Predavanja Iz Povrsinskih Pojava Skolska 2015-2016

7/24/2019 Predavanja Iz Povrsinskih Pojava Skolska 2015-2016

1/72

Predavanja iz FIZIKE HEMIJE2

Povrinske pojave

Sneana Gojkovi

Beograd, novembar 2015.


2/72

2


3/72

3

SADRAJ:

GRANINA POVRINA I MEUFAZNA OBLAST........................................................... ............................ 5

POJAVE NA POVRINI TENOSTI................................................................................................................ 6

Povrinski napon .............................................................. ................................................................... ................ 6

Termodinamike jednaine za sisteme sa razvijenom povrinom................................................................ ....... 7

Zavisnost povrinskog napona od prirode tenosti i temperature.................................................................. ...... 8

Povrinski napon na zakrivljenoj povrini tenosti - Laplasova jednaina......................................................... 9

Kapilarnost ........................................................................................................................................................ 10

Kontaktni ugao, kvaenje i razlivanje .................................................... ........................................................... 11

Metode merenja povrinskog napona ................................................................. ............................................... 13

Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat .............................................................. .................................... 15

Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju ..................................................................................... 17

POVRINSKI NAPON RASTVORA ............................................................................................................... 19

Gibsova adsorpciona izoterma ............................................................... ........................................................... 20

Povrinski aktivne supstance ................................................................... .......................................................... 23

Struktura molekula i orijentacija na granici faza .................................................................. ......................... 23

Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na povrinski napon rastvora ................................................ 25

Povrinski filmovi ............................................................................................................................................. 26

Povrinski pritisak i jednaine stanja............................................................................................................ 26

Nerastvorni povrinski filmovi ........................................................... ........................................................... 27

Deponovanje povrinskih filmova na vrstu povrinu................................................................................... 30

ADSORPCIJA NA VRSTOJ POVRINI...................................................................................................... 31

Fizika i hemijska adsorpcija............................................................................................................................ 32

Energetske promene pri adsorpciji .......................................................... .......................................................... 33

Brzina adsorpcije .............................................................................................................................................. 34

Adsorpcija na uniformnoj povrini - Lengmirova adsorpciona izoterma .......................................................... 35

Promena entalpije adsorpcije ............................................................................................................................ 38

Vieslojna adsorpcija - BET izoterma ............................................................... ................................................ 39

Klasifikacija adsorpcionih izotermi ................................................................... ................................................ 41

Adsorpcione izoterme za neuniformne povrine .......................................................... ..................................... 42

ELEKTRINE OSOBINE GRANICE FAZA............................................................. ..................................... 43 Helmolcov model elektrinog dvojnog sloja................................................................ ..................................... 44

Gui-epmenov model elektrinog dvojnog sloja.............................................................................................. 44

ternov model elektrinog dvojnog sloja .......................................................................................................... 46

KOLOIDNI SISTEMI ........................................................................................................................................ 48Klasifikacija koloida ......................................................................................................................................... 49

Principi dobijanja koloidnih disperzija ............................................................................................................. 51

Opta razmatranja stabilnosti koloidnih disperzija .................................................................. .......................... 51

Hidrofobni solovi .............................................................................................................................................. 53

Stabilizacija prisustvom elektrinog dvojnog sloja............................................................. .......................... 53

Stabilizacija u prisustvu polimera sterna stabilizacija ................................................................. ............... 57

Liofilni solovi ........................................................ ................................................................... ......................... 58

Micele ........................................................................................................................................................... 58

Vezikule i dvoslojne membrane ......................................................... ........................................................... 63


4/72

4

Teni kristali................................................................................................................................................. 64

Gelovi ......................................................... ................................................................... .................................... 65

Emulzije ............................................................................................................................................................ 66

Mikroemulzije .................................................................. ................................................................... .............. 68

Elektrokinetike pojave............................................................... ................................................................... ... 70

LITERATURA .................................................................. ................................................................... ............... 72


5/72

5

GRANINA POVRINA I MEUFAZNA OBLAST

Kada se dve homogene faze nau u kontaktu, izmeu njihpostoji oblast u kojoj se osobine materijala naglo me-

njaju od vrednosti koje su karakteristine za prvu fazu do vrednosti koje su karakteristine za drugu fazu. Ta ob-

last se naziva meufazna oblast i njena debljinaje obino nekoliko molekulskih prenika. esto se koristi i

termin granina povrina, ali treba imati u vidu da to realno nije dvodimenziona povrina. NaSl. 1aprikazan je

kontakt tene i gasovite faze, a na Sl. 1bprofil jedne od intenzivnih osobina, kao to je npr. gustina, unutarmeufazne oblasti. U sluaju gustine, promena od vee vrednosti koja je karakteristina za tenost do znatno

manje vrednosti karakteristine za gas odigrava se monotono. Neke druge intenzivne osobine, kao to je koncen-

tracija organskih jedinjenja u vodenom rastvoru, u meufaznoj oblasti postiu maksimalnu vrednost, to je

ilustrovano naSl. 1c. Oba profila pokazuju da se mogu postaviti ravni do kojih su tena i gasovita faza homo-

gene, a izmeu kojih dolazi do nagle promene osobina. Oblast izmeu ovih ravni predstavlja meufaznu oblast.

Sl. 1. a) Tena i gasovita faza u kontaktu, b)profil gustine i c) profil koncentracije rastvorene supstanceunutar meufazne oblasti

Izmeu estica tenih ili vrstih supstanci vladaju privlane meumolekulske interakcije (kohezione sile).

estice koje se nalaze u unutranjosti faze okruene su sa svih strana susednim esticama, tako da su sile koje

deluju na bilo koju esticu u unutranjosti faze podjednakog intenziteta u svim pravcima, to je ematski prikaza-

no na Sl.1. Rezultanta sila koje deluju na svaku pojedinanu esticu u unutranjosti faze je jednaka nuli, pa se

kae da u unutranjosti faze vlada izotropija sila. Meutim, sluaj je drugaiji sa esticama u blizini granicedodira sa drugom fazom. Bez obzira da li se radi o tenoj fazi u kontaktu sa svojom parom ili o vrstoj fazi u

kontaktu sa tenou ili gasom, sile koje deluju na samoj povrini faze nisu meusobno uravnoteene, jer te es-

tice nisu okruene sa svih strana istorodnim esticama (Sl. 2). Zbog toga je rezultanta sila koje deluju na estice

na povrini usmerena ka unutranjosti faze. Za razliku od unutranjosti faze koja se karakterie izotropijom sila,

na graninoj povrini izmeudve faze, ili preciznije u meufaznoj oblasti,vlada anizotropija sila.

Sl. 2. ematski prikaz meumolekulskih sila koje deluju namolekule tenosti u unutranjosti faze i na molekuletenosti na granici dodira tenosti i njene pare

Osobine jednog materijala su odreene vrstom estica koje ga ine i silama koje na njih deluju. Poto su

sile u meufaznoj oblastirazliite on onih u unutranjosti faze, a esto je i koncentracija pojedinih komponenata

u toj oblasti razliita, osobine meufazne oblasti e biti razliite od osobina i jedne i druge faze.

Specifinost osobina i ponaanja granice faza u odnosu na unutranjost faze zavise od karakteristika faza

koje su u kontaktu - da li se radi o jednokomponentnoj tenosti ili viekomponentnom rastvoru u dodiru sa gaso-

vitom fazom, o metalu, poluprovodniku ili izolatoru u kontaktu sa elektrolitom, neelektrolitom ili gasovitom fa-

zom itd. Razmatranje granice dodira dveju faza poeemo od najjednostavnijeg sluaja, a to je jednokompo -nentna tenost u dodiru sa svojom parom.


6/72

6

POJAVE NA POVRINI TENOSTI

Da bi se poveala povrina tenosti neophodno je molekule iz unutranjosti dovesti na povrinu. Poto su kohezi-

one sile koje deluju na molekul u unutranjosti tenosti jae od sila koje deluju na molekul na samoj povrini,

poveanje povrine tenosti zahteva da se uloi rad nasuprot kohezionim silama u tenosti. Odatle sledi da je

Gibsova energija same povrine tenosti vea nego to odgovara unutranjosti tenosti. S obzirom da svaki sis -

tem u prirodi tei minimumu energije, tenost tei da zauzme takav oblik da granina povrina bude najmanja.Od svih geometrijskih tela sfera ima najmanju povrinu za datu zapreminu, pa tenost tei da zauzme obliksfere.

Meutim, postoje druge sile koje deluju nasuprot tenji ka zauzimanju sfernog oblika, a to je na prvom mestu sila

gravitacije. Kod velikih vodenih povrina gravitacija je dominantna nad tenjom za minimumom povrinske

energije, pa voda u velikim posudama, barama, jezerima, morima itd. ima ravnu povrinu. Meutim, male kapi

kod kojih je zbog male mase sila gravitacije zanemarljiva, zaista imaju sferni oblik. Iz istog razloga mehurii

gasa u tenosti takoe imaju oblik sfere.

Povrinski napon

Rad koji je potrebno uloiti da bi se povrina tenosti poveala za beskonano malu vrednost Aje srazmeran

poveanju povrine:w = A (1)

gde je koeficijent proporcionalnosti koji se naziva povrinski napon. Na osnovu jednaine(1)povrinski na-

pon se definie kao rad potreban da se povrina tenosti povea za jedinicu. On ima dimenzije energija/povrina i

u osnovnim SI jedinicama se izraava u J m2.

Povrinski napon se moe definisati i na drugi nain. Kao to je u prethodnom poglavlju reeno, na mole-

kule koji se nalaze na povrini tenosti deluje sila koja je usmerena ka unutranjosti tenosti. To ini da se povr-

ina tenosti moe shvatiti kao zategnuta gumena membrana u kojoj tangencijalno deluje sila koja tei da skupi

membranu, odnosno da smanji povrinu tenosti. Ova sila predstavlja povrinski napon , i ima dimenzije si-la/duina, tako da se u osnovnim SI jedinicama izraava u N m1. Povrinski napon nije funkcija veliine povr-

ine. Jednostavan nain da se prikae postojanje povrinskog napona tenosti je da se napravi opna od sapunice

u ianom ramu ija je jedna stranica pokretna (Sl. 3). Eksperiment pokazuje da sila koja je potrebna da se opna

rastegne za vrednost lne zavisi od duine opne l. Rad potreban za rastezanje opne je

w = F l (2)

S druge strane, koristei jednainu(1) i uzimajui u obzir da opna ima dve strane, uloen rad se moe napisati

kao

w = (2 b l) (3)

Poredei jednaine(2) i(3) sledi

b

F

2= (4)

to pokazuje da je povrinski napon jednak sili koja deluje na jedinicu duine granice faza koja je normalna na

pravac dejstva sile.

Sl. 3. Eksperiment kojim se pokazuje postojanje povrinskognapona tenosti:potrebno je primeniti silu Fda bi sepoveala povrina tenosti unutar ianog rama

Usled postojanja sila povrinskog napona, odnosno ponaanja povrine tenosti koje je slino zategnutoj

elastinoj membrani (Sl. 4a), mogue je da se po povrini vode kreu insekti (Sl. 4b) ili da elina iglapliva na

vodi iako je elik mnogo vee gustine od vode (Sl. 4c). Kada se igla stavi horizontalno na povrinu tenosti,


7/72

7

povrina se deformie slino elastinoj membrani. Popreni presek igle i povrine tenosti prikazan je naSl. 4d.

Zakrivljenost povrine tenosti zavisi od teine igle i od sila povrinskog napona. Sile povrinskog napona deluju

du cele igle, odnosno du kontakta igle i tenosti, to je prikazano naSl. 4e. U ravnotei sila teine igle mora

biti jednaka vertikalnoj komponenti sile povrinskog napona (zanemarujui silu potiska). Ukoliko bi se igla

stavila vertikalno na povrinu vode, sila povrinskog napona bi delovala du obima igle koji je mnogo manji od

njene duine, i ta sila ne bi mogla da uravnotei teinu igle i igla bi potonula.

a) b) c)

Sl. 4. a) Na element povrine tenosti deluju sila povrinskognapona sa svih strana povrina se ponaa kao elastinamembrana. Posledica toga je da insekti mogu da se kreupo povrini vode (b) i da elina igla moe da pliva napovrini vode (c).Kada se igla stavi na povrinu vode dolazi do ugibanjapovrine (d). Sile povrinskog napona deluju duokvaenog obima igle (e) i uravnoteavajuteinu igle.

Termodinamike jednaine za sisteme sa razvijenom povrinom

U sistemima kod kojih je povrina velika u odnosu na njihovu zapreminu (sistemi sa razvijenom povrinom)

neophodno je da se u termodinamike jednaine uvrsti doprinos povrinske energije. Kada se ogled prikazan na

Sl. 3 izvodi reverzibilno prip= consti T= const, uloen rad jednak je promeni Gibsove energije

dG= dw (5)pa je povrinski napon

S

,

GA

G

Tp

=

= (6)

gde je GSGibsova povrinska energija po jedinici povrine.

Gibsova energija za zatvoreni sistem sa razvijenom povrinom sada se moe napisati kao

dG= Vdp SdT+ dA (7)

Za Gibsovu povrinsku energiju GSvae jednaine analogne onima za Gibsovu energiju G:

GS=HS TS

S (8)

SSs

ili ST

ST

G

pp

=

=

(9)

pa iz jednaina(6), (8) i(9) sledi da je

pT

TH

=S (10)


8/72

8

Zavisnost povrinskog napona od prirode tenosti i temperature

Povrinski napon odraava interakcije izmeu estica jedne faze i interakcija na granici dodira dve faze za koju

se povrinski napon definie. UTab. 1 su date vrednosti povrinskog napona za neke tenosti, tanije za granicu

date tenosti i vazduha. Oigledno je da su vrednosti razliite za razliite tenosti i da su vrednosti za organske

rastvarae sline i znatno manje od povrinskog napona za vodu. Ovakvo ponaanje je oekivano s obzirom da

interakcije izmeu molekula tenosti zavise od njihove prirode. Te interakcije obuhvataju van der Valsove

privlane sile, a u sluaju vode i vodonine veze, odnosno metalnu vezu u sluaju ive. Prema nekim prorauni-

ma u povrinskom naponu vode od 72,8 mN m1Londonove disperzne sile daju doprinos od 21,8 mN m1, a

vodonine veze doprinose sa 51 mN m1. Kada se ove vrednosti uporede sa povrinskim naponom organskih

tenosti uTab. 1,vidi se da deo koji potie od van der Valsovih sila za vodu odgovara ukupnom povrinskom

naponu za organske tenosti.

Iako izmeu povrinskog napona na granici faza tenost/gas i na granici tenost/tenost nema sutinske

razlike, uobiajeno je da se pojam povrinski napon odnosi na granicu tenost/vazduh, dok se za granicu te -

nost/tenost koristi pojam meufazni napon. Podrazumeva se da se dve tenosti ne meaju, jer samo u tom slua-

ju postoji granica faza. Podaci za meufazni napon na granici tenost/voda takoe su prikazani uTab. 1.

Tab. 1. Povrinski napon () i meufazni napon u odnosu na vodu (i) za pojedine tenosti na 20oC

Tenost / mN m1 i/ mN m1

Voda 72,8 -

Glicerol 63,4 -

Benzen 28,9 35,0

Siretna kiselina 27,6 -

Aceton 23,7 -

CCl4 26,8 45,1

Etanol 22,3 -

n-Oktanol 27,5 8,5

n-Heksan 18,4 51,1iva 485 375

NaSl. 5prikazana je temperaturna zavisnost povrinskog napona vode. Kao to se vidi, povrinski napon

opada sa poveanjem temperature. To se objanjava slabljenjem meumolekulskih interakcija sa poveanjem

temperature. Kada se temperatura tenosti pribliava kritinoj temperaturi, gustina tenosti i pare se pribliavaju

jedna drugoj, a granina povrina izmeu dve faze postepeno iezava da bi na kritinoj temperaturi potpuno

nestala, a povrinski napon postao jednak nuli.

Postoji vie empirijskih jednaina koje povezuju povrinski napon i temperaturu. Jedna od najee

korienih je Remzi-ildsova jednaina (Ramsey, Shields):

)6( cs

3/2

=

TTk

M

(11)

gde jeMmolarna masa tenosti, rgustina tenosti, Tckritina temperatura, a kskonstanta.

Sl. 5. Zavisnost povrinskog napona vode

od temperature


9/72

9

Povrinski napon na zakrivljenoj povrini tenosti - Laplasova jednaina

Povrinski napon ima znaajne posledice na ponaanje tenosti ija je povrina zakrivljena. Zakrivljene povrine

granice faza tenost/gas javljaju se kod mehurova, upljina u tenosti, kapljica tenosti i kod tenosti u kapilara-

ma. Pod mehurom se podrazumeva tanak film tenosti koji okruuje paru, esto u smei sa vazduhom. Mehur ima

dve povrine (sa svake strane filma po jednu), dok upljina u tenosti ispunjena parom ima samo jednu povrinu.

upljine u tenosti se takoe esto nazivaju mehuriima. Kapljice predstavljaju malu zapreminu tenosti koja je

okruena svojom parom, a esto i vazduhom. Pod kapilarom se podrazumeva veoma uska cev za koju je karakte-

ristino da kada se uroni u tenost u njoj se formira ili konkavan ili konveksan menisk.

Povrinski napon na zakrivljenoj povrini tenosti dovodi do razlike pritisaka na konveksnoj i konkavnoj

strani povrine i to tako da je pritisak vei na strani faze koja ima konveksnu povrinu. Kao posledica toga dolazi

do podizanja ili sputanja nivoa tenosti u kapilarama i poveanja ili smanjenja napona pare, u zavisnosti od toga

da li se radi o konveksnoj ili konkavnoj povrini. Oteana nukleacija pri formiranju nove faze je prouzrokovana

zavisnou napona pare od zakrivljenosti povrine tenosti.

Razlika pritisaka na konveksnoj i konkavnoj strani povrine tenosti moe se kvalitativno objasniti po-

mouSl. 6.NaSl. 6aprikazana je ravna povrina gde na molekul M deluju sile povrinskog napona podjednako

sa svih strana pa je rezultanta ovih sila jednaka nuli. Meutim, kod konveksne povrine tenostikoja je prikazana

naSl. 6b, rezultanta sila povrinskog napona je usmerena na dole ka unutranjosti tenosti, dok je u sluaju te-

nosti sa konkavnom povrinom usmerena na gore, tj. ka parnoj fazi (Sl. 6c). Imajui ovo u vidu, pritisak koji

deluje unutar faze sa konveksnom povrinom uvek je vei od pritiska koji deluje sa stranefaze ija je povrina

konkavna.

Sl. 6. Zavisnost povrinskognapona od krivine povrine:a) ravna povrina,b) kap tenostiic) upljina u tenosti

Povean pritisak sa konkavne strane granice faza moe se dokazati i izmeriti jednostavnim ogledom (Sl.7). Staklena cev na jednom kraju ima slavinu, drugi kraj je savijen u obliku lule i napunjen vodom te predstavlja

manometar, dok se na sredini cevi nalazi mali otvor. Kada se kroz taj otvor izduva mehur od sapunice i slavina

zatvori, manometar registruje da je pritisak unutar mehura vei od spoljanjeg pritiska.

Sl. 7. Eksperiment kojim se pokazuje da je pritisakunutar mehura od sapunice vei odspoljanjeg pritiska

Zavisnost pomenute razlike pritisaka odpoluprenika krivine moe se izvesti na primeru sferne kapi istetenosti(faza )koja je u kontaktu sa svojom parom (faza )na konstantnoj temperaturi (Sl. 8a). Kap je u ravno-

tei kada je njena tenja za smanjenjem povrine uravnoteena poveanjem pritiska unutar kapi. Ako je pritisak

unutar kapip, a njenpoluprenik r, sila koja deluje iz unutranjosti kapi prema spoljanjoj sredini je

F=p 4r2 (12)

Sila koja deluje sa strane parne faze ka unutranjosti kapi tenosti potie od pritiska u parnoj fazi, p, i od

povrinskog napona, , koji je usmeren ka unutranjosti kapi:

F=p 4r2+ F (13)

Izraz za silu povrinskog napona se izvodi preko rada koga treba uloiti da bi se poluprenik kapi poveao za

diferencijalno malu vrednost. Promena povrine sferne kapi povrine S= 4

r

2

, kada joj se poluprenik promeniza diferencijalno malu vrednost drje


10/72

10

dS= 8rdr (14)

pa je rad koji treba uloiti da bi se povrina kapi poveala za ovu vrednost

dw= 8rdr (15)

Poto je rad jednak silaput, sila povrinskog napona koja se suprotstavlja irenju povrine je

F= 8

r

(16)

Kada je uspostavljena ravnotea, sve sile koje deluju na graninu povrinu izmeu tenosti i gasa moraju biti u

ravnotei:

p 4r2= p 4r

2+ 8r (17)

to jednostavnim skraivanjem daje

rpp += 2

(18)

Jednaina(18) se naziva Laplasova jednainai ona pokazuje da je pritisak unutar kapi tenosti vei od

pritiska u parnoj fazi, pri emu je razlika pritisaka obrnuto srazmerna polupreniku krivine granine povrine. Sa

poveanjem poluprenika razlika pritisaka iezava, to je sluaj sa ravnim povrinama tenosti.

Sl. 8. a) Sferna kap tenosti u kontaktusa svojom parom i b) sferni mehurunutar tenosti

Na slian nain se moe pokazati da je pritisak unutar upljine (mehura) u tenosti (Sl. 8b) vei od pritiska

u tenosti i to za isti iznos 2/r:

rpp

+= 2

(19)

Opti zakljuak je da je pritisak sa konkavne strane granice faza vei nego sa konveksne strane. Jednaina(18)

koja je izvedena za kap tenosti moe se primeniti na mehur u tenosti i na osnovu konvencije da je poluprenik

zakrivljenosti povrine pozitivan ako lei u tenoj fazi (Sl. 8a), a negativan ako lei u gasovitoj fazi (Sl. 8b).

Ne mora svaka zakrivljena povrina biti sferna. Takve povrine su odreene pomoudva poluprenika, r1

i r2,pa je opti oblik Laplasova jednaine:

++=

21

11

rrpp (20)

Da bi se stekao utisak o veliini razlike pritisaka na zakrivljenoj povrini u realnim sistemima, moe se

izraunati pritisak u mehuriima u ampanjcu. Ako su oni poluprenika 0,10mm, razlika pritisaka iznosi oko1,5 kPa, to odgovara visini stuba vode od oko 15 cm.

Kapilarnost

Kada se kapilara uroni u tenost, doi e ili do podizanja ili do sputanja nivoa tenosti u njoj. To je posledica

povrinskog napona, odnosno razlike u pritiscima sa dve strane zakrivljene povrine.

Razmotriemo prvo sluaj kada se staklena kapilara uroni u vodu ili neku drugu tenost koja ima tenju da

prijanja uz povrinu stakla (sile adhezije izmeu estica tenosti i stakla su vee od sila kohezije u samoj tenos-

ti). U takvom sistemu energija e biti minimalna kada tanak film tenosti pokrije to veu povrinu stakla. Zbog

toga tenost puza uz zidove kapilare i kao rezultat toga povrina tenosti unutar kapilare postaje zakrivljena (Sl.

9a). Ako je kapilara veoma uska, menisk e imati oblik sfere iji je prenik jednak preniku kapilare. U pret-hodnom poglavlju je izveden zakljuak da je pritisak unutar faze sa konveksnom povrinom (u ovom sluaju


11/72

11

vazduh) vei od pritiska unutar faze sa konkavnom povrinom (u ovom sluaju tenost). Na osnovu Lap lasove

jednaine (18) sledi da je pritisak neposredno ispod zakrivljenog meniska manji od atmosferskog pritiska za

vrednost 2/r. Takvo stanje je neravnoteno, jer u ravnotei pritisak u tenosti u svim takama koje su na istojvisini mora biti jednak. Da bi se to postiglo, tenost u kapilari mora da se podigne toliko da hidrostatiki pritisak

u tenosti u kapilari na nivou tenosti u sudubude jednak razlici pritisaka koja potie od zakrivljenog meniska

(Sl. 9b). Drugim reima, visina stuba tenosti u kapilari odreena je ravnoteom

rhg =r 2

(21)

te iznosi

rghr= 2

(22)

Sl. 9. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tenou, tenost se penje uz zidove kapilare to dovodi dozakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnotea nivo tenosti u kapilari se podigao na visinu h.

Mogue je i da sile kohezije izmeu estica tenosti budu jae od sila adhezije izmeu estica tenosti i

stakla. U tom sluaju tenost se povlai od zidova kapilare i formira konveksan menisk. Pritisak u tenosti nepo-

sredno ispod povrine takvog meniska je vei nego ispod povrine tenosti u sudu (Sl. 10a)pa se zato nivo te-

nosti u kapilari sputa za vrednost hkoja je data jednainom(22),to je prikazano naSl. 10b. Primer tenosti

koja se tako ponaa u dodiru sa staklom je iva.

Sl. 10. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tenou, tenost se povlai od zidova kapilare to dovodi dozakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnotea nivo tenosti u kapilari se spustio za visinu h.

Kontaktn i ugao, kvaenje i razlivanje

Oblik meniska tenosti u kapilari moe biti konkavan ili konveksan to zavisi od odnosa sila povrinskih napona

na granicama faza koje su u kontaktu. Posmatrajmo molekul M koji se nalazi u taki gde se dodiruju tenost, gas

i zid kapilare (Sl. 11). Na taj molekul deluju sile tri povrinska napona: povrinski napon na granici faza vrsto/


12/72

12

gas, s/g, povrinski napon na granici faza vrsto/tenost, s/li povrinski napon na granici faza tenost/gas, l/g. Dabi molekul M ostao u miru, a to odgovara stanju ravnotee, sile sva tri pomenuta povrinska napona moraju biti u

ravnotei, odnosno njihov vektorski zbir mora biti jednak nuli:

s/l+ l/gcosc= s/g (23)

Ugao ckoji u taki dodira vrste, tene igasovite faze zaklapa tangenta povuena na graninu povrinu te-

nost/gas sa povrinom vrste faze i koji se meri kroz tenost naziva se kontaktni ugao. On se koristi kao poka-zatelj kvaljivostivrste povrine tenou. Ako je kvaenje potpuno, kontaktni ugao je 0o, a ako nema kvaenja,

onda on iznosi 180o. Meutim, uobiajeno je da se kae da tenost kvasi vrstu povrinu kada je kontaktni ugao

manji od 90o, odnosno da tenost ne kvasi vrstu povrinu kada je kontaktni ugao vei od 90 o. U prvom sluaju

menisk je konkavan i takva tenost se penje u kapilari, dok je u drugom sluaju menisk konveksan i nivo tenosti

u kapilari se sputa.

Sl. 11. Povrinski naponi koji deluju u taki ukojoj sedodiruju tri faze: tena, vrsta i gasovita; sluaj kadatenost kvasi zid kapilare

Ako je kapilara veoma uska, menisk e imati oblik sfere prenika koji je jednak preniku kapilare. U tom

sluaju je kontaktni ugao jednak nuli i sve tri sile povrinskog napona deluju u is tompravcu. Meutim, u optem

sluaju tenost dodiruje zid kapilare pri nekom kontaktnom uglu c(Sl. 11), to zahteva korekciju jednaine(22)za kapilarno podizanje odnosno sputanje. Ako je poluprenik kapilare r, a poluprenik sfernog meniska R (Sl.

12), vaie odnosR= r/cos c, pa visina za koju se tenost u kapilari podie ili sputa iznosi

rgh

r

= c

cos2 (24)

Sl. 12. Menisk iji je poluprenik, R, vei od poluprenika kapilare, r.

Kada se kap tenosti stavi na vrstu povrinu, njen oblik e, slino obliku meniska tenosti u kapilari, za-

visiti od odnosa sila povrinskog napona na granicama faza teno/gas l/g, teno/vrsto l/s i gas/vrsto g/s.

Ravnoteni oblik se postie pri nekom kontaktnom uglu ckoji obezbeuje da je zbir sila povrinskog naponajednak nuli (jednaina(23)). NaSl. 13aprikazana je kap tenosti koja kvasi vrstu povrinu, a naSl. 13bkap

tenosti koja ne kvasi vrstu povrinu.

Sl. 13. Kap tenosti na vrstoj povrini: a)tenost kvasi podlogu i b)tenost ne kvasi podlogu

Meutim, u trenutku kada se kap nanese na vrstu povrinu sile povrinskog napona nee biti u ravnoteii

oblik kapi e se menjatipod dejstvom horizontalnih komponenti sila povrinskih napona:

F= s/g s/l l/g cos (25)


13/72

13

gde je kontaktni ugao u trenutku formiranja granice faza vrsto/teno/gasovito. Granica faza e se kretati u

smeru koji zavisi od sile Fsve dok ugao ne dostigne vrednost pri kojoj je sila F= 0, to odgovara ravnotei

koja je opisana jednainom (23).Ukoliko za date vrednosti povrinskog napona ne postoji ugao pri kome je

F= 0, tenost e se potpuno razliti po vrstoj povrini, te e kontaktni ugao biti c= 0, osnosno cosc= 1:

F(c= 0) = s/g s/l l/g (26)

Pogodno je definisati koeficijent razlivanjatenosti na vrstoj povrini kao:

Ss/l= s/g s/l l/g (27)

Ako je Ss/l> 0, tenost se potpuno razlivado sloja ije je debljina odreena samo van der Valsovim silama. U

sluaju Ss/l0 tenost se ne razliva potpuno, a granica faza se uravnoteava pri uglu 0 < c< 180o za koji je

F= 0.

S obzirom da kontaktni ugao zavisi od odnosa sila kohezije i adhezije, kvaljivost e zavisiti od prirode

tenosti i vrste povrine. Opte pravilo je da voda bolje kvasi povrine koje imaju polarne grupe, kao npr. OH

grupe, a da slabo kvasi polimerne materijale koji sadre nepolarne grupe. Za povrine koje se dobro kvase vo-

dom kae se da su hidrofilne, dok su one koje se slabo kvase hidrofobne. Iz istih razloga organske tenosti

dobro kvase polimerne materijale. Pored hemijskog sastava, na kvaljivost vrste povrine utie i njena mikro-

struktura. Tako povrine koje imaju mikrometarske neravnine mogu biti superhidrofobne, to znai dakontaktni

ugao kapi vode na njima ima vrednost veu od 150.

Kada se kap jedne tenosti nanese na povrinu druge tenosti sa kojom se ne meatakoe moe doi do

razlivanja i do formiranja potpunog monosloja jedne tenosti na drugoj ili do formiranja kapi u obliku manje ili

vie spljotenog soiva (Sl. 14).

Sl. 14. Kap tenosti l1 na povrini drugetenosti l2s kojom se ne mea

Metode merenja povrinskog napona

Povrinski napon se moe direktno odrediti samo na granicama faza tenost/gas i tenost/tenost. Metode mere-

nja povrinskog napona mogu se podeliti na statike i dinamike. Kod statikih metodaveliina povrine tene

faze se ne menja, dok se kod dinamikih metodaveliina povrine pri merenju menja. Kod jednokomponentnih

tenosti obe vrste metoda daju priblino iste rezultate zato to se ravnoteno stanje granice faza uspostavlja goto-

vo trenutno. Kod rastvora, gde generalno dolazi do nagomilavanja rastvorene supstance na granici faza, za uspos-

tavljanje ravnotenog stanja potrebno je izvesno vreme da bi rastvorena supstanca dola difuzijom iz dubine

rastvora do granine povrine. Ako je vreme potrebno za postizanje ravnotenog stanja granine povrine vee

od vremena nastajanja nove granice fazapri odreenoj dinamikoj metodi merenja, ta metoda e dati nepouzdane

rezultate.Metoda kapilarne cevise zasniva na kapilarnom podizanju odnosno sputanju tenosti u uskoj staklenoj

cevici. Prema jednaini(22),ako je poznat prenik kapilare merenjem visine hmoe se odrediti povrinski na-

pon tenosti ija je gustina poznata. Ako prenik kapilare nije poznat, metoda se moe korisiti kao relativna,

odnosno prenik se moe odrediti pomou neke tenosti iji je povrinski napon poznat. Kapilara bi trebalo da je

dovoljno uska da se moe smatrati da je cos c 1. Takoe je vano da spoljanja povrina tenosti ima preniknajmanje 4 cm, jer se tek tada moe smatrati da je zadovoljavajue ravna.

Metoda maksimalnog pri tiska u mehuru se sastoji u tome da cev uroni u tenost i da se kroz cev uduva-

va inertan gas pri emu se na kraju cevi formira mehur(Sl. 15). Kada je cev uronjena do dubine h, potrebno je

primeniti pritisakpda bi se formirao mehur poluprenikaR:

Rhgp +r= 2 (28)


14/72

14

Prvi lan ove jednaine predstavlja pritisak koji je neophodno primeniti da bi se savladao hidrostatiki pritisak u

tenosti na dubini h, a drugi lan predstavlja viak pritiska na konkavnoj strani mehura poluprenikaR. U poet-

ku mehur raste, a njegov poluprenik Rse smanjuje dok ne dobije oblik polulopte polupreika rkoji je jednak

polupreniku kapilare. Tada je pritisak maksimalan, jer je poluprenik mehura minimalan:

rhgp +r= 2 (29)

Dalje poveanje pritiska uz poveanje poluprenika Rdovodi do otkidanja mehura, pa se merenjem tog

maksimalnog pritiska pomou odgovarajueg manometra moe izraunati povrinski napon.

Prednost ove metode nad metodom kapilarne cevi je u tome to je manje osetljiva na neistoe, jer svaki

mehur stvara novu povrinu.

Sl. 15. Merenje povrinskog napona metodom maksimalnog pritiska u mehuru

Metoda merenja mase kapise zasniva na merenju mase kapi koja se otkida sa ravne povrine kapilarne

cevi. Teina kapi tenosti koja pada iz cevi zavisi od poluprenika cevi i od povrinskog napona tenosti. U mo -

mentu otkidanja kapi tenosti sila povrinskog napona koja deluje po obimu kapi na mestu dodira sa kapilarom je

priblino jednaka teini kapi (Sl. 16):

m g= 2 r f (30)

gde je mmasa kapi, rpoluprenik kapilare, a fkorekcioni faktor koji potie od toga to kap koja se otkida sa

vrha kapilare ne sadri svu tenost koja je do momenta otkidanja kapi istekla iz kapilare. Faze otkidanja kapi te-nosti sa vrha kapilare prikazane su naSl. 17.Vrednost faktorafzavisi od poluprenika kapilare i zapremine kapi

i njegove vrednosti za razne odnose r/Vk1/3mogu se nai u literaturi. Ako se pretpostavi da je za jednu kapilaru

faktorfnezavisan od vrste tenosti, jednaina(30) se moe korisititi za relativno odreivanje povrinskog napo-

na poreenjem mase ili zapremine kapi sa masom ili zapreminom kapi tenosti iji je povrinski napon poznat.

Sl. 16. Kap tenosti na kraju kapilare kada a)tenostkvasi kapilaru i b) tenost nekvasi kapilaru

Sl. 17. Promena oblika kapi tokomotkidanja sa vrha kapilare

Tenziometrija je grupa metoda koja se zasnivana merenju sile interakcije izmeu vrstog tela i povrine

granice faza dva fluida (najee tenosti i vazduha). U ovim eksperimentima vrsto telo pogodnog oblika koje je

obeeno na vagu, dovodi se u kontakt sa povrinom tenosti iji se povrinski napon meri. Na osnovu izmerene

sile interakcije izraunava se povrinski napon. U zavisnosti od oblika vrstog tela, razvijene su metoda prstena i

metoda ploe.U oba sluaja materijali od kojega su napravljeniprsten odnosno ploa moraju biti dobro kvaljivi.

Metoda prstena po Di Noiju (Du Noy) koristi tanak prsten izraen od platine ili neke njene legure.

Prsten se uroni u tenost ispod povrinei lagano se podie. Tokom podizanja prstena formira se menisk tenosti

(Sl. 18a) koji se, kada se prsten dovoljno podigne, kida i povrina tenosti se vraa u prvobitni poloaj. Faze pri

podizanju prstena iz unutranjosti tenosti su prikazane ematski na Sl. 18b. Sve vreme se belei sila koja se


15/72

15

menja u zavisnosti od poloaja prstena kao to je prikazano naSl. 18c. Povrinski napon se izraunava pomou

maksimalne vrednosti sile, Fmax, koju treba korigovati za teinu tenosti, Fw, koju prsten podigne:

csr

wmax

cos2

=d

FF

(31)

gde je dsrsrednja vrednost unutranjeg i spoljanjeg prenika prstena, odnosno 2dsrjeokvaen obim, a ckon-

taktni ugao koji je jednak nuli u momentu kada sila dostie maksimum.

Sl. 18. Merenje povrinskog napona metodom prstena po Di Noiju: a) prsten u kontaktu sa povrinom tenosti

iji se povrinski napon meri, b)podizanje prstena iz unutranjosti

tenosti i c) izmerena sila

Druga varijanta tenziometrije je metoda ploepo Vilhelmiju (Wilhelmy). Ploa napravljena obino od hrapave

platine uroni se u tenost da se potpuno okvasi, a zatim se podigne tako da bude delimino uronjena u tenost i

saeka da se granica faza uravnotei (Sl. 19). Ovo pokazuje da je za razliku od metode prstena, metoda ploe sta-

tika metoda. S obzirom da tenost kvasi plou, menisk koji se formirao je konkavan na gore. Granica te-

nost/gas je poveana i povrinski napon tei da skupi povrinu, odnosno da povue plou na dole. Sila koju meri

tenziometar je jednaka zbiru teine ploe i sile povrinskog napona koja deluje po okvaenom obimu ploe, a

umanjena je za silu potiska:

F= rp ( l h d)g rt ( l hod)g+ 2 ( l + d) cos c (32)

gde je l duina ploe, hnjena visina i d debljina, hoje visina do koje je ploa uronjena u tenost, rp i rt su

gustine ploe i tenosti, cje kontaktni ugao. Ukoliko tenost potpuno kvasi plou, taj ugao je nula.

Sl. 19. Merenje povrinskog napona metodomploe po Vilhelmiju

Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat

Poznato je da se napon pare iste tenosti poveava kada se na povrinu tenosti primeni mehaniki pritisak ili

kada se izloi pritisku inertnog gasa. U oba sluaja molekuli, usled dodatnog pritiska koji deluje na povrinu, bi -

vaju istisnuti iz tenosti i prelaze u paru tako da napon pare raste.Iako je uticaj dodatnog pritiska na napon pare

mali, kod zakrivljenih povrina tenosti on dovodi do znaajnih efekata.

Uticaj pritiska inertnog gasa na napon pare tenosti moe se izvesti na sledei nain. U stanju ravnotee

hemijski potencijali tene i gasovite faze su jednaki (l) = (g), pa svaka promena hemijskog potencijala tene

faze mora da se izjednai sa promenom hemijskog potencijala gasovite faze, tj. d(l) = d(g). Kada se pritisak Pkoji deluje na tenost povea za dP, hemijski potencijal tenosti se promeni za

d(l) = Vm(l) dP (33)a hemijski potencijal pare tenosti se promeni za


16/72

16

d(g) = Vm(g) dp (34)

Kada se desne strane jednaina (33) i (34) izjednae i uvede pretpostavka da se para ponaa kao idealan gas,

dobija se

+

=Pp

p

p

p

PlVp

pTR

*

*

m

*

d)(d

(35)

gde su granice integracije izabrane tako da kada nema dodatnog pritiska na tenu fazu, pritisak koji deluje na nju

je zapravo napon pare tenosti,p*, a kada se spoljanji pritisak povea, npr. zbog prisustva inertne komponente

za iznos P, napon pare postie novu vrednostp. Uz pretpostavku da molarna zapremina tene faze ne zavisi odpritiska, integracija poslednje jednaine daje

= P

TR

lVpp

)(exp* m (36)

topokazuje da napon pare eksponencijalno raste sa poveanjem pritiska koji deluje na povrinu tenosti.

Usled postojanja povrinskog napona, na zakrivljenoj povrini tenosti postoji razlika pritisaka koja je

data Laplasovom jednainom(18).S druge strane, napon pare zavisi od spoljanjeg pritiska. Na osnovu toga se

moe pretpostaviti da napon pare iznad zakrivljene povrine tenosti nije isti kao iznad ravne povrine.

Ako je tenost iji je povrinski napon dispergovana do kapljica poluprenika r, onda iz jednaina(36) i(18) sledi da e njen napon pare biti

=

rTR

lVpp

)(2exp* m (37)

gde jep* napon pare tenosti iznad ravne povrine. Ova jednaina se naziva Kelvinova jednaina.

Za upljinu, odnosno mehuri u tenosti vai ista jednaina, ali sa negativnom vrednou poluprenika:

=

rTR

lVpp

)(2exp* m (38)

to pokazuje da je napon pare unutar upljine manji nego iznad ravne povrine tenosti. To je i oekivano, s obzi-rom da je pritisak u tenosti manji od pritiskaunutar upljine. Isti efekat postoji i kod tenosti u kapilarama,

ukoliko je njihov menisk konkavan, odnosno ako kvase zid kapilare.

Kao i kod Laplasove jednaine i kod podizanja odnosno sputanja nivoa tenosti u kapilari, Kelvinova

jednaina pokazuje da je efekat poveanja napon pare sa poveanjem disperzije tenosti znatan samo kod veoma

malih kapljica. NaSl. 20prikazanje efekat poluprenika krivine na napon pare vode. Tako npr. za kapljice polu-

prenika 103mm i 106mm na 25 oC odnosp/p* iznosi 1,001 i 3,0, respektivno. Ovu drugu vrednost treba uzeti

s rezervom,jer se radi o kapljici vode koju ine svega nekoliko desetina molekula i za koju je izraunavanje na

osnovu Kelvinove jednaine nepouzdano zbog toga to vrednosti i Vm za sasvim male koliine tenosti nemoraju biti iste kao za makroskopske koliine.

Sl. 20. Zavisnost napona vode na 25 oCod poluprenika zakrivljenosti povrineza kap i mehur u tenosti.


17/72

17

Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju

Jedna od posledica Kelvinovog efekta jeste oteana homogena nukleacija. Razmotriemo ovo na primeru kon-

denzacije, odnosno formiranja tene faze iz svoje pare, to se deava u prirodi prilikom formiranja oblaka.

Sl. 21. Homogena nukleacija

Kada se topao, vlaan vazduh podie u hladnije gornje delove atmosfere, na nekoj visini temperatura e

biti dovoljno niska da termodinamiki tenost postane stabilnija od pare. Tadabi trebalo oekivati da e se vode-

na para kondenzovati u oblak kapljica tenosti. Moe se zamisliti da je prvi stupanj tog procesa formiranje jed-

nog agregata molekula vode koje se pretvara u kap (Sl. 21). Meutim, ta kap je jako mala i zbog toga je njen

napon pare velik. Ukoliko je njen napon pare vei od pritska okolne pare, ona e ispariti, umesto da nastavi da

raste. Tako Kelvinov efekat stabilizuje paru, jer je poetna tenja za kondenzacijom prevladana poveanom te-

njom ka isparavanju. Ovakva para je prezasiena, jer je termodinamiki nestabilna, a kinetiki efekti je spreava-

ju da se kondenzuje. Da bi dolo do homogene (spontane) nukleacije, kap mora porasti do sfere poluprenika

kome odgovara napon pare jednak okolnom pritisku. Vrednost tog poluprenika se dobija reavanjemjednaine(37)po r:

*ln

)(2 m

p

pTR

lVr = (39)

i naziva se kritini poluprenik. To je najmanji poluprenik nukleusa koji moe da nastavi spontano da raste.

Postoje dva naina da se formiraju nukleusi iji je poluprenik jednak kritinoj vrednosti. Jedan je da se odnos

pritisaka p/p*, koji se naziva stepen prezasienja, jako povea tako da kritini poluprenik nukleusa postane

veoma mali, ime se poveava verovatnoa za njegovo formiranje. To znai da su za mehanizam homogene nuk-

leacije potrebne jako niske temperature (smanjenje p*). U laboratorijskim uslovima je mogue i komprimovanje

pare (poveanje p). Zato je verovatnije da se u prirodi kondenzovanje pare odigra po mehanizmu heterogenenukleacije gde estica praine ili neko drugo vrsto strano telo poslui kao centar nukleacije na kojem e se

vezati dovoljan broj molekula vode da se dostigne kritinipoluprenik.Slino razmatranje vai i za kristalizaciju

iz tene ili gasovite faze. U svim ovim sluajevima nukleusi iji je poluprenik manji od kritinog se spontano

razgrauju, dok oni sa poluprenikom veim od kritinog mogu dalje da rastu i obrazuju novu fazu.

Kao to para moe biti prezasiena zbog poveanog napona pare veoma malih kapljica tenosti, tako te-

nost moe biti pregrejana zbog smanjenog napona pare unutar mehuria koji se u njoj nalaze. Da bi tenost klju -

ala u njoj moraju da se formiraju stabilni mehurovi. Za to su takoe potrebni centri nukleacije, jer mali mehu-

rovi zbog malog napona pare imaju tenju da ieznu. Snano meanje potpomae formiranje velikih mehurova,

a samim tim i kljuanje. Istu ulogu imaju i komadii porculana koji se dodaju u laboratoriji da bi olakali kljua -

nje, jer se oko njih formiraju veliki mehurovi.

Proces kondenzacije po mehanizmu homogene nukleacije se moe analizirati i na sledei nain. Kada su

tenost i njena para u ravnotei, njihovi hemijski potencijali moraju biti jednaki

(g)=(l) (40)

odnosno promena Gibsove energije za kondenzaciju iz pare u svom ravnotenom stanju za datu temperaturu je

jednaka nuli

Gg/l= n[(l) (g)]= 0 (41)

Hemijski potencijal pare u stanju ravnotee je

(g) = (g) +RTln p

p * (42)

gde jep* napon pare na datoj temperaturi. Meutim, da bi kondenzacija tekla spontano, promena Gibsove ener-

gije mora biti bar malo negativna. To e se postii ako hemijski potencijal pare bude vei od ravnotenog, odnos-

no ako para bude prezasiena


18/72

18

(g) = (g) +RTln p

p (43)

gde jep>p*. To znai da je promena Gibsove energije za kondenzaciju iz prezasiene pare:

Gg/l= n[(g) +RTln

p

p * (g) RTln

p

p] (44)

odnosno

Gg/l= nRT ln*p

p (45)

Poto kondenzacija predstavlja stvaranje nove faze, mora se uzeti u obzir i promena Gibsove povrinske energije.

Ukoliko su nukleusi nove faze oblika sfere poluprenika r, a povrinski napon tenosti , promena Gibsove povr-inske energije iznosi:

GS= 4 r2 (46)

Ukupna promena Gibsove energije pri kondenzaciji se dobija sabiranjem jednaina(45) i(46).Da bi to moglo da

se uradi, treba izraziti koliinu supstance koja prelazi iz gasovite u tenu fazu, n, sa poluprenikom nukleusa, r:

M

r

M

V

M

mn 3

)l(4)l( 3 r=

r== (47)

odakle sledi da je ukupna promena Gibsove energije pri formiranju nukleusa tenosti iz presiene pare:

S

g/l

23

4*

ln3

)l(4

GG

rp

p

M

TRrG

+r

= (48)

Za razliku od formiranja tene faze iz prezasiene pare koja je spontan proces (Gg/l< 0), formiranje nove povr-

ine nije spontano (GS> 0). Obe vrednosti promene Gibsove energije zavise od poluprenika nukleusa r, pa s

obzirom dajedna raste, a druga opada sa poveanjem r, treba oekivati da zavisnost God rima maksimum. NaSl. 22aprikazane su zavisnosti sve tri promene Gibsove energije od poluprenika nukleusa pri konstantnoj tem-

peraturi. Vrednost poluprenika nukleusa pri kojoj ukupna promena Gibsove energije postie maksimum i poi-

nje da opada predstavlja kritini poluprenik, jer sepoev od te vrednosti nukleacija odigrava spontano. Njego-

va vrednost se moe izraunati diferenciranjem jednaine(48) i izjednaavanjem prvog izvoda sa nulom:

*ln)l(

2k

p

pTR

Mr

r

= (39)

to je istovetno vrednosti dobijenoj iz Kelvinove jednaine. NaSl. 22bprikazane su krive ukupne promene Gib-

sove energije za nekoliko razliitih temperaturapri konstantnom pritiskupresiene pare. to je temperatura nia,

napon pare tenosti je manji, a stepen prezasienja vei, pa se stoga i kritini poluprenik manji.

Sl. 22. a) Promena Gibsove energije za nastajanje nukleusa kondenzacije vode kao zbir promene Gibsove

energije za formiranje tene faze polazei od prezasiene pare i promene Gibsove energije za formiranjenove povrine (Vrednosti Gsi Gl/gsu podeljene sa 10 radi preglednosti slike) i b) promena Gibsoveenergije za nastajanja nukleusa kondenzacije na razliitim temperaturama.


19/72

19

POVRINSKI NAPON RASTVORA

Rastvori takoe tee da smanje energiju na graninoj povrini sa gasovitom fazom ili pak sa nekom drugom

tenou sa kojom se ne meaju. Osim zauzimanja takvog oblika koji ima najmanju povrinu za datu zapreminu

(ukoliko druge sile ne dominiraju nad povrinskim naponom), kod rastvora postoji i mogunost promene sastava

meufazne oblasti u odnosu na unutranjost rastvora.

Molekuli rastvaraa i rastvorene supstance se, generalno posmatrano, razlikuju po svom obliku, veliini i

hemijskoj prirodi. Zbog toga su interakcije izmeu molekula rastvaraa i rastvorene supstance razliite od inte-

rakcija izmeu samih estica rastvaraa. Budui da je povrinski napon na granici faza uslovljen interakcijama

estica koje ine te faze, za oekivati je da se povrinski napon rastvora razlikuje od povrinskog napona istog

rastvaraa. U najveem broju sluajeva rastvorena supstanca smanjuje povrinski napon rastvaraa, ali je mogu

i suprotan efekat.

Ono to odreuje da li e povrinski napon rastvora biti vei ili manji od povrinskog napona istog ras-

tvaraa jeste intenzitet interakcija izmeu molekula rastvaraa i molekula ili jona rastvorene supstance. Za dvo-

komponentnu tenost vai isto toi za jednokomponentnu - tenja za minimumom energije, a samim tim i mini-

mumom povrinske energije. Kada su privlane sile izmeu molekula rastvaraa i estica rastvorene supstance

manje od privlanih sila izmeu samih molekula rastvaraa, rad potreban da se estica rastvorene supstanceugradi u graninu povrinu faze je manji nego za ugradnju molekula rastvaraa. Zbog toga e se molekuli ras-

tvorene supstance nagomilavati na graninoj povrini, a povrinski napon takvog rastvora bie manji od povrin-

skog napona istog rastvaraa. Ako su privlane sile izmeu molekula rastvaraa i estica ras tvorene supstance

jae nego izmeu samih molekula rastvaraa, onda e biti energetski povoljnije da se u graninu povrinu ugra-

uju samo molekuli rastvaraa. To znai da e koncentracija rastvorene supstance na graninoj povrini biti ma-

nja nego u dubini rastvora. S obzirom da se privlane sile sa esticama rastvorene supstance suprotstavljaju

odlasku molekula rastvaraa u graninu povrinu, rad potreban za formiranje jedinine povrine granice faza e

biti vei nego u sluaju istog rastvaraa, odnosno povrinski napon rastvora e biti vei nego povrinski napon

rastvaraa.

Povrinski napon vodenih rastvora organskih supstanci po pravilu je manji od povrinskog napona istevode. Jednostavni organski molekuli, kao to su npr. nii alkoholi, pokazuju ravnomerno smanjenje povrinskog

napona sa poveanjem koncentracije. Meutim, itav niz organskih jedinjenja koja se nazivaju zajednikim ime-

nom povrinski aktivne supstance, pokazuje neto drugaije ponaanje. Pri dodatku povrinski aktivne supstance

u vodu povrinski napon naglo opada da bi se pri nekoj vrednosti koncentracije dostigla konstantna vrednost (Sl.

23). To se objanjava formiranjem razliitih agregata u rastvoru, to e biti razmatrano kod koloidnih sistema.

Povrinski napon rastvora neorganskih elektrolita je vei od povrinskog napona vode, mada je to poveanje

znatno manje izraeno nego smanjenje povrinskog napona pri dodatku organskih molekula.

Sl. 23. Zavisnost povrinskog napona vodenihrastvora razliitih jedinjenja od koncentracije


20/72

20

Kod rastvora organskih supstancipovrinski napon se nalazi izmeu vrednosti povrinskih napona istih kompone-nata. Najjednostavnija relacija koja se moe pretpostaviti jeste da povrinski napon smee linearno zavisi od molskih udelakomponenata:

mix= 1 x1+ 2 (1 x1) (49)Ovakva zavisnost je eksperimentalno opaena u idealnim sistemima kod kojih je i napon pare smee linearna funkcija

sastava, mada se daleko ee sree odstupanjei to u negativnom smeru. Vrednost smanjenja povrinskog napona zavisi odtenje organskog molekula da se ugradi na granici voda/vazduh, a to je uslovljeno strukturom molekula. Na primer, kod alko-hola povrinski napon eutolikobre opadati sa poveanjem koncentracije to je ugljovodonini niz dui. Uticaj neorganskihsoli na povrinski napon zavisi od stepena hidratacije jona, pa tako efekat poveanja povrinskog napona opada u nizu Li+>Na+>K

+, odnosno F>Cl

>Br

>I, to se podudara sa opadanjem stepena hidratacije pomenutih jona.

Promena koncentracije rastvorene supstance na graninoj povrini faze u odnosu na unutranjost faze

naziva se adsorpcija. Supstanca ija je koncentracija na graninoj povrini faza razliita od oneu unutranjosti

rastvora naziva se adsorbovana supstanca. Kada je koncentracija adsorbovane supstance na granici faza vea

nego u unutranjosti faze (kao kod rastvora alkohola u vodi), radi se o pozitivnoj adsorpciji, a u suprotnom slu-

aju (rastvor jakog elektrolita u vodi) o negativnoj adsorpciji. Budui da je pozitivna adsorpcija znatno ea,

pod pojmom adsorpcija podrazumeva se pozitivna adsorpcija, osim ako se drugaije ne naglasi.

Funkcionalna zavisnost izmeu koliine adsorbovane supstance na granici faza i njene koncentracije u

dubini faze u uslovima konstantne temperature naziva se adsorpciona izoterma.

Gibsova adsorpciona izoterma

Taan odnos izmeu adsorpcije i povrinskog napona prvi je izveo Vilard Gibs ( Willard Gibbs) jo 1878.

godine i ta jednaina predstavlja adsorpcionu izotermu za adsorpciju na povrini rastvora. Pre izvoenja ove

izoterme treba definisati graninu povrinu tene i gasovite faze ili dve tene faze, odnosno precizno odrediti

njen poloaj.

NaSl. 24prikazane su faze i koje su u meusobnom kontaktu. Zbog ranije pomenute anizotropije sila

koja vlada u blizini granica dodira faza, faze i su razdvojene meufaznom oblau u kojoj se osobine kon-

tinualno menjaju od onih koje su karakteristine za fazu do onih koje su karakteristine za fazu . Ta meufaz-

na oblast se protee izmeu ravni AAi BBkoje su izabrane tako da su do njih faze i potpuno homogene, anajee nije deblja od desetak molekulskih prenika. Problem koji treba reiti je gde postaviti ravan SSkoju binazvali graninim slojem.

A BS

A' B'S'

Sl. 24. ematski prikaz granice dve faze i .Meufazna oblast oznaena je kao .

NaSl. 25 prikazani su profili koncentracije za rastvara (komponenta 1) i rastvorenu supstancu (kompo-nenta 2) u meufaznoj oblasti koja razdvaja tenost odnosno rastvor (faza ) i paru (faza ). Ukupne koliinekomponente 1 i 2 u sistemu su date jednainama:

++= 1111 nnnn (50)

++= 2222 nnnn (51)

gde su: = Vcn 11 (52)

= Vcn 11 (53)

= Vcn 22 (54)

= Vcn 22 (55)


21/72

21

Pod zapreminama V i V podrazumevaju se zapremine faza i raunajui do granine povrine SS, a21 inn su koliine komponenata 1 i 2 na povrini SS. One se izraavaju po jedinici granine povrine kao

S1

1A

n

= (56)

S2

2 A

n

= (57)

pri emu se veliina naziva viak povrinske koncentracije.

Sl. 25. Profili koncentracije zarastvara (komponenta 1) irastvorenu supstancu(komponenta 2) u meufaznojoblasti koja razdvaja rastvor iparu.Napomena: profili c1i c2nisunacrtani u srazmeri, jer jekoncentracija c1mnogovea od c2

Problem granine povrine SSse reava tako to se ona postavlja u poloaj da viak povrinske koncen-tracije jedne od komponenata (najee rastvaraa) bude jednak nuli. To znai da osenene povrine ispod krive

za rastvara naSl. 25 sa jedne i druge strane povrine SStreba da budu jednake, jer e tada vaiti

11 nVc = (58)

tj. 1= 0. Treba imati u vidu da je Vc1 = 0, jer je1c koncentracija komponente 1 u dubini faze , a to je jedna-

ko nuli.

Za komponentu 2 odnosno rastvorenu supstancu na osnovuSl. 25 vai

22 nVc < (59)

jer je rafirana povrina sa leve strane ravni SSmanja nego sa desne. Poto je i ovde Vc2 = 0, iz bilansa mase

(51) sledi da je

02 >

n (60)

tj.

2> 0 (61)

Viak povrinske koncentracije moe biti i pozitivan i negativan. Pozitivan je kada se komponenta akumulira u

meufaznoj oblasti, a to je sluaj supstanci koje smanjuju povrinski napon rastvaraa. Negativan viak povrin -

ske koncentracije znai da je koncentracija te komponente u meufaznoj oblasti manja nego u dubini rastvora,

to vai za supstance koje dovode do poveanja povrinskog napona rastvaraa.

Adsorpciona izoterma koju elimo da izvedemo treba da povee viak povrinske koncentracije adsorbo-

vane supstance sa njenom koncentracijom u dubini rastvora. Zato emo poi od jednaine za promenu Gibsove

energije granine povrine

dGS= VSdp SSdT+ dAS+ 1d S1n + 2d S2n (62)

lan VSdpje u sluaju granine povrine jednak nuli, jer je ona dvodimenziona. Drugi lan u jednaini(62) ta-

koe treba izjednaiti sa nulom, jer se izoterma odnosi na uslove T= const, pa se ova jednaina svodi na

dGS= dAS+ 1d S1n + 2d S2n (63)

Integraljenjem jednaine(63) za uslov konstantnog sastava dobija se

GS= AS+ 1 S1n + 2

S2n (64)

dok diferenciranje jednaine(64) daje

dGS= dAS+AS d+ 1d S1n +S1n d1+ 2d

S2n +

S2n d2 (65)


22/72

22

S obzirom da je Gibsova energija funkcija stanja, desne strane jednaina(63) i(65) moraju biti jednake, odakle

sledi da je

AS d+ S

1n d1+S2n d2= 0 (66)

Deljenjem ove jednaine saASi imajui u vidu jednaine(56) i(57) dobija se jednaina

d+ 1 d1+ 2 d2= 0 (67)

Granina povrina izmeu dve faze je definisana tako da je 1= 0, pa sledi da je

2 d2+ d = 0 (68)ili

Tp,22

= (69)

Jednaina(69)poznata je pod imenom Gibsova adsorpciona izotermai povezuje viak povrinske koncentra-

cije adsorbovane supstance sa njenim hemijskim potencijalom. Hemijski potencijal se moe izraziti preko aktiv-

nosti korienjem jednaine

222 lnaTR+= (70)

odnosno

22 lndd aTR= (71)

Zamenom jednaine(71) u(68) dobija se da je

d = RT2 d ln a2 (72)

Ako je rastvor idealan a2=x2, gde jex2molski udeo rastvorene supstance, pa je viak povrinske koncentracije

22

lnd

d1

xTR

= (73)

kod razblaenih rastvorax2je proporcionalno molaritetu cM,2pa vai

2,M2

lnd

d1

cTR

= (74)

ili

2,M

2,M2

d

d

cTR

c = (75)

Iz jednaine (75) sledi da se viak povrinske koncentracije moe odrediti iz eksperimentalno lako dostupnih

veliina, odnosno iz zavisnosti povrinskog napona rastvora od koncentracije rastvorene supstance. Takva zavis-

nost za rastvorenu supstancu koja smanjuje povrinski napon rastvaraa data je naSl. 26a. Diferenciranjem krive

i korienjem jednaine (75) dobija se zavisnost vika povrinske koncentracije od molariteta, to predstavlja

Gibsovu adsorpcionu izotermu (Sl. 26b).

Sl. 26. a) Zavisnost povrinskog napona od koncentracije i b) Gibsova adsorpciona izoterma


23/72

23

Povrinski aktivne supstance

Postoji itav niz ogranskih supstanci koje smanjuju povrinski napon vode ve u malim koncentracijama tako to

se akumuliraju na graninim povrinama teno/gas i teno/teno, dokpri veim koncentracijama mogu da grade

razliite agregate u tenoj fazi. Supstance sa takvim karakteristikama se nazivaju povrinski aktivne supstance.

Struktura molekula i orijentacija na granici faza

Opisano ponaanje povrinski aktivnih supstanci je posledica njihove specifine strukture. Za strukturu molekula

povrinski aktivnih supstanci je karakteristino da se sastoje iz dva dela veoma razliite polarnosti. Nepolarni

deo je najee ugljovodonini lanac, dok polarni deo predstavlja obino neka polarna grupa (npr. OH,

COOH). Nepolarni deo molekula pokazuje slabe interakcije sa vodom ili nekim drugim polarnim rastvaraem, a

jake sa nepolarnim tenostima (npr. razna ulja). Zato se ovaj deo molekula naziva hidrofobni (plai se vode

odnosno rastvaraa) ili lipofilni (voli masnoe). Polarni deo pokazuje jaku tenju za hidratacijom pa se zato

naziva hidrofilni ili lipofobni . Budui da imaju afinitet prema dvema razliitim fazama, molekuli povrinski

aktivnih supstanci se oznaavaju i kao amfifilni (amfi - oba).

Sl. 27. Primer molekula povrinski aktivne supstance injegov simboliki prikaz

Kada se molekul povrinski aktivne supstance nae u vodi, on e zauzeti takav poloaj da budu zadovo-

ljeni afiniteti oba njegova dela za odgovarajuim okruenjem: hidrofilnog da bude u kontaktu sa molekulima

vode i hidrofobnog da izbegne kontakt sa vodom. To se postie kada se amfifilni molekul nae na povrini vodetako da njegov polarni deo bude uronjen u vodu, a nepolarni lanac bude usmeren ka vazduhu (Sl. 28). Ukoliko je

voda u kontaktu sa nekom nepolarnom organskom tenou (obino se koristi opti naziv ulje), nepolarni lanci

amfifilnog molekula, koji su zapravo njegovi lipofilni delovi, bie u kontaktu sa uljem. Sloj molekula vode na

povrini vode izmeu kojihdeluju jake vodonine veze i koje su odgovorne za veliki povrinski napon vode,

sada je naruen prisustvom molekula povrinski aktivne supstance. Tenja za kontrakcijom povrine vie nije

tako jaka, to se manifestuje kao smanjenje povrinskog napona rastvora.

Sl. 28. Orijentacija molekula povrinski aktivnesupstance na povrini vode

Orijentacija amfifilnih molekula na povrini vode koja je prikazana naSl. 28 se moe objasniti i termodi-

namikom tenjom za minimumom Gibsove energije. Da bi se voda i neka druga supstanca pomeale, prvo se

moraju raskinuti veze koje deluju izmeu molekula u obe faze. Izmeu molekula vode deluju jake vodonine

veze i njihovo raskidanje je praeno pozitivnom promenom entalpije. Raskidanje veza koje deluju izmeu mole-

kula rastvorene supstance takoe je praeno utrokom energije. Ukoliko je rastvorena supstanca polarna ili diso-

sovana na jone, ukupna utroena energija bie uglavnom kompenzovana uspostavljanjem novih vodoninih ili

dipol-dipol interakcija izmeu molekula vode i rastvorene supstance. Osim toga, meanjem vode i rastvorene

supstance u veini sluajeva e doi do poveanja entropije, pa e ukupna promena Gibsove energije biti negativ-na. Meutim, ako je molekul koji se dodaje u vodu nepolaran, interakcije koje se uspostavljaju sa molekulima


24/72

24

vode su slabe van der Valsove veze i osloboena energija je mala. Uz to, molekuli vode nee moi da ostvare

svoju tenju za formiranjem etiri vodonineveze ako su u kontaktu sa nepolarnim molekulom. Zbog toga e se

organizovati tako da formiraju neku vrstu kaveza oko nepolarnog molekula, to im omoguava da se meusobno

poveu vodoninim vezama. Ovakvo ureivanje molekula vode dovodi do smanjenja entropije sistema, emu

dodatno doprinosi i ograniena pokretljivost nepolarnog molekula unutar opisanog kaveza. Celom procesu mea-

nja nepolarne supstance sa vodom odgovara pozitivna promena Gibsove energije, te su zato nepolarni molekulinerastvorni u vodi. Sa molekulima povrinski aktivne supstance situacija je drugaija. Odmah nakon dovoenja u

kontakt amfifilnog molekula sa vodom, molekuli vode e formirati kaveze oko hidrofobnog lanca, to znai sma-

njenje entropije. Meutim, ovde se gubitak entropije moe nadoknaditi ako se amfifilni molekuli transportuju do

povrine vode tako da nepolarni lanac bude u kontaktu samo s vazduhom, ime se molekuli vode oslobaaju i

ponovo zauzimaju prvobitan poloaj. Zahvaljujui prisusutvu hidrofilne grupe, molekuli povrinski aktivne sup-

stance nee biti potpuno istisniti iz vode u vidu posebne faze, ve e ostati na povrini tako da polarna grupa

bude uronjena u vodu, a hidrofobni lanac usmeren ka vazduhu.

Zahvaljujui tome to imaju manji povrinski napon od iste vode, rastvori povrinski aktivnih supstanci

bolje kvase vrste povrine. Kontaktni ugao cija vrednost ukazuje na to da li tenost kvasi vrstu povrinu ili

ne, dat je jednainom(23)

l/g

s/ls/gccos

=

Ako je u tenosti prisutna povrinski aktivna supstanca, l/ge biti manji, a cosce biti vei, to znai da e sekap bolje rasprostirati po vrstoj povrini(Sl. 13). Dobro je poznata primena povrinski aktivnih supstanci kao

sredstava za pranje. NaSl. 29 je dat ematski prikaz uklanjanja masnoa sa vrste povrine u prisiustvupovr-

inski aktivne supstance. Njeni amfifilni molekuli e se svojim hidrofobnim delom vezati za nepolarne estice

masnoe na povrini koju treba oprati. To e dovesti do smanjenja meufaznog napona na granici voda/masnoa,

to olakava formiranje sitnih kapi masnoa koje se mehaniki lako odvajaju od povrine.

Sl. 29. Mehanizam uklanjanja masnoa sa tkanine pomou povrinski aktivne supstance

Kada se rastvor povinski aktivne supstance dovede u kontakt za tkaninom koja je nepromoiva za istu

vodu (npr. najlon), efekat nepomoivosti se gubi. Kao to pokazujeSl. 30,zbog znatno manjeg kontaktnog ugla

izmeu najlona i rastvora povrinski aktivne supstance, takav rastvor moe da prolazi kroz tkaninu.

Sl. 30. Kontakt vode i vodenog rastvorapovrinski aktivne supstance satkaninom od najlona

Povrinski aktivne supstance takoe olakavaju formiranje pene, koja predstavlja disperziju gasa u tenos-

ti. Oko mehuria vazduha u tenosti pri dovoljno velikoj koncentraciji povrinski aktivne supstance formira se

kontinualni monosloj molekula povrinski aktivne supstance koji su orijentisani na prethodno opisani nain.

Adsorpcija amfifilnih molekula na granici faza nije jedini nain kojim se zadovoljava razliita tenja

pojedinih delova molekula za odgovarajuim okruenjem, ili termodinamiki posmatrano, nadoknauje gubitak

entropije sistema. To se moe postii formiranjem razliitih agregata amfifilnih molekula, to se obino deava

pri veim koncentracijama. Rastvori koji sadre ovakve agregate spadaju u koloidne sisteme.


25/72

25

Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na povr inski napon rastvora

Ugljovodonici, kao to je npr. dodekan

CH3(CH2)10CH3

su nerastvorni u vodi. Kada se jedan od H-atoma na kraju niza zameni hidroksilnom grupom, dobija se alkohol,

n-dodekanol:

CH3(CH2)10CH2OH

koji je slabo rastvoran u vodi, ali pokazuje karakteristike povrinske aktivnosti. Ukoliko bi se OH grupa nala

na nekom drugom mestu u lancu, npr. 3-dodekanol

CH3(CH2)8CH(OH) CH2CH3

rastvorljivost e biti neto vea. Vea rastvorljivost u vodi se moe postii i oksidacijom hidroksilne grupe do

karboksilne, pri emu se od dodekanola dobija dodekanska kiselina (laurinska kiselina):

CH3(CH2)10CH2COOH

Dobra rastvorljivost se postie tek kada se kiselina neutralie nekom bazom. Nastalo jedninjenje je klasian

sapun, koji je dobro rastvoran u vodi i ima dobru povrinsku aktivnost. Ako se ugljovodonini niz produi, npr.

od 10 na 16 atoma C, rastvorljivost u vodi e se smanjiti, ali e se pov rinska aktivnost poboljati. Ovo pokazujeda se podeavanjem karakteristika polarnog i nepolaranog dela molekula moe dizajnirati povrinski aktivan

molekul eljenih karakteristika.

Polarna grupa moe biti jonizovana i nejonizovana. U zavisnosti od polarne grupe, povrinski aktivne

supstance se dele u etiri grupe:

1. Anjonske, kod kojih polarna grupa nosi negatvno naelektrisanje. Takve grupe su: karboksilna grupa

(RCOOM+), sulfonatna grupa (RSO3M+) i sulfatna grupa (ROSO3

M+).

2. Katjonske, kod kojih polarna grupa nosi pozitivno naelektrisanje. U tu grupu spadaju amonijane

soli (RxHyN+X, gde je 1


26/72

26

Minimalna vrednost povrinskog napona rastvora odgovara maksimalnoj koliini adsorbovanih molekula na povrinito se postie pri maksimalnoj koncnetraciji u unutranjosti rastvora. Maksimalan broj molekula koji se moe adsorbovati napovrini zavisi od veliine poprenog preseka molekula. Kod jonskih povrinski aktivnih supstanci tipa 1:1 popreni presekpolarne grupe je najee vei od poprenog preseka nepolarnog lanca, tako da veliina polarne grupe odreuje koliko semaksimalno smanjenje povrinskog napona moe postii i ta vrednost praktino ne zavisi od duine nepolarnog lanca.Meutim, razgranat lanac ili vei broj lanaca ne dozvo ljavaju efikasno pakovanje molekula na povrini, pa samim timpoveavaju minimalnu vrednost povrinskog napona rastvora. Znak naelektrisanja polarne grupe nema efekta, ali zato

dodatak inertnog elektrolita u izvenoj meri smanjuje minimalnu vrednost povriskog napona jer smanjuje elektrostatikoodbijanjepolarnih grupa i tako dovodi do gueg pakovanja molekula na povrini.

Povrinski filmovi

Sa poveanjem koncentracijepovrinski aktivne supstance u rastvorupoveava se i broj molekula koji su adsor-

bovani na povrini rastvaraa. Mogue je da pri nekoj koncentraciji doedo zasienja povrine, odnosno da se

formira kontinualan monomolekulski sloj. Eksperimentalno odreena c izoterma za natrijum-dodecilsulfat(SDS), koja je data naSl. 31,pokazuje da se plato dostie pri povrini od 0,52 nm 2po jednom molekulu, to

odgovara vrednosti koja se oekuje za sloj gusto pakovanih molekula. To pokazuje da se zaista moe smatratipovrinskom koncentracijom. Monomolekulski slojevi dobijeni rastvaranjem povrinski aktivne supstance u

pogodnom rastvarau (najee vodi) poznati su i pod nazivom Gibsovi monoslojevi.

Sl. 31. Zavisnost vika povrinske koncentracijeNa-dodecilsulfata od njegove koncentracijeu rastvoru izraunata pomou Gibsoveizoterme i odreena direktnim merenjemmetodom radioaktivnog izotopa.Preuzeto iz: K.Tajima, M.Muramatsu, T.Sasaki,Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 1991 (1970)

Povrinski aktivne supstance mogu formirati monomolekulski film i na povrini rastvaraa u kojem se ne

rastvaraju. Na primer, stearinska kiselina se ne rastvara u vodi, ali se moe napraviti film ove supstance na povr-

ini vode tako to se ona rastvori u nekom lako isparljivom organskom rastvarau (npr. u hloroformu), pa se kap

tog rastvora nanese na istu povrinu vode. Rastvara e ispariti, a stearinska kiselina e formirati nerastvo ran

film na povrini vode. Ovakvi nerastvorni filmovi se zovu i Lengmirovi filmovi (Irving Langmuir).

Povrinski pritisak i jednaine stanja

Pri vrlo malim koncentracijama povrinski aktivne supstance u rastvoru, povrinski napon rastvora zavisi linear-

no od koncentracije. U tom sluaju se Gibsova adsorpciona izoterma(75) moe napisati kao

=

c

TR

c

(76)ili

0

*

c

TR

c=

(77)

gde je * povrinski napon istog rastvaraa. Razlika povrinskog napona istog rastvaraa i povrinskog naponarastvora na ijoj povrini se nalazi film naziva se povrinski pritisak:

= * (78)

pa se jednaina(77) moe napisati u obliku:

=R T (79)

Ako se uvrsti definicija vika povrinske koncentracije adsorbovane povrinski aktivne supstance


27/72

27

S

S

A

n= (80)

jednaina(79)postaje

AS= nSRT (81)

to je analogno jednaini stanja idealnog gasa

pV= nRT (82)

Zato se jednaina (81) naziva jednainom stanja idealnog dvodimenzionog gasa. Ona ukazuje da se povr-

inski film adsorbovane supstance na granici faza razblaenog idealnog rastvora i gasovite faze moe shvatiti kao

idealan gas ogranien dvodimenzionom povrinom. Analogija povrinskog filma sa idealnim gasom moe se

postaviti na sledei nain. Molekuli koji se nalaze u filmu ne mogu na napuste film, jer je energetski nepovoljno

da oni preu u rastvor, ili ak nemogue ako se radi u supstanci koja je nerastvorna u vodi. Znai da povrina

rastvora za njih predstavlja barijeru preko koje ne mogu da preu. Poto poseduju odreenu kinetiku energiju,

oni udaraju u tu barijeru, isto kao to molekuli gasa koji se nalaze u zatvorenom sudu udaraju u zidove suda.

Nekada je zgodno povezati povrinski pritisak sa povrinom jednog molekula, to se dobija kada se jedna-

ina(81)podeli Avogadrovim brojem:

A= kBT (83)

Kao to kod gasova sa poveanjem pritiska dolazi do odstupanja od jednaine idealnog stanja, tako i kod

povrinskih filmova pri veim vrednostimapovrinskog pritiska dolazi do odstupanja od jednaine(81) odnosno

(83).Razlozi su isti idealno ponaanje se zapaa samo kada su molekuli dovoljno daleko jedni od drugih da je

njihova povrina zanemarljiva u odnosu na ukupnu povrinu filma i da su interakcije izmeu njih zanemarljive.

Kada to nije suaj, u jednainu idealnog stanja moraju se uvesti korekcije, opet po analogiji sa jednainama sta-

nja realnog gasa. Ako povrinu samog molekula oznaimo sa Ao(iskljuena povrina), a privlane sile izmeu

molekula na povrini predstavimo konstantom q(to su te sile jae, qje manje), dobijamo korigovanu jednainu

stanja:

(A Ao) = q kBT (84)

koja se moe preurediti u oblik

qTk

A

Tk

A+=

B

o

B

(85)

Zavisnost A/kBT od bie linearna pri ne suvie velikim (tada konstanta qpoinje da se smanjuje sa pove-

anjem ) i iz njenog nagiba moe se izraunati popreni presek molekula u filmu. Pri sasvim malim vrednostima

, odnosno malim koncentracijama povrinski aktivne supstance u rastvoru, odnos A/kBT treba da tei jedinici,jer se pri tim uslovima dvodimenzioni film ponaa idealno.

Da bi se jednaina(85) mogla korisiti za izraunavanje povrine poprenog preseka molekula u filmu,Ao,

mora se iz eksperimentalnih podataka izraunati veliina A. To je jednostavno, imajui u vidu da se viak povr-

inske koncentracije, , moe izraunati na osnovu Gibsove adsorpcione izoterme i da jeA=1/(L), pa sledi:

cTkA

lnd/d

1B= (86)

Nerastvorni povrinski filmovi

Nerastvorne monomolekulske povrinske filmove mogu formirati povrinski aktivne supstance na povrini

rastvaraau kojem se ne rastvaraju. Ovakvi filmovi se ispituju u ureaju koji se naziva Lengmirova povrinska

vaga. To je plitka pravougaona kada napravljena od nekvaljivig materijala (npr. politetrafluoretilen) na ijim

ivicama se nalaze dve barijere (Sl. 32). Prva je pokretna (A), a druga (B) nepokretna. U kadu se sipa voda, a

zatim se na njenu povrinu nanese kap povrinski aktivne supstance rastvorene u pogodnom organskom rastva-

rau. Rastvara e posle izvesnog vremena potpuno ispariti, a film povrinski aktivne supstance ostaje zatvoren

izmeu dve barijere. Kada se barijera A postepeno pomera u pravcu B, povrina koju zauzima film se polakosmanjuje. Film se opire sabijanju i kao rezultat toga deluje izvesnom silom na barijeru B. Takvo ponaanje je


28/72

28

analogno sabijanju gasa u zatvorenom sudu koji pri tome vri pritisak na zidove suda. Sila kojom film deluje na

barijeru B se moe meriti i ta vrednost podeljena sa duinom barijere, predstavlja razliku povrinskih napona sa

jedne i druge strane barijere. Budui da je sa druge strane barijere ista voda, izmerena sila je zapravo povrinski

pritisak. Umesto merenja sile koja deluje na barijeru B, moe se meriti povrinski napon rastvora izmeu bari-

jera, npr. metodom ploe. Ceo eksperiment mora se izvoditi pri konstantnoj temperaturi, jer povrinski napon i

uopte osobine povrinskih filmova jako zavise od temperature.

Sl. 32. Princip rada Lengmirove vage

Povrinski filmovi, u zavisnosti od stepena ureenosti i slobode kretanja molekula u njima, mogu imatistrukturu kojapodsea na gasovito, teno ili vrsto stanje materije. U skladu s tim, razlikuju se filmovi u gasovi-

tom (G), tenom (L) i vrstom (S) stanju, pri emu teno stanje moe imati karakteristike tenog ekspandovanog

(LE) i tenog kondenzovanog (LC) stanja. Povrinski film jedne supstance moe se nalaziti u razliitim stanjima

u zavisnosti od temperature i povrinskog pritiska, odnosno stepena sabijenosti filma. Kada se pri konstantnoj

temperaturi povrinski film sabija, npr.pomou pokretne barijere Lengmirove vage, rastojanje izmeu molekula

u filmu se smanjuje i film prelazi iz jednog stanja u drugo. Zavisnost povrinskog pritiska od povrine filma

predstavlja A izotermu (Sl. 33)na kojoj se fazne transformacije filma zapaaju kao diskontinuiteti. Ako je

diskontinuitet plato, radi se o prelazu prvog reda, dok nagli prelazi bez platoa predstavljaju prelaze vieg reda.

Zavisnost platoa od temperature omoguava da se izrauna latentna toplota faznog prelaza koristei analog

Klauzijus-Klapejronove jednaine:

AT

H

T trans

trans

d

d

= (87)

Ne pokazuju sve povrinski aktivne supstance na svim temperaturana sve etiri faze.Izoterma kao naSl.

33 se zapaa kod npr. fosfolipida, dok molekuli jednostavnije strukture, kao to su npr. masne kiseline ispo-

ljavaju samo jednu tenu fazu. Opte pravilo je naelektrisana polarna grupa favorizuje gasovite i ekspandovane

filmove, a nenaeletrisana polarna grupa i dugaak nepolarni lanac favorizuju kondenzovana stanja.

.

Sl. 33. Razliite strukture povrinskihfilmova (vrh slike) i tipine Aizoterme za masne kiseline (1)i fosfolipide (2).G oznaava gasovitu fazu,L tenu (LE - tena ekspandovana,LC - tena kondenzovana faza),a S oznaava vrstu fazu.

U gasovitim filmovimamolekuli su na velikim meusobnim rastojanjima, pa zahvaljujui tome imaju

veliku pokretljivost po povrini tenosti. Interakcije izmeu molekula su slabe, a orijentacija hidrofobnog lanca


29/72

29

na povrini nasumina(stanje G naSl. 33). Ovakvi filmovi se mogu lako komprimovati i zavisnost Abi tre-balo da je oblika parabole, kao to predvia jednaina idealnog stanja dvodimenzionog gasa. U idealnom sluaju,

ta zavisnost odgovara jednaini idealnog stanja dvodimenzionog gasa (83),dok se u realnim sistemima obino

nailazi na odstupanje od ove jednaine zbog konanih dimenzija adsorbovanih molekula, odnosno film se ponaa

u skladu sa jednainom(84).Gasoviti filmovi su uobiajeni za rastvorne povrinski aktivne supstance (koristi se

termin Gibsov monosloj) gde interakcije izmeu molekula rastvaraa i adsorbovanih molekula obezbeujudovoljno veliko rastojanje izmeu molekula u filmu, a ree se sreu kod nerastvornihpovrinskih filmova.

Teni ekspandovani filmovi odgovaraju veoj povrinskoj koncentraciji adsorbovane supstance kada

dolazi do interakcija izmeu nepolarnih lanaca molekula. U ovom stanju nepolarni lanci su i dalje vrlo pokretljivi

i nasumino orijentisani, tako da neki mogu biti paralelni sa granicom faza kao god gasovitih filmova, a neki ver-

tikalno postavljeni kao kod vrstih filmova (stanje LE naSl. 33). Ovakvo ponaanje je analogno tenom stanju

materije. Teni ekspandovani filmovi se mogu komprimovati, ali u manjoj meri nego gasoviti. Najbolje ih opisu-

je jednaina

( o) (A Ao) = kBT (88)

gde se veliina onaziva povrinski napon "tenog" ugljovodoninog niza. Opisano ponaanje se obino sree

kod molekula sa dugim ugljovodoninim nizom i polaranom grupom (karbonske kiseline, alkoholi, amidi, nitrili).Kod tenih kondenzovanih filmovapolarne grupe su toliko blizu jedna drugoj da je veina molekula

vode istisnuta sa povrine. Interakcije nepolarnih lanaca su jae nego kod tenih ekspandovanih filmova, ali

lanci jo uvek nisu potpuno orijentisani (stanje LC naSl. 33). Ovakvo stanje je analogno tenim kristalima.

vrsti filmovi nastaju kada se svi molekuli vode istisnu iz tenog kondenzovanog filma. Kod njih su

adsorbovani molekuli gusto pakovani, imaju veoma malu pokretljivost i gotovo svi su vertikalno orijentisani

(stanje S na Sl. 33). Ovakvi filmovi su kruti i praktino nestiljivi i predstavljaju analog vrstim kristalnim

supstancama. Njihova A izoterma je linearna i gotovo vertikalna sa povrinom koja odgovara porenom pre-seku molekula. Pri daljem sabijanju filma dolazi do njegovog kolapsa (Sl. 34), pri emu se formira vieslojni

(najee troslojni) film. Na Aizotermi taka kolapsa odgovara naglom padu vrednosti povrinskog pritiska.

Sl. 34. Kolaps povrinskogmonosloja i formiranjetroslojnog filma

Eksperimentalno odreene A izoterme za nekoliko organskih molekula razliite duine nepolarnogniza i razliitog stepena grananja prikazane su naSl. 35.Kada se strmi, odnosno praktino vertikalni deo izo-

terme, koji je pripisan vrstom stanju filma, ekstrapolie na nultu vrednost povrinskog prit\ska, dobijena povr-

ina bi trebalo da odgovara povrini poprenog presekajednog molekula. Da je to to zaista tako, pokazuje inje-

nica da se ovako odreene povrine za molekule sa razliitom duinom ugljovodoninog niza, ali bez grananja,

poklapaju, kao i da se za molekule kod kojih se ugljovodonini niz grana ekstrapolacijom dobija vea povrina.

Lengmirovi i Gibsovi filmovi se razlikuju po rastvorljivosti povrinski aktivne supstance. Lengmirove

filmove grade povrinski aktivne supstance koje su gotovo nerastvorne, pa su zato svi molekuli fiksirani na samoj

povrini rastvaraa. Gibsove povrinske filmove grade rastvorne povrinski aktivne supstance, tako da molekuli

iz filma mogu da odlaze i u unutranjost rastvora i da se vraaju na povrinu. S obzirom da ni jedna supstanca

nije apsolutno nerastvorna, ne moe se povui otra granica izmeu rastvornih i nerastvornih supstanci, pa tako

ni izmeu Lengmirovih i Gibsovih filmova. Ono po emu se ova dva tipa filma bitno razlikuju jesu metode koji -ma se mogu ispitivati. Gibsovi filmovi se ne mogu ispitivati pomou Lengmirove vage, jer bi pri svakom poku -


30/72

30

aju sabijanja filma molekuli odlazili u rastvor i ponovo izlazili na povrinu sa druge strane pokretne barijere.

Meutim, povrinski pritisak i broj molekula na povrini (odnosno povrina koju zauzima jedan molekul u filmu)

zavise od koncentracije povrinski aktivne supstance u rastvoru i njihova meusobna veza je data Gibsovom

adsorpcionom izotermom. Znai da se svi podaci vezani za Gibsove filmove dobijaju iz izmere nog povrinskog

napona u funkciji koncentracije rastvora. S druge strane, kod Lengmirovih filmova nema smisla govoriti o

koncetraciji povrinski aktivne supstance u rastvoru jer je ona zanemarljivo mala. Interesantan je eksperiment samasnom kiselinom koja sadri 12 ugljenikovih atoma, jer je ona dovoljno rastvorna da se povrinski napon moe

meriti nekom od ranije pomenutih metoda, a opet je dovoljno nerastvorna da se njen film moe sabijati i povrin-

ski pritisak meriti neposredno. Kada su za ovu masnu kiselinu odreene - A zavisnosti na oba naina, rezultatisu se poklopili. Ovaj eksperiment je istovremeno i potvrda valjanosti Gibsove adsorpcione izoterme, jer se meto-

da odreivanja povrine molekula u filmu za rastvorene supstance zasniva na ovoj izotermi.

Sl. 35. Izoterme povrinskog pritiska u zavisnosti od povrine za filmove etiri razliita organska molekula

Deponovanje povrinskih filmova na vrstu povrinu

Od povrinskih filmova amfifilnih molekula koji plivaju na povrini rastvaraa mogu se formirati vieslojni viso-

koureeni filmovi na vrstoj povrini. To se postie adsorpcijom povrinskog sloja uranjanjem vrstog substrata

u rastvor na ijoj povrini se nalazi povrinski film (Sl. 36). Takve vieslojne strukture poznate su pod imenom

Lengmir-Bladetovi filmovi(Irving Langmuir, Katharine B. Blodgett). Oni se prave pomou Lengmirove vage

sa kompjuterski kontrolisanim sistemom povratne sprege izmeu vage za merenje povrinskog pritiska i meha-

nizma koji pokree barijere, ime je omogueno da povrinski pritisak odrava konstantnim tokom uranjanjavrstog substrata.

Lengmir-Bladetovi filmovi se obino formiraju u oblasti vrste faze, jer je tu povrinski pritisak dovoljno

velik da obezbedi koheziju filma kako se film ne bi raspao prilikom prenoenja na vrst substrat. To takoe obez-

beuje homogenost filma. Kada je vrst substrat hidrofilan (npr. staklo, SiO2), prvi sloj se nanosi izranjanjem

substrata iz subfaze (Sl. 36a), a kada je substrat hidrofoban (npr. visoko orijentisani pirolitiki grafit, HOPG, ili

silanizirani SiO2) substrat se odozgo uranja u subfazu (Sl. 36b). Kada se isti substrat vie puta uranja u subfazu

dobija se vieslojan film. Njegova strukutura se moe varirati u zavisnosti od smera kretanja subtrata kroz

subfazu. Kada se substrat kree gore-dole u oba smera, dobija se Y-tip filma, a kada se kree samo u jednom

smeru dobija se X ili Z-tip filma (Sl. 36c).


31/72

31

Sl. 36. Prenoenje Lengmirovog filma na vrst substrat koji je a) hidrofilan i b) hidrofoban.c) Razni tipovi Lengmir-Bladetovih filmova: X-tip se dobija kada se taloenje vri samo izvazduha u vodu, Y-tip taloenjem u oba smera, Z-tip taloenjem samo iz vode u vazduh.

ADSORPCIJA NA VRSTOJ POVRINI

Kao kod tenosti, i kod vrstih supstanci privlane sile molekula, atoma ili jona na povrini faze nisu uravnote-

ene. Zbog toga estice na povrini vrste supstance kada su u dodiru sa gasom ili rastvorom imaju tenju da

vezuju molekule ili jone iz te druge faze. To dovodi do poveanja koncentracije stranih molekula, atoma ili jona

na vrstoj povrini, to se naziva adsorpcija. Supstanca koja je vezana za povrinu druge supstance naziva se

adsorbat, a ona supstanca za iju povrinu je vezan adsorbat naziva se adsorbens. Adsorbens se nekada naziva

i supstrat .

Pojavu adsorpcije treba razlikovati od apsorpcije. Dok adsorpcija predstavlja poveanje koncentracijeneke supstance samo na povrini tene ili vrste faze, apsorpcija predstavlja poveanje koncentracije po celoj za-

premini. Na primer, kada se aktivni ugalj izloi parama amonijaka ili hlora, gasovi e se adsorbovati na povrini

estica aktivnog uglja i

Predavanja Iz Povrsinskih Pojava Skolska 2015-2016

Documents

Transcript of Predavanja Iz Povrsinskih Pojava Skolska 2015-2016