Portata e Polveri Totali - ARPA Veneto...10 E. PARAMETRI ANALIZZATI I parametri presi in...
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Rapporto conclusivo InterConfronto
EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 001
Portata e Polveri Totali
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INDICE
1. Introduzione
2. Struttura dell’interconfronto
A. Cronistoria
B. Caratteristiche impianto sede dell’interconfronto
C. Partecipanti
D. Parametri analizzati
3. Metodologie utilizzate per i prelievi, le analisi e l’elaborazione statistica dei dati
4. Dati
A. Dati Sistema Monitoraggio Emissioni dell’impianto
B. Dati grezzi rilevati
C. Dati riferiti al Sistema Monitoraggio Emissioni dell’impianto
5. Risultati
6. Conclusioni
7. Ringraziamenti
8. Riferimenti bibliografici
Appendice A: Protocollo di campionamento utilizzato
Appendice B: Glossario
Appendice C: Archivio fotografico
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1. INTRODUZIONE
In qualsiasi determinazione analitica la fase di campionamento riveste una parte molto importante.
Per quanto riguarda le emissioni in atmosfera tale parte risulta forse predominante per le determinazioni
che hanno bisogno di successive analisi in laboratorio e fondamentale per tutte le misure da effettuarsi
necessariamente in campo.
Le operazioni di analisi in laboratorio avvengono infatti in ambiente controllato,
dove la variabilita’ ambientale riveste un ruolo pressoche’ ininfluente, il campione
rimane generalmente a disposizione per eventuali controlli o riconferme, la
strumentazione e’ fissa da banco; per le analisi a camino invece l’ambiente e’ spesso
disagiato ed esposto a variazioni meteorologiche, la strumentazione subisce continui
spostamenti che possono danneggiarla, il campione (l’effluente gassoso) varia in
continuazione e non rimane a disposizione per eventuali verifiche.
I tecnici lavorano in condizioni spesso precarie, spendendo una parte notevole delle loro energie per il
trasporto della strumentazione e per ovviare alle talvolta avverse condizioni ambientali.
Tutti questi fattori possono incidere pesantemente sull’accuratezza delle operazioni analitiche, apportando
contributi all’incertezza delle misure di cui e’ importante il computo.
Si e’ deciso pertanto di proporre un interconfronto per la valutazione dei risultati finali di
una analisi a camino che tenesse conto di tutti i passaggi, compresa la fase di campionamento,
che potessero essere causa di errori contribuendo all’incertezza dei valori finali.
I parametri scelti per l’interconfronto sono stati le misure di “Portata” e di “Polveri totali”.
La misura di Portata e’ una misura fondamentale ai fini dell’espressione di tutti i risultati
finali in termini di flusso di massa degli inquinanti; e’ inoltre una misura che viene effettuata esclusivamente in
campo.
La misura di Polveri totali e’ stata scelta in quanto tale determinazione prevede l’utilizzo del
campionamento isocinetico; questo tipo di campionamento e’ necessario per l’analisi da flussi gassosi convogliati
di tutte le sostanze che possano trovarsi sotto forma di particolato, di fumi o di aerosol. Per questo motivo
l’incertezza associata al campionamento isocinetico costituisce una parte non trascurabile dell’incertezza finale
sulla determinazione di svariati inquinanti, anche molto tossici come diossine ed IPA, presenti in maniera
predominante nella fase solida del particolato aerodisperso.
La legislazione vigente impone di effettuare le misure alle emissioni in base a quanto stabilito da leggi dello
Stato, Direttive Comunitarie oppure da norme tecniche di settore. Per lo svolgimento dell’interconfronto si e’ fatto
riferimento alle norme tecniche UNI 10169:2001 e UNI EN 13284-1:2003 rispettivamente per la
Portata e per le Polveri totali.
L’interconfronto e’ stato condotto in conformita’ alla Guida ISO/IEC 43-1:1997 ed alla
Guida ILAC-G13:2000.
Dall’esito dell’interconfronto ogni laboratorio partecipante potra’ quindi valutare il proprio
grado di affidabilita’ riguardo alla determinazione dei parametri analizzati (portata e polveri) e
dei parametri accessori (umidita’, ossigeno, biossido di carbonio, pressione, temperatura, sezione condotto…).
Potra’ inoltre ricavare il valore di incertezza estesa da utilizzare, qualora richiesto, per l’espressione finale del
risultato delle misure di portata e polveri totali. Tale valore di incertezza puo’ essere inoltre associato all’incertezza
analitica relativamente a campioni derivanti da prelievi isocinetici effettuati dal laboratorio stesso (IPA, metalli,
PCDD-PCDF…).
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2. STRUTTURA DELL’INTERCONFRONTO
A. CRONISTORIA
Per poter effettuare un interconfronto sulla matrice “emissioni in atmosfera” sarebbe necessario avere a
disposizione un “camino campione”, caratterizzato da un flusso fluidodinamico regolare e costante nel tempo, dove
poter variare, secondo le necessita’, la qualita’ e le concentrazioni degli inquinanti da analizzare e dotato di un
numero sufficiente di prese campione tali da permettere a tutti i laboratori partecipanti di campionare
simultaneamente e senza che le sonde di prelievo possano interferire tra loro.
Tale “camino campione” non risulta pero’ disponibile e ci si e’ dovuti quindi accontentare di un camino reale
che si avvicinasse il piu’ possibile alle specifiche richieste.
Nelle vicinanze di Belluno esiste un cementificio che poteva possedere i requisiti richiesti per poter allestire
un circuito di interconfronto.
Gli Organizzatori dell’Interconfronto (OI) hanno quindi contattato preliminarmente la direzione del
cementificio per verificare la loro disponibilita’ ad ospitare il circuito di interconfronto. Accertata la disponibilita’
dell’impianto hanno quindi proceduto alla verifica delle caratteristiche del camino da analizzare.
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B. CARATTERISTICHE IMPIANTO SEDE DELL’INTERCONFRONTO
Il punto di campionamento del camino e’ piuttosto
confortevole in quanto dotato di paranco elettrico per il trasporto
della strumentazione, e’ al coperto (per eventuali piogge) ed ha
uno spazio sufficiente per poter far lavorare contemporaneamente
piu’ squadre di tecnici.
Il camino ha un diametro di circa 1.60m ed e’ dotato di tre
prese campione. Visto che comunque non e’ possibile il
campionamento simultaneo di 12 laboratori si e’ deciso di
mantenere le tre prese campione (a 120° l’una dall’altra) e di far
campionare 3 laboratori alla volta durante piu’ giornate.
Per poter confrontare i dati rilevati in giorni diversi si e’
pensato di riferire i valori trovati al valore medio del Sistema
Monitoraggio Emissioni dell’impianto.
Il Sistema di Monitoraggio Emissioni dell’impianto consente
inoltre di tenere sotto controllo e di verificare la stabilita’ del flusso
gassoso durante l’intero periodo dell’interconfronto.
C. PARTECIPANTI
Al circuito sono stati invitati 14 laboratori, pubblici e privati,
del nordest (Veneto, Friuli Venezia Giulia e Trentino Alto Adige),
di cui dodici hanno aderito con entusiasmo all’iniziativa, due non
hanno dato risposta ed altri, venuti a sapere dell’interconfronto
troppo tardi per potersi inserire, si sono proposti per eventuali
edizioni future. Il numero di inviti e’ stato limitato a causa delle
dimensioni e della recettivita’ del camino in quanto gli OI volevano
contenere l’iniziativa nell’arco temporale di una settimana.
I laboratori partecipanti all’interconfronto sono stati:
1. A&B CHEM di Pieve d’Alpago (BL)
2. APS-ACEGAS di Padova (PD)
3. ARPAFVG – DAP di Udine (UD)
4. ARPAV – DAP di Belluno (BL)
5. ARPAV – DAP di Padova (PD)
6. ARPAV – DAP di Rovigo (RO)
7. ARPAV – DAP di Treviso (TV)
8. ARPAV – DAP di Venezia (VE)
9. ARPAV – DAP di Verona (VR)
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10. ARPAV – DAP di Vicenza (VI)
11. CHELAB S.r.l. di Resana (TV)
12. SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD)
CHELAB ARPAV VE
ARPAV VI
ARPAV BL
ARPAV TV
ARPAFVG UD
ARPAV RO A&B CHEM ARPAV VR
ARPAV PD APS-ACEGAS SGS
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D. CALENDARIO CAMPIONAMENTI
L’interconfronto e’ stato presentato a febbraio in occasione della giornata di studio su “Emissioni in
atmosfera” svoltasi presso il DAP di Venezia e rivolta ai vari Dipartimenti Provinciali di ARPAV.
La fase organizzativa ha occupato i mesi di marzo ed aprile e nella quarta settimana del mese di maggio,
nei giorni 22, 23, 24, 25 e 26 si sono svolti i campionamenti secondo il seguente calendario:
22 maggio 2006 ARPAV – DAP di Venezia (VE)
ARPAV – DAP di Vicenza (VI)
SGS Enviromental Services di
Villafranca Padovana (PD)
Disbrigo formalita’ con conduttore impianto.
Trasporto strumentazione.
Presa visione del punto di campionamento.
23 maggio 2006 ARPAV – DAP di Venezia (VE)
ARPAV – DAP di Vicenza (VI)
SGS Enviromental Services di
Villafranca Padovana (PD)
APS-ACEGAS di Padova (PD)
ARPAFVG – DAP di Udine (UD)
ARPAV – DAP di Treviso (TV)
Campionamento.
Disbrigo formalita’ con conduttore impianto.
Trasporto strumentazione.
Presa visione del punto di campionamento.
24 maggio 2006 APS-ACEGAS di Padova (PD)
ARPAFVG – DAP di Udine (UD)
ARPAV – DAP di Treviso (TV)
A&B CHEM di Pieve d’Alpago (BL)
ARPAV – DAP di Padova (PD)
ARPAV – DAP di Verona (VR)
Campionamento.
Disbrigo formalita’ con conduttore impianto.
Trasporto strumentazione.
Presa visione del punto di campionamento.
25 maggio 2006 A&B CHEM di Pieve d’Alpago (BL)
ARPAV – DAP di Padova (PD)
ARPAV – DAP di Verona (VR)
ARPAV – DAP di Belluno (BL)
ARPAV – DAP di Rovigo (RO)
CHELAB S.r.l. di Resana (TV)
Campionamento.
Disbrigo formalita’ con conduttore impianto.
Trasporto strumentazione.
Presa visione del punto di campionamento.
26 maggio 2006 ARPAV – DAP di Belluno (BL)
ARPAV – DAP di Rovigo (RO)
CHELAB S.r.l. di Resana (TV)
Campionamento.
Ogni laboratorio aveva quindi un mese di tempo per restituire agli organizzatori la scheda ricevuta in sede di
prelievo, compilata in ogni sua parte, per l’elaborazione finale dei risultati dell’interconfronto.
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E. PARAMETRI ANALIZZATI
I parametri presi in considerazione sono essenzialmente i due principali (PORTATA e POLVERI TOTALI)
ed una serie di parametri accessori necessari al campionamento ed all’analisi dei due determinandi principali e sui
quali sono state comunque eseguite le valutazioni statistiche al fine di individuare eventuali punti deboli nella
catena di misura.
Il Sistema Monitoraggio Emissioni (SME) dell’impianto non riporta tutti questi parametri accessori, pertanto
non e’ stato possibile riferire tutte le singole misure allo SME.
I parametri presi in considerazione sono dunque stati:
• Portata dell’effluente gassoso
• Polveri totali
• Pressione ambiente
• Sezione camino
• Pressione fumi
• Temperatura fumi
• Umidita’ fumi
• Ossigeno
• Biossido di carbonio
• Densita’ fumi
• Velocita’ fumi
3. METODOLOGIE UTILIZZATE PER I PRELIEVI, LE ANALISI E L’ELABORAZIONE STATISTICA
Rispettando comunque il protocollo di campionamento proposto dagli OI, i vari laboratori hanno adottato
metodologie piu’ o meno differenti per i prelievi e le analisi; tale variabilita’ puo’ verificarsi anche all’interno di uno
stesso laboratorio conseguentemente ad approcci diversi a diverse realta’ di impianto (ad esempio si puo’ scegliere
di utilizzare il controllo automatico dell’isocinetismo o di non utilizzarlo in base a situazioni contingenti riguardanti
l’ubicazione o la dimensione del camino oppure in base alla disponibilita’ della strumentazione).
Di seguito si riportano le variabilita’ registrate.
Controllo isocinetismo:
Controllo automatico dell’isocinetismo 11 laboratori
Controllo manuale dell’isocinetismo 1 laboratorio
Posizione filtro di campionamento polveri:
Filtro instack 8 laboratori
Filtro outstack 4 laboratori
Metodo determinazione umidita’:
Gravimetrico 10 laboratori
Con sonda multiparametrica 1 laboratorio
non determinato (utilizzato dato SME) 1 laboratorio
Metodo determinazione ossigeno:
celle elettrochimiche 9 laboratori
ossido di zirconio 2 laboratori
non determinato (utilizzato dato SME) 1 laboratorio
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Metodo determinazione biossido di carbonio:
NDIR 4 laboratori
Con fiale colorimetriche 1 laboratorio
Cromatografia TCD 1 laboratorio
non determinato (utilizzato dato SME) 6 laboratori
N.B. Alcuni laboratori non hanno misurato la concentrazione di CO2 essendo dotati di strumentazione che non la misura direttamente, ma
consente di stimarla per calcolo. Considerato che la CO2 nel camino del cementificio non proviene solo dal processo di combustione, ma anche
dalle materie prime, i valori ottenuti sarebbero stati in questi casi non attendibili.
I dati misurati dai laboratori sono stati “riferiti” al valore medio dello specifico parametro registrato dallo
SME nell’arco dell’intera settimana rapportato al valore medio registrato durante le operazioni di campionamento:
DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO “RIFERITO” = DATO GREZZO * -----------------------------------------------------------------------------
DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO
In tal modo i dati ottenuti in giorni ed orari diversi possono essere messi a confronto.
I risultati cosi’ ottenuti sono poi stati elaborati secondo quanto riportato nella Istruzione Operativa
IO03.GTP “Elaborazione statistica e valutazione dei risultati del circuito di interconfronto” predisposta dall’APAT.
In particolare sono stati effettuati il test di Shapiro-Wilk per la verifica della normalita’ della distribuzione dei
dati ed il test di Dixon per la verifica della presenza di dati anomali.
Per ogni parametro e’ stato poi calcolato lo z-score.
Per l’elaborazione statistica dei dati e’ stato utilizzato il software allegato alla pubblicazione “Linee guida
per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell’incertezza di misura” della serie “I manuali di Arpa” a cura
dell’Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell’Emilia Romagna.
4. DATI
A. DATI SISTEMA MONITORAGGIO EMISSIONI DELL’IMPIANTO
Il gestore dell’impianto ha fornito agli OI i dati registrati dal Sistema Monitoraggio Emissioni, come media al
minuto, per i parametri di interesse: polveri (effluente gassoso umido), ossigeno (effluente gassoso secco), portata
(effluente gassoso secco), umidita’ (effluente gassoso tal quale), biossido di carbonio (effluente gassoso umido),
temperatura fumi.
Tali dati sono stati poi corretti per l’umidita’ ed eventualmente normalizzati alle condizioni standard, quando
necessario, per poterli mettere in relazione con i dati registrati da ogni laboratorio partecipante.
Per comodita’ e per esigenze di spazio, si riportano di seguito solo le medie semiorarie dei dati utilizzati per il
“riferimento” dei dati trovati da ciascun laboratorio ed il valore SME MEDIO SETTIMANALE.
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Semiora Data/Ora
Polveri umido mg/m³
O2 secco % Vol.
Portata secca KNm³/h
H2O % Vol.
CO2 umido % Vol.
Temperatura Fumi
°C
23/5/06 8.30 4.22 8.41 59.853 12.65 19.76 97
23/5/06 9.00 3.91 8.29 59.820 12.92 19.86 97
23/5/06 9.30 3.72 8.18 59.843 12.82 19.99 97
23/5/06 10.00 3.59 8.24 60.103 13.32 19.57 97
23/5/06 10.30 3.59 8.23 60.380 13.16 19.82 97
23/5/06 11.00 3.65 8.16 60.380 12.88 20.00 96
23/5/06 11.30 3.62 8.15 61.690 12.74 20.00 96
23/5/06 12.00 3.64 8.08 60.860 12.44 20.00 95
23/5/06 12.30 3.83 8.16 61.910 12.36 20.00 96
23/5/06 13.00 3.77 8.17 61.117 12.47 20.00 96
23/5/06 13.30 3.79 8.15 61.267 12.52 20.00 96
23/5/06 14.00 3.83 8.10 61.437 12.71 20.00 96
23/5/06 14.30 3.79 8.09 61.247 12.79 20.00 95
23/5/06 15.00 3.71 8.06 61.827 12.63 20.00 96
23/5/06 15.30 3.66 8.11 61.147 12.60 20.00 96
23/5/06 16.00 3.63 8.19 60.810 12.56 20.00 96
23/5/06 16.30 3.77 8.35 60.615 12.69 19.64 96
23/5/06 17.00 3.71 8.37 60.843 12.90 19.52 96
23/5/06 17.30 3.43 8.20 60.907 12.82 20.00 96
23/5/06 18.00 3.62 8.10 61.060 12.81 20.00 95
23/5/06 18.30 3.64 8.01 60.690 12.77 19.97 95
23/5/06 19.00 3.74 8.18 61.747 13.13 19.85 95
23/5/06 19.30 3.84 8.18 61.417 13.05 20.00 95
23/5/06 20.00 3.28 8.03 60.590 12.61 20.00 95
23/5/06 20.30 3.81 8.05 61.220 12.59 20.00 95
23/5/06 21.00 3.63 7.95 61.553 12.87 20.00 96
23/5/06 21.30 3.59 7.85 61.133 12.97 20.00 95
23/5/06 22.00 3.46 7.90 60.797 12.86 20.00 95
23/5/06 22.30 3.48 7.95 59.997 12.50 20.00 96
23/5/06 23.00 3.48 7.93 59.990 12.31 20.00 96
23/5/06 23.30 3.49 8.00 60.270 12.33 20.00 96
24/5/06 0.00 3.56 8.03 60.383 12.42 20.00 96
24/5/06 0.30 3.51 8.04 60.680 12.57 20.00 96
24/5/06 1.00 3.64 8.16 61.160 12.70 20.00 96
24/5/06 1.30 3.57 8.16 61.127 12.72 20.00 96
24/5/06 2.00 3.49 8.13 60.890 12.55 20.00 96
24/5/06 2.30 3.66 8.11 60.637 12.54 20.00 96
24/5/06 3.00 3.69 8.16 60.977 12.41 20.00 97
24/5/06 3.30 3.89 8.36 61.637 12.14 20.00 96
24/5/06 4.00 4.06 8.40 61.897 12.19 19.99 96
24/5/06 4.30 4.02 8.38 61.780 12.19 20.00 96
24/5/06 5.00 3.90 8.34 61.453 12.14 20.00 96
24/5/06 5.30 4.17 8.35 61.297 11.98 20.00 96
24/5/06 6.00 4.17 8.30 61.720 12.17 20.00 97
24/5/06 6.30 4.05 8.36 61.933 12.17 20.00 96
24/5/06 7.00 4.20 8.44 61.670 12.34 19.89 96
24/5/06 7.30 4.29 8.41 61.593 12.55 20.00 97
24/5/06 8.00 3.95 8.50 61.413 12.38 19.96 96
24/5/06 8.30 3.54 8.35 60.847 12.93 19.94 96
24/5/06 9.00 3.58 8.32 60.343 13.12 19.95 96
24/5/06 9.30 3.51 8.28 59.347 13.00 19.98 96
24/5/06 10.00 3.44 8.15 60.257 12.69 20.00 96
24/5/06 10.30 3.42 8.17 59.203 12.49 20.00 96
24/5/06 11.00 3.44 8.18 61.040 12.61 20.00 97
24/5/06 11.30 3.39 8.05 61.007 12.66 20.00 96
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Semiora Data/Ora
Polveri umido mg/m³
O2 secco % Vol.
Portata secca KNm³/h
H2O % Vol.
CO2 umido % Vol.
Temperatura Fumi
°C
24/5/06 12.00 3.40 8.03 61.847 12.80 20.00 96
24/5/06 12.30 3.37 8.01 61.203 12.92 20.00 96
24/5/06 13.00 3.44 7.96 61.890 12.75 20.00 96
24/5/06 13.30 3.55 8.02 61.167 12.53 20.00 96
24/5/06 14.00 3.51 8.16 61.217 12.22 20.00 95
24/5/06 14.30 3.59 8.25 61.543 12.15 20.00 95
24/5/06 15.00 3.50 8.36 61.780 12.05 20.00 95
24/5/06 15.30 3.39 8.26 61.937 12.07 19.98 95
24/5/06 16.00 3.28 8.11 60.503 12.28 19.98 95
24/5/06 16.30 3.30 8.16 60.710 12.23 20.00 94
24/5/06 17.00 3.42 8.12 60.280 12.02 20.00 94
24/5/06 17.30 4.16 8.33 61.300 11.94 20.00 93
24/5/06 18.00 4.12 8.31 61.017 11.67 20.00 93
24/5/06 18.30 3.41 8.17 60.510 11.84 20.00 95
24/5/06 19.00 3.26 8.14 60.270 12.17 19.98 95
24/5/06 19.30 3.29 8.22 61.067 11.97 20.00 95
24/5/06 20.00 3.49 8.26 60.613 11.89 20.00 95
24/5/06 20.30 3.43 8.28 60.703 11.91 20.00 97
24/5/06 21.00 3.59 8.25 60.997 11.88 20.00 97
24/5/06 21.30 3.60 8.15 60.893 12.12 20.00 98
24/5/06 22.00 3.71 8.04 61.253 12.25 20.00 98
24/5/06 22.30 3.61 8.04 61.327 12.46 20.00 98
24/5/06 23.00 3.54 8.07 61.440 12.64 19.98 97
24/5/06 23.30 3.57 8.10 61.557 12.38 20.00 97
25/5/06 0.00 3.61 8.14 60.923 12.07 20.00 97
25/5/06 0.30 3.53 8.14 60.587 12.02 20.00 97
25/5/06 1.00 3.49 8.08 60.577 12.08 20.00 98
25/5/06 1.30 3.35 8.04 60.490 12.23 20.00 98
25/5/06 2.00 3.46 8.08 60.900 12.28 20.00 98
25/5/06 2.30 3.42 8.10 60.913 12.26 20.00 99
25/5/06 3.00 3.36 8.13 60.857 12.17 20.00 98
25/5/06 3.30 3.32 8.10 60.770 12.27 20.00 98
25/5/06 4.00 3.63 8.49 62.263 12.15 19.81 99
25/5/06 4.30 3.66 8.51 62.217 11.75 19.98 99
25/5/06 5.00 3.77 8.54 62.437 11.38 20.00 99
25/5/06 5.30 3.64 8.60 62.387 11.36 19.99 98
25/5/06 6.00 3.47 8.57 61.960 11.56 19.99 99
25/5/06 6.30 3.93 8.87 62.270 12.18 19.27 99
25/5/06 7.00 3.48 8.86 61.550 12.02 19.22 99
25/5/06 7.30 3.43 8.74 61.453 12.07 19.60 98
25/5/06 8.00 3.48 8.86 61.753 11.70 19.61 99
25/5/06 8.30 3.37 8.66 61.067 12.13 19.92 98
25/5/06 9.00 3.24 8.60 60.877 12.09 19.99 98
25/5/06 9.30 3.14 8.52 59.983 11.81 20.00 98
25/5/06 10.00 2.97 8.40 59.337 11.46 20.00 99
25/5/06 10.30 2.99 8.34 58.870 11.31 20.00 99
25/5/06 11.00 2.93 8.38 52.200 11.28 20.00 98
25/5/06 11.30 3.09 8.23 49.300 12.04 20.00 98
25/5/06 12.00 2.93 8.53 53.470 12.22 19.75 98
25/5/06 12.30 3.02 8.42 59.053 11.80 19.95 98
25/5/06 13.00 2.88 8.31 59.637 11.61 20.00 98
25/5/06 13.30 2.99 8.28 60.567 11.57 20.00 98
25/5/06 14.00 3.46 8.33 60.577 11.42 20.00 97
25/5/06 14.30 3.18 8.42 61.740 11.69 20.00 98
25/5/06 15.00 3.17 8.46 62.403 11.71 19.92 98
25/5/06 15.30 3.07 8.20 61.847 11.93 20.00 98
14
Semiora Data/Ora
Polveri umido mg/m³
O2 secco % Vol.
Portata secca KNm³/h
H2O % Vol.
CO2 umido % Vol.
Temperatura Fumi
°C
25/5/06 16.00 3.05 8.43 61.860 12.24 19.63 98
25/5/06 16.30 3.06 8.21 60.267 12.45 20.00 97
25/5/06 17.00 2.96 8.17 59.797 12.14 20.00 98
25/5/06 17.30 3.07 8.31 60.690 11.99 20.00 98
25/5/06 18.00 3.15 8.36 60.987 11.83 20.00 98
25/5/06 18.30 3.11 8.32 60.347 11.62 20.00 98
25/5/06 19.00 3.10 8.25 60.430 11.56 20.00 97
25/5/06 19.30 3.11 8.35 60.307 11.31 20.00 97
25/5/06 20.00 3.13 8.24 60.470 11.33 20.00 97
25/5/06 20.30 3.64 8.43 60.567 10.91 20.00 98
25/5/06 21.00 4.00 8.45 60.977 11.07 20.00 98
25/5/06 21.30 3.87 8.50 61.433 11.96 19.52 97
25/5/06 22.00 3.60 8.46 60.980 12.00 19.88 97
25/5/06 22.30 3.56 8.44 61.007 11.80 19.98 97
25/5/06 23.00 3.71 8.40 60.713 11.43 20.00 97
25/5/06 23.30 3.82 8.43 61.163 11.19 20.00 96
26/5/06 0.00 3.82 8.51 61.327 11.22 20.00 97
26/5/06 0.30 3.34 8.58 60.680 11.60 19.68 96
26/5/06 1.00 3.18 8.29 60.307 12.16 19.85 97
26/5/06 1.30 3.30 8.15 60.903 12.21 19.96 97
26/5/06 2.00 3.39 8.15 61.580 12.02 20.00 97
26/5/06 2.30 3.41 8.25 61.690 11.81 20.00 97
26/5/06 3.00 3.42 8.29 61.730 11.69 20.00 97
26/5/06 3.30 3.34 8.32 61.327 11.47 20.00 97
26/5/06 4.00 3.36 8.41 61.447 11.50 20.00 97
26/5/06 4.30 3.52 8.54 62.420 11.69 19.96 97
26/5/06 5.00 3.45 8.56 62.470 11.60 20.00 96
26/5/06 5.30 3.42 8.53 62.507 11.56 20.00 97
26/5/06 6.00 3.27 8.51 62.630 11.82 20.00 97
26/5/06 6.30 3.28 8.52 62.393 12.18 19.68 97
26/5/06 7.00 3.34 8.43 62.163 12.42 19.84 96
26/5/06 7.30 3.51 8.30 62.217 12.42 20.00 97
26/5/06 8.00 3.55 8.40 62.013 11.87 20.00 97
26/5/06 8.30 3.32 8.25 60.847 12.11 20.00 97
26/5/06 9.00 3.21 8.29 61.250 12.25 20.00 97
26/5/06 9.30 3.25 8.31 61.000 12.16 20.00 97
26/5/06 10.00 3.08 8.33 60.543 12.01 20.00 97
26/5/06 10.30 3.19 8.27 60.143 11.87 20.00 97
26/5/06 11.00 3.13 8.21 60.663 11.81 20.00 98
26/5/06 11.30 2.98 8.15 61.210 11.96 20.00 98
26/5/06 12.00 2.99 8.13 61.033 12.02 20.00 97
26/5/06 12.30 2.99 8.18 61.443 12.08 20.00 97
26/5/06 13.00 2.89 8.13 61.097 12.07 20.00 97
26/5/06 13.30 3.01 8.21 61.060 12.15 20.00 96
26/5/06 14.00 3.17 8.18 60.397 11.91 20.00 97
26/5/06 14.30 2.97 8.17 60.543 12.00 20.00 97
26/5/06 15.00 2.85 8.11 60.883 11.86 20.00 97
26/5/06 15.30 3.11 8.27 61.370 11.97 20.00 97
26/5/06 16.00 3.07 8.25 60.947 12.09 20.00 97
26/5/06 16.30 2.92 8.28 61.193 12.25 20.00 97
26/5/06 17.00 2.90 8.18 60.647 12.12 20.00 96
26/5/06 17.30 2.98 8.10 60.560 12.07 20.00 96
26/5/06 18.00 3.13 8.28 61.483 12.19 20.00 96 DATO SME MEDIO
SETTIMANALE 3.46 8.26 60.876 12.17 19.95 96.7
15
DATI GREZZI RILEVATI
Si riportano di seguito i dati registrati e consegnati agli OI da parte di ogni laboratorio partecipante cosi’ come
sono pervenuti.
codice laboratorio A B C D E F
POLVERI controllo automatico isocinetismo si si si si si si
filtro (instack/outstack) outstack instack instack instack instack instack
materiale filtro fibra quarzo PTFE fibra quarzo fibra quarzo fibra quarzo fibra vetro lavaggi dopo ogni campionamento? no no no no si si
POLVERI 1
volume campionato (litri) 944.0 574.0 1174.0 1119.2 801.8 676.0
pressione ambiente (kPa) 97 98 97 97 96.5 100 temp media al campionatore (gradi C) 23.0 28.7 22.5 26.1 27.8 27.0
volume normalizzato (litri) 835.4 365.0 1035.0 977.3 693.0 607.3
massa polveri su filtro (mg) 1.95 0.45 2.63 3.25 2.62 2.50 massa polveri da lavaggio sonda (mg) 1.90 0.16
non determinata 1.55 0.26 2.60
polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc) 4.6 1.7 2.5 4.9 4.2 8.4
POLVERI 2
volume campionato (litri) 975.0 536.0 1283.0 1049.7 860.5 868.0
pressione ambiente (kPa) 97 98 97 97 96.5 100 temp media al campionatore (gradi C) 27.0 34.5 45.8 31.0 29.4 27.5
volume normalizzato (litri) 851.4 335.0 1049.4 901.9 739.8 615.2
massa polveri su filtro (mg) 2.66 0.37 4.22 3.18 2.76 2.50 massa polveri da lavaggio sonda (mg) 2.60 0.13
non determinata 1.52 0.13 0.20
polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc) 6.2 1.5 4.0 5.2 3.9 4.4
POLVERI 3
volume campionato (litri) 970.0 571.0 1331.0 1070.6 824.0 724.0
pressione ambiente (kPa) 97 98 97 97 96.5 101 temp media al campionatore (gradi C) 29.5 35.9 47.1 30.5 23.1 30.0
volume normalizzato (litri) 837.4 354.9 1083.6 921.3 723.4 650.4
massa polveri su filtro (mg) 2.33 0.44 4.31 3.22 2.77 3.10 massa polveri da lavaggio sonda (mg) 2.28 0.16
non determinata 1.54 0.18 0.20
polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc) 5.5 1.7 4.0 5.2 4.1 5.1 POLVERI TOTALI MEDIA (mg/Nmc) 5.4 1.6 3.5 5.1 4.0 6.0
PORTATA
K pitot 0.83 0.84 0.85 0.84 0.80 0.82
temperatura fumi (gradi C) 102.0 96.9 98.9 100.2 98.1 109.4
P ambiente (kPa) 97.2 97.5 96.4 97.1 96.5 96.2
∆P dinamica (mm H2O) 18.4 18.3 14.5 16.7 14.2 15.8 ∆P statica [Pfumi - Patm] (mm H2O) -12.1 20.4 -14.3 -18.7 non misurata 0.2
Pfumi (kPa) 97.1 97.7 96.3 96.9 96.7 96.0
umidita' (%) 13.2 13.5 14.0 14.7 13.2 11.2 umidita' determinata autonomamente? si si si si no si
metodo misura umidita' gravimetrico sonda
igrometrica sonda
igrometrica gravimetrico Dato SME gravimetrica
O2 misurato (%) 9.9 8.3 10.3 9.7 8.4 10.8 O2 determinato autonomamente? si no si si no si
metodo misura O2 elettrochimico dato SME elettrochimico elettrochimico Dato SME ossido zirconio
CO2 misurata (%) 19.4 20.9 19.3 19.0 19.9 17.5
16
codice laboratorio A B C D E F CO2 determinato autonomamente? si no no si no si
metodo misura CO2 cromatografia
TCD dato SME dato SME NDIR dato SME NDIR densita' aria condotto (kg/Nmc) 1.326 1.413 1.348 1.314 1.327 1.327
velocita' media (m/s) 16.4 15.4 14.8 15.9 13.7 15.1
diametro (cm) 165 166 166 165 167 163
sezione (m2) 2.14 2.16 2.20 2.14 2.19 2.09
portata TQ (mc/h) 126088 120080 115250 122026 108194 113612 portata normalizzata fumi umidi (Nmc/h) 87961 85332 80390 85386 76028 76854 portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h) 76333 77900 69570 72834 65992 68246
codice laboratorio G H I L M N
POLVERI controllo automatico isocinetismo no si si si si Si
filtro (instack/outstack) instack outstack outstack instack instack Outstack
materiale filtro fibra vetro fibra quarzo fibra quarzo fibra quarzo fibra vetro fibra quarzo lavaggi dopo ogni campionamento? no no no no no No
POLVERI 1
volume campionato (litri) 862.5 946.9 478.7 631.0 642.2 830.0
pressione ambiente (kPa) 99 97 97 97 97 97.8 temp media al campionatore (gradi C) 19.8 26.9 28.4 23.7 30.1 25.0
volume normalizzato (litri) 846.4 823.0 433.6 557.5 552.5 734.1
massa polveri su filtro (mg) 3.16 3.55 0.32 1.87 1.47 2.90 massa polveri da lavaggio sonda (mg) 0.13 1.90 1.18 0.59 0.71 2.05 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc) 3.9 6.9 3.5 4.4 3.9 3.95
POLVERI 2
volume campionato (litri) 917.0 978.0 1634.5 754.5 731.8 860.5
pressione ambiente (kPa) 99 97 97 97 97 97.8 temp media al campionatore (gradi C) 23.9 29.4 36.7 28.9 33.8 25.0
volume normalizzato (litri) 903.0 843.1 1440.8 657.2 622.0 761.1
massa polveri su filtro (mg) 2.73 3.50 1.05 1.27 1.76 3.70 massa polveri da lavaggio sonda (mg) 0.22 1.90 3.90 0.40 0.80 2.62 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc) 3.3 6.7 3.4 2.5 4.1 4.9
POLVERI 3
volume campionato (litri) 919.0 911.0 1582.2 1230.8 691.1 854.5
pressione ambiente (kPa) 99 97 97 97 97 96 temp media al campionatore (gradi C) 26.2 20.3 37.0 33.3 25.7 102.8
volume normalizzato (litri) 891.5 809.7 1393.4 1056.3 603.4 755.8
massa polveri su filtro (mg) 2.94 3.67 1.16 3.19 1.56 4.00 massa polveri da lavaggio sonda (mg) 0.10 1.90 3.48 1.01 0.77 2.83 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc) 3.4 7.2 3.3 4.0 3.9 5.3 POLVERI TOTALI MEDIA (mg/Nmc) 3.5 6.9 3.4 3.6 4.0 4.7
PORTATA
K pitot 0.73 0.73 0.8 0.82 0.84 0.84
temperatura fumi (gradi C) 92.6 100.0 100.0 100.9 98.5 101.4
P ambiente (kPa) 99.0 96.7 97.2 97.5 96.7 97.4
∆P dinamica (mm H2O) 18.6 15.1 16 15.1 14.5 16.2 ∆P statica [Pfumi - Patm] (mm H2O) -9.9 20.0 10.2 13.5 4.1 13.7
Pfumi (kPa) 98.0 96.5 97.3 97.4 96.7 96.0
17
codice laboratorio G H I L M N
umidita' (%) 17.9 12.5 10.6 11.4 15.0 11.7 umidita' determinata autonomamente? si si si si si Si
metodo misura umidita' gravimetrico gravimetrico gravimetrico gravimetrico gravimetrico Gravimetrico
O2 misurato (%) 10.24 9.4 11.8 9.7 8.6 8.9 O2 determinato autonomamente? si si si si si Si
metodo misura O2 elettrochimico elettrochimico elettrochimico elettrochimico ossido
zirconio Elettrochimico
CO2 misurata (%) 18.6 9.4 20 18.8 19.3 18.9 CO2 determinato autonomamente? no si no si si No
metodo misura CO2 dato SME fiale
colorimetriche dato SME NDIR NDIR dato SME densita' aria condotto (kg/Nmc) 1.395 1.348 1.413 1.336 1.402 1.401
velocita' media (m/s) 13.81 15.1 15.6 14.6 14.6 15.2
diametro (cm) 164 165 165 163 166 166
sezione (m2) 2.11 2.14 2.13 2.09 2.16 2.163
portata TQ (mc/h) 104970 116330 119621 109850 113331 118400 portata normalizzata fumi umidi (Nmc/h) 78512 81280 87551 77099 79532 86300 portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h) 64442 71120 78271 68337 67602 75900
18
B. DATI RIFERITI AL SISTEMA DI MONITORAGGIO EMISSIONI
I dati grezzi sopra riportati sono stati “riferiti” al valore medio registrato dallo SME dalle ore 8.00 del 23 maggio
2006 alle ore 18.00 del 26 maggio 2006 secondo la seguente proporzione:
DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO “RIFERITO” = DATO GREZZO * ----------------------------------------------------------------------
DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO
I valori cosi’ ottenuti non sono gli effettivi valori di emissione dell’impianto, ma valori “normalizzati” al solo scopo di
poter confrontare tra loro dati registrati in momenti diversi.
Nella pagina seguente si riportano i dati “riferiti” ottenuti.
codice laboratorio A B C D E F
POLVERI
POLVERI 1
dato SME 4.58 4.64 5.57 4.61 5.27 5.58 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc)[RIFERITO] 5.3 1.9 2.4 5.6 4.2 8.0
POLVERI 2
dato SME 4.55 4.54 5.88 4.55 5.29 5.85 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc)[ RIFERITO] 7.2 1.8 3.6 6.1 3.9 4.0
POLVERI 3
dato SME 4.59 4.53 5.71 4.59 5.19 5.71 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc)[RIFERITO] 6.4 2.0 3.7 6.0 4.2 4.7 POLVERI TOTALI MEDIA (mg/Nmc)[ RIFERITO] 6.3 1.9 3.2 5.9 4.1 5.6
PORTATA
dato SME 97 97 97 97 96 97 temperatura fumi (gradi C) [ RIFERITO] 101.69 96.60 98.60 99.89 98.82 109.06
dato SME 13.30 11.90 13.40 13.10 11.80 12.70
umidita' (%)[RIFERITO] 12.1 13.8 12.7 13.7 13.6 10.8
dato SME 8.30 8.30 8.20 8.30 8.30 8.10
O2 misurato (%)[RIFERITO] 9.9 8.3 10.4 9.7 8.4 11.1
dato SME 22.70 22.72 22.63 22.68 22.97 22.70
CO2 misurata (%)[RIFERITO] 19.4 20.9 19.4 19.0 19.7 17.5
dato SME (calcolato da Portata) 16.4 15.6 15.0 15.9 14.1 14.8
Velocita’ (m/s) [RIFERITO] 15.0 14.8 14.9 15.1 14.6 15.4
dato SME 59694 60532 60614 59490 60870 58776 portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h)[ RIFERITO] 77844 78343 69871 74531 65999 70684
19
codice laboratorio G H I L M N
POLVERI
POLVERI 1
dato SME 4.60 5.26 4.68 4.59 5.29 5.61 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc)[ RIFERITO] 4.5 7.0 4.0 5.1 3.9 3.7
POLVERI 2
dato SME 4.46 5.28 4.54 4.54 5.30 5.82 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc)[ RIFERITO] 3.9 6.7 4.0 2.9 4.1 4.4
POLVERI 3
dato SME 4.80 5.19 4.73 4.77 5.19 5.74 polveri totali nell'effluente gassoso (mg/Nmc)[ RIFERITO] 3.8 7.4 3.7 4.4 4.0 4.9 POLVERI TOTALI MEDIA (mg/Nmc)[ RIFERITO] 4.0 7.0 3.9 4.1 4.0 4.3
PORTATA
dato SME 98 96 99 98 96 97 temperatura fumi (gradi C) [ RIFERITO] 91.37 100.73 97.68 99.56 99.22 101.09
dato SME 12.10 12.10 11.50 12.47 11.98 13.05
umidita' (%)[RIFERITO] 18.0 12.6 11.2 11.2 15.3 10.9
dato SME 8.60 8.60 8.40 8.17 8.26 8.23
O2 misurato (%)[RIFERITO] 9.9 9.1 11.7 9.9 8.6 9.0
dato SME 22.74 22.90 22.60 22.74 22.85 22.79
CO2 misurata (%)[RIFERITO] 18.6 9.3 20.1 18.8 19.2 18.8
dato SME (calcolato da Portata) 13.6 15.1 15.5 14.3 14.7 15.4
Velocita’ (m/s) [RIFERITO] 15.2 15.0 15.1 15.4 14.9 14.8
dato SME 61120 60600 59914 60087 60919 60039 portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h)[ RIFERITO] 64185 71444 79528 69234 67554 76958
N.B. I valori barrati corrispondono a dati non misurati autonomamente, ma presi dallo SME per impostare i flussi di aspirazione.
20
5. RISULTATI
A. PORTATA
I valori di portata “riferiti” trovati da ciascun laboratorio sono riportati nei grafici seguenti:
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Nm
c/h
A B C D E F G H I L M N MEDIA
PORTATA
PORTATA
60000
65000
70000
75000
80000
85000
A B C D E F G H I L M NNm
c/h
21
Sui valori di portata “riferiti” sono state effettuate le valutazioni statistiche di seguito riportate:
Numero dati ( n.) : 12 Media ( Xm) : 72181.25 Varianza ( sL
2 ) : 26611618.75 Scarto tipo ( sL ) : 5158.64505 Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : 7.146793731 Minimo ( Min.) : 64185 Massimo ( Max ) : 79528 Intervallo ( Range ) : 15343 Mediana : 71064 Indice di asimmetria : 0.03631904 Indice di curtosi : -1.351884743 Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 68903.60331 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 75458.89669 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 3277.64669
La distribuzione dei dati risulta quindi essere una distribuzione normale e non si e’ evidenziata la presenza
di alcun dato anomalo. Utilizzando percio’ tutti i dati si e’ calcolato lo z-score;
Per il calcolo dello z-score si e’ usata la formula
(x – X) z = ---------------
sL dove z = z-score
x = risultato del partecipante
X = valore assegnato al parametro
sL = scarto tipo dei risultati inviati dai laboratori partecipanti
Come valore assegnato al parametro (X) e’ stato preso il valore medio dei risultati ottenuti dai laboratori,
previa eliminazione di eventuali dati anomali.
Laboratorio Partecipante
xi [Nmc/h] z-score
A 77844 1.1
B 78343 1.2
C 69871 -0.5
D 74531 0.5
E 65999 -1.2
F 70684 -0.3
G 64185 -1.6
H 71444 -0.1
I 79528 1.4
L 69234 -0.6
M 67554 -0.9
N 76958 0.9
In base ai dati sopra riportati si puo’ stimare un’incertezza estesa pari a due volte lo scarto tipo di
riproducibilita’ sL (livello di fiducia 95%).
22
LIVELLO SCARTO TIPO DI
RIPRODUCIBILITA’ [sL]
INCERTEZZA
ESTESA
UNITA’ DI
MISURA INCERTEZZA %
72181 5159 10318 Nmc/h 14%
L’approccio utilizzato per il calcolo dell’incertezza estesa e’ quello olistico (o approccio top-down) che
utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilita’ dei risultati cosi’ ottenuti puo’
essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in
condizioni di massima indipendenza, l’incertezza deriva dalla precisione interlaboratorio (scarto tipo di
riproducibilita’), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione
dell’incertezza e’ la riproducibilita’ del metodo.
Nel seguente grafico si possono osservare i risultati dello z-score.
Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono:
|z| � 2.0 accettabile
2.0 � |z| � 3.0 discutibile
|z| � 3.0 non accettabile
Z SCORES
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
A B C D E F G H I L M N
z sc
ore
23
B. POLVERI TOTALI
I valori di polveri totali “riferiti” trovati da ciascun laboratorio sono riportati nei grafici seguenti:
A B C D E F G H I L M N MEDIA
MEDIApolveri 1
polveri 2polveri 3
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
mg/
Nm
cPOLVERI TOTALI
m
POLVERI TOTALI
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
A B C D E F G H I L M N
mg
/Nm
c
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
mg
/Nm
c
A B C D E F G H I L M N MEDIA
POLVERI TOTALI
24
Sui valori di polveri totali “riferiti” sono state effettuate le valutazioni statistiche di seguito riportate:
Numero dati ( n.) : 12 Media ( Xm) : 4.525 Varianza ( sL
2 ) : 2.029318182 Scarto tipo ( sL ) : 1.424541394 Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : 31.48157776 Minimo ( Min.) : 1.9 Massimo ( Max ) : 7 Intervallo ( Range ) : 5.1 Mediana : 4.1 Indice di asimmetria : 0.1314226 Indice di curtosi : -0.080867823 Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Dixon _5%_Singolo Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 3.619889581 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 5.430110419 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 0.905110419
La distribuzione dei dati risulta quindi essere una distribuzione normale e non si e’ evidenziata la presenza
di alcun dato anomalo. Utilizzando percio’ tutti i dati si e’ calcolato lo z-score;
Per il calcolo dello z-score si e’ usata la formula:
(x – X) z = ---------------
sR dove z = z-score
x = media dei risultati del partecipante
X = valore assegnato al parametro
sR = scarto tipo di riproducibilita’ ottenuto dai risultati inviati dai partecipanti (sR2 = sr
2+sL2)
Come valore assegnato al parametro (X) e’ stato preso il valore medio dei risultati ottenuti dai laboratori,
previa eliminazione di eventuali dati anomali.
Laboratorio Partecipante
x1 [mg/Nmc]
x2
[mg/Nmc] x3
[mg/Nmc] xjmedio
[mg/Nmc] Sj
[mg/Nmc] Sj2 z-score
A 5.3 7.2 6.4 6.3 0.953 0.91 1.1
B 1.9 1.8 2.0 1.9 0.1 0.01 -1.7
C 2.4 3.6 3.7 3.233 0.723 0.523 -0.8
D 5.6 6.1 6.0 5.9 0.264 0.07 0.9
E 4.2 3.9 4.2 4.1 0.173 0.03 -0.3
F 8.0 4.0 4.7 5.566 2.136 4.563 0.7
G 4.5 3.9 3.8 4.066 0.378 0.143 -0.3
H 7.0 6.7 7.4 7.033 0.351 0.123 1.6
I 4.0 4.0 3.7 3.9 0.173 0.03 -0.4
L 5.1 2.9 4.4 4.133 1.123 1.263 -0.3
M 3.9 4.1 4.0 4.0 0.1 0.01 -0.3
N 3.7 4.4 4.9 4.333 0.602 0.363 -0.1
25
In base ai dati sopra riportati si e’ calcolata un’incertezza estesa (U = tυR;p = 0,95 x sR, dove t e’ il t di Student
per υR; gradi di liberta’ e livello di fiducia 95%) pari a 3.330 mg/Nmc, con t di Student tabulato pari a 2.1199 e sR
pari a 1.5706 mg/Nmc.
LIVELLO SCARTO TIPO DI
RIPRODUCIBILITA’ [sR]
INCERTEZZA
ESTESA
UNITA’ DI
MISURA INCERTEZZA %
4.5 1.6 3.3 mg/Nmc 73%
L’approccio utilizzato per il calcolo dell’incertezza estesa e’ quello olistico (o approccio top-down) che
utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilita’ dei risultati cosi’ ottenuti puo’
essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in
condizioni di massima indipendenza, l’incertezza deriva dalla precisione interlaboratorio (scarto tipo di
riproducibilita’), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione
dell’incertezza e’ la riproducibilita’ del metodo.
Nel seguente grafico si possono osservare i risultati dello z-score.
Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono:
|z| � 2.0 accettabile
2.0 � |z| � 3.0 discutibile
|z| � 3.0 non accettabile
Z SCORES
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
A B C D E F G H I L M N
z sc
ore
26
C. SEZIONE CONDOTTO, OSSIGENO, UMIDITA’, BIOSSIDO DI CARBONIO, TEMPERATURA E
VELOCITA’
Si riportano di seguito i grafici e le statistiche relativi ai valori trovati relativamente ad alcuni parametri
necessari alla determinazione della portata ed al campionamento isocinetico.
In tal modo ciascun laboratorio partecipante puo’ facilmente individuare un aspetto parziale del
campionamento o dell’analisi in cui e’ carente ed e’ quindi necessario che lavori per migliorare.
SEZIONE CONDOTTO (m2)
SEZIONE CONDOTTO
Numero dati ( n.) : 12
Media ( Xm) : 2.1425
Varianza ( sL2 ) : 0.001202273
Scarto tipo ( sL ) : 0.034673805
Coeff.variaz. percentuale ( CVr% ) : 1.618380613
Minimo ( Min.) : 2.09
Massimo ( Max ) : 2.2
Intervallo ( Range ) : 0.11
Mediana : 2.14
Indice di asimmetria : -0.032383909
Indice di curtosi : -0.475396624
Distribuzione normale SI
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali NO
con il test Dixon _5%_Singolo
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 2.120469316
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 2.164530684
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 0.022030684
2.02
2.04
2.06
2.08
2.1
2.12
2.14
2.16
2.18
2.2
m q
A B C D E F G H I L M N MEDIA
SEZIONE CONDOTTO SEZIONE
2.02
2.04
2.06
2.08
2.1
2.12
2.14
2.16
2.18
2.2
2.22
A B C D E F G H I L M N
mq
27
OSSIGENO (% v/v)
Numero dati ( n.) : 11
Media ( Xm) : 9.781818182
Varianza ( sL2 ) : 1.051636364
Scarto tipo ( sL ) : 1.025493229
Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : 10.48366684
Minimo ( Min.) : 8.3
Massimo ( Max ) : 11.7
Intervallo ( Range ) : 3.4
Mediana : 9.9
Indice di asimmetria : 0.440825107
Indice di curtosi : -0.177201942
Distribuzione normale SI
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali NO
con il test Dixon _5%_Singolo
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 9.092882459
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 10.4707539
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 0.688935723
NB: Un laboratorio non ha misurato il valore di ossigeno dell’effluente (laboratorio E).
OSSIGENO
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
13.0
A B C D E F G H I L M N
% v
/v
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
%v / v
A B C D E F G H I L M N MEDIA
OSSIGENO
28
UMIDITA’ (%v/v)
Numero dati ( n.) : 11
Media ( Xm) : 12.93636364
Varianza ( sL2 ) : 4.816545455
Scarto tipo ( sL ) : 2.194662948
Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : 16.96506847
Minimo ( Min.) : 10.8
Massimo ( Max ) : 18
Intervallo ( Range ) : 7.2
Mediana : 12.6
Indice di asimmetria : 1.327672373
Indice di curtosi : 1.730655777
Distribuzione normale SI
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali NO
con il test Dixon _5%_Singolo
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 11.46196901
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 14.41075826
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 1.474394624
NB: Un laboratorio non ha misurato il valore di umidita’ dell’effluente (laboratorio E).
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
% v / v
A B C D E F G H I L M N MEDIA
UMIDITA' UMIDITA'
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
A B C D E F G H I L M N
% v
/v
29
BIOSSIDO DI CARBONIO (%v/v)
BIOSSIDO DI CARBONIO
Numero dati ( n.) : 5
Media ( Xm) : 18.78
Varianza ( sL2 ) : 0.562
Scarto tipo ( sL ) : 0.749666593
Coeff.variaz. percentuale ( CVr% ) : 3.991834891
Minimo ( Min.) : 17.5
Massimo ( Max ) : 19.4
Intervallo ( Range ) : 1.9
Mediana : 19
Indice di asimmetria : -1.754516613
Indice di curtosi : 3.340953129
Distribuzione normale SI
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali NO
con il test Dixon _5%_Singolo
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 17.84916598
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 19.71083402
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 0.930834019
NB: Solo 6 laboratori hanno misurato il biossido di carbonio direttamente; un dato e’ stato poi eliminato in
quanto risultato anomalo secondo il test Dixon_5%_singolo (laboratorio H).
Gli altri laboratori non erano attrezzati per la misura diretta del biossido di carbonio e si sono affidati, per il calcolo
dell’isocinetismo e per il calcolo della portata, al dato fornito dall’analizzatore in continuo dell’impianto.
BIOSSIDO DI CARBONIO
7.0
9.0
11.0
13.0
15.0
17.0
19.0
A B C D E F G H I L M N
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
% v / v
A B C D E F G H I L M N MEDIA
BIOSSIDO DI CARBONIO
30
TEMPERATURA EFFLUENTE (°C)
TEMPERATURA
Numero dati ( n.) : 10
Media ( Xm) : 99.388
Varianza ( sL2 ) : 2.43784
Scarto tipo ( sL ) : 1.561358383
Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : 1.570972736
Minimo ( Min.) : 96.6
Massimo ( Max ) : 101.69
Intervallo ( Range ) : 5.09
Mediana : 99.39
Indice di asimmetria : -0.279261074
Indice di curtosi : -0.328992718
Distribuzione normale NO
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali NO
con il test Dixon _5%_Singolo
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 98.2710715
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 100.5049285
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 1.1169285
N.B. Il test di Dixon_5%_Singolo ha rilevato la presenza di due dati anomali che sono stati eliminati (laboratori F e
G). La distribuzione dei dati restanti e’ poi risultata non normale secondo il test di Shapiro-Wilks_5%.
80.00
85.00
90.00
95.00
100.00
105.00
110.00
g r a d i C
A B C D E F G H I L M N MEDIA
TEM PERATURA EFFLUENTE TEMPERATURA EFFLUENTE
80.00
85.00
90.00
95.00
100.00
105.00
110.00
115.00
A B C D E F G H I L M N
31
VELOCITA’ (m/s)
VELOCITA’
Numero dati ( n.) : 12
Media ( Xm) : 15.01666667
Varianza ( sL2 ) : 0.057878788
Scarto tipo ( sL ) : 0.240580107
Coeff.variaz. percentuale ( CV % ) : 1.602087283
Minimo ( Min.) : 14.6
Massimo ( Max ) : 15.4
Intervallo ( Range ) : 0.8
Mediana : 15
Indice di asimmetria : 0.188897689
Indice di curtosi : -0.301768044
Distribuzione normale SI
con il test Shapiro-Wilks_5%
Presenza di dati anomali NO
con il test Dixon _5%_Singolo
Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 14.86380936
Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 15.16952397
Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 0.152857307
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
m / s
A B C D E F G H I L M N MEDIA
VELOCITA' VELOCITA'
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
15.5
16.0
16.5
17.0
A B C D E F G H I L M N
32
6. CONCLUSIONI
Da quanto sopra riportato risulta che i laboratori chiamati a partecipare al circuito di interconfronto hanno tutti
ottenuto un buon risultato in termini di consapevolezza della propria capacita’ analitica in un campo dove e’ difficile
potersi confrontare per la mutevolezza continua del campione da analizzare (l’effluente gassoso) ed il dispendio di
energie richiesto, specialmente dal punto di vista del tempo necessario per la fase di campionamento.
Le norme di riferimento utilizzate per il campionamento e le analisi sono la UNI 10169:2001 per la misura di
Portata e la UNI EN 13284-1:2003 per la misura di Polveri Totali.
I valori utilizzati per l’elaborazione statistica non sono i valori reali di emissione dell’impianto, ma valori “riferiti”
al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell’impianto.
Per la misura di portata non e’ stata rilevata la presenza di alcun dato anomalo; tutti i laboratori hanno ottenuto
un valore di z-score inferiore a 2, indicando una buona riproducibilita’ delle misure tra i laboratori.
Anche per la misura di polveri totali non e’ stata rilevata la presenza di alcun dato anomalo e tutti i partecipanti
hanno ottenuto un valore di z-score inferiore a 2.
Esaminando i grafici dei “dati accessori” quali sezione, temperatura, eccetera…, si osserva che per alcuni
parametri taluni laboratori risultano poco allineati con gli altri; si sospetta la presenza di errori sistematici.
Per quanto evidentemente poco influisca sul risultato finale, sembra degno di nota il fatto che alcuni laboratori
abbiano rilevato una pressione dei fumi a camino superiore a quella ambiente, mentre altri una pressione inferiore.
Nella tabella seguente vengono riassunti i risultati ottenuti.
PARAMETRO LIVELLO SCARTO TIPO DI
RIPRODUCIBILITA’
INCERTEZZA
ESTESA
UNITA’ DI
MISURA
INCERTEZZA
%
PORTATA 72181 5159 10318 Nmc/h 14%
POLVERI 4.5 1.6 3.3 mg/Nmc 73%
SEZIONE 2.1425 0.035 0.07 m2 3%
OSSIGENO 9.7 1.1 2.2 %v/v 23%
UMIDITA’ 13.0 2.1 4.2 %v/v 32%
BIOSSIDO DI CARBONIO 18.8 0.7 1.4 %v/v 7%
TEMPERATURA 99.4 1.6 3.2 °C 3%
VELOCITA’ 15.0 0.2 0.4 m/s 3%
Per le polveri lo scarto tipo di riproducibilita’ deriva dalla relazione sR2 = sr
2+sL2; per gli altri parametri lo
scarto tipo di riproducibilita’ corrisponde allo scarto tipo dei risultati inviati dai laboratori partecipanti (sL).
L’incertezza di misura ottenuta dai risultati dell’interconfronto puo’ essere utilizzata solamente dopo aver
verificato che il proprio scarto tipo di ripetibilita’ (derivante dall’interconfronto – Polveri Totali – oppure da altre
prove eseguite autonomamente) e’ comparabile con quello derivante dall’interconfronto secondo:
A � (scarto tipo di ripetibilita’ del laboratorio)/(scarto tipo di riproducibilita’ dell’interconfronto) � B
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dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di
ripetibilita’ del laboratorio.
νννν =n-1 A B νννν =n-1 A B
5 0.408 1.602 10 0.570 1.431
6 0.454 1.551 15 0.646 1.354
7 0.491 1.512 20 0.692 1.307
8 0.522 1.480 25 0.724 1.275
9 0.548 1.454
Il nome scelto per l’interconfronto vuole riassumere la matrice ambientale indagata (EMISSIONI IN
ATMOSFERA), il fatto che si tratta di un InterConfronto tra laboratori (IC), che l’ambito territoriale chiamato a
parteciparvi (per ovvie ragioni logistiche) e’ quello relativamente piu’ vicino al luogo di svolgimento dei
campionamenti (NORDEST), che la nostra aspettativa e’ quella di poter effettuare successive edizioni (001).
Si e’ voluto chiamare il circuito con un nome ambizioso (EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 001) con
la speranza che in futuro gli stessi Organizzatori o altro Soggetto che ha partecipato a questo interconfronto voglia
riproporre una simile iniziativa per la determinazione degli stessi o altri parametri (HCl, HF, PM10, PCDD-PCDF,
COV…) da flussi gassosi convogliati andando ad incrementare lo stesso nome (EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC
NORDEST 002…IC 999).
Si ritiene che tali occasioni di incontro siano importanti non solo in termini di risultati ottenuti, ma anche per il
solo fatto di poter confrontare problematiche, esperienze ed opinioni tra addetti ai lavori.
Considerata la scarsita’ di precedenti in letteratura di circuiti di intercalibrazione relativi alle emissioni in
atmosfera da fonti stazionarie e la difficolta’ nel trovare un campione omogeneo e stabile nel tempo (un’emissione
che sia nel tempo sempre uguale a se stessa!), o in alternativa di un criterio definito ed accettato per rendere tale
un campione variabile, sono ben accetti suggerimenti, valutazioni e riflessioni al riguardo.
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7. RINGRAZIAMENTI
Il piu’ sentito ringraziamento va alla Direzione dell’impianto sede dell’interconfronto, il Cementificio BUZZI
UNICEM di Cadola (BL), per la disponibilita’ accordataci e
l’impegno profuso per la buona riuscita del circuito, in
particolar modo nella fase di campionamento.
Un ringraziamento va alla Direzione del Servizio
Laboratori del Dipartimento ARPAV di Belluno per aver
appoggiato ed incoraggiato l’iniziativa fin dalla sua prima
ideazione.
Un grazie infine va rivolto a tutti gli operatori che hanno
partecipato al circuito per la disponibilita’, la simpatia e la
correttezza con cui hanno ricoperto il proprio ruolo nell’iniziativa.
8. BIBLIOGRAFIA
• ISO/IEC Guide 43-1:1997 - Proficiency testing by interlaboratory comparisons—Part 1:
development and operation of proficiency testing schemes.
• ILAC-G13:2000 – Guidelines for the requirements for the competence of providers of proficiency
testing schemes.
• APAT-ARPAV IO03.GTP: ELABORAZIONE STATISTICA E VALUTAZIONE DEI RISULTATI DEL
CIRCUITO DI INTERCONFRONTO.
• ARPA – Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell’Emilia Romagna LINEE GUIDA
PER LA VALIDAZIONE DEI METODI ANALITICI E PER IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI
MISURA.
• UNI 10169:2001 Misure alle emissioni, DETERMINAZIONE DELLA VELOCITA’ E DELLA
PORTATA DI FLUSSI GASSOSI CONVOGLIATI PER MEZZO DEL TUBO DI PITOT.
• UNI EN 13284-1:2003 Emissioni da sorgente fissa, DETERMINAZIONE DELLA
CONCENTRAZIONE IN MASSA DI POLVERI IN BASSE CONCENTRAZIONI. METODO
MANUALE GRAVIMETRICO.
Gli Organizzatori dell’Interconfronto
dr.ssa Raffaela Busin - dr. Roberto Fiabane
(ARPAV – Dipartimento Provinciale di Belluno – Servizio Laboratori)
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Appendice A
PROTOCOLLO DI CAMPIONAMENTO UTILIZZATO (inviato precedentemente al campionamento ad ogni
laboratorio)
COME OPERARE: PORTATA Ogni laboratorio avra’ a disposizione, per 45 minuti, un bocchello di prelievo per la determinazione di:
• umidita’ dell’effluente gassoso • composizione dell’effluente gassoso
Ogni laboratorio avra’ poi a disposizione, per 25 minuti, tre bocchelli di prelievo per la determinazione di:
• ∆P dinamica dell’effluente gassoso • ∆P statica dell’effluente gassoso • diametro del condotto • temperatura dell’effluente gassoso • pressione dell’effluente gassoso
POLVERI TOTALI Ogni laboratorio dovra’ effettuare n. 03 prelievi della durata di circa 50 minuti mediante normale campionamento isocinetico. In tal modo rimangono a disposizione circa 30 minuti per effettuare il cambio del filtro ed il lavaggio della sonda a monte del filtro che dovrà essere effettuato sul posto al termine di ogni campionamento. E’ preferibile, anche se non vincolante, utilizzare un campionatore dotato di controllo automatico dell’isocinetismo. I valori di composizione del gas per la determinazione della densita’ dello stesso saranno quelli rilevati da ciascun laboratorio durante la misura di portata; per il valore di umidita’, se non sara’ possibile determinarlo in situ, si potra’ utilizzare quello rilevato dal sistema di monitoraggio in continuo dell’impianto. RISULTATI: I risultati delle misure dovranno pervenire al Servizio Laboratori del Dipartimento ARPAV di Belluno entro un mese dalla data di prelievo mediante l’apposito modulo, che verra’ inviato a ciascun laboratorio, riportante il numero identificativo di ciascun partecipante, la data e l’ora dei prelievi, i dati grezzi raccolti ed i valori elaborati finali di portata e polveri totali. I dati richiesti saranno quelli riportati di seguito: PORTATA
Codice laboratorio P ambiente (kPa)
Data del prelievo ∆P statica [Pcamino-Patmosferica](mm H2O)
Ora inizio prelievo P fumi (kPa)
Ora fine prelievo Temperatura fumi (°C)
K pitot O2 misurato (%)
densità aria condotto (Kg/Nmc) CO2 misurato (%)
∆P dinamica (mm H2O) Umidità (%)
Velocità media (m/s) Portata tal quale (mc/h)
sezione (m2) Portata normalizzata fumi umidi (Nmc/h)
diametro (m) Portata normalizzata fumi secchi (Nmc/h) I valori normalizzati devono essere riferiti alla temperatura di 0°C ed alla pressione di 101.3 kPa.
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POLVERI TOTALI
Codice laboratorio Ora fine prelievo
Sigla bocchello utilizzato Volume campionato (litri)
Controllo automatico isocinetismo? SI’� NO� Pressione ambiente (kPa)
Umidita’ determinata autonomamente? SI’� NO� Temperatura media (°C)
Filtro instack � o outstack �? Volume normalizzato (litri)
Prova n.1 Massa poveri su filtro (mg)
Data del prelievo Massa polveri da lavaggio sonda (mg)
Ora inizio prelievo Polveri totali nell’effluente gassoso (mg/Nmc)
Ora fine prelievo Prova n.3
Volume campionato (litri) Data del prelievo
Pressione ambiente (kPa) Ora inizio prelievo
Temperatura media (°C) Ora fine prelievo
Volume normalizzato (litri) Volume campionato (litri)
Massa polveri su filtro (mg) Pressione ambiente (kPa)
Massa polveri da lavaggio sonda (mg) Temperatura media (°C)
Polveri totali nell’effluente gassoso (mg/Nmc) Volume normalizzato (litri)
Prova n.2 Massa poveri su filtro (mg)
Data del prelievo Massa polveri da lavaggio sonda (mg)
Ora inizio prelievo Polveri totali nell’effluente gassoso (mg/Nmc)
VALORE FINALE (MEDIA DEI TRE PRELIEVI): Polveri totali nell’effluente gassoso (mg/Nmc):
I valori normalizzati devono essere riferiti alla temperatura di 0°C ed alla pressione di 101.3 kPa. L’impianto e’ dotato di Sistema di Monitoraggio Emissioni in continuo. In tal modo sara’ possibile controllare la stabilita’ del flusso gassoso durante i prelievi ed eventualmente, se dovessero verificarsi piccole variazioni nell’impianto, sara’ possibile riparametrare i valori ottenuti “normalizzandoli” rispetto ai valori dello SME preso come riferimento.
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Appendice B GLOSSARIO n Numero di dati CV% Coefficiente di variazione percentuale sL Scarto tipo interlaboratorio sr Scarto tipo di ripetibilita’ sR Scarto tipo di riproducibilita’ SME Sistema Monitoraggio Emissioni OI Organizzatori dell’Interconfronto IC InterConfronto
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Appendice C ARCHIVIO FOTOGRAFICO
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