VIII° Scuola Nazionale Luce di Sincrotrone Laboratori Nazionali di Frascati 10-21 ottobre 2005

Esercitazione pratica di diffrazione di fotoelettroni

A.Verdini, A. MorganteLaboratorio TASC, CNR-INFM

c/o Area Science ParkS.S. 14, km 163.5, Basovizza – 34012 Trieste

email: verdini@tasc.infm.it, morgante@tasc.infm.it

Diffrazione di fotoelettroni

• Misura della intensita’ degli elettroni fotoemessiin funzione dell’angolo di emissione, oppurein funzione dell’energia cinetica

• Tecnica relativamente recente - inizi anni '70Selettiva della specie chimicaSonda a corto raggio

⇓struttura atomica locale

superfici (adsorbati, ricostruzioni, rilassamenti,...)

Eccitazione di un fotoelettrone di core

Misura della distribuzione angolare

Interferenza dei fotoelettroni emessi con quelli diffusi

FF

• Specificita’ atomica, dello stato chimico e del sito

• Sonda a corto raggio

• Alte energie cinetiche: effetti di Forward Focusing

• Simulazioni per analisi quantitative

E: atomo emettitore

S: atomo diffusore

Sonda a corto raggioCammino libero medio degli elettroni

Forward focusingaumento della intensita’ lungo le direzioni di legame

emittitorerj

φ0

φjr jc

osθ j

θj

diffusore

Modello a tre step• fotoemissione

• scattering

• rifrazione

elettrone di core nello stato iniziale

elettrone nello stato finale

Scattering Singolo

onda primaria onde diffuse

I step: la fotoemissioneRegola d’oro di Fermi

Approssimazioni:

• dipolo per la interazione della radiazione ∆l=l±1

• campo centrale per le interazioni tra gli elettroni

• frozen-core per lo stato finale dello ione eccitato

l stato

0 s

1 p

2 d

3 f

4 g

l iniziale l+1 l-1

0, s 1, p ---

1, p 2, d 0, s

2, d 3, f 1 , p

3, f 4, g 2, d

II step: lo scattering

potenziale simmetrico

phase shift

rMT

III step: la rifrazioneSi ha la conservazione della componente parallela alla superficedel vettore d’onda k

θout

θinkin

kout

Eout = 1400, V0 = 14, θin,max= 84º

Eout = 40, V0 = 14, θin,max= 60º

Altri effetti

• scattering anelastico degli elettroni:

• attenuazione vibrazionale, fattore Debye-Waller:

cammino effettuato,

path length

cammino libero medio

(inelastic mean free path)

variazione del vettore d’ondaspostamento quadratico medio dell’atomo j

SE

Scattering singolo

onda primaria φ0 onde diffuse φj shift di fase dovuto alla differenza del

cammino

termine correttivo

Scattering multiplo

Trattamento completo

• Matrici di scattering

• Propagatori di Green

• Rappresentazione di Rehr-Albers• Effetti di defocusing

• Informazioni dal backscattering

Geometria sperimentale

30x103

25

20

15

10

5

0

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

315310305300295290285Kinetic Energy (eV)

Mn 2p3/2

Mn 2p1/2 Spettro di fotoemissionee PED

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

90 80 70 60 50 40 30 20Polar angle (°)

Surface Normal

Measured intensity Non-diffractive I0 Anisotropy χ

AnisotropyI

II 0−=χ

Fotoemissione – Forme di riga

Risoluzione Forma di Riga

<< Larghezza del picco Lorentziana o Doniach-Sunjic

~ Larghezza del picco Convoluzione

>> Larghezza del picco GaussianaS. Hufner, G.K. Wertheim, PRB 11, p 678 (1975)

Esempio: Ferro depositato su Cu3Au(100)

• Crescita pseudomorfa• Struttura di un cristallo face-centered-cubic - fcc

Fe

Cu3Au

Spettro di fotoemissione

15x103

10

5

0

Inte

nsity

(cou

nts/

s)

900800700600500400300200100Kinetic Energy (eV)

Fe 2p Fe Auger Cu Auger

Au 4d

Au 4f

1000

800

600

400

200

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

240230220210200Kinetic Energy (eV)

Scansione polare

normale45º45º

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

Inte

nsita

' (un

ita' a

rb.)

9080706050403020100-10Bimodale (°)

Normale

<100>

La anisotropia χcontiene informazioni relative alla diffrazione

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

anis

otro

pia χ

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0Angolo polare (º)

0

0

III −

=χ

Come si calcola la χ

La I0 si ottiene come fit dei dati un polinomio

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

Dati Fit χ

0

0

III −

=χ

Simulazioni

• pacchetto mscd– download gratuito: electron.lbl.gov– scattering multiplo– formalismo di Rehr-Albers– cluster fino a 300 atomi

Un file di input741 10 92 datakind begining-row linenumbers----------------------------------------------------------------MSCD Version 1.00 Yufeng Chen and Michel A Van HoveLawrence Berkeley National Laboratory (LBNL), Berkeley, CA 94720Copyright (c) Van Hove Group 1997. All rights reserved----------------------------------------------------------------

Cu3Au(001)+Fe- Input file

un "A. Verdini" user namesn Cu3Au(001)+fe system nameps01 psau.txt input phase shift data fileps02 pscu.txt input phase shift data fileps03 psfe.txt input phase shift data filerm rmfe2p.txt input radial matrix data filepe 3fe_a1_1875_a2_1875.txt output photo emission data file

112 10 0.1 scanmode,dispmode,ftolerance

1 0 6 2 linitial,lnum,msorder,raorder6 0 0 0 layers,finals,fitmath,trymax7.78 12.0 0.0 kmin,kmax,kstep (per angstrom)0.0 90.0 1.0 dthetamin,dthetamax,dthetastep (degree)0.0 45.0 00.0 dphimin,dphimax,dphistep (degree)4.5 0.0 1 ltheta, lphi, beampol (degree)0.0 0.0 3.0 mtheta, mphi, acceptang (degree)09.55 00.0 3.75 radius,depth,lattice(angs)8 0.0 7.87 55.9 valence,bandgap(eV),density(g/cm3),mweight197.0 63.546 55.9 58.7 effective weight for kind 1-4 (amu)0.0 0.0 0.0 0.0 magnetization amplitude for kind 1-48.0 220.0 150.0 0.001 vinner(eV),tdebye,tsample(K),pathcut0.0 0.0 0.0 fit try for vinner, tdebye and lattice

1 3 1 0 layer, kind, emitter, lineatom0 0 0 0 latoms(xa,xb,ya,yb)0.7071068 -45.000000 unita(len ang) (fcc (100) structure)0.7071068 45.000000 unitb(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 0.0000000 origin(len ang) (in unit of lattice)0.2500000 interlayer spacing (unit lattice)0.0 0.0 0.0 fit try for spacing, length and units

2 3 1 0 layer, kind, emitter, lineatom0 0 0 0 latoms(xa,xb,ya,yb)0.7071068 -45.000000 unita(len ang) (fcc (100) structure)0.7071068 45.000000 unitb(len ang) (in unit of lattice)0.0000000 0.0000000 origin(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 interlayer spacing (unit lattice)0.0 0.0 0.0 fit try for spacing, length and units

3 3 1 0 layer, kind, emitter, lineatom0 0 0 0 latoms(xa,xb,ya,yb)0.7071068 -45.000000 unita(len ang) (fcc (100) structure)0.7071068 45.000000 unitb(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 0.0000000 origin(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 interlayer spacing (unit lattice)0.0 0.0 0.0 fit try for spacing, length and units.

4 2 0 0 layer, kind, emitter, lineatom0 0 0 0 latoms(xa,xb,ya,yb)1.0000000 0.000000 unita(len ang) (fcc (100) structure)1.0000000 90.000000 unitb(len ang) (in unit of lattice)0.0000000 0.0000000 origin(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 interlayer spacing (unit lattice)0.0 0.0 0.0 fit try for spacing, length and units

5 1 0 0 layer, kind, emitter, lineatom0 0 0 0 latoms(xa,xb,ya,yb)1.0000000 0.000000 unita(len ang) (fcc (100) structure)1.0000000 90.000000 unitb(len ang) (in unit of lattice)0.7071068 45.000000 origin(len ang) (in unit of lattice)0.0000000 interlayer spacing (unit lattice)0.0 0.0 0.0 fit try for spacing, length and units

6 2 0 0 layer, kind, emitter, lineatom0 0 0 0 latoms(xa,xb,ya,yb)0.7071068 -45.000000 unita(len ang) (fcc (100) structure)0.7071068 45.000000 unitb(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 0.0000000 origin(len ang) (in unit of lattice)0.5000000 interlayer spacing (unit lattice)0.0 0.0 0.0 fit try for spacing, length and unit

Il file di input

• file esterni che servono– shift di fase “ps” per le diverse specie– matrici radiali dell’emettitore

• nome del file di output• l’energia cinetica in Å-1

112 28 87 datakind beginning-row linenumbers-----------------------------------------------------------------Calculation of photoelectron diffraction and dichroismMSCD Version 1.37 Yufeng Chen and Michel A Van HoveLawrence Berkeley National Laboratory (LBNL), Berkeley, CA 94720Copyright (c) Van Hove Group 1997-1998. All rights reserved-----------------------------------------------------------------angle-resolved photoemission extended fine structure (ARPEFS)multiple scattering calculation of Cu3Au(001)+fecalculated by A. Verdini on Oct 03, 2005

initial angular momentum (li) = 1 msorder= 6 raorder= 2photon polarization angle (polar,azimuth) =( 4.5 0.0 ) (deg)

radius, depth and lattice constant= 9.6, 14.3 and 3.75 angstromcluster size= 163 atoms and spacings= 0.94 1.88 1.88 1.88 angsinner potential= 8.0 V debye and sample temperature= 220, 150 Knumber of valence electrons= 8 bandgap energy= 0.00 eVdensity of bulk= 7.87 g/cm3 molecular weight= 55.90 amueffective weight for kind 1-3 = 197.0 63.5 55.9 amuhalf aperture angle= 3.0 deg pathcut= 0.0010

photoemission polar scan curvesparameters: curve point theta phi weightc weightecolumns: theta intensity background chical1 87 1 87 1 87 ncurve npoint nk ntheta nphi nangle

1 87 7.79 0.0 1.0 0.0 ----------------------------0.0 1.4195e-02 1.2450e-02 1.4024e-011.0 1.4289e-02 1.2474e-02 1.4543e-012.0 1.4350e-02 1.2492e-02 1.4879e-013.0 1.4414e-02 1.2501e-02 1.5305e-014.0 1.4466e-02 1.2503e-02 1.5701e-015.0 1.4311e-02 1.2497e-02 1.4511e-016.0 1.4103e-02 1.2484e-02 1.2972e-017.0 1.3706e-02 1.2463e-02 9.9761e-028.0 1.3075e-02 1.2434e-02 5.1485e-029.0 1.2537e-02 1.2398e-02 1.1186e-0210.0 1.2057e-02 1.2354e-02 -2.4053e-0211.0 1.1691e-02 1.2303e-02 -4.9759e-0212.0 1.1418e-02 1.2244e-02 -6.7491e-0213.0 1.1223e-02 1.2178e-02 -7.8432e-0214.0 1.1111e-02 1.2105e-02 -8.2106e-0215.0 1.1105e-02 1.2024e-02 -7.6499e-0216.0 1.0958e-02 1.1937e-02 -8.2011e-02

...85.0 9.2164e-04 8.6647e-04 6.3665e-0286.0 8.3792e-04 8.2423e-04 1.6601e-02

This calculation took 5 processor minutes on an IBM Personal Computerstarting on Mon Oct 03 18:59:49 2005

and ending on Mon Oct 03 19:04:56 2005

Il file di output

Esempio2 strati di Fe vs 3 strati di Fe

14x10-3

12

10

8

6

4

2

Inte

nsita

' (un

ita' a

rb.)

80706050403020100Angolo Polar (º)

int_2fe int_3fe

12x10-3

10

8

6

4

2

Inte

nsita

' (un

ita' a

rb.)

80706050403020100Angolo Polar (º)

ISO_2fe ISO_3fe

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

anis

otro

pia χ

80706050403020100Angolo Polar (º)

chi_2fe chi_3fe

Esempio3 strati di Fe vs distanza tra strati

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

anis

otro

pia χ

80706050403020100Angolo Polare (º)

a=1.575 Å a=1.875 Å a=2.075 Å

a

Confronto con i dati

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

anis

otro

pia χ

9080706050403020100Angolo Polare (º)

a=1.575 Å a=1.875 Å a=2.075 Å Exp

Analisi quantitativa mediante R-factor

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

R-fa

ctor

2.052.001.951.901.851.801.751.701.651.60distanza interplanare a (Å)

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

Ani

sotro

pia χ

9080706050403020100Angolo Polare (º)

a=2.075 Å a=2.025 Å a=1.975 Å a=1.925 Å a=1.875 Å a=1.825 Å a=1.775 Å a=1.725 Å a=1.675 Å a=1.625 Å a=1.575 Å Exp

Per confrontare quantitativamente tanti

modelli con i dati sperimentali si usano i fattori di attendibilita’

R-factor(Reliability Factor)

Analisi mediante griglie

2.05

2.00

1.95

1.90

1.85

1.80

1.75

1.70

1.65

1.60

a1 (A

ng.)

2.001.901.801.701.60a2 (Ang.)

0.2 0.19

0.19 0.18

0.17

0.17 0.16

0.15

0.15

0.14

0.14

0.13 0.13

0.13 0.12

0.12 0.11

0.11

0.1

0.1

0.09

0.09

0.08

0.08 0.07

0.07

0.06

0.06

0.05

0.05

0.05

0.04

0.04

0.04

0.03

a1

Cu3Au

a2Fe

abbiamo visto

th

ththth I

II

,0

,0−=χ

,exp0

,exp0expexp I

II −=χvs

Altro metodo di confronto

)1(0 χ+= IIsi confrontano le χ simulate con le

intensita’ misurate mediante una procedura di best fit della I0)1(0exp thAII χ⋅+=

Vantaggio: si usa il best I0 per ciascun modello

Esempio

)1(0exp thAII χ⋅+=2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

1009080706050403020100Bimodal (º)

-0.100.000.10

Exp. Data ISO Best-Fit Residuals

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

anis

otro

py χ

80 60 40 20 0Polar Angle (º)

Exp Best Fit

In funzione dell’energia cinetica

allorashift di fase dello scattering

shift di fase dovuto alla differenza del cammino

Trasformata di Fourier

Esempio di Trasformata di Fourier

PLD=4.4 Å

rj=2.2 Å and θj=171ºPLD=3.2 Å,

rj=2.2 Å and θj=116º

J.J. Barton et al., PRB 34, p. 3807 (1986)

Confronto con le simulazioni

La fotoemissione - formulesezione d’urto differenziale

Regola d’oro di Fermi

Approssimazioni:

dipolo per la interazione della radiazione ∆l=l±1

campo centrale per le interazioni tra gli elettroni

frozen-core per lo stato finale dello ione eccitato

sezione d’urto totale

Energia cinetica del fotoelettrone∆l=l±1

raggio di Bohr = 0.529167 Å

Elementi di matrice radiali

Il parametro di asimmetria β

Funzioni radiali

Gli shift di fase ∆l’

condizione di normalizzazione