Presentación de PowerPoint -...
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HETEROCICLOS INORGÁNICOS.
Definiciones.
Propiedades físicas y químicas.
Fosfazenos y otros ejemplos.
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¿QUÉ ES UN ANILLO INORGÁNICO?
Un anillo inorgánico es un sistemapolinuclear finito de otros átomosdiferentes del carbón.
Estos átomos se acomodan para formar unaestructura cerrada, hecha de átomosidénticos (homociclo) o de átomosdiferentes (heterociclo).
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CLASIFICACIÓN.a) Homociclos. Anillos que contienen átomos idénticos. Se conocen compuestos de Silicio, Fósforo, Azufre y otros metales.
b) Heterociclos formados por la inserción de un heteroátomo en un sistema homocíclico, manteniendo los enlacies entre átomos iguales.
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c) Heterociclos formados por átomos alternados de dos elementos. Conocidos como pseudo-heterociclos por la presencia de unidades que se repiten.
d) Heterociclos mixtos. La alternancia regular se altera por introducir un tercer elemento.
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e) Sistemas policíclicos. Formados usualmente por la conexión de unidades monocíclicas a través de puentes de anillo, un átomo en común o varios.
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FOSFAZENOS
Son compuestos que contienen átomos defósforo y nitrógeno, ya sea en cadena oanillo, con dos sustituyentes en cadafósforo. Los enlaces entre P-N son cortos yfuertes.
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CLASIFICACIÓN
Los fosfazenos pueden dividirse en monofosfazenos, difosfazenos y polifosfazenos. Dependiendo del número de enlaces P-N que presenten.
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FOSFAZENO TRIMÉRICO Y SU ENLACE
Suele representarse como estructura resonante análoga al benceno:
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EL TRÍMERO Y SU ENLACE
Con las evidencias sobre distancias de enlaceiguales PN, enlaces cortos PN, planaridad delanillo y estabilidad de los compuestos la ideade deslocalización surge.
PEEEEEROOOO…
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EL DEBATE
No todos los fosfazenos son planos y estono parece afectar su estabilidad, losespectros de UV son distintos a los de loscompuestos aromáticos y son más difícilesde reducir.
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EL DEBATE
A diferencia del benceno los enlaces πde los ciclofosfazenos incluyen orbitales d y p.
Se han ofrecido diversas descripciones para este enlace dπ-pπ.
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¡SON LOS NODOS!
Y SU MODELO DE ISLAS
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Modelo propuesto por Craig y Paddock en 1964
En él, el orbital dxz del fósforo se superpone con
los orbitales pz del nitrógeno adyacente a él.
Debido a la simetría gerade ocurre una
desigualdad inevitable de los signos de las
funciones de onda, lo que hace imposible tener
una deslocalización π completa en el anillo.
14
Simetría
gerade.
No debe
haber cambio
en el signo.
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El orbital dyz del fósforo también se puede
superponer con los orbitales pz del nitrógeno, sin
la formación de superficies nodales. (derecha)
También existe enlace pi en el plano(abajo, dxy dx2 -y2 )
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Modelo propuesto por Dewar en 1960
Propone la hibridación entre los orbitales dxz y
dyz, en dirección de los orbitales pz de nitrógeno
adyacente. Dando lugar a tres enlaces centrales en
torno a cada nitrógeno.
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Existe deslocalización sobre segmentos
de tres átomos en el anillo con nodos
presentes en cada átomo de fósforo.
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Hay evidencias que soportan ambos modelos,
ninguna teoría se ha confirmado excluyendo la
otra. Aún no se establece la naturaleza precisa
del enlace π en los fosfazenos.
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G. Trinquier
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
[NPCl2]3 los átomos exocíclicos puedenser reemplazados para obtenerproductos geminal (átomos unidos a unmismo átomo central) y no geminal.
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La sustitución se
puede llevar a
cabo por grupos
como F, NCS, OR,
OPh, SR, SPh,
NR2, etc.
20
Cl
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TETRÁMERO
Presenta varias estructuras: plana, de silla, tina , bote silla de montar, corona e intermedias. Ha sido aislado en dos formas la de bote (izq) y la de silla (der) , siendo esta la más estable.
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Sus estructuras no planas no se oponen a la deslocalización,
comparando con ciclooctratetraeno, que no es aromático,
ya que la estructura de silla impide traslape efectivo ppi-
ppi y no cumple con la regla de Hückel 4n+2 electrones
pi.
El uso de orbitales d da flexibilidad al anillo y elimina
restricciones de la regla de Hückel. Los modelos de Craig
y Dewar predicen que el tetrámero es más estable e
igual de estable que el trímero respectivamente. 22
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POLÍMEROS
Se pueden obtener por polimerización térmica.Presentan ventajas sobre poliolefinas y poliésteres. Elproducto (n=15000) sigue siendo soluble en disolventesorgánicos, el cloro sigue siendo reactivo. Si se sustituyecon CH2CF3 el polímero es muy repelente al agua,usándose como material para prótesis.
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APLICACIONES
Los fosfazenos se están estudiando parautilizarlos como precursores cerámicos. Cuando esun polímero lineal y variando la cadena lateralse obtienen elastómeros y otros polímeros queson flexibles a bajas temperaturas y resistentesal agua y fuego.
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SILOXANOS
Los siloxanos son compuestos que contienenátomos alternados de Silicio y Oxígeno,con dos hidrocarburos enlazados a cadaátomo de Silicio.
En los ciclosiloxanos los átomos de Silicio yOxígeno, unidos por enlaces sencillos,forman anillos.
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Hexametilciclotrisiloxano (D3)
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Intermediario para la síntesis de
polidimetilsiloxanos los cuales tienen
aplicaciones industriales y
domésticas.
Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]3
Masa molar 222.47 g/mol
Punto de ebullición 134°C
Punto de fusión 64-66 °C
Características Sólido inflamable,
irritante
y sensible a la
humedad.
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Octametilciclotetrasiloxano (D4)
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Intermediario para la síntesis de
polidimetilsiloxanos los cuales tienen
aplicaciones industriales y
domésticas.
Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]4
Masa molar 296.62g/mol
Punto de ebullición 175-176°C
Punto de fusión 17-18°C
Características Sólido inflamable,
irritante
y sensible a la
humedad.
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Decametilciclopentasiloxano (D5)
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Aplicaciones industriales y en productos
como cosméticos y artículos de aseo
personal.
Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]5
Masa molar 370.78 g/mol
Punto de ebullición 90°C
Características Líquido irritante y
muy inflamable.
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Dodecametilciclohexasiloxano (D6)
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Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]6
Masa molar 444.93 g/mol
Punto de ebullición 245 °C
Punto de fusión -3 °C
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ESTRUCTURA
A pesar de que se esperaría una estructura de anillono plano, el D3 presenta lo contrario.
Dicha estructura permite fortalecer el enlace dπ-pπ, entre un par de electrones del oxígeno y el orbital dvacío del Silicio.
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Me6Si3O3
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Si aumentan los miembros del anillo el mismo empieza a perder planaridad por efectos estéricos y entrópicos.
Sin embargo, no pierden el enlace π, presente en compuestos más largos.
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Me8Si4O4
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ANILLOS DE S-N
Los enlaces π en SN han probado ser más fuertes que los de SiO los de PN.
Termodinámica: La diferencia de electronegatividad entre S y N es más pequeña.
Cinética: El enlace no es tan polar, es cinéticamente estable.
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