Predmet:Nove fizičkohemijske metode

Tema: Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Predavači: Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić

SadržajI čas

1. Složeni reakcioni sistemi 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema3. Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Sadržaj II časa

• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora• Bifurkaciona analiza• Interaktivne metode analize

Sadržaj II časa

• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora• Bifurkaciona analiza• Interaktivne metode analize

Slika 1:Period-2 oscilacijekada jej0 = 4.82410

-3 min-1; (a) vremenska serija, i(c) spektar snage.

Slika 2: HaosKada je j0 = 4.82510

-3 min-1; (a) vremenska serija, i(c) spektar snage.

Guy Schmitz, Ljiljana Kolar-Anić, Slobodan Anić, Tomislav Grozdić, Vladana VukojevićJ. Phys. Chem. A,

110 (2006) 10361-10368.

Slika 1 Slika 2

Spektri snage – pogodnija metoda za oscilatorne procese

Spektar snage je kvadrat modula furijeove transformacije signala.

Prilikom udvajanja perioda dolazi do pojave subharmonika u spektru snage.

Vejvletna transformacijaXue-Guang Shao, Alexander Kai-Man Leung, and Foo-Tim Chau,Wavelet: A New Trend in Chemistry, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 276-283

Signal se transformiše iz vremenske dimenzije u vremensko frekventnu, tako da se svakom vremenskom intervalu pripisuju udeli procesa na datoj frekvenciji – skali.

Za razliku od Furijeove analize ovde su talasni paketi –vejvleti- lokalizovani u vremenu.

Poređenje Furijeove i vejvletne transformacije

David Labat, Recent advances in wavelet analyses: Part 1. A review of concepts, Journal of Hydrology 314 (2005) 275–288

Sadržaj II časa

• Analiza vremenskih serija

• Analiza atraktora• Bifurkaciona analiza• Interaktivne metode analize

12

34

56

x 10-8

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

x 10-4

0.0414

0.0416

0.0418

0.042

0.0422

0.0424

0.0426

I-I2

H2O

2

Atraktor je trajektorija dinamičkog sistema u faznom prostoru posle prolaska tranzijentnog perioda.

Fazni prostor i atraktorPeriodične promene u vremenu su posledica kretanja dinamičkogsistema po zatvorenoj putanji u faznom prostoru.

Haotičnoj dinamici odgovara otvorena putanja po ograničenom delu faznog prostora

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2x 10

-8

time

(I-)

0

0.51

1.5

2

x 10-8

0

0.5

1

x 10-3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

x 10-3

I-I2

H2

O2

Slučaj 1 (stabilnost): Atraktor je STACIONARNO STANJE

Slučaj 2: Atraktor je GRANIČNI KRUG

0 50 100 150 200 250 300 3500

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4x 10

-7

time

(I-)

2

3

4

5

x 10-8

1.21.25

1.31.35

1.4

x 10-4

0.04

0.042

0.044

I2I-

H2

O2

12

34

56

x 10-8

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

x 10-4

0.0414

0.0416

0.0418

0.042

0.0422

0.0424

0.0426

I-I2

H2O

2

Slučaj 3 (haos): Atraktor je ČUDNI ATRAKTOR(fraktal – otvorena linija)

22.5

33.5

44.5

55.5x 10

-8 1.2

1.25

1.3

1.35

1.4

x 10-40.041

0.042

0.043

0.044

0.045

I2

I-

H2O

2

0 100 200 300 400 500 6000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4x 10

-7

time

(I-)

12

34

56

x 10-8

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

x 10-4

0.0412

0.0414

0.0416

0.0418

0.042

0.0422

0.0424

I-I2

H2O

2

0 50 100 150 200 250 300 3500

2

4

6

8x 10

-8

time

(I-)

Poenkareovi preseci

Dimenzionalnost dinamičkog sistema se smanjuje i Kontinualni dinamički sistem se diskretizuje

Periodični sistemi imaju diskretan mali broj tačaka u Poenkareovom preseku

Haotični sistemi imaju “neograničen broj” tačaka u Poenkareovom preseku

12

34

56

x 10-8

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

x 10-4

0.0412

0.0414

0.0416

0.0418

0.042

0.0422

0.0424

I-I2

H2O

2

12

34

56

x 10-8

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

x 10-4

0.0414

0.0416

0.0418

0.042

0.0422

0.0424

0.0426

I-I2

H2O

2

4.24.44.64.855.2

x 10-8

1.36

1.38

1.4

x 10-4

0.0415

0.0416

0.0417

0.0418

0.0419

0.042

0.0421

0.0422

I-

I2

H2O

2

0 100 200 300

2

4

6

[I- ],

10

-8 m

ol x

dm

-3

Time, min

(c)

Poenkareovi preseciatraktora BL reakcije u dinamičkom stanju 41

0.042 0.042 0.042 0.042 0.042 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421 0.04211.38

1.381

1.382

1.383

1.384

1.385

1.386

1.387

1.388x 10

-4

Poenkareov presek

[I2]

[H2O2]

Iteracione mape

0.042 0.042 0.042 0.042 0.042 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421 0.0421 0.04211.38

1.381

1.382

1.383

1.384

1.385

1.386

1.387

1.388x 10

-4

Iteracione mape nam daju mogućnost da prikažemo Poenkareov preseku formi diskretizovanog dinamičkog sistema.

Poenkareov presek Poenkareova iteraciona mapa

[I2]

[H2O2]

1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41

x 10-4

1.4045

1.405

1.4055

1.406

1.4065

1.407

1.4075

1.408x 10

-4

[I2]n, mol x dm-3

[I2], n

+1, m

ol x

dm

-3

1.403 1.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409

x 10-4

1.404

1.405

1.406

1.407

1.408x 10

-4

[I2]n, mol x dm-3

[I2]n

+1, m

ol x

dm

-31.404 1.405 1.406 1.407 1.408 1.409 1.41

x 10-4

1.4045

1.405

1.4055

1.406

1.4065

1.407

1.4075

1.408x 10

-4

[I2]n, mol x dm-3

[I2], n

+1, m

ol x

dm

-3

Periodika Haos

Rekonstrukcija atraktoraTakens je dokazao da umesto 2n+1 generičkih signala, za prekrivanje n-dimenzionalnog atraktora može biti dovoljna konstrukcija sa vremenskim kašnjenjemizvedena iz samo jednog generičkog signala.

Matrica trajektorije

11 N1 11 N1T

1 11 1d

d d1 dddxd dxd

1d Nd 1d NdNxd Nxd

A . A V . V

. . . . . . S 0 0 U . U

. . . . . . x . . . x . . .

. . . . . . 0 0 S U . U

A . A V . V

Razlaganje po singularnim vrednostima –postupak sličan razlaganju na svojstvene vrednosti, ali primenljiv i na nekvadratne (pravougaone) matrice.Singular value decomposition (SVD)

Postupak SVD obezbeđuje dobijanje singularnih vrednosti u formi opadajućeg intenziteta. U idealnom slučaju samo nekoliko singularnih vektora odgovara singularnim vrednostima koje daju značajan doprinos, dok ostalima odgovaraju nule. Postupak se koristi i za eliminaciju šuma iz signala.

A=

dNNN

ad

d

Y

Y

Y

N 1.1

....

.32

.2

.

2

1

A. Z. Ivanović, Ž. D. Čupić, M. M. Janković Lj. Z. Kolar-Anić and S. R. Anić, The chaotic sequences in the Bray–Liebhafsky reaction in an open Reactor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 5848–5858

Primeri rekonstruisanih atraktora eksperimentalno snimljenih signala elektrodnog potencijala u oscilatornoj reakciji BL

ABD

B

A1A

old1B

new1B

old11

BAD

new11

BAD

Shematski prikaz procedure određivanja Ljapunovljevih eksponenata iz vremenskih serija

Parametrizacija haotičnih dinamičkih sistemaOdređivanje Ljapunovljevih eksponenata –

Ljapunovljev eksponent – mera brzine razdvajanja dveju inicijalno veoma bliskih tačaka na atraktoru haotičnog dinamičkog sistema

Postoje procedure koje Ljapunovljeve eksponente određuju kao svojstvene ili singularne vrednosti operatora dinamike linearizovanog lokalno, u datoj tački na atraktoru. L. Dieci, C. Elia, Mathematics and Computers in Simulation 79 (2008) 1235–1254

Spektar Ljapunovljevih eksponenata

Osetljivost na početne uslove i na promene vrednosti parametara zavisi od veličine Ljapunovljevih eksponenata.

Ako je vrednost bar jednog – najvećeg – Ljapunovljevog eksponenta pozitivna, u vremenskoj evoluciji se javlja haos.

Sadržaj II časa

• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora

• Bifurkaciona analiza• Interaktivne metode analize

Bifurkaciona analiza

Bifurkacija je kvalitativna promena dinamike do koje dolazi pri kontinualnojpromeni vrednosti kontrolnog parametra (npr. Brzina protoka kroz reaktor)

Bifurkaciona tačka je vrednosti kontrolnog parametra pri kojoj dolazi dobifurkacije dinamičkog sistema

Bifurkacioni dijagram je grafik bifurkacionih tačaka u parametarskom prostoru

Klasifikacija mehanizma oscilatora na osnovu bifurkacionih dijagrama (SNA)

J. Phys. Chem. 1989, 93, 2796-2800Use of Bifurcation Diagrams as Fingerprints of Chemical MechanismsZoltan Noszticzius, William D. McCormick, and Harry L. Swinney

- Polazna ideja

RealizacijaTim Chevalier, Igor Schreiber, and John Ross, Toward a Systematic Determination of Complex Reaction Mechanisms, J. Phys. Chem. 1993,97, 6116-6181

Matematički aparatSNA – Stehiometrijska mrežna analiza

Clarke, B. L. Adv. Chem. Phys. 1980, 43, 1.

Clarke, B. Cell Biophysics 1988, 12, 237.

Metoda dopušta identifikaciju tipa mehanizma kome odgovara dati bifurkacioni dijagram oscilatorne reakcije

Sadržaj II časa

• Analiza vremenskih serija• Analiza atraktora• Bifurkaciona analiza

• Interaktivne metode analize

Metoda Wei – Praterza linearne sisteme

1

2

3

dCdt 31 21 12 13 1

dCdt 21 32 12 23 2

dCdt 31 32 13 23 3

k k k k C

k k k k C

k k k k C

J. Wei, C. Prater, The structure and analysis of complex reaction systems, Advances in Catalysis, 13, 1962, 203.

Metoda omogućava određivanje svih konstanti brzina modela mreže reakcija pseudo-prvog reda. Zasniva se na jednostavnoj relaciji između konstanti brzina i svojstvenih vrednosti operatora dinamike.

31 21 12 13 1 1

21 32 12 23 2 2

31 32 13 23 3 3

k k k k X X

k k k k X X

k k k k X X

Atraktor linearnog sistemaje jedna tačka - ravnoteža

Metoda prigušenja oscilacijaMetoda prigušenja oscilacija omogućava određivanje konstanti brzina modela mehanizma oscilatorne reakcije. Kao i u metodi Wei Prater određuju se svojstvene vrednosti operatora dinamike, ali u ovom slučaju to je linearizovani operator u ustaljenom stanju – Jakobijan.

Hynne F, Sørensen PG. Quenching of Chemical Oscillations. (1987) J Phys Chem. 91, 6573-6575.

Vukojević V, Sørensen PG, Hynne F. Quenching Analysis of the Briggs-Rauscher Reaction. (1993) J Phys Chem. 97, 4091-4100

Atraktor je granični krug

Upravljanje haosom

Davies,M.L.; Halford-Maw,P.A.; Hill, J.; Tinsley,M.R.; Johnson,B.R.; Scott,S.K.; Kiss,I.Z.; Gáspár,V.: Control of Chaos in Combustion Reactions, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 9944-9952.

H2 + O2

Hvala na pažnji.Apstrakte na jednoj strani slati na adresu:zcupic@nanosys.ihtm.bg.ac.rs