PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais 3221 - aula... · fotoquímica do poluente. (a)...
Transcript of PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais 3221 - aula... · fotoquímica do poluente. (a)...
Prof. Antonio Carlos S. C. Teixeira
Centro de Engenharia de Sistemas Químicos
Departamento de Engenharia Química – Escola Politécnica da USP
Edifício Semi-Industrial, 3o andar
PQI 3221
Cinética Química e Processos
Ambientais
Aula 14 – Balanços de massa em processos com
reações químicas. Cinética química. Ordem de
reação
cinética química - algumas questões pertinentes
Com que taxa um poluente é degradado ou transformado em um
compartimento ambiental ou em um processo de tratamento de
resíduos?
Qual é a concentração do poluente em um dado
compartimento/meio em um determinado instante?
Com que taxa uma espécie química é transportada entre diferentes
compartimentos ambientais e quão rapidamente é transferida entre
as diferentes fases em um processo de tratamento de resíduos?
sistemas ambientais: natureza dinâmica
(quasi-steady-state)
Adaptado de: Fogler, H.S. Essentials of Chemical Reaction Engineering, 1st Ed., Pearson Education, Inc, 2011.
sR~
V
ss dVrR~
taxa de formação (ou consumo) da espécie s
- para conteúdo perfeitamente agitado:
VrR ss ~
rs : taxa de reação ou velocidade de reação
[mol/(volume.tempo)]
ssaídasentradass RFF
dt
dN ~,,
balanço molar para a espécie s (para j = k = 1)
dVrFFdt
dN
Vssaídasentradas
s
,,
VrFFdt
dNssaídasentradas
s ,,mistura perfeita:
velocidade (ou taxa) de reação r
“A velocidade de desaparecimento de uma espécie, por exemplo A, é o
número de moléculas de A que perdem sua identidade química por unidade
de tempo e por unidade de volume, através da quebra e subsequente
recomposição das ligações químicas durante o curso da reação”
d
r
c
r
b
r
a
r DCBA
D
a
dC
a
cB
a
bA
dDcCbBaA
A velocidade de geração (consumo ou produção) da espécie s
(mol/tempo/volume);
Dada por uma equação algébrica;
Independente do tipo de reator (batelada ou de escoamento
contínuo) no qual a reação é conduzida;
Função das propriedades dos materiais reagentes e das condições
de reação (por exemplo, concentração da espécie, temperatura,
pressão, tipo de catalisador, se houver) em um dado ponto do
sistema;
Obtida a partir de observação experimental.
a lei de velocidade da reação rs é:
lei de velocidade de reação – ordem de reação
aA + bB → cC + dD
ordem a em relação à espécie A
ordem b em relação à espécie B
taxa de consumo de A baBAA CkCr
ordem total a + b
k constante de velocidade ou velocidade específica da reação
- reações elementares (ocorrem em uma única etapa)
HCOOH + •OH → HCOO• + H2O HOHCOOHHCOOH CkCr
•OH + •OH → H2O2 2
HOHO kCr
- reações com lei de velocidade não elementar
CH3CHO → CH4 + CO
3/2
CHOCHCHOCH 33kCr
(CH3)2N2 + (CH3)2N2 → (CH3)2N2 + (CH3)2N2*
(CH3)2N2* + (CH3)2N2 → (CH3)2N2 + (CH3)2N2
(CH3)2N2* → C2H6 + N2
k1
k2
k3
(CH3)2N2 → C2H6 + N2
2N2)3(CH
2N2)3(CH
62
23
2
31
HCCkk
Ckkr
2NO + O2 → 2NO2 2O
2
NONO CkCr
H2 + I2 → 2HI 222 IHH CkCr
- reação não elementar pode seguir lei de velocidade elementar
A → produtos
lei de velocidade de reação
- método integral de análise de dados cinéticos
- método da velocidade inicial
exemplo A14.1: lei de velocidade de reação – método integral
A tabela a seguir apresenta dados de concentração de um poluente em
função do tempo, obtidos a 25 ºC em um experimento em batelada a
volume constante, no qual se estudou a reação de degradação
fotoquímica do poluente.
(a) Determine a lei de velocidade de degradação e a constante de
velocidade da reação. (Resposta: 0,036 min-1);
(b) Determine o tempo de meia-vida do poluente a 25 oC. (Resposta:
19,3 min)
Tempo
(min) Concentração do poluente
(mmol/L)
0 20
20 10
40 4,6
60 2,2
80 1,0
100 0,6
lei de velocidade de reação – método integral
reação de ordem zero
reação de primeira ordem
reação de segunda ordem
tempo de meia-vida (t1/2)
Tempo necessário para reduzir a quantidade de um dado reagente à
metade, isto é, para converter metade do reagente a produtos.
kCt 2/A,02
1 reação de ordem zero
kt /2ln2
1 reação de primeira ordem
reação de ordem n ≥ 2 ])1/[()12(1
A,0
1
21
nn kCnt
exercício A14.1: cinética de degradação de poluente
A degradação de um poluente A em um produto B ocorre segundo a
reação 2A → B. A constante de velocidade, determinada
experimentalmente, é igual a 5×10-4 mmol/(L.s).
a) Calcule o tempo de meia-vida da reação se a concentração
inicial do poluente é igual a 2 mmol/L. (Resposta: 33,3 min)
b) Quanto tempo será necessário para a concentração do poluente
cair de 20 para 1 mmol/L? (Resposta: 10,6 h)
lei de velocidade de reação – método da taxa inicial
aAA kCr
Adaptado de: Valsaraj, K.T. Elements of Environmental Engineering, 3st Ed., CRC Press, 2009.
)(0,Ar
0,0,loglog)log( AA Ckr a
0t
A + B → produtos
lei de velocidade de reação
- método do excesso → isolamento do efeito de um reagente
- acompanhamento simultâneo das concentrações dos dois
reagentes
reações reversíveis
exemplo para sistemas ambientais (P = poluente):
Psolo ⇄ Págua Keq = Ksw
baBiAdA CkCkr
aA ⇄ bB kd
ki
equilíbrio
0 Ar
a
b
eqA
eqB
i
deq
C
C
k
kK
,
,
exercício A14.2: reação reversível
A reação A ⇆ B ocorre em um sistema batelada com constante de
velocidade direta kd = 0,1 h-1. A partir dos dados de concentração de A
monitorada ao longo do tempo, apresentados na tabela a seguir, obter a
constante de equilíbrio Keq e a constante da reação reversa, ki.
(Resposta: 2,03 e 0,0493 h-1, respectivamente)
Tempo
(h) Concentração de A (mmol/L)
0 1,00
1 0,90
5 0,65
10 0,48
15 0,40
100 0,33
500 0,33
Equação de Arrhenius
RT
Ea
eAk
0
12
1
1
12 )()(TTR
Ea
eTkTk
em sistemas biológicos:
exercício A14.3: degradação de poluente
Testes de laboratório para estudo da degradação de um poluente em
efluente líquido industrial forneceram os seguintes resultados para a
constante de velocidade:
Temperatura (oC) k (dia-1)
5 20
35 85
a) Pretende-se realizar o tratamento do efluente em uma lagoa, antes de
despejá-lo no rio. Supondo que o efluente seja carregado na lagoa e aí
mantido para degradação, estimar o tempo necessário para reduzir a
concentração do poluente do valor atual (100 ppm) até o limite
permitido pela legislação ambiental (1 ppm). Supor que o líquido na
lagoa seja agitado e que sua temperatura média seja de 20 oC.
Desprezar efeitos de evaporação. (Resposta: ~2,6 h)
b) Determinar o volume da lagoa de tratamento supondo operação
contínua em estado estacionário à vazão de 100 L/min e 20 oC.
(Resposta: 333 m3)