Pretratamiento para la limpieza de los electrodos de platino

Principios y Manejo del Potenciostato, Galvanostato Objetivos.Aprender el fundamento del uso de equipos de experimentos electroqumicos Condiciones de trabajo

Condiciones de trabajo

Con el fin de realizar estudios voltamtricos se utiliza un sistema compuesto por tres electrodos. Un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un electro auxiliar o contraelctrodo.

Electrodo de Referencia (ER) : Es un electrodo de Calomelanos saturado con KCl , posee un potencial constante de 0.244eV.

Electrodo de Trabajo (ET) : Electrodo de platino

Electrodo de Auxiliar o Contraelectrodo (CE) : Electrodo de platino de 1 mm, es un elctrodo no porarizable.

Observaciones

Se observaron los siguientes graficos: Voltagramas cclicos de un electrodo policristalizado de platino despus de realizar la absorcin en disolucin de H2SO4. Potencial inicial 0.3V, Velocidad de barrido 0.05 mV/s. Programa de polarizacin:

Los daos se tomaron a una sensibilidad de 10-6 .

Discusiones

POTENCIOSTATOAntes de cada experiencia voltamtrica se procedi a realizar un tratamiento trmico al electrodo de trabajo con el fin de obtener una surpeficie limpia y ordenada. El tratamiento, consiste en calentar el electrodo de platino en la llama propano/aire durante unos segundos (T=1000oC) luego dejarlo enfriar al aire hasta que su temperatura descienda aproximadamente a 300oC y seguidamente protegerlo de la contaminacin de la atmsfera con una gota de agua ultra pura. La temperatura de 300oC es lo suficiente alta para asegurar la oxidacin cataltica de cualquier impureza presente sobre la superficie del electrodo pero lo bastante baja para que el contacto de la gota de agua a temperatura ambiente no provoque tensiones que daen el cristal.

Para el estudio de la interaccin del H2SO4 con el electrodo de Pt se ha realizado la adsorcin del H2SO4 sobre un electrodo policristalizado de Pt . un electrodo, tratado a la llama, se introduce en una disolucin acuosa de H2SO4 durante un determinado tiempo.

La figura 1 muestra el voltagrama cclico de la oxidacin de las especies provenientes de la adsorcin irreversibles H2SO4 a un potencial de 0.3V . Tras dejar dos minutos el electrodo a ese potencial, se inicio el programa de polarizacin, hacia valores de potencial menos positivos. En el primer barrido entre -0.21814 y 0.3 V se observa la aparicin de picos en 0.1456 y 0.0055 V que van desapareciendo en los sucesivos barridos . Se noto tambin que luego de unos ciclos (aunque se tomo solo uno) se alcanza un voltagrama estabilizado.

Voltagramas cclicos de un electrodo policristalizado de platino despus de realizar la absorcin en disolucin de H2SO4. Potencial inicial 0.05V. Velocidad de barrido 30.01 mV/s. Programa de polarizacin:

(a) 0.3V -0.21814V 0.5V -0.21814V . Caracterstico para un electrodo de platino policrisitalizado limpio en una disolucin de H2SO4.

(b) -0.21814V 1.221V -0.21814V .

Cuando se alcanza un voltagrama estable entre -0.21814V y 0.5V, se cambia el limite andico a 1.221V (fig.1.b). Se observa en el barrido la oxidacin de los adsorbatos que permanecen sobre la superficie. La oxidacin de los adsorbatos se produce en la zona de potenciales donde se forma oxidos superficiales de platino, pero la corriente de oxidacin es muy pequea.

La voltametra muestra claramente los diferentes picos de adsorcin-desorcin de tomos de hidrgeno, a bajos potenciales, seguidos por la regin de la doble capa, donde no hay reaccin y finalmente la regin en la cual se da la formacin de una monocapa de xidos entre 0.453V y 1.221V mientras su reduccin comienza en 1.1V aproximadamente. Lo sugiere un aumento en la carga elctrica en la zona de reduccin de los xidos superficiales, posiblemente asociada a la reduccin de xidos.Mientras se observa la oxidacin comenzando alrededor de 0.5V, lo que indicara una disminucin de carga elctrica en la zona de xidos superficiales de platino.

En la regin de adsorcin-desorcin de hidrgeno, el pico que se presenta en el potencial ms negativo se ha asociado con la adsorcin en cristales de Pt(100) y el pico en el potencial ms positivo con adsorcin en Pt(111).

La formacin de la capa de xido sobre platino en medio cido se ha propuesto como (Burstein, 1997; Schidenberger et al., 2000)

Pt + H2O Pt(OH) + H+ + e

Pt(OH) Pt(O) + H+ + e

En la zona de formacin de xidos se puede suponer que se producen inicialmente las especies Pt(O) y Pt(OH) y para potenciales ms altos Pt(OH)2 y Pt(OH)4 (Referencia: Hu y Liu, 1999).

Pt(OH) + H2O Pt(OH)2 + H+ + e

Pt(OH)2 + 2H2O Pt(OH)4 + 2H+ + 2eRecordando que los electrones protonados H+ son aportados por el H2.

En la zona de 02 a 1.0 V se tiene un mecanismo inverso

O2 + Pt 2PtO PtO + H+ + e Pt + H2OEn la zona de absorcin de hidrogeno se da en la zona aproximadamente 0.2 a 0.2V:

Pt + H3O+ PtH + H2O

GALVANOSTATOComo se en la grafica E vs t existen tres caidas de potenciales que se dan durante cierto intervalo esto nos indica el estado de oxidacion en que pasan estas soluciones.

Caida de potencial intervalo (Voltios)Potencial Promedio (Voltios)Tiempo (seg)

2.698 1.6572.1772 0.0296

0.365 0.0790.2220.0021

-0.7275 -0.9415-0.83450.0006

Los potenciales, E1, E2 y E3 (promedios) se seleccionaron de acuerdo con el sistema: solucion de CuSO4 0.05 M + ZnSO4 0.05 M con 30mL y 50mL respectivamente. Como se ve al inicio hay un salto de potencial debido al paso de la corriente. Esta disminucin del sobrepotencial es debido a que con la preelectrlisis se disminuye el contenido de cobre y cinc que est presente en el electrlito. Se alcanza un estado estacionario dentro de un intervalo , considerando que la interfase no cambia dandode la diferencia de absorciones de las especies Cu2+ y Zn2+.

Comparando con el grafico hecho solo con el Cinc vemos que la presencia del Cu2+ produce una alteracin del sistema formado Pt/agua/Zn2+ los iones del Cu2+ tienen efecto inhibidor.

La absorciones tanto del Zn2+ y Zn2+ - Cu2+ en disoluciones de ZnSO4 dependen del indice de transporte.

Conclusiones

La oxidacin y reduccin electroqumica depende de la estructura superficial de los electrodos de platino as como del pH e la disolucin.

En medio acido se reduce en partes de las superficies del platino. La superficie Pt(110) es la que debera presentar una actividad electrocatalitica mas elevada en esta reduccin, mientras que en la superficie Pt(100) es en la que se produce esta reduccin en menor proporcin.

En la grafica de potencial vs tiempo nos indica el estado de oxidacion , por lo que se representa en caidas de potencial, que depende de su indice de transporte.Cuestionario

1. Elaborar un diagrama de la instalacion del sistema de medida electroquimico

2. Insertar el grafico Pt-H2SO4 e interpretar el significado de cada uno de los picos y sectores observados

El voltagrama cclico de la oxidacin de las especies provenientes de la adsorcin irreversibles H2SO4 a un potencial de 0.3V. Tras unos minutos el electrodo a ese potencial, se inicio el programa de polarizacin, hacia valores de potencial menos positivos. En el primer barrido entre -0.21814 y 0.3 V se observa la aparicin de picos en 0.1456 y 0.0055 V que van desapareciendo en los sucesivos barridos . Se alcanza un voltagrama estabilizado.

Programa de polarizacin:

(c) 0.3V -0.21814V 0.5V -0.21814V . Caracterstico para un electrodo de platino policrisitalizado limpio en una disolucin de H2SO4.

(d) -0.21814V 1.221V -0.21814V .

Cuando se alcanza un voltagrama estable entre -0.21814V y 0.5V, se cambia el limite andico a 1.221V (fig..b). Se observa en el barrido la oxidacin de los adsorbatos que permanecen sobre la superficie. La oxidacin de los adsorbatos se produce en la zona de potenciales donde se forma oxidos superficiales de platino, pero la corriente de oxidacin es muy pequea.

La voltametra muestra claramente los diferentes picos de adsorcin-desorcin de tomos de hidrgeno, a bajos potenciales, seguidos por la regin de la doble capa, donde no hay reaccin y finalmente la regin en la cual se da la formacin de una monocapa de xidos entre 0.453V y 1.221V mientras su reduccin comienza en 1.1V aproximadamente. Lo sugiere un aumento en la carga elctrica en la zona de reduccin de los xidos superficiales, posiblemente asociada a la reduccin de xidos.Mientras se observa la oxidacin comenzando alrededor de 0.5V, lo que indicara una disminucin de carga elctrica en la zona de xidos superficiales de platino.

3. Insertar el grafico Potencial-tiempo e interpretar cada uno de los picos y sectores

Como se en la grafica E vs t existen tres caidas de potenciales que se dan durante cierto intervalo esto nos indica el estado de oxidacion en que pasan estas soluciones.

Se alcanza un estado estacionario dentro de un intervalo , considerando que la interfase no cambia dandode la diferencia de absorciones de las especies Cu2+ y Zn2+.

Comparando con el grafico hecho solo con el Cinc vemos que la presencia del Cu2+ produce una alteracin del sistema formado Pt/agua/Zn2+ los iones del Cu2+ tienen efecto inhibidor.4. Elaborar un diagrama para la medicion de la diferencia de potencial y corriente con el multimetro

El mtodo mas comn de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos cualesquiera en un circuito elctrico es el de conectar un voltmetro entre aquellos, leyendose directamente el voltaje con el instrumento.

Se tomara como ejemplo la pila de Daniels: Zn/Zn+2 (a=1) // Cu+2 (a=1) /Cu

Referencia Bibliografica

(1) Hu, Chi-Chang y K. Liu. Voltammetric Investigation of Platinum Oxide. I. Effects of Ageing on Their Formation/Reduction Behavior As Well As Catalytic Activities for Methanol Oxidation. Electrochim. Acta. 44,1999.(2) Burstein, G. T. Aspects of the Anodic Oxidation of Methanol. Catalysis Today, 38, 1997

a)

b)

a)

b)