Presentación Angel Hinojosa
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Operación de Plantas de SX de cobre en presencia de Nitratos Angel Hinojosa Urrutia Rodrigo Zambra Bastias Cytec Solvay Group
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Operación de Plantas de SX de cobre en presencia de Nitratos
Angel Hinojosa UrrutiaRodrigo Zambra Bastias
Cytec Solvay Group
Agenda
• INTRODUCCION• FENÓMENO DE NITRACION• OPERACIONES BAJO NITRACION• INNOVACION Y DESARROLLO• EXPERIENCIA INDUSTRIAL• CONCLUSIONES
INTRODUCCION
INTRODUCCION
La nitración es un fenómeno que tomó interés en la industria minera del cobre a finales de la década del noventa, debido a la experiencia en la planta de SX de Lomas Bayas en el norte de Chile. Las primeras mediciones de nitratos en PLS, registraron concentraciones entre 30 a 40 gpl gpl, en este periodo por un desconocimiento del fenómeno de nitración, no se realizaron seguimientos a la evolución de las concentraciones de nitratos en PLS ni en el electrolito. Los efectos observados fueron:
Disminución en la transferencia de Cobre. Incumplimiento de producción.
Pérdida en las características físicas: mayores arrastres, aumento viscosidad, menor calidad catódica.
La siguiente presentación explica el fenómeno de nitración desde el punto de vista químico-operacional y los diferentes avances para mitigar este fenómeno. A su vez se presentan experiencias operacionales con media y alta agresividad.
EL FENOMENO DE NITRACION
LA NITRACION
La nitración es una reacción química por substitución que se produce entre la Oxima y el ión nitronio presente en las soluciones de PLS o electrolito. Esta reacción produce una seudo estabilización del complejo órgano-metálico (cobre), impidiendo la reacción de reextracción (despojo del ión Cu) en la solución de electrolito, traduciendo esto en una carga circulante impidiendo la normal trasferencia de cobre.
La formación de ión nitronio, es a partir de:
NO3- + H2SO4 HNO3 + HSO4
-
HNO3 + H2SO4 NO2+ + H2O + HSO4
-
LA NITRACION
El mecanismo propuesto para la reacción de nitración de la oxima es:
R1 H or CH3 (aldoxime or ketoxime)R2 C9H19 or C12H25 (nonylaldoxime or dodecylaldoxime)
LA NITRACION
La reacción de nitración depende en forma directa de:
Concentración de nitrato en las soluciones acuosas El nivel de acidez en estas soluciones acuosas.
Pero también la afecta (catalizan) las variables de:
Temperatura en solución Potencial redox Tensión interfacial Reactividad que tengan las fases acuosas y orgánicas
Dependiendo de cada una de ellas las condiciones de nitración serán más o menos agresivas.
OPERACIONES BAJO NITRACION
AJUSTES OPERACIONALES
La nitración de oxima puede generar diversos problemas a la operación normal de la planta de SX, siendo los más significativos:
Pérdida de capacidad de transferencia de cobre.
Aumento de los tiempos de separación de fases.
Disminución de la tensión interfacial.
Aumento de la viscosidad en la fase orgánica.
Aumento de los arrastres de una fase en otra.
Aumento del consumo de extractante.
Aumento en la velocidad de degradación hidrolítica.
Disminución de la calidad catódica.
AUMENTO DE COSTOS
PERDIDA DE PRODUCCION
AJUSTES OPERACIONALES
Con el objetivo de controlar y mitigar los efectos del la nitración de la fase orgánica, se comenzaron a tomar algunas acciones como:
Aumento del pH PLS
Disminución de la acidez en electrolito
Control del nitrato en PLS con lavados de pilas pre lixiviación
Disminución de caudales
Adición etapa de lavado
Control de potenciales redox (sulfato ferroso)
Eliminación de gases nitroso en tambor aglomerador
Cambio del reactivo extractante.
AUMENTO DE COSTOS
PERDIDA DE PRODUCCION
AJUSTES OPERACIONALES
Operaciones que tengan presencia de ión nitrato bajo las condiciones ya mencionadas, deben establecer un control rutinario para evitar o disminuir las probabilidades de nitración de la oxima, las cuales son:
Determinación del Cobre Residual: Un orgánico no nitrado, debe descargarse completamente en las condiciones estándares de laboratorio. El cobre detectado luego de la descarga, se conoce como cobre residual y es directamente proporcional a la cantidad de oxima nitrada.
Medición analítica del contenido de productos nitrados (cromatografía de gases).
AJUSTES OPERACIONALES
Uno de los ajustes operacionales más importantes en Lomas Bayas y optado como una practica común en la industria para disminuir los riesgos de nitración fue utilizar como extractante LIX 84I. Este reactivos se encuentra basado en Cetoxima que es una oxima de extracción débil y baja selectividad con respecto al Fe.
Menor transferencia Cu o Aumento de Carga Máxima (costos).
Disminución de selectividad Cu/Fe (costo):
- Disminución eficiencia en corriente o
- Aumento de Purga de electrolito.
INNOVACION Y DESARROLLO
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
El reactivo LIX84I basado en Cetoxima, contiene un producto remanente de las materias primas de fabricación llamado NONILFENOL.
Este compuesto actúa como una molécula de sacrificio, nitrándose en forma preferencial antes que la cetoxima.
A partir de este mecanismo Cytec Solvay Group trabajo en desarrollar un producto orgánico de sacrificio que permita asegurar una mayor protección a la nitración, pero que permita con extractantes basados en Aldoximas no sacrificar transferencia de cobre y selectividad Cu/Fe como es el caso de la Cetoxima.
¿Porqué la Cetoxima o LIX84I resiste la nitración?
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
La línea de reactivos Acorga®NR son extractantes con una alta capacidad de resistencia al fenómeno de nitración, manteniendo las bondades de la aldoxima modificada en cuanto a mayor transferencia de cobre y alta selectividad Cu/Fe.
ACORGA®NR
Una mayor velocidad de consumo del protector,
genera una mayor protección debido al
consumo del ión nitronio
60 gpl Nitrate, pH 1.2, 10 gpl Chloride, 3 gpl Ferric, 6 gpl Copper, with 10 mM of protector and 50° Temperature
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACORGA®NR
• Consumo del ión nitronio mayor evita la nitración de la oxima.
• La cetoxima se nitra a pesar de la presencia de NF
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACORGA®NR
• Alta agresividad del Fenómeno de nitración.
• Cuando existe insuficiente protector en el inventario de planta.
La nitración de oxima no ocurrirá en presencia de protector, a medida que este es consumido comenzará la nitración de la oxima. Esto ocurre bajo dos escenarios posibles:
Solvay recomienda el agregado continuo de extractante..
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
TAP TESTCytec desarrolló una metodología a nivel de laboratorio que permite evaluar el potencial que tienen las soluciones acuosas para generar la nitración de la oxima.
Para esto seleccionamos Ter-Amil Fenol (TAP) como el compuesto que reemplaza a las oximas reales. Este compuesto es notablemente más reactivo con el ión nitronio que una oxima real, puesto que el anillo de benceno contiene sólo la mitad del activante-OH, y su solubilidad en solución acuosa es mucho mayor, debido a que su cadena de alquilo es mucho más corta.
Esta metodología es actualmente la única técnica que permite cuantificar el ión nitronio, y con ello estimar el nivel de nitración
posible a la fase orgánica.
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
TAP TESTDependiendo de la agresividad de la solución acuosa a analizar, el Ter-Amil Fenol disuelto en un solvente apropiado es nitrado parcial o totalmente (2-nitro-4-tertamyl fenol). El procedimiento del TAP Test es: 0,2 mM en heptano, Se agita en la relación 1:1 v / v con la
fase acuosa en estudio Temperatura 40 °C. Tiempo de
Agitación 3 horas La fase acuosa se separa y descarta La fase orgánica se analiza por
cromatografía de gases.
El potencial de nitración se expresa como el porcentaje de área de 4-nitro-fenol teramil en comparación con el área total detectada (área de Ter-Amil
Fenol + área de 4-nitro-fenol teramil).
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACIDO SULFAMICOComo ya mencionamos la formación de ión nitronio se basa en la siguiente reacción:
Para eliminar un riesgo de nitración, la eliminación del ion nitronio es una solución efectiva, antes de entrar en contacto con la fase orgánica.
Para esto Cytec desarrollo una aplicación basada en la adición a la solución acuosa del ÁCIDO SULFAMICO, consumiendo el ion nitronio mediante la siguiente reacción:
Los productos de la reacción son totalmente compatibles con el proceso de SX y EW.
NO3- + H2SO4 HNO3 + HSO4-
HNO3 + H2SO4 NO2+ + H2O + HSO4
-
H2NSO2OH + NO2+ + H+ N2 + H2SO4 + H2O
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACIDO SULFAMICO
La reacción del Acido Sulfamico con el ión nitronio disminuye significativamente los riesgos de nitración de la oxima en SX.
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACIDO SULFAMICOPruebas de validación fueron ejecutadas mediante la metodología Tap Test. Mediante electrolito sintético y condiciones favorables a la formación de ion nitronio se nitró el reactivo TAP:
La concentración de nitroTAP fue usada para calcular mediante estiqueometría la cantidad de ion nitronio formado. El resultado fue de
0,05mM de nitronio.
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACIDO SULFAMICOLa reacción de acido sulfamico e ion nitronio es 1:1, por lo tanto se aplicó 0,05mM de ácido sulfámico, los resultados fueron:
ESTUDIOS Y DESARROLLOS
ACIDO SULFAMICOEl ácido sulfamico presenta ventajas, debido a su bajo costo. Un ejercicio básico fue realizado basado en la formación de ion nitronio de 0,05 mM (en el PLS), con esto calculamos la oxima nitrada posible en forma estequiométrica. Los resultados se muestran a continuación:
Nota: no se consideran los beneficios de perdidas de producción, estabilidad operacional, etc.
Los beneficios económicos de usar Acido Sulfamico son significativamente mejores que la equivalencia en pérdida de
extractante.
EXPERIENCIA INDUSTRIAL
EXPERIENCIA INDUSTRIAL
En forma histórica en Chile ha habido 3 fenómenos de nitración ALTAMENTE AGRESIVOS en plantas de extracción por Solvente de cobre: el primero en Lomas Bayas, segundo Capacho Viejo y tercero Los Mantos.
CAPACHO VIEJO
Capacho Viejo Mining Ltd., fue diseñada para producir sulfato de cobre (10.000 Ton /año). Sus actividades se concentran en la segunda región de Chile. La planta se encuentra alrededor de 270 km del puerto de Antofagasta y 230 km del puerto de Mejillones.
la planta de SX parte operando con extractante LIX 84I, debido a que el mineral contenía niveles de nitrato importantes. Después de un año de operación, su transferencia de cobre comenzó a disminuir y las propiedades físicas de su orgánico empezaron a manifestar problemas de coalescencia, con altas perdidas de fase orgánica en refino.
EXPERIENCIA INDUSTRIAL
CAPACHO VIEJO
EXPERIENCIA INDUSTRIAL
CAPACHO VIEJO
Estas condiciones agresivas resultaron en la nitración de su inventario en un 65%. En este punto Capacho Viejo Mining Ltda. decide cambiarse de extractante hacia el ACORGA® NR20. En forma paralela se realizó un trabajo en conjunto el cual tenía como objetivo mejorar la condición operacional de esta planta, para ello se realizaron distintos ajustes y controles en la operación, como son: • Lavado de pilas (disminución de nitrato en el inventario de Lixiviación)• Ajuste del pH del PLS• Reducción de los arrates de acuoso en orgánico• Control exhaustivo de la concentración de ácido en electrolito• Ajuste del potencial redox en electrolito• Implementar del tratamiento de orgánico con arcilla.
EXPERIENCIA INDUSTRIAL
CAPACHO VIEJO
Las medidas operacionales ya mencionadas en conjunto con el cambio de extractante (ACORGA® NR20), permitieron a la planta de extracción por solvente disminuir un 40% su nivel de nitración, y con ello poder cumplir con sus objetivos de producción.
EXPERIENCIA INDUSTRIAL
A modo de poder comparar los resultados de los 3 casos de fenómenos de nitración ocurrido en la Industria del Cu en Chile, se presenta un cuadro resumen con las condiciones para cada planta:
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
De los distintos estudios presentados podemos concluir lo siguiente:
El TAP Test es una herramienta útil que nos proporciona la información del nivel de agresividad en presencia de nitratos en las soluciones acuosas.
El TAP test actualmente es la única herramienta posible para cuantificar la formación de ion nitronio.
Bajo condiciones de nitración el extractante ACORGA® NR20, tiene una mayor resistencia a los fenómenos de nitración que el extractante LIX 84I.
Los extractante ACORGA®NR mantienen las bondades metalúrgicas de la aldoxima modificada tradicional, obteniéndose resultados de transferencia de cobre y selectividad Cu:Fe por sobre los extractantes basados en Cetoxima.
CONCLUSIONES
La aplicación de ácido sulfamico para casos de alta agresividad es una real herramienta que permite disminuir los riesgos de nitración.
El uso de Acido sulfamico y Acorga®NR en forma conjunta elimina completamente los riesgos de nitración de la oxima, permitiendo mantener una operación de SX estable con costos y producción nominales.
La aplicación de Acido Sulfamico abre oportunidades para el desarrollo de procesos de lixiviación con Acido Nítrico (sulfuros y lixiviación de concentrados) y minerales con alto contenido de nitratos que no han sido tratados.
Cytec Solvay Group pone a disposición a sus clientes estos desarrollos como parte de su servicio técnico de excelencia en conjunto con el uso de sus
reactivos ACORGA®.
GRACIAS POR SU ATENCIÓN…..PREGUNTAS????
