FISICAFISICA

TermodinamicaTermodinamicaENTROPIAENTROPIA

Autore: prof. Pappalardo Vincenzo

docente di Matematica e FisicaMatematica e Fisica

1. CONCETTO DI ENTROPIAIl primo principio della termodinamica venne incondizionatamente accettato negli ambienti scientifici e filosofici non appena enunciato. Acquisire la consapevolezza che in natura esistono proprietà che si conservano, anche quando la materia muta le proprie condizioni fisiche in seguito a complicati processi, rafforza l'idea che la natura sia governata da poche e semplici leggi e alimenta la fiducia nella possibilità di inquadrare tutte le manifestazioni naturali in uno schema conoscitivo organico e unitario.Il secondo principio incontrò invece una certa diffidenza prima di essere accettato nel ristretto gruppo dei princìpi fondamentali, soprattutto in seguito all’introduzione della grandezza fisica introdotta nel 1865 da Clausius col nome di entropia (dal sostantivo greco entropé, "trasformazione"), che serviva a dare una formulazione teorica rigorosa al principio.Tale comportamento mutò radicalmente solo dopo che Maxwell e Boltzmann, applicando l'analisi statistica al moto molecolare, riuscirono a fornire un'immagine fisica dell'entropia.Le trasformazioni reversibili rappresentano un limite al quale dovrebbero tendere le trasformazioni reali di calore in lavoro, per realizzare le condizioni ottimali. Da un punto di vista pratico, infatti, i processi reversibili sarebbero più vantaggiosi di quelli irreversibili.

Per esempio, in una macchina ciclica che lavora fra due sorgenti, a parità di energia consumata, cioè di calore assorbito dalla sorgente calda, il lavoro prodotto è maggiore se il ciclo descritto è reversibile, minore se lo stesso ciclo è compiuto in modo da non soddisfare le condizioni di reversibilità. Di conseguenza, poiché il lavoro è uguale alla differenza fra il calore prelevato a temperatura più alta e il calore restituito all'ambiente a temperatura più bassa, in base alle quantità di calore scambiate possiamo stabilire se la trasformazione compiuta dal sistema sia reversibile.

Questo ci suggerisce che possiamo trovare una grandezza, correlata con il calore Q scambiato da un dato sistema termodinamico, in grado di differenziare un processo reale, e come tale irreversibile, dal corrispondente processo reversibile.

Questa grandezza ci deve anche fornire qualche informazione riguardante l'attitudine del calore a produrre lavoro utile.

Poiché ai fini pratici è più conveniente trasformare in lavoro una quantità di calore che si trova a temperatura elevata, che non utilizzare la stessa quantità di calore quando si trova a temperatura più bassa, il potenziale lavoro utile è determinato dalla quantità di calore Q e dalla temperatura T alla quale essa è disponibile.

In questa unità didattica vedremo come il rapporto Q/T può essere utilizzato per definire l'entropia, come quella grandezza che ci permette di distinguere un processo reversibile da uno

irreversibile e di attribuire un significato preciso al concetto di degradazione dell'energia.

2. LA DEFINIZIONE TERMODINAMICA DELL’ENTROPIA

La disuguaglianza di Clausius

Il teorema di Carnot può essere considerato, accanto agli enunciati di Kelvin e di Clausius, una delle forme equivalenti che esprimono il secondo principio della termodinamica:

revη ≤ η

Ricordando che il rendimento può essere definito in forma generale come:

1

2

Q1

Qη = −

mentre per una macchina reversibile è dato da:

1rev

2

T1

Tη = −

per cui possiamo scrivere:

1 1

2 2

Q T1 1

Q T− ≤ −

2 1

2 1

Q QT T

≤

In queste disuguaglianze abbiamo considerato le quantità di calore scambiate dalla macchina con l'ambiente come quantità positive. È conveniente, d'ora in poi, considerarle invece come quantitàalgebriche, positive quando rappresentano un calore assorbito dal sistema e negative quando rappresentano un calore ceduto. Con questa convenzione dobbiamo sostituire Q1 con –Q1 e otteniamo:

21

1 2

QQ0

T T+ ≤

Nel caso di una trasformazione ciclica qualunque, nella quale un sistema scambi le quantità di calore ∆Q1, ∆Q2, …, ∆Qn (finite o infinitesime) con una successione di sorgenti rispettivamente alle temperature T1, T2, ..., Tn, la precedente disuguaglianza assume la forma generale:

i

i

Q0

T∆

≤∑

dove la sommatoria è estesa a tutte le n sorgenti con le quali il sistema scambia calore e il segno di uguale vale solo nel caso in cui la trasformazione ciclica sia reversibile.

DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

La disuguaglianza di Clausius ci permette di caratterizzare il grado di irreversibilità di una trasformazione ciclica reale: valutando il primo membro, avremo che tanto più esso si

discosta da zero, tanto più la trasformazione è lontana dalle condizioni di reversibilità.

Entropia di un sistema in uno stato di equilibrio

Consideriamo un sistema termodinamico che, dallo stato di equilibrio iniziale A, passa allo stato finale B, anch'esso di equilibrio, lungo la trasformazione reversibile (AaB) e successivamente ritorna allo stato iniziale lungo la trasformazione reversibile (BbA).

Se ∆Q rappresenta la quantità di calore (positivo o negativo) scambiata dal sistema alla temperatura T, si dimostra che:

B B

A Aa b

Q QT T∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ La sommatoria delle quantità ∆Q/T eseguita lungo la trasformazione AaB è uguale alla

sommatoria delle stesse quantità lungo AbB. Poiché gli stati di equilibrio A e B, così come le trasformazioni a e b, sono arbitrari, possiamo concludere che la sommatoria Σ ∆Q/T

non dipende dalla particolare trasformazione seguita dal sistema, purché reversibile, ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale.

Possiamo dare la seguente definizione:

DEFINIZIONE ENTROPIA

L'entropia è quella funzione di stato S la cui variazione fra due stati di equilibrio è uguale alla quantità:

calcolata lungo una trasformazione reversibile.

QS J/K

T∆

= ⎡ ⎤⎣ ⎦∑

Variazione di entropia fra due stati di equilibrio

La variazione ∆S di entropia fra due qualsiasi stati A e B di equilibrio di un sistema è data dalla sommatoria:

eseguita lungo una qualunque trasformazione reversibile da A a B ed estesa a tutte le sorgenti di calore, con ciascuna delle quali il sistema scambia una quantità di calore ∆Q (positiva se assorbita, negativa se ceduta) a una temperatura T.

B

Arev

QS S(B) S(A)

T∆⎛ ⎞∆ = − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑

L'entropia di un sistema presenta una certa analogia con l'energia interna, in quanto entrambe sono funzioni

di stato, cioè la loro variazione dipende unicamente dagli stati estremi di una trasformazione.

Come la massa e il volume, l'entropia è una grandezza estensiva: raddoppiando la massa di un sistema omogeneo, raddoppia il calore ceduto o assorbito lungo una trasformazione reversibile e conseguentemente raddoppia anche la variazione dell'entropia.

L’entropia soddisfa la proprietà additiva, nel senso che, dati due sistemi indipendenti, l'entropia del sistema composto è uguale, a meno di una costante, alla somma delle entropie dei due singoli sistemi.

L'aumento di entropia nelle trasformazioniirreversibili di un sistema isolato

Consideriamo una trasformazione irreversibile I che conduce il sistema dallo stato A allo stato B, e successivamente una trasformazione reversibile R che lo riporta nello stato iniziale. Il ciclo così ottenuto è irreversibile, perché tale è una delle trasformazioni che lo costituiscono.

Si dimostra che per una trasformazione irreversibile la variazione di entropia vale:

Variazione di entropia per una trasformazione irreversibile

B

AI

QS S(B) S(A)

T∆⎛ ⎞∆ = − >⎜ ⎟

⎝ ⎠∑

Vale per qualsiasi trasformazione irreversibile del sistema fra gli stati di equilibrio A e B.

B

A

QS S(B) S(A)

T∆

∆ = − ≥ ∑In generale possiamo scrivere: dove il segno di uguale vale solamente se la trasformazione da A a B è reversibile

Consideriamo ora un sistema termicamente isolato, per il quale ogni scambio di calore ènullo. Essendo in tal caso ∆Q=0, la relazione precedente diventa:

S(B) S(A)≥

Abbiamo trovato dunque che, per una qualunque trasformazione di un sistema isolato, l'entropia dello stato finale non puòmai essere inferiore a quella dello stato iniziale; se in particolare la trasformazione èreversibile, l'entropia del sistema rimane costante.

Agendo su un sistema dall'esterno, èpossibile, in generale, far diminuire la sua entropia, però, l'entropia del sistema e del suo ambiente, che insieme costituiscono un sistema isolato, cioè un universo termodinamico, non può diminuire.

Allo stesso modo, se si fanno interagire due sistemi in modo che il loro insieme sia isolato, l'entropia totale (somma delle entropie di ciascuno dei due sistemi) aumenta per effetto dell'interazione o, al limite, per processi perfettamente reversibili, rimane uguale.

L'entropia è dunque una grandezza che caratterizza i fenomeni irreversibili, distinguendoli in modo non ambiguo da quelli reversibili: l'irreversibilità èaccompagnata sempre da un aumento di entropia dell'universo.

Perciò possiamo formulare, in maniera del tutto generale, il secondo principio della termodinamica in termini di entropia:

PRINCIPIO DELL'AUMENTO DELL'ENTROPIA

L'entropia totale dell'universo (il sistema più il suo ambiente, che insieme sono isolati dall'esterno) non cambia in un processo reversibile, ma aumenta sempre in

un processo irreversibile.

Questo principio, a differenza degli altri enunciati, non si applica solamente ai processi che coinvolgono trasformazioni di calore in lavoro o flussi di calore fra corpi a diversa temperatura, ma anche a ogni altro tipo di processo.

In generale possiamo affermare che, se il valore dell'entropia di un sistema in un certo stato B è maggiore di quello che compete a un altro stato A, il sistema si evolve nel verso che porta da A a B. L'aumento dell'entropia indica il verso secondo il quale si succedono gli eventi, cioè caratterizza lo scorrere del tempo; per questo l'entropia è stata chiamata anche la "freccia del tempo".

L'impossibilità di andare a ritroso nel tempo deriva dal divieto, sancito dal secondo principio, di provocare una diminuzione di entropia in un sistema isolato, di cui l'unico sicuramente tale è l'intero universo cosmologico.

3. VARIAZIONI DI ENTROPIA NELLE TRAFSORMAZIONIDI UN GAS PERFETTO

Per un sistema costituito da n moli di un gas perfetto è possibile ricavare, applicando il calcolo integrale, un'espressione analitica della variazione di entropia nel passaggio da uno stato di equilibrio A, caratterizzato dai valori pA, VA, TA delle variabili termodinamiche a un altro stato di equilibrio B, con corrispondenti valori pB, VB, TB.

Variazione di entropia nel passaggio dallo stato di equilibrio A allo stato di equilibrio B

B Bv

A A

T VS S(B) S(A) nC ln nRln

T V∆ = − = +

È utile esaminare i casi in cui A e B siano gli stati estremi di alcune trasformazioni particolari:

Variazione di entropia per unatrasformazione isoterma TB = TA

B A

A B

V pS S(B) S(A) nRln nTln

V p∆ = − = =

Variazione di entropia per unatrasformazione isocora VB = VA

BV

A

TS S(B) S(A) nC ln

T∆ = − =

Variazione di entropia per unatrasformazione isobara pB = pA

B BV p

A A

T TS S(B) S(A) n(C R)ln nC ln

T T∆ = − = + =

Variazione di entropia in funzione dellevariabili di stato

Un'attenzione particolare meritano le trasformazioni adiabatiche.

Calcolando la sommatoria Σ ∆Q/T lungo una tale trasformazione ci troviamo a sommare, essendo ogni ∆Q = 0, una serie di termini nulli. Saremmo portati a concludere, perciò, che in ogni trasformazione adiabatica la variazione di entropia sia nulla.

Questa affermazione è evidentemente errata: in un sistema isolato, qual è un sistema che subisce una trasformazione adiabatica, l'entropia in generale aumenta, a meno che il sistema non sia modificato reversibilmente, nel qual caso rimane costante.

Possiamo affermare che:

(1) la variazione di entropia fra gli stati iniziale e finale di una trasformazione adiabatica reversibile è' nulla:

cioè che una trasformazione adiabatica reversibile è anche una trasformazione isoentropica.

S S(B) S(A) 0∆ = − =

(2) Se la trasformazione adiabatica è irreversibile, per calcolare la variazione di entropia dobbiamo valutare la sommatoria lungo una

qualunque trasformazione reversibile che abbia gli stessi stati estremi, avvalendoci del fatto che l’entropia è una funzione di stato, ossia che il

risultato è indipendente dalla particolare trasformazione prescelta.

OSSERVAZIONE PER GLI ESERCIZI – La seconda considerazione vale per una qualsiasi trasformazione irreversibile; in particolare, se il sistema di cui vogliamo calcolare la variazione di entropia è un gas perfetto, noti gli stati iniziale e finale, qualunque sia il processo reale subìto dal gas, possiamo applicare la seguente:

Variazione di entropia nel passaggio dallo stato di equilibrio A allo stato di equilibrio B

B Bv

A A

T VS S(B) S(A) nC ln nRln

T V∆ = − = +

Espansione libera diun gas perfetto

Consideriamo ora n moli di un gas perfetto racchiuse in un contenitore a pareti fisse e termicamente isolanti e supponiamo che una membrana suddivida il contenitore in due parti, una delle quali sia occupata dal gas e l'altra sia sotto vuoto. Se la membrana si rompe, il gas si espande rapidamente (e quindi irreversibilmente) per occupare tutto il volume del recipiente.

Vogliamo determinare la variazione di entropia del gas in questo processo.

Si tratta di un'espansione adiabatica (Q = 0), poiché le pareti del recipiente sono isolanti; inoltre, durante la trasformazione il gas non compie lavoro sull'ambiente (L = 0), poiché le pareti sono fisse. Dal primo principio della termodinamica segue allora che anche la variazione di energia interna del gas fra gli stati di equilibrio iniziale e finale è nulla (∆U = 0). Poiché in un gas perfetto l'energia interna è proporzionale alla temperatura, questo implica che anche la variazione di temperatura sia nulla (∆T = 0), cioè che la trasformazione sia isoterma.

Per determinare la variazione di entropia possiamo quindi utilizzare quella relativa alla trasformazione isoterma. Dunque, se chiamiamo VAe VB il volume occupato dal gas rispettivamente negli stati iniziale e finale, la variazione di entropia è data da:

Variazione di entropia per unaespansione libera di un gas perfetto

B

A

VS S(B) S(A) nRln

V∆ = − =

Essendo VB > VA la variazione di entropia è positiva.

4. IRREVERSIBILITA’ E PROBABILITA’

Lo studio della termodinamica condotto finora ci permette di cogliere la notevole differenza esistente fra primo e secondo principio.

Il primo principio della termodinamica èun principio assoluto, nel senso che la sua validità è generale. Esso infatti sancisce la conservazione dell'energia in ogni fenomeno, dagli immensi sistemi celesti al piccolo e complesso mondo delle particelle elementari.

Il secondo principio, invece, non presenta queste caratteristiche; le ragioni che ci hanno condotto a enunciarlo derivano esclusivamente da osservazioni effettuate su sistemi formati da numeri enormemente grandi di molecole, con intenzionale esclusione di ogni processo elementare.

La differenza fra i due princìpi è indubbiamente profonda: mentre il primo, regolando il bilancio energetico anche di unasola particella, manifesta il suo vero aspetto meccanicistico, il secondo, dovendo essere applicato a sistemi complessi, deve

presentare sempre una logica marcatamente termodinamica, cioè macroscopica, altrimenti non avrebbe alcun senso.

Questo nuovo aspetto del secondo principio, legato alla struttura molecolare della materia, fu illustrato da Maxwell con un famoso esempio.

Consideriamo due recipienti A e B contenenti un gas, a pressione e a temperatura uniforme, e comunicanti fra loro per mezzo di un setto perfettamente scorrevole, che possa essere manovrato senza alcuna spesa di lavoro.

Immaginiamo ora un essere diabolico, noto come diavoletto di Maxwell, che tenga aperto il setto solo quando una particella, durante il disordinato moto molecolare, tende a passare da B in A, tenendo chiusa la comunicazione in caso contrario.

Dopo un certo tempo, teoricamente anche molto lungo, tutte le molecole sono passate in A, mentre in B si èformato il vuoto. Si è così invertita l'esperienza di Joule, essendosi prodotto, senza alcun lavoro esterno, uno squilibrio di pressione fra i due recipienti.

In modo analogo l'equilibrio termico nei due scomparti potrebbe essere alterato mediante il passaggio delle molecole più veloci in B e di quelle più lente in A.

In definitiva, in entrambi i casi, il secondo principio della termodinamica sarebbe violato.

Dobbiamo ora chiederci se durante il moto molecolare, per una successione di casi fortuiti, i fantasiosi fatti illustrati da Maxwell possano realmente verificarsi.

A rigore di logica non è assurdo pensare che a un certo istante tutte le molecole siano passate in A o che si sia spontaneamente prodotta nei due ambienti, lasciati in comunicazione, una disomogeneità macroscopica di pressione o di temperatura.

Tuttavia, la probabilità di simili eventi fortuiti dipende dal numero di molecole presenti nei recipienti, nel senso che, col crescere del numero di molecole, la probabilità diviene così piccola che praticamente i casi considerati non si realizzano mai.

Per poter trattare il problema in termini quantitativi dobbiamo ricorrere al calcolo delle probabilità.La probabilità matematica di un evento è sempre compresa fra zero e uno: zero, se l'evento non può mai accadere, cioè è impossibile; uno, se si ha la certezza assoluta che accada. Qualunque probabilità tra questi estremi è esprimibile mediante una frazione compresa fra zero e uno:

casi favorevoliP

casi possibili=DEFINIZIONE

DI PROBABILITA’

Supponiamo ora che nel contenitore vi siano due molecole che indichiamo rispettivamente con 1 e 2.

Poiché le possibili distribuzioni delle due molecole nei recipienti A e B sono date dal seguente schema:

la probabilità che entrambe siano in A risulta: 2

1 1P

4 2= =

Se le molecole sono tre (1, 2, 3) le possibili distribuzioni sono:

e la probabilità che stiano tutte in A risulta: 3

1 1P

8 2= =

Se le molecole sono n = 1023 (pari all'ordine di grandezza del numero di molecole in una mole) la probabilità diventa: ( )2310

1P

2= talmente piccola da rendere l'evento

praticamente irrealizzabile, ossia improbabile

Da tutto ciò discende che, se il numero delle molecole èmolto piccolo, il concetto di irreversibilità non ha alcun significato fisico, mentre, quando un sistema è formato da un numero molto grande di elementi, esiste un'impossibilitàpratica di violare l'unidirezionalità dei processi reali.

Ogni aumento di entropia in un processo irreversibile significa che la natura preferisce

uno stato più probabile a uno meno probabile.

Per un sistema termodinamico, fra tutti i processi possibili si verificherà con quasi assoluta certezza quello avente la massima probabilità.

Esempio - il calore passa da un corpo a temperatura maggiore a uno a temperatura minore, in quanto una distribuzione uniforme della temperatura è più probabile di ogni altra distribuzione in cui siano presenti squilibri termici.

I vari enunciati del secondo principio dovrebbero affermare, piuttosto che l'impossibilità di determinati

fenomeni, la loro estrema improbabilità.

Ritorniamo per un momento sul paradosso di Maxwell per mostrare come, anche in presenza dell'ipotetico diavoletto, il secondo principio in realtà non venga violato.

A rigore, infatti, il sistema gas più diavoletto non è isolato; il diavoletto, per poter selezionare le molecole, deve, di volta in volta, ricevere precise informazioni sulla direzione di moto delle molecole, in altre parole deve vederle. Queste informazioni devono essere fornite, per esempio, da una sorgente di radiazioni esterna al gas.

Allo stesso modo, se il diavoletto vuole provocare squilibri termici nel sistema, deve valutare la velocità di ogni particella di gas.

Qualsiasi misura implica un'acquisizione di informazioni, il che presuppone un'interazione energetica con l'esterno. In queste condizioni, la diminuzione dell'entropia, prodotta

invertendo il verso spontaneo dei processi reali, è più che compensata dall'aumento totale di entropia del diavoletto stesso e della sorgente esterna.

Pertanto anche nel paradosso di Maxwell la legge dell'aumento dell'entropia conserva sempre la sua validità.

5. INTERPRETAZIONE STATISTICA DELL’ENTROPIA

E’ evidente che entropia e probabilità sono due grandezze collegate fra loro; vedremo come sia possibile, mediante la cosiddetta equazione di Boltzmann, esprimere matematicamente questo rapporto di dipendenza.

Probabilità termodinamica di uno stato macroscopico

Finora abbiamo enunciato in vari modi equivalenti il secondo principio della termodinamica e studiato le sue implicazioni, sempre dal punto di vista macroscopico della termodinamica classica. I sistemi termodinamici possono però essere esaminati anche in base alla loro struttura microscopica; è questo il punto di vista della termodinamica statistica.

Uno stato termodinamico macroscopico, individuato da una tema di valori p, V, T, che chiameremo macrostato, può essere realizzato mediante un numero enormemente grande di stati microscopici, o microstati, ognuno caratterizzato da una particolare configurazione delle particelle microscopiche (atomi, molecole) che lo costituiscono.

Un sistema fisico tende a evolversi spontaneamente verso un nuovo stato macroscopico, se esso è più probabile di quello iniziale.

La probabilità di un macrostato è legata al numero di modi in cui può realizzarsi: esso è tanto più probabile quanto maggiore è il numero dei corrispondenti microstati.

La probabilità termodinamica P(A) di uno stato macroscopico A, è una grandezza proporzionale al numero delle configurazioni microscopiche.

Questo indice di probabilità gode di una proprietà fondamentale, che può essere enunciata come segue:

la probabilità di un evento composto, ossia di un evento che deve soddisfare diverse condizioni indipendenti, è uguale al prodotto delle probabilità che si realizzino

singolarmente tutte le condizioni.

Equazione di Boltzmann

Per stabilire la relazione fra l'entropia S e la probabilità termodinamica P, consideriamo di nuovo due recipienti comunicanti fra loro e contenenti N molecole di gas.

La probabilità che tutte le molecole siano simultaneamente in uno dei due recipienti èP1=(1/2)N, mentre la probabilità P2 che il gas sia uniformemente ripartito nei due recipienti (stato di equilibrio) si approssima all'unità se N è molto grande. Proprio per questo motivo, se inizialmente il gas si trova in uno dei due recipienti, dopo l'apertura della comunicazione il sistema passa da uno stato a probabilità P1 molto piccola a uno a probabilità P2 molto maggiore.

Nell'espansione libera di un gas anche l'entropia dello stato finale èmaggiore di quella dello stato iniziale; è chiaro dunque che, quando aumenta la probabilitàtermodinamica di un sistema aumenta anche la sua entropia.

Possiamo allora ammettere che l'entropia S è una funzione crescente della probabilità

termodinamica P, cioè del numero di microstati corrispondenti allo stato

macroscopico:

S f(P)=

In forma esplicita questa relazione è espressa dall’ equazione di Boltzmann, che lega l'entropia dello stato di un sistema alla probabilitàdi realizzazione di quello stato:

EQUAZIONE DI BOLTZMANN

L'entropia S(A) dello stato macroscopico A di un sistema è espressa in funzione della probabilità termodinamica P(A) di quello stato dalla relazione:

BS(A) k lnP(A)=

Mediante l'equazione di Boltzmann, la definizione di entropia acquista un carattere più generale. Questa equazione ci permette di attribuire un valore dell'entropia a qualunque stato di un sistema, non necessariamente di equilibrio. Infatti, anche se uno stato non possiede valori ben definiti di pressione, volume e temperatura, ad esso si può sempre assegnare una probabilità termodinamica.

Ordine, disordine ed entropia

La relazione fra entropia e probabilità ci permette di comprendere la causa fondamentale dell'irreversibilità.

Per chiarire questo punto, introduciamo il cosiddetto principio dell’invarianza temporale: ogni processo fisico possibile resta tale anche se l'evoluzione cronologica è invertita. In altri termini, invertendo la coordinata temporale t, cioè sostituendola con -t, le leggi della fisica devono rimanere concettualmente valide.

Poiché, per quanto finora sappiamo, l'invarianza per inversione temporale è una legge (quasi) sempre verificata, ogni fenomeno reale deve essere perfettamente simmetrico rispetto ai due versi del tempo, in altre parole deve essere reversibile.

Tuttavia, nel complesso mondo macroscopico e in particolare nei processi tipicamente termodinamici, i fenomeni naturali si svolgono irreversibilmente. La soluzione di questo apparente paradosso consiste nel fatto che possibilità non significa certezza.

Mentre, in linea di principio, tutti i processi invertiti nel tempo sono possibili, in pratica esiste una marcata preferenza, espressa in termini di probabilità, che differenzia il processo diretto da quello inverso.

Ora, quando un evento è molto semplice, per esempio l'urto fra due molecole, il processo diretto e quello invertito nel tempo (sequenza dell'evento proiettato all'indietro) presentano, in genere, la stessa probabilità.

Quando invece la successione degli eventi èestremamente complessa, nel senso che interessa un numero enormemente grande di molecole e di singoli processi elementari, lo svolgersi spontaneo del fenomeno si manifesta solo nel verso di massima probabilità, direzione che noi assumiamo come la vera direzione del tempo.

Man mano che un sistema fisico si evolve verso stati più probabili, e dunque a entropia crescente, aumenta anche il grado di disordine della sua

organizzazione. L'aumento di entropia è pertanto connesso con il passaggio da una condizione di ordine

a una di disordine.

A parte alcune notevoli eccezioni, fra cui la nascita e la crescita degli esseri viventi, tutti i processi materiali tendono a evolversi verso stati di disordine sempre maggiore.

ESEMPIO – Dato un mazzo di carte predisposto secondo una successione ordinata di colori e di valori, e mescoliamolo a caso. Subito sparisce ogni traccia dell'ordine originario ed è molto improbabile che possa ristabilirsi nuovamente la situazione iniziale anche continuando a rimescolare per lungo tempo.

Anche alcuni tipici fenomeni termodinamici possono essere interpretati come transizioni da una condizione ordinata a una più disordinata.

ESEMPIO - Quando il calore passa da un corpo a temperatura maggiore a uno a temperatura minore, inizialmente è facile distinguere, a causa della diversa temperatura, i due corpi, anche se per altri aspetti essi sono identici. A equilibrio raggiunto è cresciuto il disordine, essendo diminuita la possibilità di differenziare le parti del sistema.

Tutti questi processi, tipicamente irreversibili, portano un sistema verso un macrostato più probabile e conseguentemente, fanno aumentare l'entropia.

ESEMPIO - Quando l'energia cinetica di un corpo che cade si trasforma, nell'urto col suolo, in energia interna delle sue molecole e di quelle del suolo nelle vicinanze del punto di impatto, si ha un passaggio da un movimento relativamente ordinato delle molecole (il moto d'insieme durante la caduta) a uno piùdisordinato (l'accresciuto moto di agitazione termica).

Possiamo dunque esplicitamente affermare che, essendo sempre possibile correlare un aumento di entropia con un aumento del disordine, che:

l'entropia di un sistema rappresenta una misura del grado di disordine molecolare del sistema.

Siamo così in grado di giustificare l'origine dell'irreversibilità e quindi il verso naturale degli eventi:

esso proviene dall'ordine che si trasforma in disordine o, il che è lo stesso, dal passaggio da una condizione poco probabile a una più probabile.

6. I PRINCIPI FONDAMENTALI DELL’UNIVERSO COSMOLOGICO

Molti studiosi, specie in questi ultimi anni, si sono posti il problema di stabilire se i princìpi della termodinamica siano validi anche per la materia vivente. Nei limiti delle nostre attuali conoscenze la risposta è

affermativa: le leggi della termodinamica possono essere estese dalla non vita alla vita.

Che cos'è la vita? Da un punto di vista termodinamico, possiamo definire materia vivente un sistema caratterizzato dalla possibilità di realizzare diminuzioni locali e temporanee di ordine, e quindi di entropia, per mezzo di particolari processi metabolici.

La vita di un singolo individuo rappresenta un'evoluzione che tende verso strutture più complesse rispetto alle semplici forme iniziali. Un organismo vivente costruisce cellule, tessuti, apparati; compie cioè, evolvendosi verso stati piùordinati della materia, una serie di processi che implicano una diminuzione di entropia.

Questi processi sono però localizzati e interessano sistemi soggetti a continue interazioni e scambi con l'ambiente esterno.L'uomo per esempio, come tutti gli esseri viventi, può sopravvivere solo utilizzando un flusso continuo di energia proveniente dal mondo che lo circonda. Ogni individuo rappresenta un sistema aperto che scambia con l'ambiente non solo energia, ma anche materia.

Perciò l'evoluzione biologica non rappresenta un esempio di violazione del secondo principio della termodinamica. A ogni diminuzione locale di entropia corrisponde sempre, e in misura maggiore, un aumento di entropia in qualche altra parte dell'universo. In definitiva, la diminuzione di entropia che si manifesta negli esseri viventi è trascurabile rispetto al grande aumento di entropia prodotto dai processi energetici necessari per mantenere la vita.

Le due leggi riguardanti l’energia e l’entropia possono essere generalizzate come:

LEGGI FONDAMENTALI DELL’UNIVERSO COSMOLOGICO

∆EUniverso = 0 L’energia dell’Universo è costante

∆SUniverso > 0 L’entropia dell’Universo tende sempre ad aumentare

La non conservazione dell'entropia tenda a far lentamente invecchiare il nostro mondo. L'entropia, come il tempo, cresce sempre, per cui può costituire un indice che, da un certo punto di vista, caratterizza l'età di un sistema isolato.Il fatto che i processi spontanei come la propagazione del calore, la diffusione, ecc., si evolvano verso stati cui corrispondono distribuzioni uniformi di temperatura, di pressione, di densità, di composizione strutturale, ecc., èstrettamente connesso con la tendenza dei sistemi a portarsi verso stati di piùalta probabilità. D'altro canto abbiamo visto che simili processi sono accompagnati da un aumento dell'entropia del sistema e del suo ambiente.

Quando un sistema isolato avrà raggiunto l'entropia massima, anche la probabilità del suo stato saràmassima; essendo allora caratterizzato da una configurazione di perfetta uniformità, non dovrebbe più modificarsi spontaneamente.In particolare, non vi saranno differenze di temperatura e quindi tutta la quantità di energia di quel sistema non potrà più essere utilizzata.

Considerando l'intero universo cosmologico come un sistema isolato, quando esso avrà raggiunto la massima entropia, dovrà trovarsi in equilibrio assoluto, cioè in quello stato che portò Clausius ad affermare:

l’entropia dell’Universo è destinata sempre ad aumentare, fino al raggiungimento di un valore massimo coincidente con uno “stato di morte immodificabile” dell’Universo, la cosiddetta “morte termica”, uno

stato in cui vi è la totale assenza di ogni processo fisico, chimico e biologico.

Come diceva il giovane Sigmund Freud quando Clausius era ormai anziano:

“Lo scopo finale di tutte le forme di vita è la morte”.