PowerPoint Sunusu - web.deu.edu.trweb.deu.edu.tr/metalurjimalzeme/pdf/mmm2002Malzeme2/DERS4.pdf ·...
Transcript of PowerPoint Sunusu - web.deu.edu.trweb.deu.edu.tr/metalurjimalzeme/pdf/mmm2002Malzeme2/DERS4.pdf ·...
İşlenecek konular...
● korozyon neden olur?
● hangi metaller korozyona uğrar?
● sıcaklık ve atmosfer-çevre koşulları
korozyon hızını nasıl etkiler?
● korozyonu nasıl önleriz? – korozyondan
korunma
korozyon ve bozunma
Korozyon bir malzemenin bulunduğu ortamla
etkileşime girmesi sonucunda bozunması ve işlevini
kaybetmesidir; geriye dönüşü olmayan bir hasardır.
Korozyon enerji vererek metalik hale
dönüştürdüğümüz malzemelerin doğadaki kararlı
hallerine dönme isteğinin sonucudur.
Cevher Kararlı
Metal Kararsız
enerji
Oksitlenen metal Kararlı
korozyon
Korozyon nedir?
Boyasız paslanmaz çelikten imal edilmiş 1936 model Deluxe Ford Sedan. Bu otomobillerden 6 tane imal edildi. Her biri yüzlerce binlerce km yol gittiği halde tek bir pas lekesi görülmedi. Bu modelin aynısından karbon çeliğinden imal edilmiş bir otomobil Kalifornia’da terk edilmiş, can çekişirken..
Malzemelerin bozunması
korozyon Malzeme ve doğal kaynakların kaybı yanında, tehlikeli
sonuçlara yol açabilir.
Toprakaltı borularının delinmesi / Gemiler / Uçaklar
Kazanlar Korozyon nedeniyle yıllık
ekonomik kayıp 2.2 Trilyon $
civarında!
Dolaylı kayıplarla bu miktar
2-3 kat daha fazla!
● Bütün malzemeler içinde bulundukları ortam ile az
ya da çok etkileşim içinde olurlar.
● Bu etkileşimler malzemenin özelliklerini etkiler.
● Mukavemet, süneklik gibi mekanik özellikler,
fiziksel özellikler, dış görünüm olumsuz etkilenir;
malzemenin bütünlüğü bozulabilir.
● Metaller, seramikler ve polimerler için hasar
mekanizmaları birbirinden farklıdır.
Metallerde çözünme (korozyon) sonucunda veya
yüzeyde oksit vb metalik olmayan filmlerin oluşması
(oksidasyon) ile malzeme kaybı yaşanır.
Malzemelerin bozunması
Seramik malzemeler hasara karşı daha dayanıklıdır.
Hasar sadece yüksek sıcaklıklarda ve/veya aşırı
agresif ortamlarda meydana gelir ve bu sürece
korozyon denir.
Polimerlerde hasar mekanizması metal ve
seramiklerde olduğundan çok farklıdır ve bozunma
olarak anılır.
Polimerler sıvı çözeltilerle temas halinde iken
çözünebilirler, çözeltiyi emerek şişerler;
elektromanyetik radyasyon (ultraviyole) ve ısı
moleküler yapılarında değişimlere yol açabilir.
Malzemelerin bozunması
polimerlerin korozyonu
Kauçukta ozon
çatlaması
Metallerde Korozyon Aktif metal
su
Oksijen
(atmosferik korozyon)
Asit
(kimyasal korozyon)
tuz
Yüksek sıcaklık
elektrolit
oksitlenme metal
Korozyon için bu
devre tamamlanmalı!
korozyon hücresi
Metaller arasında bağlantı
Elektrik
akımı
Elektrolit
Anot: e— verir,
çözünür!
Katot: e— alır,
çözünmeye
neden olur!
İyonik iletken:
iyon hareketini
Elektronik
iletken: e—
hareketini
sağlar!
metallerde korozyon
Elektrokimyasal
reaksiyon
korozyon anot katot
Konsantrasyon hücreleri :
bileşim ayni-konsantrasyon farklı!
Metal iyon konsantrasyon hücresi
Oksijen konsantrasyon hücresi
Bileşim hücreleri :
bileşim farklı!
Birbirine benzemeyen metal (galvanik)
korozyon hücreleri
Çoklu faz yapılı alaşımlar
Korozyon hücreleri
Konsantrasyon
hücresi
Metal iyon
Konsantrasyon
hücresi:
Elektrolitik
Kaplama
hücreleri
Korozyon hücreleri Akım
kaynağı
kato
t
Cu++
Cu++
Cu++
e-2
e-
Cu
Elektrik
akımı
Yüksek Cu2+
konsantrasyonu
Düşük Cu2+
konsantrasyonu
anot
e-
Cu Cu++ + 2e- Cu++ + 2e- Cu
Konsantrasyon hücresi
● Oksijen konsantrasyon
hücresi: Çözünmüş
oksijen gibi korozyona yol
açan korozyon ajanlarının
düşük konsantrasyonlu
bölgesi anot, yüksek
konsantrasyonlu bölgesi
katot olarak davranır.
Korozyon hücreleri
Atmosfer:
Yüksek Oksijen
Su/atmosfer
ara yüzeyi:
Düşük oksijen
konsantrasyonu
Yüksek korozyon
Tek alaşım:
Bileşim sabit!
Anot-çözünme
Bileşim hücreleri
Birbirine benzemeyen metal hücreleri:
galvanik korozyon
Korozyon hücreleri
asil metal
aktif metal
Elektrokimyasal ögeler
● Metalik malzemeler için korozyon olayı
elektrokimyasal bir süreçtir ve yüzeyde
başlar.
● Korozyon anodik (oksidasyon) ve katodik
(redüksiyon) reaksiyonların toplamından
oluşur.
● Bir kimyasal maddeden diğerine elektron
transferi ile gerçekleşir.
Korozyon süreci
Korozyona uğrayan metal
parçada elektrik yük transferi
Kütle transferi-difüzyon,
konveksiyon; migrasyon
e— hareketi ile elektrik akımı iyon hareketi ile elk. akımı
katot anot
Elektrokimyasal ögeler ● oksidasyon reaksiyonlarında Metal atomları
elektron kaybeder/verirler. n adet valens
elektronu olan M metali için:
M Mn+ + ne—
● Bu reaksiyon sonucunda M “n” pozitif yüklü bir
iyon haline gelir.
● Metallerin oksitlenmesine örnek:
Fe Fe2+ + 2e—
Al Al3+ + 3e—
Oksitlenmenin yaşandığı bölgeye anot denir.
● Oksitlenen metalden açığa çıkan her elektron bir
başka maddeye transfer olmalı ve bu maddenin
bir parçası haline gelmelidir.
● Bu prosese redüksiyon reaksiyonu denir.
● Bazı metaller yüksek miktarda Hidrojen iyonu
içeren asit çözeltilerinde korozyona uğrar:
● H iyonları aşağıdaki şekilde redüklenir:
2H+ + 2e— H2
Ve böylece hidrojen gazı açığa çıkar.
Elektrokimyasal ögeler
Metalin temas ettiği çözeltiye bağlı olarak başka
redüksiyon reaksiyonları da vardır:
Çözünmüş oksijen bulunduran bir asit çözeltisinde
redüksiyon:
O2 + 4H+ + 4e— 2H2O
Ya da, yine çözünmüş oksijeni olan nötr veya bazik
sulu çözeltilerde redüksiyon:
O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(aq)
Elektrokimyasal ögeler
Korozyon reaksiyonları
Nötr ve alkali ortamlarda
2Me 2Me+++4e- anodik
O2+ 2H2O +4e- 4OH- katodik
2Me+ O2+ 2H2O+4e- 2M+++4OH- toplam
Asidik ortamlarda
M M+++2e- anodik
2H+ +2e- H2 katodik
M + 2H+ M+++ H2 toplam
çinko
H+
H+ H+
H2
e-
e-
Zn2+
anodik reaksiyon: demirin
Fe(s) Fe2+(aq)+2e- korozyonu
katodik reaksiyon:
2H+(aq)+2e- H2 (g) kimyasal
O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(aq) atmosferik
O2(g)+4H+(aq)+4e- 2H2O(l) birarada
toplam reaksiyon:
Fe(s)+2H+(aq) Fe2+
(aq) + H2(g) kimyasal
2Fe(s)+O2(g)+2H2O(l) 2Fe2+(aq)+4OH-
(aq) atmosferik
2Fe(s)+O2(g)+4H+(aq) 2Fe2+
(aq)+2H2O(l) birarada
Demir için korozyon reaksiyonları
Elektrokimyasal ögeler
H iyonları içeren asit
çözeltisinde çinkonun
korozyonu
Çinko iyi bir iletken
olduğundan bu
elektronlar
H+ iyonlarının
redükleneceği komşu
bir bölgeye taşınırlar.
asit
çözeltisi
Zn Zn2+ + 2e—
2H+ + 2e— H2 (gaz)
Başka bir oksidasyon veya redüksiyon reaksiyonu
olmaz ise, toplam elektrokimyasal reaksiyon,
yukarıdaki 2 yarım reaksiyonun toplamından
ibarettir:
Zn Zn2+ + 2e—
2H+ + 2e— H2 (gaz)
Zn + 2H+ Zn2+ + H2 (gaz)
Elektrokimyasal ögeler
Elektrokimyasal ögeler
Çözeltide bulunan herhangi bir metalin iyonları da
redüklenebilir;
redüksiyon, birden fazla valens durumunda
bulunabilen metal iyonunun elektron kabul ederek
valens sayısının azaldığı reaksiyondur.
Mn+ + e— M(n-1)+
Mn+ + ne— M
Redüksiyonun gerçekleştiği bölgeye katod denir.
Elektrokimyasal ögeler ● Bir elektrokimyasal reaksiyon en az bir oksidasyon
ve bir redüksiyon reaksiyonundan oluşmalı ve
onların toplamından meydana gelmelidir;
● oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarına yarım
reaksiyonlar da denir.
● Elektron ve iyonlardan bir elektrik yükü birikmesi
olamaz.
● Dolayısı ile oksidasyon ve redüksiyonun hızları
birbirine eşit olmalı veya oksidasyon
reaksiyonunda açığa çıkan elektronların tamamı
redüksiyon reaksiyonu tarafından tüketilmelidir.
Redüksiyon reaksiyonu oksidasyon
reaksiyonundan daha yüksek potansiyele
sahip olmalıdır.
Aksi takdirde katodik bir hücre oluşmaz.
Fe e Fe 2 2 -0.440 V
Zn e Zn 2 2 -0.763 V
V V . . .440 763 0323 Korozyonun
relatif ölçüsü
Korozyon potansiyeli hesabı
Çözünmüş oksijen içeren su içinde demirin
paslanması 2 adımda gerçekleşir:
ilk adımda Fe, Fe+2 iyonuna oksitlenir:
daha sonra Fe+3 iyonuna oksitlenmeye devam eder:
Fe(OH)3 çok yakından tanıdığımız pastır.
Oksidasyon reaksiyonu sonucunda metal iyonları ya korozif
çözeltiye geçerler ya da metalik olmayan elementlerle
çözünmez bileşikler oluştururlar.
Elektrokimyasal ögeler
Korozyon reaksiyonları
Elektrolit
(su, toprak vb)
birleşerek Fe(OH)2-pas oluştururlar! Fe(OH)3
Korozyona uğrayan
yüzey Elektronlar (e-)
Metal (Fe)
+H2O/O2
Katodik reaksiyon O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-
(aq)
Anodik reaksiyon Fe(s) Fe2+
(aq)+2e-
Demir saf (gazı alınmış) suda neden paslanmaz?
anodik reaksiyon:
Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-
katodik reaksiyon:
2H2O(l) + 2e- H2 (g) + 2OH-(aq)
toplam reaksiyon:
Fe(s) + 2H2O(l) Fe2+(aq) + H2(g) + 2OH-
(aq)
Eo (V)
0.44
-0.83
Eocell (V)
-0.39
Saf suda hangi metaller paslanır?
Yeterince aktif olan her metal: Eored < -0.83 V
(alkali metaller, alkali toprak metaller, Al, Mn)
oksidasyon reaksiyonu:
Redüksiyon reaksiyonu:
Zn Zn2 2e
(gaz)H2H2 2 e
Diğer redüksiyon reaksiyonları: Çözünmüş oksijenli Asit çözeltisinde Nötr veya bazik çözeltide
OH24H4O 22 e
O2 2H2O 4e 4(OH)
Çinkonun asitte korozyonu
çinko
Oksidasyon Zn Zn 2+
2e - Asit çözeltisi
redüksiyon
H + H +
H 2 (gaz)
H +
H +
H +
H +
H +
metalde
elektron akışı
Elektrod potansiyelleri Her Metal oksitlenerek iyonik
duruma kolayca geçemez.
Bir elektrokimyasal hücre
düşünelim:
Sol tarafta Fe+2 iyonları içeren
1M konsantrasyonunda çözeltiye
daldırılmış saf Fe,
Sağ tarafta ise Cu+2 iyonları içeren
1M konsantrasyonda çözeltiye
daldırılmış saf Cu:
İki tarafın birbirinden bir
membran ile tamamen ayrılarak,
çözeltilerin karışmasının
önlendiğini düşünelim:
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+ + 2e— Fe-0.440 V Cu2+ + 2e— Cu +0.340 V
Elektrod potansiyelleri Demir ve bakır parçalar elektriksel olarak
birbirlerine bağlandığında
Cu+2 iyonları elektrolitik olarak Cu elektrot
yüzeyinde Cu metali şeklinde kaplanırken
Cu2+ + 2e— Cu +0.340 V
hücrenin diğer yarında demir oksitlenir (korozyona
uğrar) ve Fe+2 iyonları şeklinde çözeltiye geçer:
Fe2+ + 2e— Fe -0.440 V
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ +0.780 V
Elektrod potansiyelleri
İki yarım hücre arasında bir elektrik
potansiyeli veya voltajı olacaktır.
Bu voltajın büyüklüğü dış devreye bağlanan
bir voltmetre ile ölçülebilir.
25 C sıcaklıkta Cu-Fe galvanik hücresinde
0.780 V’ luk potansiyel oluşur.
Fe + Cu+2 Fe+2 + Cu
Elektrod potansiyelleri
Bu kez kendi iyonlarını
(Fe+2 ve Zn+2) içeren 1 M
çözeltiye daldırılmış Fe
ve Zn elektrodlarından
oluşmuş bir
elektrokimyasal hücre
düşünelim:
Fe elektrolitik olarak
elektroda kaplanırken,
Zn korozyona uğrar.
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe2++ 2e— Fe -0.440 V Zn2++ 2e— Zn -0.763 V
Elektrod potansiyelleri Bu durumda Zn anot olarak davranır ve
korozyona uğrar:
Zn Zn2+ + 2e— -(-0.763 V)
Fe bu çiftte katot rolündedir:
Fe2++ 2e— Fe - 0.440 V
Elektrokimyasal reaksiyon ise,
Fe+2 + Zn Fe + Zn+2 + 0.323 V
hücre reaksiyonuna ait potansiyel 0.323 V
● Farklı elektrot çiftlerinin farklı potansiyel değerleri
vardır. Bu potansiyelin büyüklüğü elektrokimyasal
oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarının oluşması için
itici gücü temsil eder.
● Kendi iyonlarının çözeltilerine daldırılmış diğer
metallerle temas ettiklerinde metallerin korozyona
uğrama olasılığı bu potansiyel değerleri üzerinden
sıralanabilir, değerlendirilebilir.
● Kendi iyonlarının 1 M çözeltisine daldırılmış saf
metal elektrotlardan oluşan yarım hücreler
standart yarım hücre olarak anılırlar.
Elektrod potansiyelleri
standart EMF serisi
● Yarım hücre elektrot potansiyellerini
kendisi ile karşılaştırarak değerlendirmek
için bir standart hücreye ihtiyaç vardır:
● Bu referans hücre hidrojen elektrodu
seçilmiştir. 25C’de 1 atmosfer basınç
altında içinden hidrojen gazı geçirilerek
Hidrojen gazına doyurulmuş H+ iyonları
içeren 1 M çözeltiye daldırılmış asal bir
platin elektrottan oluşmaktadır.
standart EMF serisi ● Platin elektrot elektrokimyasal reaksiyonda
yer almaz ve sadece hidrojen atomlarının
oksitlendiği ve hidrojen iyonlarının
redüklendiği bir yüzey görevi görür.
● Elektromotif kuvvet (emf) serisi değişik
metallere ait yarım hücrelerin standart
hidrojen elektroduna bağlanarak ölçülen
potansiyele göre sıralanması ile elde
edilmiştir.
standart EMF serisi standard hidrojen referans yarım hücresi
H2 gazı;
1 atm basınç
●25 C’de 1 atm basınçta
içinden H2 gazı geçirilerek
hidrojen gazına doyurulmuş 1
M H+ iyonları çözeltisi
●Pt elektrokimyasal reaksiyona
katılmaz; H atomlarının H+
iyonlarına oksitlenmesi ve H+
iyonlarının redüklenmesine
aracılık eder.
standart EMF serisi ● EMF serisi değişik metallerin korozyona
uğrama eğilimlerini temsil eder.
● Üstte yer alan altın ve platin gibi metaller
asil ve kimyasal olarak asaldır.
● Sıralamada aşağı doğru inildikçe metaller
daha aktif olur; korozyona hassasiyet
giderek artar.
● Na ve K en yüksek reaktifliğe sahiptir.
● Oksidasyon için reaksiyon yönü tersine
çevrilir ve potansiyelin işareti değişir.
Standart hidrojen (EMF) testi
0o
metal V (Pt’e göre)
Standart Elektrot potansiyeli
Metal parça kaplanıyor!
Metal: katot (+)
M n+ iyonları
ne -
e - e -
25°C 1M M n+ sol’n 1M H + sol’n
Pla
tin
um
meta
l, M
H +
H + 2e -
0o
metal V (Pt’e göre)
Metal parça çözünüyor!
Metal: anot (-)
Pla
tinum
meta
l, M
M n+ iyonları
ne - H2(gaz)
25°C 1M M n+ sol’n 1M H + sol’n
2e -
e - e -
H +
H +
Anodik reaksiyon:
H2O(l) 1/2O2(g)+2H+(aq)+2e-
Standart EMF serisi • EMF serisi
Au
Cu
Pb
Sn
Ni
Co
Cd
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Na
K
+1.420 V
+0.340
- 0.126
- 0.136
- 0.250
- 0.277
- 0.403
- 0.440
- 0.744
- 0.763
- 1.662
- 2.363
- 2.714
- 2.924
metal V metal o
daha a
nodik
daha k
ato
dik
daha küçük V o değerine sahip
metal korozyona uğrar. örnek: Cd-Ni hücresi
V =
0.153V
o -
1.0 M
Ni 2+ solution
1.0 M
Cd 2 + solution
+
25°C Ni Cd
Elementlerin sulu ortamda çözünme
eğilimleri emf serisi yardımıyla tahmin
edilebilir: Me Me+ + e—
standart EMF serisi
Giderek daha aktif
(anodik)
Korozyona uğrama
riski artıyor!
Giderek daha asal
(katodik)
Korozyona uğrama
riski azalıyor!
● M1 metalinin oksidasyonu ve M2 metalinin
redüksiyonunu gösteren reaksiyonlar,
● V0’lar standart emf serisinden alınan standart
potansiyel değerleridir.
● M1 oksitlendiği için V01 değeri standart EMF serisi
çizelgesinde verilenin işareti değiştirilerek (tersi)
alınır.
elektrokimyasal hücre potansiyeli
Yukarıdaki reaksiyonların toplamı
toplam hücre potansiyeli, V0
V 0 = V 02 – V 01
V 0 > 0: reaksiyon yazıldığı yönde!
V 0 < 0: reaksiyon ters yönde!
Standart yarım hücreler bağlandığında, EMF
serisinde aşağılarda yer alan metal oksitlenirken
(korozyona uğrarken) yukarda yer alan redüklenir.
elektrokimyasal hücre potansiyeli
problem kendi iyonlarını (Ni+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış
saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal
hücre :
standart şartlarda, kendiliğinden gerçekleşecek reaksiyonu
yazın ve bu reaksiyonun potansiyel değerini hesaplayın:
Cd Cd2+ + 2e—
Ni2+ + 2e— Ni
Ni2+ + Cd Ni + Cd2+
Cd için yarım hücre potansiyeli: — 0.403 V
Ni için yarım hücre potansiyeli: — 0.250 V
V=VoNi — Vo
Cd= — 0.250 V — (— 0.403 V) = + 0.153 V
● Emf serisi kendi iyonlarının 1 M çözeltisi içindeki
saf metallere ait ideal elektrokimyasal hücreler
için geçerlidir.
● Sıcaklığı ve çözelti konsantrasyonunu değiştirmek
veya saf metaller yerine alaşım elektrotları
kullanmak hücre potansiyelini değiştirecektir.
● Bazı durumlarda reaksiyonun kendiliğinden
gerçekleşme yönü tersine dönebilir.
M1 + M2n+ M1
+n + M2
Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi
M1 + M2n+ M1
+n + M2
M1 ve M2 elektrotları saf metal ise, hücre potansiyeli
mutlak sıcaklığa (T) ve molar iyon konsantrasyonlarına [M1
n+] ve [M2n+], bağlı olacaktır.
Nernst Eşitliği:
T: sıcaklık (K)
R: gaz sabiti (8.314 J/K.mol)
n: reaksiyonda yer alan e— sayısı
F: Faraday sabiti: 96,500 C/mol (6.023x 1023 mol elektron
başına elektrik yükü)
Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi
Oda sıcaklığında (T=25 C) (RT)/F = 0.0592
Reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için V
pozitif olmalıdır.
1 M iyon konsantrasyonlarında ([M1,n+] = [M2,n+]=1)
Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi
1 M standart çözeltilerde
Cd-Ni hücresi
Çözelti konsantrasyonunun etkisi
1530o
Cd
o
Ni .VV
-
Ni
1.0 M
Ni 2+ çözeltisi
1.0 M
Cd 2 + çözeltisi
+
Cd 25°C
standart-dışı çözeltilerle
Cd-Ni hücresi
Y
Xln
nF
RTVVVV o
Cd
o
NiCdNi
n = #e-
Birim
oxid/red
reaksiyonu
(burada = 2 )
F = Faraday
sabiti
96,500 C/mol.
X’i arttırarak Y’i azaltarak
- +
Ni
Y M Ni 2+ çözeltisi
X M Cd 2 + çözeltisi
Cd T
VNi-VCd farkını düşür! Cd Cd+2 + 2e- -(-0.403 V)
Ni+2 + 2e- Ni -0.250 V 0.153 V
problem kendi iyonlarını (Ni+2 ve Cd+2) içeren çözeltilere
daldırılmış saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir
elektrokimyasal hücre düşünelim; 25 C’de Cd2+ ve Ni2+
konsantrasyonları sırası ile 0.5 ve 10-3 M olsun. Hücre
potansiyelini hesaplayın. Bu şartlarda reaksiyonun yönü
standart hücrede olduğu gibi midir?
Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından
Nersnt eşitliğini kullanmalıyız.
Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini
bilmediğimiz için bir tahminde bulunalım: Bu çiftten Cd
redüklenen, Ni oksitlenen metal olsun!
no problem! Aşağıdaki reaksiyonu seçmiş olduk!
Cd2+ + Ni Cd + Ni2+
V = (VoCd — Vo
Ni) — ln
V = (— 0.403 V — (— 0.250 V)) — log
V = — 0.073 V
V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi
değil ters yönde ilerleyecektir:
Ni2+ + Cd Ni + Cd2+
RT
nF
[Ni2+]
[Cd2+]
0.0592
2
[10-3]
[0.50]
Cd oksitlenir/Ni redüklenir! Fakat bu şartlarda reaksiyonun itici
gücü azalmıştır: 0.073 V > 0.153 V
Cd2+ + 2e- Cd — 0.403 V
Ni2+ + 2e- Ni — 0.250 V
problem kendi iyonlarını (Fe+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış
saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal
hücrede; 25 C’de Cd2+ ve Fe2+ konsantrasyonları sırası ile
2x10-3 ve 0.4 M için, hücre potansiyelini hesaplayın.
Reaksiyonu yazın.?
Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından
Nersnt eşitliğinden yararlanacağız!
Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini bilmediğimiz
için bir tahminde bulunarak Cd ve Fe’den birini oksitlenen,
diğerini redüklenen kabul edelim!
no problem! Aşağıdaki reaksiyonu seçelim:
Cd2+ + Fe Cd + Fe2+
V = (VoCd — Vo
Fe) — ln
V = [— 0.403 V — (— 0.440 V)] — log
V = — 0.031 V
V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi
değil ters yönde gerçekleşecektir:
Fe2+ + Cd Fe + Cd2+
RT
nF
[Fe2+]
[Cd2+]
0.0592
2 [2.10-3]
[0.4]
Cd oksitlenir
Fe redüklenir
Cd2+ + 2e- Cd — 0.403 V
Fe2+ + 2e- Fe — 0.440 V
problem kendi iyonlarını (Cu+2 ve Pb+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış
saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal
hücrede; 0.6 M Cu2+ konsantrasyonunda Pb oksitleniyor ve
hücre potansiyeli 0.507 V ölçülüyor. 25 C’de Pb2+
konsantrasyonunu hesaplayın.
no problem!
Cu2+ + Pb Cu + Pb2+
V = (VoCu — Vo
Pb) — ln
0.507 V = [ 0.340 V — (— 0.126 V)] — log
X ([Pb2+]) = 2.5 x 10-2 M
RT
nF
[Pb2+]
[Cu2+]
0.0592
2 [0.6]
[x]
Cu2+ + 2e- Cu + 0.340 V
Pb2+ + 2e- Pb — 0.126 V
Galvanik seri
Standart EMF serisi ideal koşullarda elde edilmiş ve
metallerin göreceli reaktifliklerini gösterir; Faydası
sınırlıdır!
Daha gerçekçi ve pratik fayda sunan bir sıralama
Galvanik seridir.
Bu sıralama bir çok metalin ve ticari alaşımın deniz
suyundaki göreceli reaktifliklerini temsil eder.
Üst sıradaki metaller katodik (reaktif değil) iken,
alt sıradakiler anodiktir (reaktif).
Galvanik seri
metal ve alaşımların
deniz suyundaki
reaktifliklerinin
sıralanması!
Platin
altın
Grafit
Titanyum
gümüş
316 paslanmaz çelik
Nikel (pasif)
bakır
Nikel (aktif)
kalay
kurşun
316 paslanmaz çelik
Dökme demir
Demir-çelik
Alüminyum alaşımları
kadmiyum
çinko
Magnezyum
Daha a
nodik
(a
kti
f)
Daha k
ato
dik
(a
sal)
● metal ve alaşımlar çeşitli ortamlarda değişik
seviyelerde oksitlenir, korozyona uğrarlar.
● Yani, iyonik durumda metalik durumda olduğundan
daha kararlıdırlar.
● metalik halden oksitlendiklerinde net bir serbest
enerji azalması gerçekleşir (termodinamik
kararlılık).
● Bu nedenle bütün metaller doğada bileşikler
(oksitler, hidroksitler, karbonatlar, silikatlar, sülfit
ve sülfatlar) halinde bulunur.
● yegane istisnalar: iki asil metal; altın ve platindir.
● Altın ve platinin oksitlenmesi çok güçtür ve bu
nedenle doğada metalik halde bulunurlar.
Galvanik seri
Korozyon hızları ● yarım hücre potansiyel değerleri dengedeki
sistemlere ait termodinamik parametrelerdir.
● Ancak gerçek korozyonun yaşandığı sistemler
dengede değildir.
● Anottan katoda elektron akışı olacaktır ve yarım
hücre potansiyel değerleri kullanılamaz.
● Bu yarım hücre potansiyelleri reaksiyon itici
gücünün bir ölçüsüdür ve o yarım hücre
reaksiyonunun gerçekleşme eğilimini temsil eder.
Korozyon hızları ● Ancak, bu potansiyeller reaksiyonun kendiliğinden
oluşma yönünü belirlemeye yardımcı olurken
korozyon hızı hakkında bilgi vermezler.
● Belirli bir korozyon reaksiyonu için hesaplanan
V potansiyel değeri büyük pozitif bir değer
olabilir fakat reaksiyon çok yavaş ilerleyebilir.
● Mühendislik pratiği yönünden sistemlerin
korozyona uğradıkları hızları tahmin etmek
önemlidir.
Korozyon hızı ● Korozyon hızı, malzeme kaybı hızı, önemli bir
korozyon parametresidir.
● Bu hız, korozyon nüfuz hızı (CPR); birim zamanda
malzeme yüzeyinden malzeme kalınlık kaybı
(mm/yıl) olarak ifade edilebilir. K W CPR = A t
W: ağırlık kaybı (mg)
t: süre (saat)
: yoğunluk (g/cm3)
A: yüzey alanı (cm2)
K : sabit (mm/yıl için 87.6)
Bir çok uygulama için
kabul edilebilir
korozyon hızı
<0.5 mm/yıl
Birimlere dikkat!
Problem
K W CPR = A t
W: 2.6x106 mg
: 7.9 g/cm3
A: 65 cm2
K : 87.6
Bir tankerdeki 65 cm2 yüzey alanına sahip, paslı
çelik bir parça korozyonla 2.6 kg ağırlık kaybına
uğramış! Korozyon nüfuz hızı 5 mm/yıl olduğuna
göre denizde ne kadar süre kaldığını hesaplayın.
(çeliğin yoğunluğu: 7.9 g/cm3)
K W t = A CPR
87.6 x 2.6x106 t = = 10 yıl 7.9 x 65 x 5
Korozyon hızları Elektrokimyasal korozyon reaksiyonlarına ait bir
elektrik akımı olduğundan korozyon hızları akım
yoğunluğu ile de ifade edilebilir.
Akım yoğunluğu (i): Korozyona uğrayan metalin
birim yüzey alanından geçen akım.
korozyon hızı, r (mol/m2s): i r = n F
n : metalin iyonlaşmasındaki elektron sayısı F : 96,500 C/mol
Korozyon potansiyelinde net bir akım vardır.
Fakat anodik akım, katodik akıma eşit olduğundan
bu akım okunamaz.
Doğrudan ölçülmeyen bu akıma korozyon akımı ve
korozyona uğrayan yüzey alanına bölünerek elde
edilen değere korozyon akım yoğunluğu
(ikor(A/cm2)) denir.
Korozyon akım yoğunluğu ikor( A/cm2), metalin
korozyon hızının hesaplanmasında kullanılır.
Korozyon akım yoğunluğu
Tafel Ektrapolasyonu anodik veya katodik yönde çizilen yarı logaritmik akım-
potansiyel eğrileri Tafel eğrileri olarak bilinir.
Tafel eğrileri, düz kısımları geriye doğru ekstrapole
edildiğinde korozyon
potansiyelinde
kesişirler ve kesişen
noktadaki potansiyel
Korozyon potansiyeli
(Ekor), buna karşılık
gelen akım ise korozyon
akım yoğunluğudur (ikor).
Vkor
ikor
log i
V
polarizasyon
Zn’un oksidasyonu ve H’in
redüksiyonu kendi elektrot
yüzeylerinde
gerçekleşecek şekilde
birbirine bağlı!
Sistem bu şartlarda
dengede olamayacağından
iki elektrodun
potansiyeli EMF
serisindeki
değerlerde olamaz!
Standart Zn/H2 elektrokimyasal hücresi:
polarizasyon Her bir elektrodun potansiyel değerinin denge
değerinden uzaklaşmasına polarizasyon denir.
Aradaki fark: aşırı voltaj ()
denge değerine göre artı veya eksi volt (milivolt)
polarizasyon Kısa devrelenmiş Standart Zn ve H elektrodlarından
oluşan elektrokimyasal hücre:
Denge potansiyeli= -0.763V
aşırı voltaj
= -0.621 V–(- 0.763V)
= + 0.142V
Zn elektrod platin
elektroda bağlandıktan
sonra okunan potansiyel
-0.621 V
polarizasyon
İki tür polarizasyon vardır:
aktivasyon polarizasyonu
konsantrasyon polarizasyonu
polarizasyonlar elektrokimyasal reaksiyonların
hızını kontrol ederler.
Aktivasyon polarizasyonu
● Bütün elektrokimyasal reaksiyonlar metal
elektrodu ve elektrolit çözeltisi ara yüzeyinde
oluşan bir dizi olaydan meydana gelir.
● Aktivasyon polarizasyonu reaksiyon hızının bu
serideki en yavaş gerçekleşen adım tarafından
kontrol edildiği durumları ifade eder.
● Aktivasyon sözcüğü bir aktivasyon enerji bariyeri
söz konusu olduğu için kullanılır.
Çinko elektrodun yüzeyinde hidrojen iyonlarının redüklendiği ve
hidrojen gaz kabarcıkları oluşturduğu reaksiyonun aşamaları:
Aktivasyon polarizasyonu
1. Hidrojen iyonlarının çözeltiden
çinko yüzeyine adsorplanması
2. Çinkodan elektron transferi ve
hidrojen iyonlarının atomik hale
geçmesi:
H+ + e- H 3. İki hidrojen atomunun birleşerek
hidrojen molekülleri yapması
H + H H2
4. Bir çok hidrojen molekülünün
birleşerek kabarcıklar yapması Reaksiyon hızı
bu adımlardan en yavaş olan tarafından belirlenir.
Aktivasyon polarizasyonu
Aktivasyon polarizasyonu için
aşırı voltaj (a) ve akım yoğunluğu (i) arasındaki
ilişki
ve i0 : yarım hücre için sabit
: oksidasyon reaksiyonu için +/redüksiyon için —
i0 : değişim akım yoğunluğu
Değişim akım yoğunluğu standart hidrojen hücresinde, çözeltideki H+
iyonlarının redüklenmesi:
2H+ + 2e— H2 redüksiyon hızı: rred
çözeltideki hidrojen gazının oksidasyonu:
H2 2H+ + 2e- oksidasyon hızı: roxid
rred = roxid (denge) olduğunda
i i0
sistem dengede iken kaydedilen akım yoğunluğuna
değişim akım yoğunluğu (i0) denir.
i0 değeri deneysel olarak belirlenir.
Aktivasyon polarizasyonu
Hidrojen elektrodunda a vs log i grafiği
Aşırı voltaj (), akım yoğunluğunun (i) logaritmik değerine karşı
grafik haline getirildiğinde düz çizgiler elde edilir.
+ eğime sahip çizgi,
oksidasyon yarım reaksiyonu
- eğime sahip çizgi ise
redüksiyon içindir.
sistem bu noktada dengededir.
net bir reaksiyon yoktur.
Aşırı voltaj=0
Akım yoğunluğu= i0(H2/H+) /değişim
akım yoğunluğu
Sistem dengede;
net bir
reaksiyon
yok! oksidasyon
redüksiyon
log akım yoğunluğu, i
Aşı
rı v
olt
aj,
Değişim
akım
yoğunluğu
+
-
reaksiyon hızları ve
konsantrasyonlar
Konsantrasyon polarizasyonu Fakirleşme bölgesi
reaksiyon hızları ve konsantrasyonlar
konsantrasyon polarizasyonuna yol açan bir
fakirleşme bölgesi var!
● Reaksiyon hızı çözeltideki difüzyon (iyon
tedariği) tarafından sınırlandığında
konsantrasyon polarizasyonu oluşur.
● Reaksiyon hızlı, H+ konsantrasyonu düşük
olduğunda, arayüzey yakınında H iyonu yönünden
bir fakirleşme yaşanabilir.
● H iyonu tedariği reaksiyon hızına yetişecek
düzeyde olmayabilir.
● Bu nedenle, arayüzeye H+ difüzyonu hızı kontrol
eden adımdır: konsantrasyon polarizasyonu
Konsantrasyon polarizasyonu
Konsantrasyon polarizasyon sonuçları da aşırı voltaj
ile akım yoğunluğu ilişkisi şeklinde verilir.
Aşırı voltaj i, iL değerine yaklaşıncaya kadar akım
yoğunluğundan bağımsızdır.
= c
Bu noktada c aniden düşer.
Redüksiyon reaksiyonları için
konsantrasyon polarizasyonu
Konsantrasyon polarizasyonu
log akım yoğunluğu, i
Aşı
rı v
olt
aj,
iL= sınır difüzyon akım yoğunluğu
Redüksiyon reaksiyonlarında konsantrasyon ve
aktivasyon polarizasyonları birlikte gerçekleşebilir.
Bu şartlarda toplam aşırı voltaj, her iki aşırı voltaj
değerlerinin toplamıdır.
redüksiyon
reaksiyonlarında, aşırı
voltaj log(akım
yoğunluğu) ilişkisi –
aktivasyon ve
konsantrasyon
polarizasyonu birlikte
etkili iken
Aktivasyon-konsantrasyon polarizasyonu
c
a
log akım yoğunluğu, i
Aşı
rı v
olt
aj,
Aktivasyon
polarizasyonu
konsantrasyon
polarizasyonu
Polarizasyon koşullarında korozyon hızı
Asit çözeltisine daldırılmış
çinko yüzeyinde,
Çinko oksitlenir:
Zn Zn2+ + 2e—
Buradan açığa çıkan
elektronlarla H+ iyonları
redüklenerek
H2 gaz kabarcıkları
oluşturur:
2H+ + 2e— H2
akım yoğunluğu, i (A/cm2)
Ele
ktr
okim
yasa
l pota
nsi
yel,
V(V
)
Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Aktivasyon polarizasyonu
Zn Zn2+ + 2e—
2H+ + 2e— H2
Toplam reaksiyon
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
için oksidasyon ve redüksiyon
hızları eşit olmalıdır.
Bu şart yarım reaksiyon
polarizasyon çizgilerinin
kesiştiği yerde sağlanır.
Korozyon potansiyeli: Vc
Korozyon akım yoğ: ic
akım yoğunluğu, i (A/cm2)
Ele
ktr
okim
yasa
l pota
nsi
yel,
V(V
)
Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Aktivasyon + konsantrasyon polarizasyonu
Hidrojen redüksiyonu için
aktivasyon ve
konsantrasyon
polarizasyonu ve
M metali oksitlenmesi için
aktivasyon polarizasyonu
Korozyon potansiyeli (Vc) ve
korozyon akım yoğunluğu
(ic) eğrilerin kesişme
noktasından okunur.
akım yoğunluğu, i (A/cm2)
Ele
ktr
okim
yasa
l pota
nsi
yel,
V(V
)
Oksidasyon hızı hesabı
Zn asit çözeltisinde korozyona uğrar:
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarının hızı aktivasyon
polarizasyonunca belirlenmektedir.
a) Aşağıdaki aktivasyon polarizasyonu şartlarında
Zn’nun oksidasyon hızını (mol/cm2s) hesaplayın.
b) Korozyon potansiyelini hesaplayın.
problem
no problem!
a) oksidasyon hızı hesabı
Zn’nun oksidasyon hızını hesaplayabilmek için önce hem
oksidasyon hem de redüksiyon reaksiyonu için aşırı voltaj ile
akım yoğunluğunu ilişkisini kurmak gerekir.
Daha sonra bu ifadeler eşitlenerek i değeri için çözüm aranır.
Bu değer korozyon akım yoğunluğudur, ic.
H redüksiyonu için
Zn oksidasyonu için
Bunları eşitleyerek
aktivasyon
polarizasyonu
no problem!
A = C/s
Verilen değerleri kullanarak, log i için çözersek (log ic):
Korozyon hızı (r) ve akım yoğunluğu (ic) arasındaki ilişkiden
no problem!
b) Korozyon potansiyeli hesabı
Korozyon potansiyeli hesabı için ya VH ya da VZn için
kullandığımız denklemlerden birinde i için az önce
bulduğumuz ic değerini kullanabiliriz:
pasivasyon ● Normal olarak aktif karakterli bazı metal ve
alaşımları belirli atmosferik koşullarda
reaktifliklerini kaybederek aşırı asal davranabilirler.
● Pasivasyon olarak adlandırılan bu davranış krom,
demir, nikel, titanyum ve bu metallerin
alaşımlarında gözlenir.
● Pasif davranış bu metal ve alaşımların yüzeylerinde
oluşan çok ince, yüzeye sıkı tutunan, koruyucu ince
bir oksit tabakası sayesinde ortaya çıkar.
● Bu koruyucu tabaka korozyonun daha fazla
ilerlemesine izin vermez.
pasivasyon ● Paslanmaz çelikler pasivasyon sonucunda
korozyona çok dirençli hale gelirler. %11 kadar Cr
yüzeyde koruyucu bir oksit tabakası oluşturur.
● Alüminyum ve alaşımlarında da durum benzerdir.
● Yüzeydeki koruyucu tabaka hasara uğradığında kısa
sürede tekrar oluşur ve koruma görevine devam
eder.
● Ancak atmosferin karakterinin değişmesi ile
pasifleşen bir metal tekrar aktif hale geçebilir.
● Bu durumda önceki pasif filmin hasarlanması
korozyon hızının 100000 kat artmasına yol açabilir.
pasivasyon
aktif
pasif
transpasif
Pasif hale geçen bir metalin polarizasyon eğrisi aşağıdaki
grafikteki gibidir: Düşük potansiyel değerlerinde,
aktif bölgede değişim normal
metallerde olduğu gibi
lineerdir.
Potansiyelin artması ile akım
yoğunluğu potansiyelden
etkilenmeyen çok düşük bir
değere düşer.
Bu bölgeye pasif bölge
denir. Potansiyelin daha da
artması ile akım yoğunluğu
tekrar yükselişe geçer:
transpasif bölge log akım yoğunluğu, i (A/cm2)
Ele
ktr
okim
yasa
l pota
nsi
yel,
V(V
)
pasivasyon bir metal atmosferik
koşullara bağlı olarak
hem aktif hem pasif
davranış gösterebilir.
1 nolu eğri oksidasyon-
polarizasyon eğrisini
aktif bölgede kesiyor:
korozyon akım
yoğunluğu: ic(A)
2 nolu eğri ise pasif
bölgede kesiyor;
korozyon akım
yoğunluğu: ic(B) aktif-pasif bir metale ait “S” şeklindeki oksidasyon-
polarizasyon eğrisi ve 2 farklı çözelti için redüksiyon polarizasyon eğrileri
Redüklenme reaksiyonları
Ele
ktr
okim
yasa
l pota
nsi
yel,
V(V
)
log akım yoğunluğu, i (A/cm2)