POLYMERY II

MECHANISMY VZNIKU – VÝROBNÍ

POSTUPY

O čem budeme mluvit

• Typy polymeračních reakcí – mechanismy

• Základní způsoby výroby polymerů

POLYMERAČNÍ REAKCE

• ADIČNÍ

• KONDENZAČNÍ

• ŘETĚZOVÉ

• POSTUPNÉ

• KOORDINAČNÍ (ZIEGLER-NATTA)

ADIČNÍ POLYMERACE

Adiční polymerace:

Celá molekula monomeru, všechny její atomy, přejdou

do polymeru

C C H

H

H

H

C C

H H

H H

[ ] n 2 x C

4 x H

2 x C

4 x H

ethylen polyethylen

KONDENZAČNÍ POLYMERACE

Kondenzační polymerace

- některé atomy monomeru neskončí v polymeru

- vzniklý polymer je vzhledem k monomeru kondenzován

- atomy, které neskončí v polymeru, odcházejí jako vedlejší

nízkomolekulární produkt - kondenzát

C CH 2 Cl

O

H

H

+

H H

[ ] n

adipoylchlorid hexamethylen diamin

CH 2 C

O

Cl H

H

N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N

Tento chlor a tento vodík neskončí v polymeru

C CH 2

O

CH 2 C

O

CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + HCl

nylon 6,6

ŘETĚZOVÁ POLYMERACE Řetězová polymerace

- k rostoucímu řetězci se připojuje vždy jedna molekula monomeru

- rostoucí řetězce se navzájem nemohou spojit

- reakční směs obsahuje řetězce stejné délky, na začátku pouze monomery, na konci

pouze hotové makromolekuly

Aniontová polymerace styrenu

CH 2 C

H

A + : CH 2 C

H

A :

CH 2 C

H

+ CH 2 C

H

A CH 2 C

H

A : CH 2 C

H

:

POSTUPNÁ POLYMERACE

Postupná polymerace

- k rostoucímu řetězci se může připojit mono - , di - , tri - , ... mer. - rostoucí řetězce se navzájem mohou spojit - reakční směs obsahuje řetězc e různých délek, od monomeru až po hotové makromolekuly PET Dva monomery se spojí za vzniku dimeru.

C Cl

O

+

tereftoylchlorid

C

O

Cl OH CH 2 CH 2 HO

ethylenglykol

C Cl

O

dimer

C

O

OH CH 2 CH 2

- HCl

o

POSTUPNÁ POLYMERACE

Vzniklý dimer má teď několik možností.

Může reagovat s dalším monomerem za vzniku trimeru. Buď s tereftoylchloridem:

C Cl

O

+ C

O

Cl C Cl

O

C

O

OH CH 2 CH 2

C Cl

O

C

O

CH 2 CH 2 C

O

C

O

Cl - HCl

Nebo s ethylenglykolem:

+ OH CH 2 CH 2 HO C Cl

O

C

O

OH CH 2 CH 2

C

O

C

O

OH CH 2 CH 2 - HCl

CH 2 CH 2 HO

POLYMERACE - SHRNUTÍ

POLYMERACE

ADIČNÍ

nevzniká vedlejší produkt

KONDENZAČNÍ

vzniká vedlejší produkt

ŘETĚZOVÁ

rostoucí řetězec reaguje pouze s

monomerem

POSTUPNÁ

rostoucí řetězce mohou reagovat

navzájem

RADIKÁLOVÁ POLYMERACE

Radikálová polymerace vinylových monomerů

- jedna z nejrozšířenějších reakcí při výrobě polymerů

- vinylové monomery obsahují dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky

- vyrábí se tak polystyren, polymethylmetakrylát, polybutadien (syntetický kaučuk), polyvinylacetát a rozvětvený polyethylen

Celá reakce začíná u molekuly zvané iniciátor .

Iniciátory mohou být např.:

N N

CH 3

CN

2,2'-azo-bis-izobutyronitril

C CH 3

C H 3 C

CN

CH 3

dibenzoylperoxid

C

O

O O C

O

Tyto molekuly mají dosti neobvyklý způsob rozpadu, při kterém se dva elektrony jedné z va zeb

rozdělí mezi vznikající fragmenty jako tzv. nepárové elektrony . Molekuly obsahující nepárové

elektrony se nazývají volné radikály .

N N

CH 3

CN

C CH 3

C H 3 C

CN

CH 3

N N

CH 3

CN

C CH 3

C H 3 C

CN

CH 3

+ +

C

O

O O C

O

+ C

O

O O C

O

+ C

O

O

C

O

O

C CH

H

H

HC C

H H

H H

Hybnou silou této reakce je skutečnost, že vazba je pevnější než vazba .

Rozpad iniciátoru na volné radikály a reakce těchto radikálů s monomerem se nazývá INICIACE.

Při iniciaci vzniklé volné radikály opět napadají dvojné vazby dalších monomerů. Řetězce postupně

rostou připojováním dalších a dalších monomerů. Této fázi reakce se říká PROPAGACE.

C CH

H

H

HC C

H H

H H

C C

H H

H H

C

H

H

C

H

H

C C

H H

H H

[ ] n

Volné radikály zanikají ve fázi TERMINACE.

Zánik volných radikálů může probíhat jedním ze dvou způsobů:

Spárování

- spojení dvou volných radikálů za vzniku jednoduché vazby mezi nimi

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

Disproporcionace

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

H

C

H

H

Aniontová polymerace vinylových monomerů

Reakce opět začíná u molekuly zvané iniciátor.

C H 2

b u t y l l i t h i u m

C H 2C H 3 C H 2 L i

Butyllithium a podobné sloučeniny mohou disociovat za vzniku kovového kationtu a uhlíkatého aniontu,

tzv. karbaniontu :

H

C

H

+C H 2 C H 2C H 3 C H 2 L i C H 2C H 3 C H 2 L i +:

Volný elektronový pár v karbaniontu se může "nacpat" k uhlíku s dvojnou vazbou v monomeru.

Napadený uhlík ovšem nemůže zůstat pětivazný, a tak se zbaví té nejslabší vazby, tj. vazby . Vznikne

tak nový karbaniont.

C CH

H

H

HH

C

H

C H 2C H 3 C H 2 L i +:

C C

H

H

H

H

C H 2C H 2C H 3 C H 2 L i +:

Podobně jako u radikálové polymerace se tato fáze reakce nazývá INICIACE. Po ní následuje

PROPAGACE. Karbaniont reaguje s dalším a dalším monomerem. Řetězec se neustále prodlužuje.

L i + C CH

H

H

HC C

H

H

H

H

C H 2C H 2C H 3 C H 2 :

L i +C C

H

H

H

H

C H 2C H 2C H 3 C H 2 :C C

H

H

H

H

C H 2C H 2C H 3 C H 2 C C

H H

H H

[ ] n L i +:C C

H

H

H

H

Propagace řetězce může probíhat nekonečně dlouho. Karbanionty v podstatě nezanikají, TERMINACE

chybí !

Reakce se zastaví až po vyčerpání monomeru. Ovšem i pak je již hotový polymer v aktivním stavu a

přidáním monomeru se reakce obnoví a pokračuje dále. Takovéto systémy se označují jako "ŽIVÉ

POLYMERY".

Živé polymery se dají usmrtit přídavkem látek likvidujících karbanionty, např. H2O.

Řízená syntéza blokových kopolymerů :

C H 2 C

H

A C H 2 C

H

:[ ] n

ž i v ý p o l y s t y r e n

+

C H 2C H

C H 3 C H

b u t a d i e n

C H 2 C

H

A :[ ] n

ž i v ý p o l y s t y r e n - b u t a d i e n o v ý b l o k o v ý k o p o l y m e r

C H 2

C H C H

C C C C

HH

] n [C H 2

HH H H

Kationtová polymerace vinylových monomerů

Iniciátorem kationtové polymerace jsou obvykle tzv. Lewisovy kyseliny, tj. látky, jejichž atomy mají

volný vazebný orbital a mohou tedy přijmout elektronový pár. Příkladem takové sloučeniny je chlorid

hlinitý, který s vodou tvoří komplex :

C l

A l

C l

C l O

H

H

C l

A l

C l

C l O

H

H

Při INICIACI reaguje tento komplex s molekulou monomeru za vzniku karbokationtu :

C l

A l

C l

C l O

H

H

C H 2 C

C H 3

C H 3

C H 3 C +

C H 3

C H 3 C l

A l

C l

C l O H+

-

Karbokationtu chybí elektrony, snaží si je doplnit odkudkoliv. Vhodné místo na získání elektronů je

dvojná vazba monomeru.

C H 2 C

C H 3

C H 3

C H 2 C +

C H 3

C H 3

+H C H 2 C

C H 3

C H 3

H C H 2 C +

C H 3

C H 3

[ ] nC H 2 C

C H 3

C H 3

H C H 2 C +

C H 3

C H 3

Makromolekulární řetězec se neustále prodlužuje. Dochází k PROPAGACI. Karbokanionty se neustále

obnovují.

Iniciační systém Iniciátor Koiniciátor Iniciující kationt Aniont

H 2 SO

4 H

2 SO

4 H + HSO

4 -

H 2 O/BF

3 H

2 O BF

3 H + BF

3 OH -

t - BuCl/Et 2 AlCl t - BuCl Et

2 AlCl t - Bu + Et

2 AlCl

2 -

Cl 2 /BCl

3 Cl

2 BCl

3 Cl + BCl

4 -

Iniciační činidla pro HCR – kationtová polymerace

Polymerace vinylových monomerů

s katalyzátory Ziegler-Natta

- umožňuje připravit polymer s požadovanou takticitou

- umožňuje přípravu nevětveného PE a PP

- mechanismus ještě zdaleka není jasný

Ziegler-Nattovy katalyzátory

- skládají ze soli přechodného kovu (vlastní katalyzátor) a organokovové sloučeniny prvku III. hlavní

skupiny (kokatalyzátor).

ClTi

Cl

Cl Al

Cl

TiCl3 Al(C2H5)2Cl

+

ClTi

Cl

Cl Al

TiCl4 Al(C2H5)3

+

Cl

Takovéto povrchové atomy titanu mají tendeci podlehnou reakci s kokatalyzátorem.

Ve vzniklém útvaru je hliník vázán sice pouze koordinačními vazbami, přesto je toto spojení velice stálé.

Titanu zůstal ještě jeden volný d-orbital. Ten může využít na tvorbu koordinační vazby s dvojnou vazbou

alkenu.

Výsledkem je, že se propylen stane součástí rostoucího řetězce, přičemž se obnoví

prázdný d-orbital titanu. Může vzniknout komplex s novým propylenem, atd.

Řetězec roste a roste. Methylové skupiny jsou v izotaktickém uspořádání.

Polymerace vinylových monomerů

s metalocenovými katalyzátory

Metaloceny

- sloučeniny, ve kterých je kovový kationt uzavřen mezi dva cyklopentadienylové anionty

- sendvičové sloučeniny

Cyklopentadienyl vystupuje jako běžný aniont a s kovovými kationty tvoří vlastně soli.

Pokud má kov vyšší náboj, pak se váže s více anionty. Z prostorových důvodů se však cyklopentadienyly

vlezou pouze dva, ostatní náboje kationtu se vysytí menšími anionty. Např. pro Zr4+

se dá připravit

sendvičová sloučenina:

bis-chlorozirkonocen

Polymerační reaktory

• Vsádkový reaktor (batch reactor)

• Trubkový reaktor (continuous plug-flow

reactor)

• Vsádkový míchaný kontinuální reaktor –

CSTR (continuous stirred tank reactor

Typy polymeračních reaktorů

Možnosti odstranění zbytkového

monomeru A) Strand degasser ; B) Tubular evaporator ; C)

Degassing extruder ; D) Thin-film evaporator

Polymerace – výrobní postupy

Reakce monomerů na polymery může obecně probíhat diskontinuálně nebo

kontinuálně jedním z následujících postupů:

polymerace v suspenzi

polymerace v bloku

polymerace v emulzi

polymerace v plynné fázi

polymerace v roztoku.

Schematické znázornění suspenzní

polymerace

Schematické znázornění adsorpce na povrchu -

disperzanty

Polymerace v suspenzi

Polymerace v suspenzi je chemickou reakcí, která se uskutečňuje v kapénkách, které jsou

v suspenzi rozpouštědla. Polymerace v suspenzi je charakteristická dobrým přenosem

reakčního tepla, nízkou disperzní viskozitou a nízkými náklady na separaci na straně jedné,

ale také skutečností, že se jedná o diskontinuální proces, a vzniká relativně velké množství

odpadních vod, významné množství nálepů na stěnách reaktoru a ve finálním výrobku a

odpadech zůstávají suspenzní činidla.

Polymerace v suspenzi

Typickými produkty vyráběnými procesy v suspenzi jsou:

polyvinylchlorid

polymethylmethakrylát

polystyrén (HIPS a EPS)

polytetrafluorethylén

polyolefiny jako suspenze ve frakcích minerálních olejů.

Polymerace v suspenzi

Polymerací v suspenzi se tvoří částice latexů o velikosti od 1 až 1000 μm.

Výroby se účastní monomer + iniciační činidlo + rozpouštědlo(obvykle

voda) + povrchově aktivní látka. Monomer a iniciační činidlo jsou

nerozpustné (ve vodě), např. styrén, benzoylperoxid. Monomer je

dispergován ve formě kapek (jako při polymerizaci v emulzi), avšak

iniciační činidlo je přítomno v kapkách (nikoliv však ve vodné fázi). Úkolem

povrchově aktivní látky je stabilizace kapek.

Ve vodné fázi se netvoří žádné micely.Polymerace je nyní zcela soustředěna

uvnitř kapek monomeru. Polymerace se tak podobá polymeraci

v mikrobloku, ale omezuje se na každou kapku monomeru.

Problémy s přestupem tepla se snižují v porovnání se skutečnou polymerací

v bloku, protože vodná fáze může odvádět většinu vytvořeného tepla.

Distribuce velikosti finálních částic by měla odpovídat počátečním kapkám

emulze monomeru (za předpokladu, že je zabráněno koalescenci).

Polymerace v bloku

Při polymeraci v bloku se polymer vyrábí v reaktoru, kde je

přítomen pouze monomer a malé množství iniciátoru. Polymerace

v bloku jsou charakterizovány vysokou čistotou výrobku,

vysokými výkony reaktoru a nízkými náklady na separaci, ale

také vysokou viskozitou v reaktorech. Procesy v bloku způsobují

zanášení reaktoru a v případě polykondenzačních produktů je

vyžadováno vysoké vakuum.

Polymerace v bloku

Typickými produkty vyráběnými procesy v bloku jsou:

polyolefiny

polystyrén

polyvinylchlorid

polymethylmethakrylát

polyamidy

polyestery.

Polymerace v emulzi

Při emulzní polymeraci se chemická reakce uskutečňuje

v kapičkách, které jsou v suspenzi s rozpouštědlem, jako

v případě polymerace v suspenzi, ale také v emulzních

strukturách, zvaných micely, a v rozpouštědle. Emulzní

procesy vykazují nízkou disperzní viskozitu, dobrý přenos

tepla, vysokou rychlost konverze a jsou vhodné pro výrobu

polymerů s vysokou molární hmotností. Jsou také

charakteristické vysokými náklady na separaci,

usazováním na stěnách reaktoru a tím, že ve výrobku a

odpadech zůstávají emulzní činidla.

Emulzní polymerace

Schematic representation of an emulsion polymerization

A) Particle nucleation stage ; B) Particle growth stage ; C) Monomer finishing stage

a) Monomer droplet ; b) Micelle ; c) Emulsifier molecule ; d) Latex particle ; e) Water ; f)

Radical ; g) Monomer molecule

Polymerace v emulzi

Polymerací v emulzi se tvoří částice latexu o velikosti 0,03

až 0,1 μm. Výroby se účastní monomer + iniciátor +

rozpouštědlo (obvykle voda) + povrchově aktivní látka

(obvykle anionické povahy, např. dodecylsíran sodný).

Monomer má pouze velmi omezenou (konečnou)

rozpustnost v rozpouštědle (např. styrén ve vodě). Většina

monomeru je zpočátku přítomna ve formě dispergovaných

kapek (odtud název „polymerace v suspenzi“). Úlohou

povrchově (anionických) aktivních látek je napomoci

stabilizaci těchto kapek adsorpcí na rozhraní kapka/voda.

Některé monomery jsou však přítomny ve vodné fázi.

Většina povrchově aktivních látek je přítomna ve formě

micel, opět ve vodné fázi, a některé monomery jsou

rozpuštěny v těchto micelách.

Polymerace v emulzi

Monomer je tak ve skutečnosti distribuován na tři místa:

kapky, vodný roztok (malé množství) a micely. Iniciátor je

rozpustný (a tudíž přítomný) ve vodné fázi. Počáteční

místo polymerace je opět ve vodném roztoku (jako

polymerace v disperzi).

Rostoucí oligomerní řetězec bez volných radikálů bude

vytvářet micely s existujícími micelami přidané anionické

povrchově aktivní látky. Primární místo polymerace se

nyní přesouvá na micely, ve kterých rozpuštěný polymer

začíná polymerizovat. S pokračující polymerací (v

micelách) se začínají tvořit částice jako při polymeraci

v disperzi a distribuce monomeru se postupně posouvá

doprava. Polymerace pokračuje růstem částic tak dlouho,

až veškerý monomer v kapkách a roztoku není

spotřebován. Velikost finálních částic je řízena počtem

přítomných micel (tj. počáteční koncentrací povrchově

aktivní látky).

Polymerace v plynné fázi

Při polymeraci v plynné fázi je monomer přiváděn

v plynné fázi a přichází do kontaktu s katalyzátorem,

naneseným na pevném loži. Procesy v plynné fázi

umožňují snadný odvod reakčního tepla, jsou zde nízké

emise a odpady, a nejsou vyžadována žádná dodatečná

rozpouštědla. Procesy v plynné fázi nejsou použitelné pro

všechny finální výrobky a investiční náklady jsou relativně

vysoké, což je částečně způsobeno tím, že v zařízení je pro

většinu výrobních postupů nutný vysoký tlak.