Prášková a monokryštálováneutrónová difrakcia –

vybrané aplikácie

Ľ.Smrčok, ÚACH SAV, 2007

Pre a proti – X alebo N ?

ľahkéobtiažneRôzne prostredia

~cm3 (neutrónov je málo), „vzorkovacia chyba“

„trochu“ (1mg~1020e-)Množstvo vzorky pre prášky

Milimetre-centimetreDesatiny-stotiny mmVeľkosťmonokryštálov

Dobre stanovený (prášky ...)

Zle stanovenýVodík

ŽiadnaIntenzita klesá s uhlomUhlová závislosťintenzity dif. žiarenia

~4K-2000K (bežné)~4-1400K (extrémy)Rozsah teplôt

Hodiny-dniSekundy-hodinyDoba zberu dát

Niekto doma ...Doma ...Dostupnosť

NeutrónyRtg

Čo je neutrón ?

• neutrón je nenabitá častica s hmotnosťou 1839 väčšou ako je hmotnosť elektrónu.

• neutróny sú stabilné v jadrách atómov, mimo nich majústrednú dobu života asi 1000 sekúnd.

• neutróny difraktujú interakciou s jadrami a nie s elektrónovým obalom ako rtg žiarenie. To znamená, že schopnosť difraktovať nie je priamo úmerná atómovému číslu prvku.

• schopnosť prvku difraktovať závisí na izotopovom zložení.

Ako difraktujú neutróny ?

• interakcia neutrónu s jadrom je slabá a teda prenikajúhlboko (kryostaty, pece, tlakové cely, a podobne).

• energia neutrónov je v rádove meV-eV, čo je porovnateľnéenergiami molekulových translácií, rotácií, vibrácií, atď.

• formálne vlnové dĺžky netrónov sú porovnateľné s typickými medziatómovými vzdialenosťami (asi 0.05-20Ǻ)

• neutróny majú spin – možnosť štúdia magnetických štruktúr.

Trochu počítania ...

• Neutrón-častica má hmotnosť m=1.66x10-24g, z čoho vyplýva jeho E(kin) = mv2/2, kde v je rýchlosť.

• Neutrón ako vlna má vlnový vektor k=(m/ħ)v a teda vlnovú dĺžku λ=2π/|k| alebo λ=ħ/(mv).

• E(kin) inak : E(kin)=ħ2/(2mλ)2

• E(kin) ešte inak : E(kin) = mv2/2 = (3/2)kBT a tak napr. pre T≈300K je E≈25meV a λ≈1.8Å

• (pre rentgenárov : E(CuKα) ≈8.3keV)

Intenzita difraktovaného žiarenia

• Intenzita závisí od kvality atómov –atómové číslo, spinový stav.

• Intenzita závisí od geometrie štruktúry –medziatómové vzdialenosti, ich opakovanie v látke (periodické ?). Pre kryštalografa sú(zdanlivo) dôležitejšie súradnice atómov a tzv. „teplotné parametre“.

Kvalita atómov vs. difrakcia

• rozhoduje povaha interakcie vlny s objektom –čistý základný kurz fyziky ...? (rozptyl na štrbine),

• pre rtg (prakticky) monotónne závisí na atómovom čísle a spin (prakticky) nehrá úlohu,

• pre neutróny „to“ nevieme opísať, nepoznáme dosť dobre povahu jadrových síl.

• jeden obrázok lepší než 1000 slov ? (asi neplatí pre knihy o „kunsthistórii ...)

Rozptyl rtg a neutrónov

8e-

~2e-

rtg

neutróny

Rozptyl rtg pre rôzne atómy

Tieto atómy (ióny) majú

rovnaký počet elektrónov.

Rozptylová schopnosť vybraných prvkov aj pre neutróny

V(23) = -0.05Ta(73) = 0.6917Li = -0.23

Cr(24) = 0.364W(74) = 0.4776Li ~ 0.18

N(7) = 0.94O(8) = 0.5753H = 0.47

Fe(26) = 0.954S(16) = 0.2852H = +0.670

C(6) = 0.665Pb(82) = 0.941H = -0.372

Štruktúrny faktor

( )2

)( qFqI ∝

bC IqFmALpKqI +=2

)()(

( )∑

++π=

Nlzkyhxi

nhklnnnefF

1

2

Príklad : trikalciumsilikát(3CaO.Al2O3) – rtg a neutróny

λ = 1.9Å, X – rtg, N – neutróny(CW)

20Ca, 13Al, 8O 0.490, 0.345,

0.581

Difraktogram Al2O3 (TOF)

Deuterovaná kyselina benzoová

Prehľad doteraz nami riešených problémov - prášky

• Fázová analýza portlandských slinkov (časťcementu). CW, HMI.

• Spresnenie štruktúry α-Y-sialonu. TOF, ANL

• Fázová analýza produktov korózie sialonu. Studsvik, NPD

• Fázové prechody K2TaF7. CW, Studsvik (aj TOF, ANL)

• Rozpúšťanie Al2O3 v kryolite. CW, HMI.

• Transformácie kryolitu. CW, HMI.

• „Phase Analysis of Hypereutectic Tool Steel at Increased Temperatures.“TOF, ANL

(Laboratórna teplota, vyššie teploty.)

Prečo (aj) neutróny pri práškoch?

• „vzorkovacia chyba“ (cementy, ocele),

• rozdiely v ropztylových faktoroch (Y-sialon, K2TaF7),

• korozivita vzoriek (K2TaF7, kryolit),

• nikto iný to okolo nás nerobí a tak budeme na čele pokroku ...(všetky vzorky)

Portlandské slinky

• fázové zloženie slinkov je trvalým problémom výrobcov,

• „Rietveldom“ bolo „kvantitatívne“ stanovených až do 10 fáz z rtg a synchrotrónových dát...

• rtg verzus neutróny – stanovenie správneho obsahu minoritných fáz ?

• oba typy dát napokon dali približne rovnako zlé zloženia –problém nie je v dátach, ale v ľuďoch.

Poučenie : s fyzikou nevybabrete ani drahým experimentom.

Schéma E9

E9 naživo

Problém : „Y-α-sialon“ a koľkoje v ňom čoho ?

The term SiAlON was originally coined to describe materials containing Si, Al, O and N of very wide compositions and

crystal structures. Nowadays the meaning of the word SiAlON has been more restricted towards solid-solution

phases with the α- or β-Si3N4 crystal structures, colloquially named α and β -sialons. It is generally accepted that a-sialonsare isostructural with α -Si3N4 with m (Si-N) bonds replaced by m (Al-N) bonds and n (Si-N) bonds by n (Al-O) bonds,

respectively. Because the crystal structure of α -sialons must be stabilized by an extra cation (M), their suggested chemical

formula is MxSi12-m-n Alm+nOnN16-n . The M in the formula symbolizes one of the cations as Li+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ or rare

earths.

Problém : „Y-α-sialon“ z hľadiska neutrónovej difrakcie

0.775~39Y

0.936~7N

0.575~8O

0.345~13Al

0.415~14Si

b(neutróny)f(rtg)

Si/Al = 1.077 verzus 1.203

N/O= 0.875 verzus 1.628

Rozptylovéfaktory

„α-sialon“

Základný štruktúrny motív – tri tetraédre

zdieľajúce spoločný atóm.

„Y-α-sialon“ v skratke

A Y-a-sialon was prepared using a specially designed temperature regime, chemical composition determined by EDX analysis. Crystal structure of Y-α-sialon was refined using high quality time-of-flight neutron powder diffraction data taken with the

GPPD at the IPNS, Argonne National Laboratory. Unrestrained structure refinement was done in the P31c space group. The list

of simultaneously refined parameters included profile parameters, atomic coordinates, individual isotropic temperature parameters and the occupancy parameter of Y. The contents of Y in the cell

refined to 0.38(1) and calculated Si-N distances in tetrahedravaried from 1.716(3) to 1.773(3) Å,

“General Purpose Powder Diffractometer”, ANL, USA

Výber vlnových dľžok v TOF

Difrakcia

• Ak máme λ=ħ/(mv), v=L/τ, L[m], τ[µs], potomλ=ħτ/mL a τ= λmL/ħ. (Aké sú typické rýchlosti ? 500-14000 ms-1.)

• Braggova rovnica : d=ħτ /(2mLsinΘ) (kde je λ???)

• Doba letu difraktovaného neutrónu je teda τ= (2md LsinΘ)/ ħ

• Pozor, aby sa nám nepredbiehali ...

Detektory

Detektorovébanky pri

±145°,±125°, ±90°,

±60°

GPPD v niekoľkých číslach ...

• Rozsah vlnových dĺžok 0.2 - 5.7 Å• Rozlíšenie banky pri 2Θ ∆d/d • ±148° 0.26 %• ±90° 0.49 %• ±60° 0.76 %• Veľkosť lúča 1.3 cm široký, 5.1 cm vysoký• Vzdialenosť moderátor-vzorka 25 m• Vzdialenosť vzorka-detektor 1.5 m• Nástavce ako napr. Displex 10-300K, pece 300-1700K,

tlaková cela

Detektor pri „malom“ uhle (53o)

Detektor pri „veľkom“ uhle (145o)

Profile fit for the highest resolution banks centered at 2Θ = ±145°. The positions of Bragg peaks of individual phases (α-Si3N4 and Y-α-sialon) are shown by vertical sticks.

Malémnožstvo Si3N4 –podobnéštruktúry.

(... a napokon aj

„vzorkovacia chyba“.)

Štruktúra Y-α-sialonu

Hexagonálna bunka Y-α-sialonu s tetraédrami (Si-Al)-(N,O). Dobrá otázkaje, kde je Al a zvlášť kde O. Zo spresnenia na to nie je jednoznačnáodpoveď.

Riešenie pomocou kvantovej

chémie, citujem :

“The list of probable

configurations thus contains only A, C, D,

E, F and I.“

Kyslík

• syntetický sialon na využitie v oceliarskom priemysle („štupeľ“),

• výrobok má prežiť v prostredí roztavenej ocele viac ako jeden pokus,

• pri analýze je dôležité neanalyzovať len povrch,

• dá sa očakávať vznik rôznych fáz.

Fe-korózia syntetického β-sialon

Fe-korózia syntetického β-sialon

0.945~23Fe

0.936~7N

0.575~8O

0.345~13Al

0.415~14Si

b(neutróny)f(rtg)

Vzorkovacia chyba a v druhom slede tiež rozptylovéfaktory.

Syntetický β-sialon

rtg neutróny

Hranol zo sialonu bol zasypaný oceľovými

pilinami a zohriaty nad teplotu topenia ocele.

Fe-korózia syntetického β-sialon

neutróny

rtg

Fe-korózia syntetického β-sialon

Fázová analýza bola možná len na základe neutrónových práškových záznamov. Z rtg bola

urobená až dodatočne.

Zaujímavosť : touto metódou („kryštalizácia z cudzej taveniny ☺☺☺☺ „) sme „pripravili“ usporiadané

monokryštály γ-Al2O3 a vyriešili jej štruktúru z rtg dát.

K2TaF7 v Pt kontajneri

• štúdium možných fázových premien : premena α-na β je zdokumentovaná, ale čo pri vyšších teplotách (250oC<t<750oC),

• fluoridy pri vyšších teplotách zožerú na čo prídu, vrátane bežného vanádového držiaku. Riešenie je uhlíkový alebo platinový kontainer. Aj uhlík a aj Pt, žiaľ, difraktujú.

• a samozrejme rozptylové faktory 19K, 73Ta a 9F.

K2TaF7 v Pt kontajneri

0 20 40 60 80 100 120 140 -3000

-1000

1000

3000

5000

7000

9000

2 θ (º)

Int

ensi

ty (a

.u.)

k2taf7 + pt pri izbovej teplote

Pt

0 20 40 60 80 100 120 140 160 -6000

-3000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

2 θ (º)

In

ten

sity

(a.u

.) k2taf7 + pt pri 660C

660oC

0 20 40 60 80 100 120 140 -6000

-3000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

2 θ (º)

In

ten

sity

(a

.u.)

k2taf7 + pt pri 755C

755oC

K2TaF7 v Pt kontajneri

Pri týchto teplotách vzorka už prakticky nekazí záznam Pt ...

654oC710oC

749oC 794oC

Ich veličenstvá, monokryštály ...

Zo všetkých aplikácií sa obmedzíme na analýzu vodíkových väzieb, čo je relatívne častá úloha v chémii, fyzike a biológii. Hoci vodíková väzba je jednou z najdôležitejších (fyzikálnych) väzieb pre život, o jej podstate

stále príliš veľa nevieme.

X-H...Y, X,Y=O, N, C, S, Cl, ...

N(7) = 0.94S(16) = 0.2852H = +0.670

C(6) = 0.665O(8) = 0.5751H = -0.372

Ich veličenstvá, monokryštály ...

Jeden z najužitočnejších kontrastov pri interakcii neutrónov s hmotou. Musíme zobraťdo úvahy, že napríklad tzv. biologické vzorky sú

plné vody a prenos energie sa deje pomocou vodíkových väzieb.

Kyselina benzoová, monokryštál,175K

Stredobodom záujmu je

pohyb protónu pozdĺž

krátkej H-väzby.

Diméry kyseliny

benzoovej

Termálne elipsoidy

vyjadrujúneurčitosťstanovenia

polohy atómu

vodíka za rôznych teplôt.

175K

125K

100K

50K

20K

• Levoglukozan, 1,6-anhydro-β-D-glukopyranóza(„cukor“), 30K, 110K CW, Studsvik a TOF, ISIS

• „TRIS“, 2-amino-3-hydroxymetyl-1,3-propán diol, 30K, 100K, 170K (paleta rôznych vodíkových väzieb) TOF, ANL

• „DABCO“, RT, 30K (protónový vodič) CW Studsvik a FRM-II

Prehľad nami riešených problémov -monokryštály

Tieto štruktúry boli spresňované v rámci projektu analýzy vodíkových väzieb pomocou

difrakcie, INS spektroskopie a kvantovochemických výpočtov.

Levoglukozan

Akévodíkové

väzby sú v štruktúre

?

(Laueho metóda,

110K, ISIS RAL)

Len OH...O vodíkové väzby

Len medzimolekulové, šesťmedzimolekulových

CH...O nie je zobrazených.

Prínosom práce je práve rozpoznanie úlohy

CH...O väzby, pretože táto nie je prílišobľúbená ako

experimentátormi, tak ani teoretikmi.

TRIS – „vrstevnatá štruktúra“

„Vrstva“

„Vrstva“

„H-väzby“

H-väzby v rámci

vrstiev a aj medzi nimi.

The IPNS Single Crystal Diffractometer (SCD) is based on

the time-of-flight (TOF) Laue technique which combines the use of a large-area position-sensitive detector (PSD) with a range of incident neutron wavelengths

available from a pulsed neutron source.

Hot-Staged Displex 4-900 K

Closed Cycle Helium Refrigerator12–473 K

Heli-Tran Liquid Helium Transfer Refrigerator 2–300 K

Furnaces 300–1000 K

Helium Pressure Cell Mounted on Displex 0–5 kbar @ 12–300 K

TRIS – štruktúra vrstvy a H-väzby

OH...O, OH...N, CH...O.

Niektoréatómy súzároveňdonormi a aj akceptormi vo vodíkových väzbách.

Vodíkovéväzby rôznej

zložitosti

OH...O, 0.977(7) Å

OH...N 1.012(7) Å

CH...O 1.095(6) Å

TRIS – teplotnázávislosť

H8 H1 N1 H2 H3

O1

H9

C4

H7

H11

H5

O3

H6C3

H4

O2

H10

C1 C2

L1

T2

T1

L3

T3

L2

H5 H6

C3

O3H11

H9

O1

H7

H8

O2

H10

H3

H1H2N1

H4

C2C4C1

L1

T1

T2

L2

L3

170K

30K

A-30K, B-100K, C-170K

Librácie a translácie molekuly z experimentu

Librácie a translácie molekuly z experimentu

„Vibrácie“ v cm-1

63-8839, 58DFT

69, 83, 9440, 49, 60170K

66, 73, 13837, 46, 56100K

49, 58, 6930, 33, 4130K

Libračné aleboor zmiešané

Translačné

Experiment dal dobrý odhad frekvenciítakýchto pohybov molekúl.

Poďakovanie

• Chick C. Wilson, ISIS, RAL (UK)

• Paula Briggs-Piccoli, IPNS, Argonne (USA)

• Jim Richardson Jr., IPNS, Argonne (USA)

• Daniel Többens, HMI, Berlín

• Håkan Rundlöf, Studsvik╬ (S)

Niektoré obrázky boli prevzaté zo stránok RAL a IPNS a HMI.

Publikácie• O.Pritula, Ľ.Smrčok, D.M. Tőbbens, V.Langer: X-ray and neutron Rietveld quantitative phase

analysis of industrial Portland cement clinkers. Powder Diffraction (2004) 19 232-239.• Ľ.Smrčok, D.Salamon, E.Scholtzová, J.W. Richardson, Jr.: Time-of-flight Rietveld neutron structure

refinement and quantum chemistry study of Y-α-sialon Journal of the European Ceramic Society(2006) 16, 3925-3931.

• J.Křest'an, O.Pritula, Ľ.Smrčok, P.Šajgalík, Z.Lenčéš, A.Wannberg, F.Monteverde: Corrosion of beta-sialon-based ceramics by molten steel. Journal of the European Ceramic Society (2007) 272137-2143.

• Ľ.Smrčok, M. Sládkovičová, V. Langer, C. C. Wilson and M. Koóš On hydrogen bonding in 1,6-anhydro-β-D-glucopyranose (levoglucosan): X-ray and neutron diffraction and DFT study. ActaCrystallographica (2006) B62, 12-918

• M.Sládkovičová, P.Mach, Ľ.Smrčok, H.Rundlőf: DFT and neutron diffraction study of 1,6-anhydro-β-D-glucopyranose (levoglucosan). Central European Journal of Chemistry (2007) 5 55-70

• Ľ. Smrčok, P. M. Briggs Piccoli, A. J. Schultz, M. Sládkovičová, P. Mach: On hydrogen bonding in 2-amino-3-hydroxymethyl-1,3-propane diol (TRIS) – variable temperature neutron single crystal and DFT study. Z. Kristallogr. (2007) 222(10) 555.