRA si la reacción se lleva a cabo en una reactor TUB cuyo tiempo de residencia es θTUB = θTAC.

( d ) Compare y analice los resultados obtenidos.

! ! ! ! RM 3. Se dispone de un reactor TAD de 2 m3 para producir el compuesto B a 65 ºC mediante el siguiente esquema de reacciones:

1 1 A 2 2 Br = k C r = k CA B C⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ , siendo el valor de los coeficientes cinéticos a la temperatura de operación: k1= 0.5 h-1 y k2= 0.2 h-1.

La concentración inicial de A será 10 mol/l. El tiempo muerto de carga, descarga y limpieza es ½ h.

( a ) Calcule el tiempo de operación para el cual el rendimiento al compuesto B es máximo.

( b ) Calcule el tiempo de reacción para el cual la producción de B es máxima.

( c ) Calcule el tiempo de reacción que maximiza el beneficio operativo, siendo: $A = 5 $/kmol, $B = 100 $/kmol, $C = 0 $/kmol y $V = 50 $/m3. Considere que la fracción de A no convertida se deshecha.

( d ) Compare los valores del tiempo de reacción, de la producción de B, de la concentración de B al final de la operación, del beneficio unitario volumétrico y del beneficio operativo; obtenidos para cada caso de optimización.

! ! ! ! RM 4. Una mezcla de A y B, con concentraciones CA0 = 10 mol/l y CB0 = 1 mol/l, se vierte en un reactor TAD donde ocurren las siguientes reacciones:

A + B → R rR = k1 CB; k1 = 10 h-1 B + B → S rS = k2 CB

2; k2 = 5 l h-1 mol-1

Calcular la selectividad al producto R en la condición límite para la cual se alcanza una conversión completa de B.

! ! ! !

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RM 5. En un reactor TAC de 1 m3 se produce el compuesto W según el siguiente esquema de reacciones: 1kA T⎯⎯⎯→ , 2 Ak CA W⎯⎯⎯⎯→ ,

23 Ak CA I⎯⎯⎯⎯→ ,

siendo a la temperatura de operación: k1 = 1.5 10-3 ( mol/l ) s-1, k2 = 3.0 10-3 s-1 y k3 = 1.5 10-2 ( l/mol ) s-1.

Se alimenta al reactor una solución de A de concentración CA0 = 1 mol/l.

( a ) Calcular la conversión de A para la cual la selectividad ΦWA es máxima.

( b ) Calcular la conversión de A para la cual el beneficio operativo es máximo considerando que: • los moles de A efluentes del reactor son recuperados y realimentados al reactor, • los productos T e I no tienen valor, • la relación $W/$A es 3, • la influencia del costo unitario volumétrico,$V, en el beneficio unitario volumétrico, BV, es despreciable.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS T 1. La pirólisis del etano presenta una energía de activación de 300 kJ/mol. Calcular el aumento relativo del coeficiente cinético al aumentar la temperatura de 500 ºC a 650 ºC.

! ! ! ! T 2. Una reacción tiene una energía de activación E = 10 103 cal/mol. ¿ Cuál será la variación porcentual del coeficiente cinético al aumentar la temperatura: ( a ) de 300 K a 310 K y ( b ) de 2000 K a 2010 K ?

Realice los mismos cálculos para el caso de una energía de activación de 50 103 cal/mol.

! ! ! !

T 3. La reacción reversible d A

i B

k C

k CA B⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ se lleva a cabo en fase líquida a 298 K. El coeficiente cinético

de la reacción directa es kd = 1.4.107 exp[ -E/(RT) ] h-1, siendo E = 104 cal/mol. La constante de equilibrio químico a 298 K es KC = 105 y la entalpía de reacción ΔH = -20 103 cal/mol. Las capacidades caloríficas de A y B pueden considerarse iguales.

( a ) Graficar las curvas de nivel r(X, T) = constante, para r = 0, r= 50 y r= 100 en el intervalo 300 K ≤ T ≤ 500 K, con r = [ mol/( l h ) ], CAI = 10 mol/l y CBI = 0.

( b ) Calcular el factor de frecuencia de la reacción inversa y su energía de activación.

( c ) Obtener la expresión de la temperatura que maximiza la velocidad de reacción para cada X y trazarla sobre el plano ( X,T ).

! ! ! !

T 4. Los siguientes datos corresponden a la reacción d A

i B

k C

k CA B⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ : kd = 4 1010 exp[ -15 103/(RT) ] h-1 y

k2 = 6.67 106 exp[ -12 103/(RT) ] h-1, con T = [ K ] y R = 1.987 cal mol-1 K-1.

Trace las curvas de nivel r(X, T) = constante, para r = 0, r= 5 105 y r = 105, con r = [ mol/( l h ) ], en el intervalo 600 K ≤ T ≤ 1000 K, siendo la composición inicial CAI= 1 mol/l y CBI= 0.1 mol/l.

! ! ! !

12

T 5. Un proceso de fermentación tiene lugar normalmente a 20 ºC. Para una composición especificada, la variación de la velocidad de fermentación con la temperatura puede observarse en la siguiente tabla;

Temperatura [ ºC ] 24 27 33 r(T)/r(20 ºC) 1.15 1.23 1.50

Estimar la energía de activación para esta reacción de fermentación.

! ! ! ! T 6. La triaminoguanidina ( TAGN ) es un agente propelente que se puede producir a partir de guanidina ( GN ) e hidrazina ( H ) en solución acuosa con formación de vapores de amoníaco según la reacción:

GN + 3 H →TAGN + 3 (NH3)!.

Los siguientes datos muestran los mmoles de NH3 en fase vapor medidos en función del tiempo de reacción a dos temperaturas en un reactor TAD de 200 ml. Las concentraciones iniciales de GN e H fueron 0.5 mol/l y 2.575 mol/l, respectivamente. Puede considerarse que, durante los experimentos, el volumen y la densidad permanecen constantes y que el NH3 disuelto en la solución es despreciable.

T= 371 K t [ minutos ] 0 5 10 20 30 40 50 60 80 100 150 NNH3 [ mmoles ] 0 38 69 110 154 171 197 213 239 254 279

T= 351 K t [ minutos ] 0 5 10 20 30 40 50 60 80 100 150 NNH3 [ mmoles ] 0 30 55 97 130 154 174 190 216 234 263

Determinar la energía de activación de la reacción suponiendo que r = k CGN CH. Realice el análisis mediante el Método Integral.

! ! ! ! T 7. Los compuestos A y B reaccionan de acuerdo a la reacción autocatalítica elemental A + B → 2 B.

Para dicha reacción, se obtuvo la conversión de A en función del tiempo de residencia en un reactor tubular isotérmico a dos niveles de temperatura con CA0 = 5 10-2 mol/dm3 y CB0= 10-3 mol/dm3. Los resultados experimentales se muestran en las siguientes tablas.

T= 150 ºC θ [ s ] 0 0.042 0.062 0.100

xA 0 0.06 0.13 0.38

T= 170 ºC θ [ s ] 0 0.042 0.062 0.100

xA 0 0.15 0.32 0.75

Estime el coeficiente cinético y la energía de activación de la reacción.

BALANCE DE ENERGÍA EN REACTORES TANQUE AGITADO DISCONTINUOS TADE 1. La reacción endotérmica:

A + B → 2 C, r= k CA CB,

se llevará a cabo en fase líquida y en forma isotérmica a 80 ºC en un reactor TAD, siendo k( 80 ºC) = 1.73 10-2 l mol-1 h-1 y ΔH = 11 103 cal/molA.

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El volumen del TAD es 5 m3. El reactor está equipado con una camisa por la cual circula vapor de agua, ΔHL = -540 cal/gr. El área de intercambio de la camisa es igual a 9 m2. El coeficiente global de transferencia de calor de la camisa es U = 220 kcal m-2 K-1 h-1.

El reactor se cargará con los reactivos A y B con concentraciones equimolares CAI = CBI= 7.9 mol/l.

( a ) Calcule la temperatura del vapor necesaria para que a t = 0 el caudal de vapor sea igual a Wcrit.

( b ) Calcule el tiempo de reacción necesario para alcanzar un 50% de conversión.

( c ) Calcule el Wc correspondiente a los siguientes valores de conversión: xA= 25% y xA= 50%.

! ! ! ! TADE 2. El compuesto P se produce en un reactor TAD adiabático de 4.5 m3 mediante la reacción exotérmica en fase líquida A + B → P; siendo ΔH = -20.3 kcal/mol. La reacción se realiza con un gran exceso de B; en consecuencia su velocidad puede representarse mediante r = k CA. La expresión de k en función de la temperatura es k = 7.5 1012 exp[ -20 103/(R T) ] h-1 con R = 1.987 cal/(mol K).

La concentración inicial de A es CAI = 5.3 mol/l y la temperatura inicial de los reactivos es 20 ºC.

Calcular el tiempo de reacción necesario para alcanzar un 60% de conversión y la temperatura al final de la operación, adoptando para la capacidad calorífica de la mezcla reactiva el valor cp = 1.06 kcal/(l K).

! ! ! ! TADE 3. Las reacciones en serie que ocurren en el reactor TAD del problema RM 3 son exotérmicas y sus entalpías de reacción son ΔH1 = -10 kcal/mol y ΔH = -30 kcal/mol.

Para realizar una operación isotérmica a 65 ºC, se refrigerará el reactor a través de una camisa que presenta un área de transferencia A = 11.7 m2, siendo el coeficiente global de transferencia U = 180 kcal/(m2 ºC h). Se dispone de un fluido refrigerante a TC0 = 20 ºC, cuyo calor específico es pcc$ = 1 kcal/kg ºC ,con un caudal máximo Wc = 400 kg/h.

Verificar si es posible realizar el proceso de manera isotérmica evaluando si la capacidad de intercambio es suficiente en la condición más crítica de la operación.

! ! ! ! TADE 4. Las siguientes reacciones ocurren en un reactor TAD que opera en forma isotérmica:

1 Ak CA P⎯⎯⎯→ , k1 = 1018 exp(-20 103/T) h-1; 2 Ak CA Q⎯⎯⎯→ , k2 = 1020 exp(-22 103/T) h-1.

Encuentre la temperatura que maximiza el rendimiento hacia el compuesto P para tiempos de reacción de 1 h y de 10 h. Compare los resultados obtenidos y extraiga conclusiones.

! ! ! ! TAD E 5. La reacción reversible del problema T 3 se lleva a cabo en un reactor TAD.

( a ) Calcule el tiempo necesario para obtener un 90% de conversión mediante una operación isotérmica a los siguientes niveles de temperatura: ( a1 ) T = 320 K, ( a2 ) T = 370 K, ( a3) T = 420 K.

( b ) ¿ A qué temperatura resulta el menor tiempo de reacción para obtener un 90% de conversión mediante una operación isotérmica ? Para determinar dicha temperatura trace una curva de tiempo de reacción vs. T. Esta temperatura, ¿ coincide con la de máxima velocidad de reacción para esa conversión ? Explique su respuesta.

( c ) A partir del gráfico construido para el problema T 3, determine entre qué temperaturas se encuentra el mínimo tiempo de reacción para los siguientes valores de conversión final: ( c1 ) xA = 0.8, ( c2 ) xA = 0.6.

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( d ) Trace en el plano de fases el camino óptimo que minimiza el tiempo de reacción necesario para obtener un 90% de conversión para una operación no isotérmica. A tal fin, considere que la máxima temperatura permitida es 475 K. Realice un esquema de cálculo para obtener el tiempo mínimo.

REACTORES TANQUE AGITADO EN OPERACIÓN SEMICONTINUA SC 1. Se producirá el compuesto P mediante la reacción en fase líquida A AkC⎯⎯⎯→ P en un reactor Tanque Agitado de 4 m3 apto para operaciones discontinuas o semicontinuas. A una temperatura especificada, el valor del coeficiente cinético es k = 5 10-4 s-1.

Dado que la reacción es altamente exotérmica, para llevar a cabo la producción isotérmicamente a la temperatura especificada, se pensó realizar la operación de manera semicontinua; de manera tal de lograr un adecuado control de la energía disipada por la reacción.

Se requiere alcanzar un 99% de conversión y se propone analizar los siguientes protocolos de operación.

( i ) Llenar el reactor con 2 m3 de solvente y 2 m3 de una solución cuya concentración de A es 1 kmol/m3. A continuación, realizar la operación en forma discontinua hasta obtener la conversión requerida.

( ii ) Cargar el reactor con 2 m3 de solvente e, inmediatamente, iniciar la operación semicontinua alimentando 10-3 m3/s de una solución cuya concentración de A es 1 kmol/m3.

( iii ) Cargar el reactor con 2 m3 de solvente y 1 m3 de la solución cuya concentración de A es 1 kmol/m3 y, luego, iniciar la operación semicontinua alimentando 5 10-4 m3/s de dicha solución de A.

En todos los casos, la solución de A y el solvente se cargan a la temperatura de operación del reactor. En los casos ( ii ) y ( iii ), si al final de la operación semicontinua no se alcanzó la conversión requerida, se debe continuar operando de manera discontinua hasta obtener el 99% de conversión.

Se requiere calcular para cada caso el tiempo necesario para alcanzar la conversión deseada y la correspondiente producción, considerando que en todos los casos tmcd = ½ h. Además, para cada caso, dibuje un gráfico cualitativo que describa la variación de la velocidad de generación de calor en función del tiempo y determine el tiempo al cual la velocidad de generación de calor es máxima.

! ! ! ! SC 2. En un reactor Tanque Agitado se producirá, mediante una operación semicontinua, la reacción:

4 NH3 + 6 CH2O → (CH2)6N4 + 6 H2O. El cambio de entalpía es ΔH = -75 kcal/[ mol de (CH2)6N4) ], y la misma puede considerarse infinitamente rápida en el rango 50 – 100 ºC.

El reactor se cargará inicialmente con 900 l de una solución 42% en peso de formalina, CH2O. La temperatura inicial de la solución de formalina es 50 ºC y la máxima temperatura de operación admisible es 100 ºC. La operación semicontinua se realizará alimentando 400 kg/hr de una solución 25% en peso de amoníaco disponible a 25 ºC a la carga inicial del reactor.

Como equipo de intercambio se instalará dentro del reactor un serpentín de 2.5 cm de diámetro externo.

La densidad del fluido de intercambio y de la mezcla reactiva es 1 gr/cm3. El calor específico de la mezcla reactiva, de la solución alimentada y del refrigerante es 1 cal/(gr ºC).

( a ) Adoptando para el coeficiente U el valor 42 cal/(cm2 h ºC), referido al área externa de intercambio, y considerando que la temperatura del fluido de intercambio es uniforme a través del serpentín e igual a 25 ºC, calcule la longitud del serpentín requerida para operar isotérmicamente a 100 ºC.

( b ) Calcule el tiempo de reacción y el volumen mínimo de reactor necesarios para consumir totalmente el formaldehído.

( d ) Calcule el tiempo que demorará alcanzar los 100 ºC considerando que, hasta que no se alcance dicha

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temperatura, no hay refrigeración.

! ! ! ! SC 3. La síntesis de acetato de etilo, AcEt, a partir de ácido acético y etanol, AcH y EtOH respectivamente, procede según la siguiente reacción reversible:

AcH+ EtOH ↔ AcEt+ H2O, r= k [ CAcH CEtOH – ( C AcEt C H2O )/KC ],

siendo k(100 ºC) = 7.93 10-6 m3/(kmol s) y ΔH = –8500 kcal/kmol. La reacción, limitada por la condición de equilibrio termodinámico, procede con bajo rendimiento.

Para incrementar la producción, se realizará la reacción en un sistema semicontinuo como indica la figura adjunta. La reacción tiene lugar en un reactor TAD isotérmico a 100 ºC. Del reactor se extrae continuamente un vapor, rico en AcEt, que ingresa a una etapa de destilación. El producto líquido de fondo de la destilación es realimentado al reactor, y, puede considerarse, que por el tope egresa AcEt puro. Mediante el esquema descripto, se logra que la concentración de AcEt en la mezcla líquida sea nula durante toda la operación.

Para la operación proyectada, calcule: ( a ) el tiempo necesario para alcanzar un 60% de conversión, ( b ) el calor que debe intercambiarse al inicio, al final de la operación y a la mitad del tiempo de operación para mantener la isotermia, suponiendo que la energía transportada por la corriente que se evapora es despreciable frente a la energía térmica generada por la reacción química.

Datos: CAcH(I) = CEtOH(I) = 4 kmol/m3 ρ = 0.93 kg/l PMAcEt = 88 kg/kmol VI = 50 m3

! ! ! ! SC 4. Una corriente de proceso que contiene los reactivos A y B, con concentraciones 1 mol/l y 01 mol/l respectivamente, será aprovechada para la producción del compuesto P.

El compuesto P se forma en paralelo con el compuesto sin valor R, de acuerdo al siguiente esquema de reacciones:

A + B → P con r1 = k1 CA CB k1 = 2 l/(h mol) A + B → R con r2 = k2 CA CB

2 k2= 15 l2/(h mol2)

Para realizar el proceso se dispone de un Tanque Agitado apto para ser operado en forma discontinua o semicontinua. Ambas operaciones presentan un tiempo de carga, descarga y limpieza de ½ h. Además de la corriente de proceso, se dispone de una corriente de B puro cuya concentración es 10 mol/l.

Especificando que debe alcanzarse un 90% de conversión, se requiere calcular la producción y la selectividad de las alternativas de operación que se detallan a continuación. En adición, se pide comparar y analizar los resultados obtenidos.

Operación semicontinua. Se carga el reactor con 15 m3 de la corriente de proceso, CAI = 1 M y CBI = 0.1 M. Durante la operación, se alimentará el reactivo B mediante la corriente disponible de B puro. La alimentación de B se realizará de manera tal que el número de moles de B permanezca constante durante toda la operación semicontinua. Dado que se alimenta B puro a una solución muy diluida del mismo, los cálculos pueden realizarse admitiendo como aproximación que el volumen permanece constante.

Operación discontinua. Se carga el reactor con 15 m3 de la corriente de proceso. Mediante la corriente de B puro, se alimenta rápidamente el mismo número total de moles que el alimentado durante la operación semicontinua. La variación del volumen total será nuevamente pequeña. En consecuencia, los cálculos pueden realizarse suponiendo que el volumen total permanece igual a 15 m3 y que la concentración de A inicial es igual a la de la corriente de proceso, CAI = 1 M.

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Para completar el estudio, es necesario evaluar cuál fue la variación de volumen en la operación semicontinua. De no haber empleado la aproximación de volumen constante, ¿ como se modificarían las ecuaciones de balance en el sistema semicontinuo ?

! ! ! ! SC 5. El siguiente sistema de reacciones, en el cual el producto valioso es P, se llevará a cabo en un Reactor Tanque Agitado de 10 m3 mediante una operación semicontinua isotérmica a 80°C: A → S, r1 = k1, k1 = 0.9 mol/(l h), A → P, r2 = k2 CA, k2 = 1 h-1; A → I, r3 = k3 ( CA )2, k3 = 0.4 1/[ (mol/l) h ]

( a ) Calcular el valor de CA para la cual la selectividad instantánea ϕVA es máxima.

( b ) La operación semicontinua se realizará manteniendo la concentración de A constante en el valor que maximiza ϕPA a 80°C de acuerdo al procedimiento que se describe a continuación. El reactor se cargará inicialmente con 0.1 m3 de una solución de A cuya concentración CAI será igual al valor que maximiza ϕPA. Para mantener CA constante durante la operación, se alimentará reactivo A mediante una corriente en la cual CA0 = 10 mol/l.

Calcular el valor de la selectividad ΦPA, de la producción PP y de la conversión xA que se obtienen para la máxima duración posible de la operación semicontinua, considerando tmcd = 1 h.

! ! ! ! SC 6. El compuesto P se obtiene mediante la reacción en fase líquida A + B → 2 P, siendo r1 = k1 CA CB con k1 = 10-2 m3/(kmol h). A la temperatura de operación, también ocurre la reacción indeseada 2 B → S, siendo r2 = k2 CB

2 con k2 = 5 10-3 m3/(kmol h).

A tal fin se dispone de un reactor tanque agitado y se propone realizar la operación iniciando con el reactor cargado con VI = 4.2 m3 de una solución de A y B en la cual la fracción molar de B sea 0.14. A continuación, se agregará B puro con un caudal constante hasta que la cantidad de moles de B introducidos iguale el número de moles de A contenidos inicialmente en el tanque. Durante la operación no se realiza ningún tipo de extracción y la misma procede sin cambio apreciable de la concentración molar total cuyo valor es CT= 50 kmol/m3.

( a ) Calcule el caudal de B que maximice la producción de P considerando que el tiempo muerto de carga y descarga es 1 h y suponiendo que el tiempo total de la operación está fijado por el tiempo necesario para alimentar la cantidad especificada del reactivo B.

( b ) Calcule el caudal de B, y el correspondiente tiempo de operación, que maximice la producción de P suponiendo que una vez finalizada la operación semicontinua el reactor continúa operando en forma discontinua, considerando el mismo valor de tmcd que el especificado para la operación anterior.

BALANCE DE ENERGÍA EN REACTORES TANQUE AGITADO CONTINUOS TACE 1. En un reactor TAC encamisado se produce la reacción A → B, irreversible y de primer orden, cuyo coeficiente cinético y entalpía de reacción son k = 9 103 exp(-7000/T) s-1 y (-ΔH)= 5 104 cal/mol.

La alimentación al reactor presenta las siguientes características: q0 = 500 l/h, T0 = 20 ºC, CA0 = 10 mol/l, y cP0 = 103 cal/(l ºC). Los datos disponibles del sistema de intercambio son: U = 5 10-3 cal/(cm2 s C), A = 7.381 V2/3 dm2/l2/3, cpc = 103 cal/(l ºC) y TC0 = 20 ºC.

( a ) Calcule el volumen de reactor considerando que la reacción se realiza a 100 ºC y que la concentración de B en el efluente es CB = 8 moles/l.

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( b ) Calcule el caudal de refrigerante que permite realizar la operación en las condiciones descriptas en ( a ).

( c ) Calcule la conversión y la temperatura que se alcanzarán en el mismo reactor y con la misma alimentación pero mediante una operación adiabática. Compare los resultados con los correspondientes a la operación isotérmica.

( d ) Calcular el número de revoluciones mínimas necesarias para que se cumpla la hipótesis de mezclado perfecto para el caso de la operación adiabática. Considerar que el reactor está equipado con una turbina de 4 palas planas a 45º que presenta un coeficiente β = 0.87.

! ! ! ! TACE 2. La reacción A AkC⎯⎯⎯→ C se lleva a cabo en un TAC de 1000 l a 60 ºC. Los datos disponibles sobre la reacción son: (-ΔH) = 21 103 cal/mol y k = 1.49 1012 exp(-104/T) min-1.

La concentración de A en la alimentación es CA0 = 2.5 mol/l. A la temperatura de operación resulta cp = 103 cal/(l ºC).

( a ) Calcular la temperatura y el caudal de la corriente de alimentación que permiten obtener un 57% de conversión mediante una operación adiabática. Calcular la producción de C.

( b ) Para la temperatura de alimentación calculada en ( a ), ¿ será factible establecer un valor finito del caudal de alimentación para el cual se obtenga un máximo de producción ? En caso de ser factible, calcular el caudal que maximiza la producción y el valor de ésta última.

( c ) Realizar un gráfico que le permita analizar la estabilidad del reactor adiabático cuando éste opera en la condición de producción óptima. En el mismo gráfico, analice la estabilidad de los puntos de operación para un aumento y una disminución de 10 ºC en la temperatura de alimentación empleando el valor de caudal calculado en ( b ).

( d ) Compruebe que un TAC adiabático que opera en la condición de producción óptima presenta un estado de operación estable independientemente de la expresión cinética, normal o no normal, de la reacción involucrada.

! ! ! ! TACE 3. La reacción A AkC⎯⎯⎯→ P, con k = 4 106 exp(-7900/T) s-1 y (-ΔH) = 1.68 108 joule/kmol, se lleva a cabo en la serie de tres reactores TAC de igual volumen que se muestra en el esquema adjunto.

La temperatura de operación de los tres reactores es 95 ºC. Para la capacidad calorífica de la mezcla reactiva en todo el sistema puede adoptarse el valor cp = 4.2 106 joule/(m3 ºC). El coeficiente global de transferencia de los serpentines es U = 1180 joule/(s m2 ºC). El caudal de agua de refrigeración es suficientemente elevado como para considerar que TH20 = TH20(0) = 15 ºC a lo largo de ambos serpentines.

Calcular el volumen de los reactores y el área de los serpentines de refrigeración si la conversión final es xA3 = 0.9. Calcular la temperatura de entrada al primer reactor y la temperatura de salida del sistema.

! ! ! ! TACE 4. En un reactor TAC adiabático de 2.5 m3 se lleva a cabo la reacción reversible:

A

B

kC

k'CA B⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ ,

Agua

T0 = 20 ºC q0 = 0.416 m3/s CA0 = 1 kmol/m3

T1 T2

xA1 xA2

Agua

T01 T3

xA3

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k = 7 exp[-5 103/T] s-1, k’ = 5 103 exp[-104/T] s-1,

(-ΔH)/R = 5 103 K.

La concentración de A en la alimentación, el caudal y la temperatura de la misma son CA0 = 8.5 mol/lt y q0 = 5000 l/h y T0 = 448 K, respectivamente. La máxima temperatura de operación admisible es TMAX = 723 K.

Para la densidad de la mezcla reactiva y para la capacidad calorífica pueden adoptarse los valores 1 g/cm3 y 1 cal/(cm3 ºC), respectivamente.

( a ) Calcular la conversión y la temperatura que se alcanzan en el Esquema I.

Esquema I Esquema II: Autotérmico

( b ) Calcular el factor de intercambio (U A) del intercambiador de calor del Esquema II, que maximiza la conversión. Obtener los correspondientes valores de conversión y temperatura del reactor. Representar en un Plano de Fases xA vs. T las operaciones ( a ) y ( b ).

( c ) Considere ahora que la reacción es irreversible y que presenta la misma expresión de Arrhenius para k y el mismo valor para (-ΔH)/R. Calcular el factor de intercambio (U A) del intercambiador de calor del Esquema II para el cual se alcanza la máxima conversión y determinar el valor de la misma.

BALANCE DE ENERGÍA EN REACTORES TUBULARES TUBE 1. La polimerización pirolítica del acetileno en fase gaseosa a un tetrámero ocurre según 4 C2H2→ (C2H2)4 r = k (CC2H2)2 k(550 °C) = 1 1/[(mol/l) s ].

Dicha reacción se realizará en el sistema de cinco hornos idénticos en paralelo que se muestra en la figura a la derecha.

El caudal de alimentación a cada horno es q0 = 1/5 qf. A su vez, la alimentación a cada horno se distribuye entre 47 tubos de 6 10-3 m3 cada uno. La alimentación a cada tubo ingresa a 25 atm y puede considerarse que la reacción procede de manera isobárica e isotérmica a 550 °C. El gas de alimentación está compuesto por un 80% molar de C2H2 y un 20% molar de gases inertes.

( a ) Calcular la producción del tetrámero en base másica.

( b ) Si se hubiera ignorado el cambio de densidad de la mezcla reactiva, ¿ la producción del tetrámero resultaría mayor o menor que en el caso ( a ) ? Fundamente su respuesta y calcule la diferencia relativa porcentual entre ambos valores de producción.

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! ! ! !

TUBE 2. Se requiere llevar a cabo a 50 ºC la reacción irreversible en fase líquida A AkC⎯⎯⎯→ R; siendo k(50 ºC) = 0.128 s-1. Dado que dicha reacción es muy exotérmica, ΔH = -71097 joule/mol, para mantener la temperatura en el valor deseado se empleará un reactor del tipo “ intercambiador de calor ”.

La mezcla reactiva circulará por tubos de 2.4 cm de diámetro y 39 m de largo. Como fluido de intercambio, que circulará por la camisa, se empleará agua.

Se alimentarán al reactor 10.19 m3/h de una solución que sólo contiene al reactivo A con una concentración CA0 = 393.23 mol/m3, y cuya densidad es ρ = 900 kg/m3.

( a ) Calcular el volumen de reactor requerido para obtener un 90% de conversión por paso.

( b ) Hallar el número de tubos requerido para obtener el volumen calculado previamente. Verificar que, para el número de tubos calculado, la pérdida de carga es menor que el valor máximo admisible de 1.41 kg/cm2.

( c ) Para llevar a cabo la operación de manera isotérmica, ¿ usaría un esquema de intercambio en contracorriente o en co-corriente ? Calcular el caudal y la temperatura de alimentación del fluido de intercambio que permitan realizar la reacción de manera isotérmica.

( d ) Representar en un gráfico la variación axial de la temperatura del agua.

Datos: cp = 33.5 joule/(mol K) cpC = 4.187 joule/(g K) µ = 0.44 cp U = 851.692 W/(m2 K) f = 0.046 Re-0.2

! ! ! ! TUBE 3. En un reactor tubular se llevará a cabo la reacción

A

B

kC

k'CA B⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ ,

k exp RT

⎛ ⎞−= ⎜ ⎟⎝ ⎠

35 -112 10 cal/mol4 10 s ,

k' exp RT

⎛ ⎞−= ⎜ ⎟⎝ ⎠

35 -136 10 cal/mol8 10 s .

Se alimentará al reactor una corriente de caudal Gm = 5400 kg/h que contiene al reactivo A con una concentración CA0 = 0.07 kmol/m3.

( a ) Calcular la temperatura de operación isotérmica que minimice el tiempo de residencia necesario para obtener un 70% de conversión y obtener el correspondiente valor para el volumen de reactor.

Para realizar la operación de manera isotérmica, a la temperatura óptima previamente calculada, se adoptará un esquema de intercambio en co-corriente con un fluido disponible a TC0 = 293 K.

( b ) Calcule el valor del caudal de refrigerante, qC, y de la relación (U/Rh) que permitan realizar la operación de manera isotérmica empleando un único tubo.

( c ) Determine el diámetro de un único tubo, de volumen igual al calculado en ( a ), para el cual resulte una pérdida de carga igual a 2.4 104 Pa.

( d ) Verifique si con el único tubo cuyo diámetro se calculó en ( c ) es factible lograr el valor requerido para la relación (U/Rh). En caso de no ser factible, calcule el número de tubos, el diámetro y la longitud de los mismos, que permitan satisfacer simultáneamente los valores requeridos para (U/Rh) y ΔP.

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Datos pA pBc = c =$ $ 0.25 kcal/(kg K) pCc =$ 1 kcal/(kg K) ρ = 2 kg/m3

µ = 3.47 10-5 kg/(s m) λ = 1.39 10-5 kcal/(s m K) f = 0.046 Re-0.2 0.8 0.4tU dNu Re Pr

λ= = 0.023 ( considerando despreciable la resistencia a la transferencia del lado del

fluido de intercambio ).

! ! ! ! TUBE 4. Sobre la reacción en fase gaseosa 2 A ↔ B se dispone de la siguiente información cinética y termodinámica:

r = k ( CA2 - CB/KC )

(-ΔH)= 20 kcal/mol Kp = 5.115 10-8 exp (104/T) atm-1 k = 2.87 107 exp(-4000/ T) l/[ (mol/l) h ].

Dicha reacción se llevará a cabo a presión atmosférica en la serie de dos reactores tubulares adiabáticos con enfriamiento intermedio que se presenta en el esquema adjunto.

La conversión a la salida del sistema corresponde a un 80% de la del equilibrio a la temperatura de salida del segundo reactor.

( a ) Calcule la conversión y la temperatura a la salida de cada reactor. Represente la operación de un Plano de Fases xA vs. T.

( b ) Calcule el volumen de cada reactor.

( c ) Calcule el área de intercambio y el caudal del fluido refrigerante.

Datos: cp = 0.4 kcal/(kg ºC) cpC= 0.5 kcal/(kg ºC) ρs = 0.75 gr/ m3 U = 85 kcal/(hr m2 ºC)

! ! ! ! TUBE 5. La reacción en fase gaseosa A → P se realiza en un reactor multitubular isobárico con refrigeración a través de la pared de cada tubo.

Los datos de la operación se presentan en la siguiente tabla.

Datos de la reacción Variables operativas

Variables geométricas Propiedades

r = k pA pA0 = 5 10-3 atm dt = 2.5 cm PMmezcla = 29.5 kg/kmol A = 1.12 1011 kmol/(m3 hr atm) T0 = 625 K Lt = 2 m ρ = 1.293 kg/m3 E = 27 103 kcal/kmol u0 = 3600 m/h cp = 0.26 kcal/(kg K) -ΔH = 25 103 kcal/kmol p0 = 1 atm λ = 0.0468 kcal/(hr m K) Tp = 625 K µ = 0.126 kg/(hr m)

21

0.8 0.4tU d Re Pr

λ= 0.023

( a ) Plantee los balances de materia y energía para el sistema bajo estudio. Para el balance de energía, considere que la temperatura de la pared del tubo, TP, es uniforme a lo largo de todo del tubo.

( b ) Plantee un método numérico para realizar la integración de los balances formulados en ( a ).

( c ) Obtenga los perfiles axiales de temperatura, presión parcial de A y conversión empleando los datos de la tabla previa.

( d ) Evalúe la influencia de: ( i ) la presión parcial de A en la alimentación en el rango: 4 10-3 atm < pA0 < 6 10-3 atm, ( ii ) la temperatura de la alimentación en el rango: 625 K < T0 < 680 K, ( iii ) la temperatura de la pared del tubo en el rango: 625 K < TP < 680 K, ( iv ) la velocidad de circulación de la mezcla reactiva en el rango: 2000 m/h < u0 < 4000 m/h, ( v ) el diámetro del tubo en el rango: 2.5 cm < dt < 5 cm, sobre la conversión de salida y sobre el valor y la ubicación del punto caliente, “ hot-spot ”.

22-Junio/2008