Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

5
Polysiloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes Mihaela Simionescu * , Mihai Marcu, Maria Cazacu, Carmen Racles ß ``P. Poni'' Institute of Macromolecular Chemistry, Aleea Gr. Ghica Vod a 41A, Ias ßi 6600, Romania Received 25 February 2001; received in revised form 3 May 2001; accepted 13 July 2001 Abstract Some new polysiloxaneimide) copolymers with good solubilities have been synthesized by solution polyconden- sation of aromatic diacid chlorides containing preformed imide rings with disiloxanes and siloxane oligomers having a,x-aminopropyl functionalities. The polycondensation reactions were carried out using equimolecular amounts of the two monomers, in polar aprotic solvents and inert atmosphere. The obtained compounds were characterized by elemental C, H, and Si analysis, solubility measurements, IR and 1 H-NMR spectrometry. Thermogravimetric curves were also recorded. All data agree with the proposed struc- tures. Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction A considerable number of siloxane-containing con- densation polymers such as polyamides, polyimides and heterocyclic polymers has been reported, some of which showed good thermal stability and enhanced solubility in organic solvents [1]. Polyimides are perhaps the most important class of very high temperature polymers [2±4]. Whereas their thermal and oxidative stability, physical strength, soft- ening temperature and solvent resistance are highly valued, these materials possess the serious disadvantage of being typically insoluble and unprocessable. One approach to solve this problem is to decrease the soft- ening glass) temperature of these polymers or to enhance their solubilities without aecting their high temperature stability and the other desired properties. Incorporation of ¯exible siloxane segments into the polyimide backbone has been one means of enhancing solubility while still maintaining excellent high perfor- mance properties of the copolymer system [5]. The sil- oxanes impart a number of additional bene®ts to the polymeric system into which they are incorporated, in- cluding reduced water absorption, high gas permeabil- ity, good resistance to aggressive oxygen environments, modi®ed surface properties, adhesive properties and improved ¯ame resistance. The polysiloxaneimide) copolymers are generally synthesized from a combination of a dianhydride and diamine monomer and an aminoalkyl-ended poly- dimethylsiloxane to form the segmented polyamic acid [6±12]. The polyamic acid is then cyclodehydrated by either thermal or solution imidization to give randomly segmented polysiloxaneimide) copolymers. This paper presents another method to prepare novel imidesiloxane copolymers, which integrates our eorts to obtain new compounds with optimal properties between polyimides and polysiloxanes. This method presume a polycondensation reaction between func- tionalized siloxanes and certain compounds with reac- tive end groups and having preformed imide rings [13]. European Polymer Journal 38 2002) 229±233 www.elsevier.com/locate/europolj * Corresponding author. E-mail address: [email protected] M. Simione- scu). 0014-3057/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII:S0014-305701)00184-7

Transcript of Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

Page 1: Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

�������������� ����� ������ ����� �� ���� ��� �� ��� ������ �� ����

��������������

����� ��������� �� ���� ����� ��� ����� ���� ���������� ������ ����� � �������������� �������� ����� ��� ����� ����� ���� ����� ����� ������

����� � �! "�#���� �$$%& ����� � � �� ��� ���� ' �� �$$%& ���(�� %' )��� �$$%

��������

���� �� (������������� �� ��(������� ���� *�� ����#������� � � #�� ��������� #� ������� (����� �+

���� �� ������ ��� ������ �� �����* (������� ��� � ��*� ���� �������� ������ ���*����� � �*

���+���(��(�� ������������� ,�� (����� ����� ������� ���� ����� ��� ���* �-���������� ����� �� ���

��� �������� � (��� (����� ��� ��� ���� ����(�����

,�� �#��� ���(�� � ���� ���������� #� ������� �� .� �� ������ ����#����� ����������� /� %.+0�� �(����������� ,�����*� ������� ��� �� ���� ��� ����� � � 1�� � *��� ���� ��� (��(��� �����+

������ � �$$% 2��� ��� ������ 3� � 1�� ��*��� ����� � �

� ���� ������

1 ���� ��#�� ��#�� �� ������+�����* ��+

����� (������� ���� � (����� ��� (������ ��

������������ (������� �� #�� ��(���� � ���� �� �����

����� *�� ������ ��#����� ���� ����#�����

� ��*�� ��� ��� 4%5�

������� �� �� (���(� ��� ���� ��(���� ���� ��

��� ��*� ���(������ (������� 4�675� 8����� �����

������ ��� �� � ��#������ (������ ����*��� ����+

��* ���(������ ��� �� �������� �� ��*���

��� � ����� ������� (������ ��� ������� �� �*�

�� #��* ��(����� �����#�� �(������#��� 9�

((���� �� ��� � ���� (��#��� �� �� ������ ��� ����+

��* �*���� ���(������ �� ����� (������� �� ��

���� ����� ����#������� ������� :����* ����� ��*�

���(������ ��#����� ��� ����� ����� (��(�������

/���(����� �� ;���#�� ������ ��*���� ��� ���

(������ � #��#�� �� #�� �� ��� �� ����*

����#����� ����� ����� �����* �������� ��*� (�����+

��� (��(������ �� ��� ��(������ ������ 4!5� ,�� ���+

���� ��(�� ��#�� �� ����� #��<�� �� ���

(�������� ������ ��� ����� ���� �� ����(���� � �+

��� �* �� ��� ���� #���(���� ��*� *� (����#��+

���� *�� �������� �� **����� � ���*� � ��������

�� �<� ������ (��(������� ���� � (��(������

��(�� � ;�� ���������

,�� (������������� �� ��(������� �� *������

��������� ���� ���#���� �� ��� �� �

���� ������ �������+� � (���+

������������� �� ���� ��� ��*���� (������ ��

4=6%�5� ,�� (������ �� �� ��� ����� ��� ��� #�

������ ������ �� ������� ��� ����� �� *� � � ����

��*���� (������������� �� ��(��������

,��� ((�� (������ ����� ����� �� (��(�� � ��

��� ������� ��(�������� ����� ���*���� ��� �:����

�� �#�� �� ���(�� � ���� �(���� (��(������

#����� (������ �� (����������� ,��� �����

(������ (����� ����� ������ #����� ���+

������� ������� ����� ���(�� � ���� ���+

�� � � *���(� � �* (������� ��� � ��*� 4%'5�

2���(� ������� )���� '> ��$$�� ��?6�''

�������� �������@�����@����(��A

� ������(� �* ������

!"���� �����# ����������B���((��������� ��� ������+

�����

$$%7+'$!C@$%@D + ��� ���� ����� � �$$% 2��� ��� ������ 3� � 1�� ��*��� ����� � �

�//E �$$%7 +'$!C �$% �$$%>7 +C

Page 2: Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

� ������������

$��� �������

9��+#��+%�7+(�������+7���������������(������� �

��%�� ��������+#��+%�7+(�������+7���������������+

(������� � ���� ��������+#��+%�7+(�������+

7��������������� (������� � ��'� ���� (��(��

(���<� ���� �* �� ���� 4%75� 9�����������������+

������� ���.'���9�7 �F7� �� ��((��� #� "��� 1G

���� ??H (������ ��(� � %C�! ��� #�(� � %C! ��@C=$��.*� ��$F � %�'?=�� ��$

7 � $�?!!� %�'+#��+�'+���(��+

(������������� �������� �.�0��.��'��.'������9�I1,�� �� (������ ���� �/G�1� ���� ��$

7 � $�?������� ���(�� � ���� ��� � ����� � � ,���������+

������ �� ���� � �,�1.� �� ��((��� #� "����

F������������ � �F�1�� �� (���<� #� ���������

���� ������� �� �!$ * F�1�� '$ * #���� %$ *

����� "���� ���� ������� E #����� ����� ����

0.' � ��� � � � ����� (��� F�1�� ,���+

�� ������ �,."� �� ��� � �� �� ��� �������

������� � ,���������� �,21� �� ��� � �� 09. ���

�7 � ������� ������� #����� ����

$�$� ���������

/� �(���� ���� ����� � � �(���� �(�����(��+

������� ���* JI� (������� ,�����*� ������� �����

� ���� �#��� � ����� F��� ��*�(� � ��

� ����* ��� �� ? ��@��� %.+0�� �(���� ����

����� � � )293 �(���������� � �! ��� ���* ,��

� ����� �� � F��9 � ��� ��� ��*��

� �(���� �������� �� ��� ��(��� ���* ����*

�����* (�������� ���� ����� ���* ��� (������*

�(���� ��������(� ��9�� �-��((� ���� ��� ��*� �

��� /������ ���������� ���� ������� � �! ��� ���*K##���� � ������������

$�&� ���������

$�&��� '����� � �����(��(��"����� (�������������)"

��� ���*����

�������� �� ���+#��+����(��(���(��� ����������+

���� ���� (������� �����*� ���� ��*+�(��*

(����������� �� ������������������������ � ���

(������ �� %�'+#��+����(��(������������� �������

� ��� ������ *�� ���������������� ��+

���� � � �������

/ ������ ������ �-��((� ���� ������������

������� ������� ����*� ����� ��� ������� ���

� %$H ������� � ������� �� ���� ��� � ,��

������������������������ ��� ���� �� ���

������ *�� ������� �� �#�� ��� ����� ��������

���*��� �%$$$ '$$$ *@���� ���� � � ,�� ������

������� �� ������ ��� ! �� � >$ ��� / ��� � � ���

���(������ �� �� ��� ���� �� %!$ ��� ��� % �� �

�� �� �� ���� �� ��� ������� ������� #� ���������

�� ������ ������� � %!$ �� �$ ��.*�

$�&�$� �������������� (��������

,�� ������ ��(������� ���� ��������� #� ��+

����� (����� ����� ������� �� �-����������

����� �� ��� ������ �� ���� (������� ��� � ��*�

������� ������ ���*����� � �* ���+���(��(�� ������������� 1� ��� �� �� ���

F�1� ��� ��� ������ � �� � �������

������� �� F�1� ,." ��� ��� ������ ���*������

,�� (����� ������ ���� �� � �� ���� �� �+

����� � ����*� ����(�����

1 �����+���� ;�� <��� ���� ������� ��+

�* ��#� �� ;���� ���� ����*� ���*� ����

������� ���� ���(�� ��� �� �� �#�� %$6

�$H <� ������� �� (������� ,�� ;�� ����� ��

����� ���� ��� ��� ��� ������ � �� <��� �+

� � (�� ��� �� � �� � ��� ���� ������*� ,���

��� ������(� �* ���� �� ������������ � ��

���(���� �� � � ,�� ;�� ����� �� ��(� #����

$ �� ��� '$ �� ��� ������ ���� �� ���� ���(������

����� ����� '$ �� ��(� � ���� ���(������ ���

' �� / ��� � � ��� ����������� ������� ��� �� <�+

���� ��� (������ �� (����(���� #� (����* ���

����� 1���� <������ ���*� ���� (�� ���� ����

C�6C!H ���� ���� �#��� �

� ������� �� ���������

������ ���*����� ��� ���� ����� ��������

���*��� ��� � %$$$ '$$$ *@����� ���� ���������

#� �-����#���� �� ������������������������ ����

%�'+#������(��(������������� �������� � ����+

��� ���� ���� �� ��������� ������� %�� ,��� ��

�-����#���� ������ ��� #��� � ��� ������(� �* ���*�+

���� ��� <� ������ ������� ���� ��� ����

���� �� ������������� ,��������� + ����� �����

� ���� ��� ������� �������� ���*�� �� ��� ���*�����

���� ������� ���� %.+0�� �(����� #� ������* ���

���*��� ��*�� ��� ��� (����� � �.' �.�

*���(� �� � $�%! ��=6��? ((�� ���(���� �����

��*���� (������������� ��� �� ���� ���������

#� ����� (����� ����� �������� � �������� ����+

��� ������� �� ���� ��� ������ �� � �* (�������

��� � ��*� ���� ���� �������� ������ ���*�+

���� � �* ���(��(�� � +*���(� ������� ���

2������ ����� � ��� ������ ����������

�� ��� ��(�������� ������� � F�1�� � �! ��� ��(������ � ,#�� %�

1� �� � ��� ���� ,#�� %� ��� ���� �:������ ��

����� #����� ��� ��(������� ������� ���+

���� ����� �� (��##�� �� �� ����(����

(���<���� �� ��� ��(�������� ,�� ������ ����������

�� $�%=6$�'7 �@*� ������� � F�1�� � �! ��� ��

�'$ �� '�������� � ��� , !���(��� ������� -������ &. /$��$0 $$12$&&

Page 3: Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

����#�� ��� ���� �� �� ��(�������� I��� ��� �����

���� �� ������ ���������� �� �� -���� ���(�#��

�� ��� �������� ���*��� �� ��� ��(������� #�����

F�1�� ��� ��� �� ��� �������� ���������� �� *��

������ ��

������ %�

,#�� %

2������ ����� � ������ ���������� �� ��� ��(�������

�� � + 3 H� H. H�� 4�5 � �@*�

���� 2�(� ���� 2�(� ���� 2�(�

�� $ �.� =7�? ='�> !�!7 !�!% C�'> C�7� $�'7

�� $ �9� !?�7 !>�! 7�?! 7�>> =�?' C�$$ $��?

�� $ 9 ='�% =��? !��= !��� C�'= C�'> $�'%

�� %$ �.� 7?�C 7>�= =�C7 =�C$ �%�= �%�> $��%

�� %$ �9� 7C�� 7C�% =�'C =�'% �$�> �$�? $��'

�� %$ 9 7>�> 7C�? =�!? =�7� �%�! �%�? $��%

�� '! �.� '?�? '?�% C�!% C�%� '$�C '$�? $�%>

�� '! �9� '>�? 'C�> C�'7 =�?> '$�� '$�= $�%=

�� '! 9 '?�! 7$�% C�7! C�'� '$�C '%�% $�%=

�� '�������� � ��� , !���(��� ������� -������ &. /$��$0 $$12$&& �'%

Page 4: Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

��� �� ��� ��� ��*�� (��� #�� (��� ��� �� ���

(���������� 8� � ����� ��� ��� ��� ��(�������

� �* ��*�� ������ ����� ��� ������ ����������

���� �� ������

,�� ����#����� ����� ������� � ����� ��� ��� �� ��+

����� (�������� ����� ��(�� � ����#����� �� ���

��(������� ���(��* �� �����* ��� �� (�� �����

,��������� �� � ����� ������� � ��� �*� ��

����#����� ��� ��� ��������� � ��(�������� ���� �

���� (��� ��� ��� ��� ���(��* ���� ��� �� ���

������ ��� ���� � ��*� (��� ��� ��� ��� ���+

(��* ���� ������ ���*����� �,#�� ��� ,��� ��+

(�� ���� �� ��� ��(������ ����#����� �� �� �� ���

������ ������������ ��������� � ��� (������ ��

���� ;���#�� ������ �����

,�� /� �(���� �� ��� ��������� (�� ���� ����

#���(��� # � ��� *��� ���� ��� ��(���� �����+

������ ,�� ((���� �� ��� ��696�� # � #���

%$�$ ���%� ��� (������ �� ��� ����* # � �����+

�(� �* �� ��� � ��*� � %CC$6%C>$� %C%$6%C�$� C%!6

C�$ ���% ��� ��� ((���� �� ��� �� �� # � �

� %=C$6%=?$� %!'$6%!=$ %�=$6%�>$ ���%

��<�� ��� ��� (����� ����� ������ ���� (���

�,#�� '�� ,�� (��(��� ���������� ���� ��� ��<���

#� ��� ������� ������ � %.+0�� �(���� �"�*� %��

,�� ������*� ������� ��� ��� ��*������ � ��� �

����* ��� �� %� ��@��� ���� *�� ������ ��#�����

�� ��� ������+��� � ��(�������� (��� #����� �����

�� ��� ��� �� ������� �"�*� ���

,#�� �

,�� ����#������� �� ��� ������ (�� ����

��(�� ��� ��

,�����

�>�?�

,."

�?�!��

0��

�%%�%C�

F�"

�%��%!�

F��9

�%'�$7�

�� � � � � ���� � � � � ��� � � � � �

� ����#��& � �����#��� �� ��� ��� �� ����#����� (������ 4%!5 ��

*� � � (���������

,#�� '

/���� #���(��� �� ��(�������

2�(�������

���� ����%�

3�������� ����

����%�

1���*���

''$$6'7$$ '77$ 06. �� ��

'$?$6'$!$ '$$$6'%$$ �. ��������

�?!$6�?'$ �?=$ �. ���(�����

%C>$ %CC$6%C>$ ��9��0

%C%$ %C%$6%C�$ ��9��0

%=C$6%=?$ %=>$ �960. ��� � /�

%=%$ %!?$ ��� ��������

%!'$6%!=$ %!'$ �960. ��� � //�

%'?$ %'?$ ��6�.�

%�=$6%�>$ %�=$ �960. ��� � ///�

%�!$ %�7$6%�>$ ��6�.'

%$!$6%%$$ %$�$6%%$$ ��696��

C=$ C>$ ��6�.'

C�$ C%!6C�$ ��9��0

"�*� %� ,�� %.+0�� �(���� �� ��(������ ���

�'� �� '�������� � ��� , !���(��� ������� -������ &. /$��$0 $$12$&&

Page 5: Poly(siloxaneimide)s 2. Polycondensation of some imidic diacid chlorides with aminoalkylsiloxanes

/ �� ����� ��� ������ ��#����� �� ��� *�� � ,��

��(������� �� �� ����(��� � �� '$$ ��� 9 ���

F,1 ��� ��� ��� ���� �� ���������� ������ ��

�#��� � ��� '$$ ��� ,�� ���������� ������ ��

�� ((����� �� ����(������ �� (��������� �����

,��� �� ��((���� #� ��� ,G ��� ��� ����� �� �� ���

��(������� �� #�*� �� ���� ���*�� #� � '$$ �� � ���

,�� ���(������ � ����� ��� ����(������ #�*��

�(� � � ��� ��(������ ���������� #�����* �����

��� ��� ������ �� ���� ��� � I� ������* ��� ��*��

�� ��� ������ ��*���� ��� ����(������ ���(������

��������

,�� ��������(� �#��� ���� �"�*� '� ����� (���

��(���� � ���� ��� �� ��(������� ��������� ����+

�* ���� ������ ���*������ ,��� #�� ��� �� �������

���(����* #����� (��� ��(���� �� �����

(������ ��� #���� ��(�������� .��� ��� �� ��

��(���� ��� ������ �������� ���*�� � ��� � !$$6

=$$ *@��� ��*�� ��*��� � �* ��� ��*��

��������� ��� �� ��L���� �� �#�� ���+(��� ���+

(����*���� 1���� ����� � ����*���� � ����� ����

���� ��� ��� ��� ����(��#�� ������� (�� � �

��(������ ��������� ��� ��(������ ���� � ��*���

�(��� ��*��*��� �� �� ��� ������� ����������

,�������� �� ��((��� ���� (��##��� ��� (��� ��(+

���� �#��� � ��� ��� ��(��� ���� #� �� �� ���

(������ ����(��#����� #����� ��� �� ����

������� ��� �� ��� ���� ��*���� ���(���� �����+

�� 4%=5� 1� ������� �� ��� �� ��*��*��� �

����� ���� �������

� �����������

K��* ������� (����� ����� �����-��� ;���#��

������ ��*���� ���� ����(���� ��� (������ �

#��#��� ����#�� ��*� �������� ���*��� ���� �#+

��� � ,�� �#��� ��(������� ����� ������ ���+

�#����� ���� � ��� �����* ��� � #����� ������

��#����� ���(�� ���� ��� �������

�������� �������

,��� ���� �� <����� ��((���� #� 0����

1*��� ��� ������� ,������*� /� ��� �*��

10�,/ !$!�@%???+I! 1�� ����� �� %�=''@�= M/

�$$$��

����������

4%5 N��*�� /� 1 ����� ��� %?>>&>=�%�E%6>=�

4�5 "�*�� �� J��A���� ��� ��G��� )2� ������� ��E

��������� ������� ������������� 1����� �E

2��� ���& %?>?�

4'5 ����� J� ������� ��E ��������� ������������

((�������� 0�� N���E ����� �����& %?>7�

475 1# �� �)�� ������ I� ������� �� ����� ��*�+

���(������ (�������� 1����� �E 2��� ���& %??%�

4!5 1��� �1� ������� )F� ��� F� ��� N�� ��G��� )2�

����� ���(���� %?>>&�?�%�E'7?�

4=5 I���� 1F� ��#����� �1"� ��O� )�� ����� ���(����

%??>&'?�%�E!=?�

4C5 .� ���� )3� I��� .�� M����� 8� ����� �� �������

�)G� .��#�� )I� ������� %??C&'>�'�E=$!�

4>5 "����� 0� N�� �� N� N� J���� N� �������

%??>&'?�%'�E�?7%�

4?5 ��� �.� 3�� �.� N�� N� 2�� ����� ) %??=&'��%��E%7$'�

4%$5 3� )N� 3�� �.� ��� �.� ���� ��� ����� ) %??7&

�=�%��E%'=$�

4%%5 "����� 0� N� N� "����� �� N�� �� J����

N� ) ����� ��� 1E ����� ���� %??C&'!E��'?�

4%�5 ��*��� �2� �� ��*��� F� I�� 1� 8����� G3�

��G��� )2� �����( ,�( ����� ��� %??�&CE7C�

4%'5 ��������� �� ���� �� ���� �� .����� 2� �����

�� ������� G� �� �� ������ � ������ %???&

77�=�E=%'�

4%75 I��� �� 0���� G� �� �� ������ � ������

%?>%&�=�%�E>C�

4%!5 .�� ��� / ���� ��� ��� F� %?=?&>E��

4%=5 ����� �� ��� M� ���� �� ���� �� M� 1� 2��

����� ) �$$$&'=E%?!%�

"�*� '� �9� �����(����*�(� �� ��(������ ���

"�*� �� ,G ��� �� � �� ��� �1� ��� �I� �� ��� ���

�� '�������� � ��� , !���(��� ������� -������ &. /$��$0 $$12$&& �''