Potenciometria - Aula - 19.03.2015
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19/03/2015
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto
Curso Superior de Farmácia e Bioquímica
Disciplina de Química Instrumental
Potenciometria
Ribeirão Preto, 19 de março de 2015
Ms. Leandro Máximo
Professor Dr. Roberto Santana da Silva
Sumário
1. Definição;
2. Aplicações;
3. Conceitos fundamentais de eletroquímica;
4. Equação de Nernst;
5. Instrumentação
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• Eletrodos de referência;
• Eletrodos indicadores;
• Erros mais comuns;
• Potenciometria direta e Titulação Potenciométrica.
6. Resolução de exercícios.
Potenciometria - definição
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Técnica analítica baseada na medida do potencial, na ausência de
corrente elétrica significativa, ou seja, sem o consumo apreciável de
corrente.
Instrumentação simples e barata
Eletrodos (sensores) e medidor de potencial
Técnica Eletroanalítica
Potenciometria
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Potenciometria
pH de produtos
industriais
Análises Clínicas
Efluentes Industriais
Análises Ambientais
Constantes de Equilíbrio
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• Qual o pH?
• Qual a concentração de H3PO4?
Potenciometria - Aplicações
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Eletroquímica – Conceitos fundamentais
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� Oxidação;
� Redução;
� Agente oxidante;
� Agente redutor;
� Semi-reações;
� Potencial padrão de redução e oxidação;
� Voltagem.
Eletroquímica – Conceitos básicos
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• Pilha de Daniell
Zn
Zn 2+ ions
Cu
Cu 2+ ions
wire
saltbridge
e le c t r o n s
Zn
Zn 2+ ions
Cu
Cu 2+ ions
wire
saltbridge
e le c t r o n s
OxidaçãoOxidação: Zn: Zn00(s)(s) → Zn→ Zn2+2+
((aqaq) ) + 2e+ 2e--
ReduçãoRedução: Cu: Cu2+2+((aqaq)) + 2e+ 2e--→ Cu→ Cu00
(s(s))
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------CuCu2+2+
((aqaq)) + Zn+ Zn00(s)(s) ↔↔ ZnZn2+2+
((aqaq)) + Cu+ Cu00(s)(s)
Eletroquímica – Conceitos básicos
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Eletrodo de Cobre
e- e-
Eletrodo de Prata
PonteSalina
(KCl sat.)
Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e-Ag(s)
[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L
• Pilha de Cobre e Prata
A equação de Nernst
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• Relação direta entre os potenciais e a atividade das espécies;
Potenciometria - Instrumentação
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• Equipamentos simples e baratos.
Eletrodo de Referência
• EPH;
• Hg/HgCl2• Ag/AgCl(s)
Eletrodo Indicador
• Metálicos;
• Membrana;
• ISFETS
Medidor de Potencial
• Mede a diferença de
potencial. Denominadode potenciômetro.
Potenciometria – Eletrodos de Referência
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� Não polarizável;
�Potencial conhecido, constante e completamente insensível à variação de
composição da solução em estudo.
i) Reversível e obedece a Equação de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura.
Eletrodo ideal
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Potenciometria – Eletrodos de Referência
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Eletrodo de Calomelano
• Eletrodo formado por mercúrio em contato
com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e
que contém uma quantidade conhecida de KCl.
HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-
Potencial depende de x
Potenciometria – Eletrodos de Referência
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)
• Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl
AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-
Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrário do ECS.
Potenciometria – Eletrodos de Referência
1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. tipo
• Estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal.
Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma única reação envolvida:
Cu2+ + 2e- Cu0(s)
E = E0Cu – RT ln 1
nF aCu2+
Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na solução.
Exercício: Dado um fio de cobre imerso em uma solução aquosacontendo CuCl2 em 0,05 mol L-1, qual será o E observado?
Potenciometria – Eletrodos Indicadores Metálicos
2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. tipo
Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qualseu cátion forma um precipitado ou um complexo estável
Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
E = Eo – RT ln 1nF aCl-
Potenciometria – Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodo de vidro para medida de pH
• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de
referência cuja [H+] é conhecida
pH-metro
ESC
eletrodo
de vidro
agitador
magnético
fio de
prata
HCl O,1 M
saturado c/
AgCl
solução de pH
desconhecido
Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)
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Eletrodo de vidro para medida de pH
H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-
Sol. Vidro sol. vidro
Erro ácido e erro alcalino
Potenciometria - Fontes de erro
• Erro ácido;
• Erro alcalino;
• Desidratação;
• Baixa força iônica;
• Erro no pH do tampão;
• Variações no potencial de junção.
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Potenciometria direta x Titulação potenciométrica
•• PotenciometriaPotenciometria diretadireta: determinação de um constituinte em uma
amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo.
• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3.
•• TitulaçõesTitulações potenciométricaspotenciométricas: registro da curva de titulação, onde o valor
absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é
devida à reação química).
ExemploExemplo: Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma série de soluções-
padrão cuja força iônica foi mantida constante.
[Ca2+] (mol.L-1)
E (mV)
3,38x10-5 -74,8
3,38x10-4 -46,4
3,38x10-3 -18,7
3,38x10-2 10,0
3,38x10-1 37,7
a) Construa a curva de calibração.
b) Determine a [Ca2+] para uma amostra que
fornece uma leitura de -22,5 mV.
Potenciometria direta - Aplicação
Durante a titulação
introduz-se um eletrodo de pH no
titulado, o que permite medir o pH
ao longo da titulação e traçar a
curva de titulação.
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Titulação Potenciométrica
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Titulação Potenciométrica
� Que tipo de titulação pode ser
realizada potenciometricamente?
� Que tipo de informação
podemos obter de uma titulação
potenciométrica?
O que é uma curva de titulação?
... a representação do pH do titulado à medida que se
adiciona o titulante.
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Titulação Potenciométrica
zona de
variação brusca
de pH
pH
inicial
Ponto de
equivalência
Volume de titulante gasto até
ao ponto de equivalência
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Titulação Potenciométrica
O que podemos obter a partir da curva de titulação?
� identificar a titulação;
� identificar titulante/titulado;
�ler o volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência.
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Titulação Potenciométrica
Tipos de titulação ácido-base
Ácido forte-base forte
Ácido fraco-base forte
Ácido forte-base fraca
Distinguem -se pelo pH no ponto de equivalência.
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Titulação Potenciométrica
Ácido forte-base forte Ácido fraco-base forte Ácido forte-base fraca