Spettroscopia IR Spettroscopia IR

Spettroscopia IR

La radiazione infrarossa (e in particolar modo quella nel vicino IR)

può essere assorbita dalle molecole e convertita in

Energia Vibrazionale.

Gli atomi all'interno di una molecola non stanno fermi, ma

compiono oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio, che

vengono dette VIBRAZIONI.

Queste possono essere classificate come variazioni della lunghezza

di legame (stretching) e variazioni degli angoli di legame

(bending).

Spettroscopia IR

Modi vibrazionali Spettroscopia IR

E’ possibile valutare quanti sono i possibili modi di

vibrare (gradi di libertà vibrazionali) di una molecola

composta da N atomi?

3N - 6 (molecola non lineare)

3N - 5 (molecola lineare)

Le vibrazioni delle molecole Spettroscopia IR

gradi di libertà totali

MOLECOLA NON LINEARE MOLECOLA LINEARE

3N 3N

il grado di libertà di una molecola costituita da un numero N di

atomi viene utilizzato per descrivere in modo completo il

movimento di ogni singolo atomo facendo riferimento a una

terna di assi cartesiani ortogonali (x,y,z).

Ogni atomo, dunque possiede 3 gradi di libertà e la molecola

possiede complessivamente 3n gradi di libertà. Questo valore

comprende tutti i possibili movimenti della molecola:

traslazionali, rotazionali, vibrazionali

gradi di libertà traslazionali servono ad indicare la posizione della molecola in blocco (del

suo centro di massa) e quindi a descrivere il suo moto

traslazionale

gradi di libertà rotazionali (servono ad indicare l'orientazione della molecola nello

spazio): 3 per le molecole non lineare e 2 per quelle lineari

(rotazioni intorno a 3 assi perpendicolari passanti per il suo

centro di massa nel primo caso e 2 rotazioni intorno ad assi

perpendicolari all'asse molecolare nel secondo caso)

gradi di libertà vibrazionali indicano le posizioni relative di un atomo rispetto all'altro e

descrivono i moti interni vibrazionali

MOLECOLA NON LINEARE MOLECOLA LINEARE

3N 3N

3 3

2 3

3N-6 3N-5

gradi di libertà totali

2 3

Oscillatore armonico

La molla rappresenta il legame chimico;

questa similitudine può risultare più o meno

rispondente alla realtà.. Risulta poco efficace perché la

molla è qualcosa di visibile, mentre il legame (forze

elettrostatiche) è qualcosa da immaginare.

Il comportamento di atomi vibranti può essere descritto

approssimativamente con il modello dell´oscillatore armonico della

fisica classica.

Immaginiamo che gli atomi siano uniti da molle prive di peso che

consentono agli atomi di vibrare intorno alla posizione di equilibrio.

Spettroscopia IR

Oscillatore armonico

•In meccanica e in fisica, la legge di Hooke è la più semplice relazione

di comportamento dei materiali elastici.

• Essa è formulata dicendo che l'allungamento subìto da una molla è direttamente proporzionale alla forza applicata e alla costante di proporzionalità, detta costante elastica, che dipende dalla molla

F = - k x

F=forza di richiamo

Robert Hooke (1635-1703)

fisico, biologo, geologo e architetto inglese.

Spettroscopia IR

Oscillatore armonico

Il moto è:

•oscillatorio,

•periodico (con frequenza che dipende dalla costante k e dalle masse dei

due atomi)

C-C, C-N, C-O 1300-800 cm-1

C=C, C=N, C=O 1900-1500 cm-1

CC, CN 2300-2000 cm-1

C-H, N-H, O-H 3800-2700 cm-1

Un legame molto forte è assimilabile ad una

molla con una K elevata.

Spettroscopia IR

Oscillatore Armonico:

stretching e bending

quando due oscillatori condividono una atomo comune

(come nel caso della CO2) quella che si ha è

un’interazione meccanica fra i due oscillatori

Si avranno così due vibrazioni di

stiramento (stretching) fondamentali:

simmetrico e asimmetrico!

Spettroscopia IR

sono possibili solo valori discreti dell’energia totale,

dipendenti da un numero quantico vibrazionale, v, che può

avere solo valori interi:

Oscillatore armonico

Descrizione quantistica

Spostamento, x

Energia

Potenziale, V

En

erg

ie p

erm

esse

, E

v

LIVELLI VIBRAZIONALI

E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, ….

1. INFINITI

2. SPAZIATURA COSTANTE

= frequenza vibrazionale prevista

classicamente.

μ

k

π2

1ν

Spettroscopia IR

Regole di selezione

Sono permesse solo transizioni con variazione

del numero quantico

Dv = ± 1

(vale a dire tra livelli adiacenti, Dv = + 1 in

assorbimento, Dv = - 1 in emissione).

Conseguenza: potranno essere assorbiti od emessi solo fotoni con frequenza uguale

alla frequenza di vibrazione: DE =h= hAB

Le frequenze vibrazionali corrispondono a quelle della radiazione infrarossa. In

termini di numero d'onda, tra 100 e 4000 cm-1.

Spostamento, x

Energia

Potenziale, V

En

ergie

per

mes

se, E

v

Spettroscopia IR

Regole di selezione

Ci sarà interazione con la radiazione solo se

durante la vibrazione si ha variazione del

momento di dipolo elettrico

Spostamento, x

Energia

Potenziale, V

En

ergie

per

mes

se, E

v

Spettroscopia IR

Dipolo elettrico

Dipolo elettrico

sistema composto da due cariche elettriche uguali e

opposte di segno (+q e –q).

Momento di dipolo (DM)=rq

(q=carica; r= distanza tra le cariche)

I dipoli possono essere impiegati per rappresentare, da

un punto di vista elettrico, sistemi naturali quali le

molecole che sono una delle unità più semplici di ogni

materiale.

Spettroscopia IR

Le molecole possono avere una struttura simile al dipolo

anche se non sono esposte ad alcun campo

elettromagnetico, in questo caso si parla di molecole polari.

Esse sono caratterizzate da un momento dipolare.

Il momento di dipolo è tanto più grande quanto la differenza di elettronegatività

tra gli atomi di un legame

Altre molecole sono neutre (non hanno una carica netta in

condizioni normali) ma subiscono una polarizzazione in

presenza di un campo elettromagnetico: cariche positive e

negative, sollecitate dal campo, tendono a muoversi in

direzioni opposte. In presenza di un campo elettrico, le

molecole non polari possono essere rappresentate da un

dipolo, proprio come le molecole polari.

Dipolo elettrico Spettroscopia IR

Regole di selezione

le molecole biatomiche omonucleari

sono IR inattive.

Ci sarà interazione con la radiazione solo se

durante la vibrazione si ha variazione del

momento di dipolo elettrico

Spostamento, x

Energia

Potenziale, V

En

ergie

per

mes

se, E

v

Spettroscopia IR

Un legame polare aumenta il valore del suo momento dipolare, in seguito

all’assorbimento di una radiazione IR

(http://www.youtube.com/watch?v=DDTIJgIh86E)

Regole di selezione

Prima dell’assorbimento

Dopo l’assorbimento

Spettroscopia IR

Per capire perché un legame polare aumenta il valore del suo momento dipolare, in

seguito ad una deformazione, bisogna considerare che durante la vibrazione del

sistema ci saranno cariche che si avvicinano e si allontanano. Queste cariche da un

punto di vista statico creano un campo elettrico. Da un punto di vista dinamico

questo risulta anche oscillante.

Anche la radiazione elettromagnetica ha un campo elettrico oscillante che oscilla alla frequenza . Quando le due frequenze risultano uguali, i due campi elettrici possono allinearsi e scambiarsi energia reciprocamente.

Tale campo elettrico oscilla alla

frequenza con cui vibra l’oscillatore

armonico.

Regole di selezione Spettroscopia IR

I DUE MODI POSSONO ESSERE

ECCITATI SEPARATAMENTE

(stretching simmetrico)

CO2 3N-5=4

1 = 1353.6 cm-1

3 = 2396.3 cm-1

(stretching antisimmetrico)

(bending)

CO2 3N-5=4

Variazione di momento di Dipolo

+

-

-

+

_ +

_

+

_ +

_

(stretching simmetrico) 1 = 1353.6 cm-1

3 = 2396.3 cm-1

(stretching antisimmetrico)

lo streching simmetrico non determina variazione del momento

di dipolo.

Le regole di selezione indicano

che non c’è assorbimento di

radiazione IR in corrispondenza

della frequenza dello stretching

simmetrico.

CO2 3N-5=4

(bending) Gli altri 2 modi corrispondono a

variazioni dell’angolo di legame su

due piani perpendicolari si tratta

cioè di bending. Questi due modi

sono evidentemente degeneri, cioè

hanno la stessa frequenza e quindi

daranno origine ad un’unica banda

di assorbimento.

- - + +

_

+

_ +

_

+

_

CO2

Lo spettro IR della CO2 consisterà perciò

di 2 sole bande.

3N-5=4

4000 2000 0

% T

rasm

issi

one

Spettro IR

CO2

Livelli energetici di CO2

667

1335

2350

20,000

Dif

fere

nze

di

en

ergia

, cm

-1

Zero IR

IR

Spettroscopia IR

H2O

3N-6=3

1 = 3835 cm-1 2 = 1648 cm-1

3 = 3939 cm-1

Tutti e 3 i modi danno

origine a variazione del

momento di dipolo e sono IR

attivi.

= 3505.7 cm-1

2 = 1022.0 cm-1

3 = 3573.1 cm-1

4 = 1689.7 cm-1

NH3

Molecole Reali

Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto

armonico.

•I livelli energetici vibrazionali non sono più egualmente spaziati,

(moto anarmonico) e la differenza di energia tra livelli adiacenti

diventa sempre più piccola al crescere del numero quantico

vibrazionale.

Moto armonico Moto anarmonico

Spettroscopia IR

Molecole Reali

Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto

armonico.

•I livelli energetici vibrazionali non sono più egualmente spaziati,

(moto anarmonico) ma la differenza di energia tra livelli adiacenti

diventa sempre più piccola al crescere del numero quantico

vibrazionale.

• La regola di selezione Dv = ± 1 non è più rispettata strettamente.

Sono, infatti, debolmente (cioè con bassa intensità) permesse

anche transizioni con v = ±2, v = ±3, …. Le bande

corrispondenti vengono dette seconde armoniche,terze

armoniche, …, e in genere armoniche superiori, mentre quella con

Dv = ±1 è detta armonica fondamentale o prima armonica.

Spettroscopia IR

Molecole Reali

Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto

armonico.

•I livelli energetici vibrazionali non sono più egualmente spaziati,

(moto anarmonico) ma la differenza di energia tra livelli adiacenti

diventa sempre più piccola al crescere del numero quantico

vibrazionale.

• La regola di selezione Dv = ± 1 non è più rispettata strettamente.

Sono, infatti, debolmente (cioè con bassa intensità) permesse

anche transizioni con v = ±2, v = ±3, …. Le bande

corrispondenti vengono dette seconde armoniche,terze

armoniche, …, e in genere armoniche superiori, mentre quella con

Dv = ±1 è detta armonica fondamentale o prima armonica.

Poiché però, per effetto dell’anarmonicità, i livelli energetici tendono ad avvicinarsi, le frequenze delle seconde armoniche, ad esempio, non saranno esattamente il doppio delle fondamentali, ma un po’ inferiori.

Spettroscopia IR

Molecola Poliatomica

spostamenti simultanei di più gruppi di atomi

ciascuna coppia di atomi puó essere

considerata un oscillatore armonico

indipendente?

Spettroscopia IR

In una molecola complessa, i modi normali di vibrazione

corrispondono a spostamenti simultanei di molti atomi.

In molti casi, tuttavia,

gli spostamenti più rilevanti coinvolgono

un gruppo limitato di atomi.

Si parla allora di frequenze di gruppo, cioè caratteristiche delle

vibrazioni di un particolare gruppo di atomi, i cui valori sono

abbastanza simili in tutti i composti in cui quei gruppi sono

presenti.

Frequenze di Gruppo Spettroscopia IR

Spettroscopia IR

IR vicino (NIR) → 13.000 – 4.000 cm-1- NIR, 0,7-5 µm

IR medio (MIR) → 4.000 – 200 cm-1- MIR o intermediate-IR, 2,5-30 µm

IR lontano (FIR) → 200 – 10 cm-1-FIR, 30-1000 µm

Lo spettro IR di un composto viene solitamente suddiviso in due regioni:

•quella a numeri d'onda superiori a ~ 1500 cm-1 (la regione dei gruppi

funzionali), in cui si osservano appunto frequenze di gruppo caratteristiche, e

che possono essere usate per determinare la presenza di tali gruppi in un

composto incognito. Si tratta, con pochissime eccezioni, di vibrazioni di stretching.

•La regione al di sotto di 1500 cm-1 è nota come regione dell'impronta

digitale. La regione è molto complessa ed è veramente "unica" per un dato

composto. In questa regione si osservano tutti gli stretching di legami singoli (che non coinvolgono H) e praticamente tutti i bending.

Spettro IR Spettroscopia IR

Zona dei gruppi funzionale

Zona delle impronte digitali

Spettroscopia IR

Zona dei gruppi funzionale

Zona delle impronte digitali

Spettroscopia IR

dipende dalla variazione del momento dipolare

provocata dalla vibrazione.

(grande variazione del momento dipolare intensità maggiore)

Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami

polarizzati (es. C=O)

Se la vibrazione è simmetrica, il momento dipolare non varia e

l'assorbimento è debole o assente.

Intensità di una banda IR Spettroscopia IR

Natura delle bande: Nello spettro infrarosso l’assorbimento di radiazione dà

origine a bande piuttosto che a righe strette perché ogni

transizione vibrazionale è accompagnata da molte transizioni

rotazionali (corrispondenti ai diversi livelli rotazionali dello

stato vibrazionale fondamentale di partenza e dello stato

vibrazionale eccitato di arrivo): si ha cioè un allargamento

disomogeneo

Larghezza di una banda IR

Spettroscopia IR

Posizione di una banda IR

Spettroscopia IR

Esempio:

Gli stretching O-H si osservano:

intorno a 3600 cm-1 se il gruppo è "libero";

tra 3600-3200 cm-1, con bande larghe, in alcoli e fenoli in

presenza di ponti ad H;

in acidi carbossilici la banda è larghissima ed arriva fino a

2700 cm-1.

Posizione di una banda IR

Spettroscopia IR

CH3

C CH2

CH3

O

C=O

C-H

overtone

CH bend

2-Butanone

CNH

2

O

CH2

CH3

C=O NH2

C-H

CH bend

Propanammide

Riepilogo Spettroscopia IR

1090 cm-1:

vibrazione di stretching simmetrico del

gruppo fosfato

1225 cm-1:

vibrazione di stretching antisimmetrico del

gruppo fosfato

1053 cm-1:

vibrazione del riboso

1575 cm-1:

vibrazione di C=N della guanina

1675 cm-1:

vibrazione di C=O della guanina e C=O della timina

1090 cm-1:

vibrazione di stretching simmetrico del

gruppo fosfato

1225 cm-1:

vibrazione di stretching asimmetrico del

gruppo fosfato

1053 cm-1:

vibrazione del riboso

1575 cm-1:

vibrazione di C=N della guanina

1675 cm-1:

vibrazione di C=O della guanina e C=O della timina

Cambiano : •le posizioni degli assorbimenti dei

fosfato e delle basi •le intesità dei segnali

Gli ioni interagiscono sia con le basi azotate che con i gruppi fosfato

Cambia la conformazione B del DNA

1090 cm-1:

vibrazione di stretching simmetrico del

gruppo fosfato

1225 cm-1:

vibrazione di stretching antisimmetrico del

gruppo fosfato

1053 cm-1:

vibrazione del riboso

1575 cm-1:

vibrazione di C=N della guanina

1675 cm-1:

vibrazione di C=O della guanina e C=O della timina

I cambiamenti spettrali maggiori delle bande sono osservati in presenza di ioni Cu2+.

In presenza di Ca2+ e Mn2+ sono di entità minore

Cu2+>Mn2+>Ca2+

Intensità della

banda a 1090 cm-1

Cu2+

Ca2+

Mn2+

Per tutte le bande di assorbimento è

osservato un aumento di intensità al

crescere della concentrazione di

metallo

Effetti di aggregazione o

condensazione del DNA