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Laboratorio de Ingeniería de Polímeros

Humberto Palza y Raúl Quijada

Departamento de Ingenieria Quimica y Biotecnologia, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile,

Santiago, Chile.

Laboratory of Polymer Engineering

Universidad de Chile

Development of Novel Polymeric Materials

Tailoring short chain branching

Tacticity control in PP

Polyolefin synthesis via catalysis

Synthesis Reactive extrusion

Composites (melt and in-situ)

Arcillas

Fillers: -Metallic particles (Cu, CuO) -Silices -Biomaterials -Carbon nanotubes - Grafites

Nanotubos de Carbono

O

O

OPPgAI Nanopartícles

100 nm

1 um

10 nm

Grafting

20 um

-Polyethylene -Polypropylene -Polyamides -etc

Dr. R. Quijada Dr. H. Palza

Dr. M. Yazdani-Pedram

Dr. P. Toro




Barrier Properties

Characterization

Processing Rheological

Mechanical Thermal

Electrical

Antimicrobial

Thermal stability

Morphological

Fundamental and Applied Research

Chemical recycle




Catalyst

Reactor Engineering

Filler

Processing

Catalyst Pyrolisis

Characterization

The concept:

Isotactic PP

PP Copolymer

Atactic PP

Syndiotactic PP

Lineal PE Branching PE

PE Copolymer

Olefins +

Catalytic System

Micro-structure Properties

The General idea I: Synthesis

cyclic olefin copolymers (COC)

Polar copolymers

http://pubs.acs.org/action/showImage?doi=10.1021/ma8004235&iName=master.img-002.png&type=master

The General idea I: Synthesis

Polyolefin/Comonomer

Control of comonomer content in the main chain Change the activity

of the system

Change the molecular weight of the polymer

Changes in final properties of material

Deactivation Comonomer effect Comonomer transfer

reaction

Properties Catalyst

The General idea II: Nanocomposites

Natural Clay

Carbon based materials (CNT and graphites)

Silica Nanoparticles

Copper Nanoparticles

Polyolefin

What properties we can modify?

Tailor-made materials?

Melt

+ In-situ

0 2 4 6 8 10 1210-13

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

σ DC (S

/cm)

MWNT (wt%)

Electrical Conductivity

CNT

Mechanical reinforcement

Clay

Polypropylene

The General idea II: Nanocomposites

0 5 10 15 200

100

200

300

400

t 50% [m

in]

CNP [vol %]

Antimicrobial

Copper

CYTED:

Desarrollo sostenible de la Industria del Polipropileno Controlando sus Propiedades y Optimizando su Consumo

Energético y sus posibilidades de degradación

Objetivos: optimizar y buscar nuevas aplicaciones que le den valor añadido al polipropileno

Objetivos Específicos del grupo: 1. Sintetizar controladamente copolímeros de propileno con alfa olefinas (lineales o cíclicas) mediante catalizadores metalocénicos. Lineales: 1-olefinas de diferentes largos: C6 – C 18 Ciclicas: Norborneno, diciclopentadieno, etc 2. Adicionar nanopartículas para que estos copolímeros y sus nanocompuestos aumenten su rango de aplicaciones abriendo toda una nueva gama de aplicaciones, por ejemplo en el sector de membranas, mejorando la procesabilidad del material. Síntesis nanopartículas de diferentes morfologías en base a silice. Otras partículas como por ejemplo: CNT y grafenos.

CYTED: Grupo Chile

Objetivos Específicos del grupo: 3. Preparar in-situ en el reactor de polimerización de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en fundido para la preparación del nanocompuesto. Grafenos, CNT y nanopartículas de silica serán adicionadas al reactor de polimerización 4. Mezclar los nuevos materiales con aditivos específicos permitiendo la biodegradabilidad del polipropileno. Ensayos basados en nuevos aditivos. ????

CYTED: Grupo Chile

CYTED: Resultados Grupo Chile/España/Brasil

Objetivo 1: Síntetizar controladamente copolímeros de propileno con alfa olefinas (lineales o cíclicas) mediante catalizadores metalocénicos.

Catalizador (Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2)/MAO

Propeno (gas) 2 bar

Norborneno 0,05 mol/L

Polimerización 50ºC, 30 min.,

1000rpm y Al/Zr=1000

Sample Norbornene

Incorporation (%mol) Activity

(Kg/mol/Zrbar/h) Mw

(kg/mol) Mw/Mn

Tacticity (%-r-)

sPP 0 17150 400 1,9 95,6 NsPP 1,4 3950 40 2,1 94,4

CYTED: Resultados Grupo Chile/España

Nanorefuerzos Nanosilica (10-20nm): sPP/SiO2

NTC s multipared: sPP/CNT

Preparación por mezclado en fundido a 190ºC por 10 min, usando un Brabender®

4% wt.

Nanocomposites: sPP y NsPP

SiO2 – 20 nm

CNT

Objetivo 2. Adicionar nanopartículas para que estos copolímeros y sus nanocompuestos aumenten su rango de aplicaciones abriendo toda una nueva gama de aplicaciones, por ejemplo en el sector de membranas, mejorando la procesabilidad del material

Effect on the crystal structure of sPP of 4 wt% of nanoparticles

SiO2 – 20 nm

CNT All samples display the most stable sPP crystal

structure of disordered Form I


Thermal behavior of samples based on sPP crystallized non-isothermally at 20 C/min

Sample Tg [ºC] Tc [ºC] Tm [ºC] ∆H [J/g] Xc [ºC] sPP -1,0 74,0 129,2 / 118,6 55,4 0,28

sPP/SiO2 -2,1 80,0 130,5 / 120,6 56,6 0,29 sPP/CNT -2,4 98,5 127,5 50,4 0,26

NsPP 3,5 56,5 123,2 / 107,3 46,3 0,24

NsPP/SiO2 3,6 61,5 123,5 / 108,7 45,9 0,23 NsPP/CNT 4,7 78,0 124,7 / 114,6 47,9 0,24

Melt/re-crystallization/re-melt (MRCRM) processes

Cold-crystallization

The largest changes

are observed with

CNT as filler


Effect of the crystallization rate on the melthing behavior of sPP based samples

Low temperature peak higly depends on the crystallization rate whereas the high temperature peak is almost constant


Effect of the crystallization rate on the melthing behavior of sPPN based samples

CNT

Low amount of nanoparticles could solve the low crystallization issue of sPP



Effect of the crystallization rate on the Tc

Low amount of nanoparticles could solve the low crystallization issue of sPP

0 10 20 30 4060

80

100

120

Tc [°

C]

Crystallization rate [°C/min]

sPP sPP/SiO2 sPP/CNT

0 10 20 30 4050

60

70

80

90

100

110

Tc [°

C]Crystallization rate [°C/min]

sPPN sPPN/SiO2 sPPN/CNT

CNT CNT

Rheological behavior in the melt state: dynamic viscosity

Mw sPP = 400.000 [g/mol]

MwNsPP= 40.000 [g/mol]

η ∼ Mw3,4

The largest changes are observed with CNT as filler


Sample Stress

strength (MPa)

Tensile elastic modulus (GPa)

% Elongation

at break

Flection elastic

modulus (GPa)

sPP 17.4 0.4 291 0.5

sPP/SiO2 27.6 0.8 10 1.4

sPP/CNT 30.2 0.8 15 1.5

NsPP 9.1 0.5 2 0.7

NsPP/SiO2 7.1 0.5 1.5 0.6

NsPP/CNT 6.7 0.5 1.5 0.7

Tensile Flection

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00

5

10

15

20

25

30

35

40

Esfu

erzo

(MPa

)

Deformacion

M1 CS-M1 CC-M1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00

5

10

15

20

25

30

35

40

0,000 0,025 0,050 0,075 0,1000

5

10

15

Esfu

erzo

(MPa

)

Deformacion

Esfu

erzo

(MPa

)

Deformacion

M2 CS-M2 CC-M2

Mechanical properties


Barrier properties DMTA


CYTED: Resultados Grupo Chile/Brasil

Objetivo 3. Preparar in-situ en el reactor de polimerización de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en fundido para la preparación del nanocompuesto.

El trabajo realizado hasta el momento se ha enfocado en la síntesis de nanocompósitos a base de PP isotáctico con los catalizadores que se muestran a continuación


Sample

GNS- yielda

(wt.%)

GNS- TGAb (wt.%)

Polymer Yield

(g)

Activity (KgPP/bar.h.

mol)

Mw (g/mol)

Mw/Mn

Tacticity m

(mol%)

1 - - 68.7

9814

74641

1.4

96.1

2 0.5

0.5 64.8

9257

n.d

n.d

96.4

3 1.1

0.9 60.4

8629

75262

1.4

96.7

4 2.5

2.0 54.3

7757

75963

1.4

95.4

5 3.4

2.8 51.8

7400

n.d

n.d

n.d

6 4.8

4.8 41.3

5900

n.d

n.d

97.1

7 8.2

7.6 36.7

5243

n.d

n.d

n.d

8 13.2

12.3 26.4

3771

75705

1.5

96.4

9 15.3

13.6 22.8

3257

n.d

n.d

n.d

10 20.2

17.4 20.9

2986

n.d

n.d

n.d

Reaction Conditions: P= 2.8 bar, T= 40oC, [Cat.]= 5 µmol, Al/Zr= 1000, t= 30 min. Vtol= 400 mL. (a)GNS percentage calculated from the polymer yield. (b)GNS percentage obtained by TGA residue


Curvas DSC de nanocompósitos de PP/Grafeno en la zona de cristalización

Variación en la Tc.

Análisis TGA.

Aumento en la estabilidad térmica a mayores porcentajes de grafeno.


Comportamiento mecánico

Como se aprecia el modulo de Young aumenta a medida que el porcentaje de grafito es mayor, lo que significa un material mas rígido pero mas quebradizo, lo que se comprueba en el segundo gráfico donde la elongación al quiebre disminuye para porcentajes de grafito mayor.

CYTED: Resultados Grupo Chile/Portugal?

iPP Comercial

Temp ( C) Composición S/Cat MCM41 H-MOR

30% 30%

400 C

Sólidos 40% 68% 0% Ceras 38% 4% 7%

Líquidos 9% 15% 19% Gases 13% 13% 74%

Acidez 40 mV 400 mV

Objetivo 4. Mezclar los nuevos materiales con aditivos específicos permitiendo la biodegradabilidad del polipropileno.

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