Presentazione standard di PowerPoint · DEFINIZIONE DI MIELE “La direttiva comunitaria...

Elisabetta Schievano Department of Chemical Sciences

[email protected]

Il miele:

dove l’ape lascia la sua impronta

http://www.progettolaureescientifiche.eu/

http://www.progettolaureescientifiche.eu/

MIELE DI ACACIA: UN TEST SVELA CHE

NON SEMPRE È PURO MONOFLORALE

REPRESSIONE FRODI : IL MIELE È

BUONO, MA L’ ETICHETTA NON VA

http://http/tv.people.com.cn/BIG5/n/2013/0617/c39805-21869319.html

Alimenti più a rischio di frode1 Olio di oliva2 Pesce3 Alimenti biologici4 Latte5 Cereali6 Miele7 Caffè and tè8 Spezie (come zafferano e peperoncino in

polvere)9 Vino

10 Alcuni succhi di frutta

DEFINIZIONE DI MIELE

“La direttiva comunitaria (74/409/CEE) definisce in maniera precisa e univoca il prodotto al quale è riservata la denominazione miele:

"... s'intende per miele il prodotto alimentare che le api domestiche (Apismellifera) producono dal nettare dei fiori o dalle secrezioni provenienti da partivive di piante o che si trovano sulle stesse, che esse bottinano, trasformano,combinano con sostanze specifiche proprie, immagazzinano e lasciano maturarenei favi dell'alveare".

Miele di melata è il miele che deriva dallesecrezioni zuccherine di insetti che succhiano la linfa delle piante

Miele di nettare è il miele chederiva dal nettare delle piante

Department of Chemical Sciences Elisabetta Schievano, [email protected]

DIRETTA: tramite aggiunta di sciroppi zuccherini direttamente al miele.

INDIRETTA: tramite supernutrizione dell’alveare, durante il periodo di raccolto, con sostanze zuccherine.

Frodi del miele

Aggiunta di sciroppi zuccherini

Elisabetta Schievano Dipartimento di Scienze Chimiche [email protected]

Frodi del miele

Vendita dei mieli monoflorali non corrispondenti in tutto o in parte al dichiarato

Per questi tuttavia sussiste l’attenuante di veri e proprio inconsapevoli errori di valutazione da parte degli apicoltori o dei commercianti a causa della complessità del problema

falsa dichiarazione di origine entomologica

Vendita di miele straniero come miele italiano


In Italia ci sono tantissime tipologie di miele uniflorale:


CASTAGNO

TIGLIO

ACACIA

ARANCIO

Castanea sativa

Citrus senensis

Tilia

Acacia

Hedysarum cor. L.

SULLA

Helianthus annuusGIRASOLE

ERICAErica


https://it.wikipedia.org/wiki/Linneo

Il Codex Alimentarius Standard dice che si può applicare un'identificazione inerente all'origine floreale o vegetale se il prodotto proviene soprattutto da tale origine e ne possiede le caratteristiche organolettiche, fisico-chimiche e microscopiche.

Quando tutti i valori dei parametri considerati rientrano negli intervalli definiti per un particolare tipo di miele

Se le caratteristiche del campione non rientrano nel profilo di un particolare tipo uniflorale

uniflorale

poliflorale

Department of Chemical Science Elisabetta Schievano, [email protected]

DEFINIZIONE DI MIELE UNIFLORALE

Composizione Media del Miele

Fruttosio 38%

Glucosio31%

Acqua17-18%

Disaccaridi7%

Acidi organici ( 0.1-0.5%), Costituenti dell’aroma (tracce) ,Vitamine (tracce),Proteine, amminoacidi ( 0.2-2%)Altro (tracce)

Minerali0.5-1%

Altri Zuccheri2%

Elisabetta Schievano Dipartimento di Scienze Chimiche [email protected] Schievano Dipartimento di Scienze Chimiche [email protected]

Riconoscimento e conteggio dei granuli pollinici presenti nel mielederivanti dall’attività di bottinaggio delle api

Richiede tempi lunghi e un personale molto esperto

Analisi pollinica

METODI TRADIZIONALI PER L’AUTENTICAZIONE DEL MIELE


- Contaminazione nell’alveare con polline di altre specie che non contribuisce al miele

- Miele filtrato

- Morfologia delle piante (mieli a polline iper- o ipo-rappresentato)

Limiti dell’analisi pollinica

ASFODELO CARDO

No polline, miele chiaro, saporedelicato

Si polline, miele ambrato, saporedeciso e caratteristico

Non identifica la presenza di asfodelo nel miele di cardo


Consente di valutare un miele dal punto di vista olfattivo, gustativo, tattile. Viene valutata la conformità rispetto ai requisiti organolettici minimi definiti per i diversi mieli uniflorali.Giudizio che dipende dal soggetto.

Vista OlfattoGusto Udito-tatto.



Ciascun miele uniflorale rientra in un a gamma di colorazione ben definita. Valutazione importante dal punto di vista commerciale.

Analisi sensoriale

Il colore

Rapporto Fruttosio/Glucosio

Spettro glucidico Disaccarides7%

Fructose 38%

Glucose31%

Water

Other Sugars2%


Importante principalmente per la stima della presenza di melata

Conducibilità elettrica


Caratteristiche melissopalinologiche

Percentuale di polline di Robinia

percentuali molto variabili per lo più superiori al 15%

Numero assoluto di granuli pollinici in

10 g di miele (PK/10g)

media = 8.500deviazione standard = 4.400

Caratteristiche melissopalinologiche

Percentuale di polline di Castanea

superiore a 90%

Numero assoluto di granuli pollinici in 10 g di miele (PK/10g)

media =279.900deviazione standard. = 164.400

I ranges di tutti questi parametri sono ampi per ciascuna tipologia di miele, il giudizio è soggettivo e la diagnosi può differire da laboratorio a laboratorio ( soprattutto nei casi «borderline»


PASSAGGI PER CONFERMARE O SMENTIRE LA CLASSE DICHIARATA:

Analisi pollinica

Analisi sensoriale+ chim.-fis.

Analisi zuccheri:glucosio fruttosio

CAMPIONE RISPONDENTE

Il CAMPIONE SOSPETTOnecessita di ulteriori analisi

CAMPIONE NON RISPONDENTE MA

ASSEGNATO AD UN’ALTRA TIPOLOGIA ( es: da monoflorale a

poliflorale)

Analisi isotopica


IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometry) 13C/12C

Rileva adulterazioni > 7%Analisi costosa

Fissazione carbonio con ciclo C4 Fissazione carbonio con ciclo C3

SI NO

Canna da zucchero, mais Frumento, riso, cicoria, ecc…


Le materie prime più simili al miele prodotte dall'industria sono gli sciroppi zuccherini ottenuti per idrolisi (chimica ed enzimatica) e isomerizzazione enzimatica a partire da diversi amidi (di riso, di mais ecc.).

Analisi isotopica

Autenticazione botanica del miele mediante NMR

JAFC 2016, submittedElisabetta Schievano Dipartimento di Scienze Chimiche [email protected]

Gli zuccheri naturali derivano dal nettare e dall’azione degli enzimipresenti nelle ghiandole salivari dell’ape.

Spettro zuccherino relativamente uniforme tra i vari mieli (si distingue la melata).

Molto utile per identificare adulterazioni e sofisticazioni con sciroppi


Si ritrovano in quantità estremamente ridotte

Ci sono sostanze chimiche derivanti dal nettare dei fiori, uniche per ciascuna tipologia floreale.


Spettro di un estratto in cloroformio di un miele


8.5 8.0 7.5

Chemical Shift (ppm)

5.45 5.40 5.35 5.30 5.25 5.20 5.15


Marcatore tiglio

Marcatore castagno


ACACIA

CASTAGNO

TIGLIO

ACACIA

CASTAGNO

TIGLIO

sovTI-AI.esp

Chemical Shift (ppm)7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8

TIGLIO

4-(1-methylethenyl)cyclohexa-1,3-diene-

carboxylic acid

AILANTO


Lo spettro identificala copresenza di più specie botaniche (campione in giallo)

TIG/AIL

ASFODELO

CARDO

CARDO/ASFODELO


HLP-GD-as-627.puro.esp


Monoflorale

HLP-GD-me-111.001.esp

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5


PRINCIPALI CONTRIBUTI FLORALI

OPLS-DA uno-vs-tutti

1500 mieli di 25 origini botaniche

Poliflorale


2-Assegnare la classe di campioni incogniti eidentificare le specie floreali checontribuiscono al miele


Si ottengono 25 modelli, uno per tipologia botanica

1-Identificare i marcatori di origine: sostanzepresenti solo in una certo tipologia di miele.

S-PLOT

Yk

E. Schievano, M. Stocchero, E. Morelato, C. Facchin, S. MammiMetabolomics 2012, 8, 679–690.Elisabetta Schievano Dipartimento di Scienze Chimiche [email protected]

S-plots per i modelli “uno vs tutti”

TIGLIO MELATA

Risonanze derivanti dai marcatori di origine

HLP-GD-cardo-421.002.esp

Chemical Shift (ppm)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

lumichrome

Phenyllactic acid

S-PLOTCARDO


CARDO vs TUTTI

sovTI-AI.esp


TIGLIOO

OH

4-(1-methylethenyl)cyclohexa-1,3-diene-

carboxylic acid

CH2

OHH

CH3

CH3 CH3OH

(3Z)-2,7-dimethylnona-3,8-diene-2,7-diol

AILANTO


sovTI-AI.esp


HN

N

O

O

Castagno

OH

OH

HH

N

NN

N

O

O

Agrumi

MelataO

O

O

O

O

R2

R1

R3

NONAME04

5.5 5.4 5.3 5.2 5.1 5.0 4.9


8-hydroxylinalool

Diacylglycerylether

E. Schievano, M. Stocchero, E. Morelato, C. Facchin, S. MammiMetabolomics 2012, 8, 679–690.Elisabetta Schievano Dipartimento di Scienze Chimiche [email protected]

O

OHO

O

O

HO

OH

O

O

HO

OH

Acacia

Eucaliptiriuniti1D_OK.esp

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5


Acaciariuniti1D_002000fid

7.5 7.0 6.5 6.0


Crysina and Pinocembrin

EucaliptoDeidrovomifoliol

E. Schievano, M. Stocchero, E. Morelato, C. Facchin, S. MammiMetabolomics 2012, 8, 679–690.Department of Chemical Sciences Elisabetta Schievano, [email protected]

Poniamo yk <0.15 contributo trascurabile

yk= 0 il campione non appartiene alla classe k

yk= 1 il campione appartiene alla classe k

0 < yk < 1 contributo della classe k


vs vs vs vs vs

ykyk

ykyk yk

yk yk

agrumi acacia castagno ciliegio tiglio …… cardo

vs vs vs vs

vs

yk yk yk

asfodelo sulla …….

vs vs vsvs vs vs vsvsvs

OPLS-DA «uno vs tutto»

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

Other

classes

ykComponente predittiva

Definizione NMR di

Miele uniflorale quando yk > 0.5 per nclasses =1

Miele poliflorale quando 0.15 <yk< 0.5 for nc ≥ 3


DECLARED

CLASSCH AC LI HD CR WF AI TH AS CI EU SF RH SU

PREDICTED

CLASS

FLORAL

COMPOSITION

LINDEN 0.22 0 0.65 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 LINDEN LI, CH

LINDEN 0 0.15 0.40 0.17 0 0.17 0.20 0 0 0 0 0 0 0 PO LI, WF, HD, AI,

THISTLE 0 0 0 0 0 0.43 0 0.45 0 0 0 0 0 0.25 THISTLETH, WF, SU

Ottimo accordo con le diagnosi

delle analisi tradizionali

Autenticazione origine geografica del miele

13

42

6

5

8

7

9



SARDEGNA

CAMPANIA

SICILIA

MIELI DI EUCALIPTO

AUTENTICAZIONE GEOGRAFICA

Regionale

75 campioni acacia (considerati «rispondenti» dalle analisi tradizionali)

ITALIA

CINA

EST EUROPA

AUTENTICAZIONE GEOGRAFICA

HP-03.ZGCDCL3-F1.ESP

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0Chemical Shift (ppm)

Composto secreto dall’apeMarcatore dell’acacia

HMFHMF


12.5 12.0 11.5 11.0Chemical Shift (ppm)


7.5 7.0Chemical Shift (ppm)


7.5 7.0Chemical Shift (ppm)

CINESE

OH-Polifenoli Protoni aromatici

Mieli cinesi

H2O

combined20con cinesi.esp

4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1Chemical Shift (ppm)

F/G identico ai mieli di acacie

combined20con cinesi.esp

5.4 5.3 5.2 5.1 5.0 4.9Chemical Shift (ppm)

GLUCOSIOFRUTTOSIO

ZUCCHERI MINORI


Miele da api senza pungiglione (Stingless bee)

Apis mellifera marker

GEOTRIGONA SCAPTOTRIGONA MELIPONA APIS MELLIFERA

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