Polycopie Sur Les Glucides Realise Par Mme HALITIM Leila

LES GLUCIDESCours de Biochimie

2014/2015

HALITIM Leïla


2014/2015

HALITIM Leïla


2014/2015

HALITIM Leïla

HISTORIQUE DEFINITION

CHAPITRE I : LES GLUCIDES

COURS N° 1 : CARACTERES GENERAUX DES GLUCIDES

1- Introduction.2- Définition.3- Répartition dans la nature.4- Classification des glucides.

COURS N° 2 : LES OSES

HALITIMLeïla

1- Définition.2- Classification des Oses.3- Les oses les plus importants.

D-glucose. D-fructose. Les autres oses importants.

a- les pentoses.b- les hexoses.

4- Structure Des Aldoses. La projection de Fischer. Structure Linéaire.

a- Définition d’'isomérie.b- Isomérie Optique des oses : série « L » et « D ».

- Oses de la série D.- Oses de la série L.- Rappels sur le Carbone asymétrique.- Nombre d’isomères des oses.

c- Types d’isomérie.d - Règles de calcul du nombre d’isomères.e- Lumière polarisée et pouvoir rotatoire.

- Définition de la lumière polarisée.- Définition du Pouvoir Rotatoire.

f- Filiation des oses.- Synthèse cyanhydrique de KILLIANI – FISHER.- Dégradation de WOHL-ZEMPLEN.

Structure Cyclique.a- Les anomalies de la forme linéaire.b- Détermination de l’emplacement du pont oxydique des oses.

- Oxydation Périodique.- Méthylation.

c- Réaction d’hémi-acétalisation : Cyclisationd- Passage de la représentation de Tollens à la représentation

de Haworth.e- Mécanisme de la cyclisation.f- Dessin des cycles.g- Représentation de HAWORTH.h- Isoméries supplémentaire : « Anomerie ».i- Passage de la forme linéaire à la forme cyclique.j- Intérêt de la structure cyclique.

HALITIM Leïla

Structure spatiale5- Structure des cétoses.6- Principales propriétés chimiques des oses.

Principales propriétés chimiques des carbonyles.a- Réduction.b- Oxydations Ménagées.c- Oxydation Plus Poussée (forte).

- Oxydation par l’acide nitrique (Sans protection).- Oxydation par l’acide périodique.

Principales propriétés chimiques de la fonction alcool primaire.a- Oxydation par l’acide nitrique HNO3 à chaud.

Autres propriétés chimiques des oses.a- Isomérisation en milieu alcalin.b- Réaction à la phényl-hydrazine.

7- Dérivés des oses. Oses Phosphatés. Les Oses Aminés ou Les Osamines. Les Oses Complexes.

a- Les acides sialiques.b- Les acides muramiques.c- L ’ Acide ascorbique.

Les désoxyoses ou désoses. Les acides aldoniques. Les acides uroniques. Le glycérol et le ribitol.

COURS N°3 : LES OSIDES

1- Définition.2- Mode de liaison des oses.3- Les principaux diholosides.

Les diholosides réducteurs.a- Le Maltose.b- L’Iso- Maltose.c- Le Lactose.

Le diholoside non réducteur.Le Saccharose.

4- Les Polyosides. Les Polyosides homogènes (Homopolyosides).

a- Les Polyosides de réserve : Les Glucosanes.- L’Amidon.- Le Glycogène.- Les dextranes.- L’inuline.

b- Polyosides de structure.- La Cellulose.- L’hémicellulose.

Les polyosides hétérogènes.a- Les polyosides hétérogènes des végétaux.b- Les polyosides hétérogènes des Bactéries.c- Les polyosides hétérogènes des animaux

- Glycosaminoglycanes : GAGs Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure

o Les chondroïties sulfateso Le dermatane sulfateo Le Kératane sulfate

Glycosaminoglycanes (GAGs) de sécrétiono Héparine

- La Chitine

HALITIM Leïla

Hétérosides.a- Hétérosides

- O-hétérosides- S-hétérosides- C-hétérosides- N-hétérosides- Glycoconjugués.

Les Glycolipideso Cérébrogalactosides ou Galactosylcéramideso Les Cérébroglucides ou Glucosylcéramideso Les Gangliosides ou Oligosylcéramides

Les Glycoprotéineso Définitiono Rôle biologique des fractions glucidiqueso Les principales glycoprotéines

Aminosidesb) Hétéro - Polyholosides.

- Les protéoglycannes- Les peptidoglycannes- Les protéines glyquées- Les lectines

5- Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases).a) Hydrolyse des polyosides lors de la digestion.b) Hydrolyse des diholosides.

Maître - Assistante : Halitim Leïla

Cours de Biochimie Structurale 1ère. Année Médecine Année : 2014

HISTORIQUE

La biochimie est une science qui met en jeu des composés du carbone etd’hydrogène dits « composés organiques ». La biochimie est l’application de lachimie à l’étude des phénomènes vitaux. La biochimie est une sciencerécente, elle se place parmi les autres sciences de la nature. Elle est née à lafin du XVIII siècle lorsque LAVOISIER avait clarifié les bases de la chimie etmontré que les êtres vivants utilisaient de l’énergie. Elle s’est essentiellementdéveloppée au vingtième siècle à partir de deux sciences beaucoup plusanciennes : la chimie organique et la physiologie.

1. La chimie organique est une science qui décrit la composition des êtresvivants et les processus chimiques qui s’y produisent. La structure denombreux composés simples de l’organisme a été élucidée au Dix-neuvième siècle grâce aux recherches de quelque savant dont les travauxavaient un arrière plan biochimique. Parmi ces derniers on cite

Le Suédois Scheele (1742-1786) : Ses travaux décrivent lacomposition des tissus animaux et végétaux.

Berzelius (1806) : La composition des tissus vivants. MIESCHER (1869) : Découvre les acides nucléiques. EMIL FISCHER (1902) : Met en évidence la structure polypeptidique

des protéines.

Trois dates sont particulièrement importantes :

En 1855 Claude Bernard découvre la fonction glycogénique. En 1876 : S’est imposée l’existence de catalyseurs biologiques : lesEnzymes. En 1897 Buschner montre que la fermentation alcoolique pouvaitprendre place hors de la cellule grâce aux catalyseurs solubles.

La biochimie se différencie de la chimie organique par un certain nombre decaractères particuliers de la réaction chimique dans la cellule.

Exemple :

Les réactions biochimiques se produisent chez les animauxsupérieurs aux environ de 37° dans un milieu neutre alors que lesréactions chimiques ne peuvent souvent être réalisées qu’à hautetempérature dans des milieux fortement acides ou alcalins.



Ces Caractères tiennent à la présence dans la cellule de catalyseurssolubles : les enzymes qui sont très spécifiques .Les catalyseurs utilisésen chimie sont beaucoup moins spécifiques.

Les réactions biochimiques dans la cellule sont multiples .Un mêmecomposé peut être modifie de nombreuses manières différentesselon les conditions physicochimiques et physiologiques de la cellule.Ceci est du à ce que plusieurs enzymes peuvent agir sur un mêmecomposé activant chacune une réaction différente.

2. La physiologie est une science qui étudie les fonctions des organes, destissus, et des cellules. Certaines de ces fonctions ont un arrière planchimique évident : la respiration (dont les problèmes ont été posés pour lapremière fois par LAVOISIER, la digestion, la régulation hormonale etc.

La biochimie se différencie de la physiologie par sa méthodologie

Celle ci peut être envisagée sous deux angles :

L’angle du matériel biologique : L’expérimentation peut sefaire comme la physiologie sur l’animal entier, sur un organeisolé mais elle peut également se faire sur une préparationd’organe, de tissu, de cellule ou sur des levures, des bactéries,des virus.

L’angle de la technique : Un des buts de la biochimie est deconnaitre le devenir d’un composé chimique naturel dans lacellule. Ceci peut être réalisé de plusieurs manières différentes.

Exemple

o Les méthodes isotopiqueso Les méthodes chromatographiqueso Les méthodes spectrophotomètriques d’absorptions

Pour améliorer sa méthodologie et avec l’évolution technologique, labiochimie a fortement bénéficie des apports successifs de la physiqueet de la technologie, en conclusion présente d’étroite relations avecd’autres sciences de la nature.



DEFINITION

La biochimie (grec Bios : Vie et chimie).La biochimie est la « chimie de la vie« chimie des substances et des réactions existants chez les êtres vivants. Pourd’autres la biochimie est une partie de la chimie comprenant l’étude desconstituants de la matière vivante et de leurs réactions. On l’appelle chimiebiologique.

La biochimie domine de plus en plus la biologie (Science de la vie) etnotamment la médecine. Un phénomène n’est bien analysé et compris quelorsqu’on a pu remonter aux mécanismes biochimiques.

La biochimie est une science sur laquelle on s’appui pour apprendre etcomprendre les informations, les effets des médicaments, etc.

La biochimie peut se définir comme étant l’ensemble des réactions chimiquesqui se déroule chez un être vivant et qui permettent le maintien de la vie et lareproduction à l’intérieur de la cellule.

La biochimie constitue la base de ce qu’appelle encore la biologiemoléculaire. L’objet de la biochimie est l’étude des molécules et leursinteractions et les processus de toutes les fonctions cellulaires et subcellulaires.La première tache des biochimistes consiste à faire l’inventaire des composésbiologiques et à en préciser la localisation grâce aux méthodes citées ci-dessus.

La connaissance de la biochimie est devenue indispensable. On doit connaitrela biochimie (les mécanismes fondamentaux de la vie) pour comprendre lesphénomènes qu’on observe soit à l’échelle cellulaire soit à celle del’organisme entier.



Chapitre I : GlucidesCours N° 1 : Caractères Généraux des Glucides

1. Introduction

Les glucides ou saccharides (du grec sakcharon : sucre) sont les composésnaturels, ils constituent l'infrastructure des végétaux. Ils jouent un rôle dans lestockage de l'énergie. Ils sont un élément fondamental de l'alimentation.

Les glucides sont les composés biochimiques qui se forment les premiersdans les végétaux au cours de la photosynthèse. Ils sont présents partoutdans la biosphère et représentent en poids la classe prépondérante parmiles molécules organiques. On les a d’abord appelés hydrates de carbonemais le terme de glucides est le seul à employer actuellement pournommer ces substances. En effet dés 1923 la commission international denomenclature de chimie biologique a décidé de son usage et l’ancienneappellation d’hydrate de carbone est définitivement supprimée etnéanmoins utilisée en nutrition (et par les Anglos- saxons c'est-à-dire lesglucides sont toujours appelés carbo-hydrates en anglais).

Les glucides sont communément appelés « sucres », il est préférabled'utiliser le terme glucides car le mot sucre fait généralement référence auxsubstances qui ont un goût sucré, or certains glucides n’ont pas le goutsucré alors que certaines substances au goût sucré ne sont pas desglucides.

La principale source d'énergie de la plupart des Africains, des Asiatiques etdes Sud-Américains est constituée de glucides qui peuvent atteindre 80pour cent de leur ration. Dans les pays industrialisés, par contre, les glucidesne constituent que 45 à 50 pour cent de la ration quotidienne.

2. Définition

Les glucides sont composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène dans lesproportions 1: 2:1. Leur formule chimique est basée sur le modèle Cn(H2O) n(d'où l'appellation historique). Cependant, ce modèle n'est pas valable pourtous les glucides, qui contiennent, pour certains, des atomes d'azote ou dephosphore . Leur métabolisme produit de l'énergie et libère du dioxyde decarbone (CO2) et de l'eau (H2O).



Les glucides sont des composés très hydrophiles, L’affinité pour l'eau est laconséquence de la présence de nombreux groupes -OH dans la molécule.Les oses ou les disaccharides sont très soluble dans l’eau. Les polyosides sonten général insolubles mais ils forment une suspension qui retient l’eau parl'intermédiaire des liaisons hydrogène avec les groupe -OH (d'oùl'appellation de mucopolysaccharide).

Dans l'alimentation humaine, les glucides sont surtout représentés parl'amidon et différents autres sucres. On peut les diviser en trois groupes :

Les monosaccharides comme le glucose, le fructose et legalactose;

Les disaccharides comme le saccharose (sucre de table), lelactose et le maltose;

Les polysaccharides (glycanes) comme l'amidon, le glycogène etla cellulose.

On donne le nom de GLYCO-CONJUGUES aux associations par liaisoncovalente, de glucides avec des macromolécules non glucidiques. Avecdes protéines (Glycoprotéines), avec des lipides (Glycolipides), avec desamines (Aminosides ou aminoglycosides).

Les glucides constituent une partie importante de l’alimentation, ce sont desmacromolécules organiques caractérisés par la présence de chainonscarbonés porteurs :

De fonctions alcools (alcool primaire, secondaire) De fonction réductrice (aldéhyde ou cétonique). Parfois d’une fonction acide ou aminée

Au totale Les glucides sont des polyalcools, de formule générale Cn(H2O) noù n est un nombre entier représentant le nombre de carbones (de 3 à 9pour les oses naturels).

Dans les glucides anciennement dits « sucres à absorption rapide » c'est-à-dire qu'ils passent rapidement dans le sang (sous forme de glucose), ondistingue : les sucres simples(le glucose, le fructose, le galactose) et lesdisaccharides comme le saccharose, le lactose et le maltose. Pour lessucres complexes (Polysaccharides) on parle souvent de sucres lents.



Le sucre avec lequel nous sommes le plus familier est le sucre de table(saccharose). Ensuite, nous avons le sucre des fruits (fructose) et le sucre dulait (lactose).

Quelle que soit la forme du sucre que vous consommez, il sera métabolisé ettransformé en glucose pour être utilisé par l'organisme ou stocké sous formede glycogène principalement dans les cellules du foie et des muscles.

3. Répartition dans la nature

Les glucides sont des composés naturels largement répandus chez tous lesêtres vivants :

Soit comme élément de structure : Cellulose des végétaux, Chitinedes invertébrés ou polyosides des parois ectoplasmiques desbactéries.

Soit comme réserve énergétique : amidon et glycogène . Soit comme composants de métabolites fondamentaux : glucides

qui entrent dans la constitution des Acides nucléiques et descoenzymes.

Ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de laCommunication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins,les polyosides antigéniques des bactéries.

4. Classification des glucides

On peut classer les glucides selon différentes catégories. Les glucidespeuvent être classés selon des critères structuraux. On distingue les oses etles osides.

Oses

Osides

Cétoses et leurs dérivées

HolosidesOligoside

Polyosides

Aldoses et leurs dérivées

GlucidesHétérosides



Les Oses : Monoses, sucre simple ou encore monosaccharides nonhydrolysables.

Les Osides : Hydrolysables, formés par la condensation de deux ouplusieurs molécules d’oses ou dérivé d’ose et pouvant à leurs tour êtredivisé en deux grandes classes :

Holosides : Constitués uniquement d’oses ou dérivé d’ose et groupésselon le nombre d’unités osidiques en : Oligosaccharides : sont des polymères de 2 à 10 résidus d'oses ou

dérivé d’ose, les plus communs étant les disaccharides.

Polyosides (Polysaccharides) : Ce sont des polymères, formésd’oses ou dérivé d’oses liés en longues chaines linéaires ouramifiées (plus de 10 molécules d’oses).On distingue :

- Polysaccharides homogenes ou homoglycanes Formés d’uneseule espèce d’ose ou dérivé.

- Polysaccharides hétérogenes ou hétéroglycanes Formés deplusieurs types d’oses ou dérivés.

Hétérosides : Constitués d’oses et d’une copule non glucidique ouaglycone.

La classification que nous vous proposons repose sur le nombre et la naturedes molécules liées ensemble et leur abondance.

Aldoses et leurs dérivées



VégétauxAgar – agar (Gel)

BactériesDi – désoxy - hexoses

AnimauxGAG

Chitine

Glucides

Osides

HétéroPoligosides

HétéroOligosides

CelluloseHémicelluloseCallose

AmidonGlycogèneDextraneInuline

PolyholosidesHomogènesPolyholosides

Hétérogènes

Polyholosides> 10 C

Oligosides< 10C

Oses

Glycérald-éhyde

ErythroseThréose

RiboseArabinose

GlucoseFructoseMannoseGalactose

Trioses Tétroses Pentoses

Hexoses Holosides

Hétérosides

Diholosides

SucroseLactose

De Réserves De Structures

Glycoconjugés

S-HétérosidesGlycolipides

Protéoglycane

Peptidoglycane

O-Hétérosides

C-Hétérosides

N-Hétérosides

Glycoprotéïnes

Aminosides

Lectines

ProtéïnesGlyqué

Glyquées



Cours N° 2 : LES OSES

1. Définition

Substances non hydrolysables (monosaccharides). Ce sont les monomèresdes glucides .Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs appelésles sucres simples. On les distingue par la longueur de leur chaîne decarbone. Caractérisés par la présence :

D’une fonction réductrice (pseudo aldéhydique pour les aldoses oupseudo cétonique pour les cétoses). Cette fonction réductrice peutêtre mise en évidence par réduction de la liqueur de Fehling(précipité rouge après chauffage)

n fonctions alcools primaires et secondaires (Des fonctions -OH surtous les autres Carbones : polyalcools aliphatiques).

AlcoolPrimaire

AlcoolSecondaire

FonctionAldéhyde

FonctionCétone

-CH2OH -CHOH- CHO COR.

Les oses simples sont des molécules constituées d’une chaîne carbonée,de 3 à 9 éléments carbones(les nonoses).Les oses principalementimpliqués dans les voies métaboliques sont des oses constitués de 3 à 6éléments carbones. Chaque molécule à n éléments carbone contient un(1) groupement carbonyle et (n-1) groupements hydroxyles.

Suivant l’emplacement du groupement carbonyle sur la chaîne carbonée,on observera une fonction aldéhyde ou une fonction cétone. Dans lepremier cas les molécules seront appelées des aldoses, dans le secondcas, des cétoses. Le carbone portant le groupement carbonyle a toujoursle numéro le plus petit, à savoir :

N°1 pour les aldosesN°2 pour les cétoses

L'ose le plus répandu est un aldohexose : le glucose. Les atomes decarbone d'un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé.

2. Classification des OsesElle repose à la fois sur deux critères : Nombre d’atomes de carbone de l’ose (le premier élément ayant 3C) Nature de la fonction carbonylique ou réductrice.



La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose (voirtableau ci-après).

3. Les oses les plus importants

Les seuls hexoses trouvés en abondance à l'état libre sont :

D-glucose (Glc)Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature. C’estle principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus.

On le trouve dans la sève des arbres ou dans le sang. Extrêmementrépandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre oucombiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non.

C'est le combustible de la cellule, mis en réserve sous forme deglycogène (règne animal) ou d'amidon (règne végétal).

Attention

La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang(0,80g/L).

A son entrée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction alcoolprimaire en glucose -6-phosphate en consommant l’ATP, c’est une étapelimitante (irréversible).

Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voiesqui en découlent. Le glucose passe dans la voie sanguine, va au cerveau etaux muscles. Selon les besoins énergétique de l’organisme le glucose suit 02voies cataboliques :

Le glucose sera dégradé pour produire du pyruvate(exigences immédiates du corps).

Le glucose restant sera stocké sous forme de glycogènedans les cellules hépatiques et musculaires.

3C=triose 4C=tétrose 5C=pentose 6C=hexoseAldose Aldotriose Aldotétrose Aldopentose AldohexoseCétose cétotriose Cétotétrose Cétopentose Cétohexose



D-fructose

Fait parti du groupe des cétoses, que l'on trouve en abondance dans lesfruits (d’où son nom), le miel et les sécrétions séminales chez l’homme (oùil participe au mouvement des spermatozoïdes).

C'est un hexose (C6H12O6). Il a tendance à se cycliser sous sa formepyranose plutôt que sous sa forme furanose.

Il est attaché au glucose par une liaison osidique pour former le sucre detable (saccharose). Le fructose a un pouvoir sucrant supérieur ausaccharose ce qui explique que son utilisation était initialementpréconisée dans les régimes des diabétiques.

Lorsqu'il est sous sa forme D, l'activité optique (pouvoir rotatoire)du fructose est lévogyre d’où son nom de lévulose. la formelinéaire est toujours présente à concentration élevée.

• Les autres oses importants

a) les pentoses : Très rares à l’état libre ou en association avecd’autres oses. On retrouve la plupart des pentoses dans les acidesnucléiques (comme l'ADN par exemple).

le ribose et son dérivé 2-désoxyribose participent à la structuredes acides nucléiques (ARN et DN).

• La forme furanique est la forme habituelle des pentosescombinés dans les acides nucléiques (ARN).• Le β-D Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiquespar une liaison N-osidique (nucléosides, nucléotides).• Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.• La forme α-D-Ribofuranose présente dans la vitamine B12 .

L'arabinose: (aldopentose - pyranose) l'arabinose est abondantdans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus desoutien. Il est présent sous forme D et L.

b) les hexosesle galactose et le mannose présents dans les osides. Ces deux oses sontbeaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on lestrouve comme constituants des glycoprotéines et des glycolipides.Le galactose intervient dans la composition de :— Lactose = D Gal + D Glc.— Cérébrogalactosides du cerveau.

Le mannose est présent surtout dans les végétaux.



4. Structure Des Aldoses

• La projection de Fischer

Pour représenter facilement les glucides, on doit parler de l’aldose leplus simple : le Glycéraldéhyde, on utilise la projection de Fischer danslaquelle le squelette carboné est aligné verticalement, la fonctionaldéhyde est au sommet, le carbone de la fonction aldéhyde porte lenuméro 1, les fonctions alcool sont représentées simplement avec unebarre horizontale.

Le glycéraldéhyde porte un carbone asymétrique et la configurationabsolue de la molécule représentée en projection de Fischer est telleque le D-glycéraldéhyde porte le (- OH) de sa fonction alcool Cn-1 àdroite.

• Structure Linéaire (ou plane) :a) Définition d’'isomérie

L'isomérie a été remarquée la première fois en 1827. Le termeisomérie vient du grec ίσος (isos = identique) et μερος (meros =partie). On distingue différents types d'isomérie, notamment l'isomériede constitution (isomérie plane ou isomérie de structure) et l'isomériede configuration (stéréo-isomérie) qui peuvent avoir des propriétésphysiques, chimiques et biologiques différentes.

Attention

On parle d'isomérie lorsque des molécules possèdent la même formulebrute mais ont des formules développées ou stéréochimiquesdifférentes. Ces molécules, sont appelées isomères.



b) Isomérie Optique des oses : série « L » et « D »

- Oses de la série D• Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde, la configuration

spatiale du groupement hydroxyle porté par l’avant derniercarbone de l’ose, (La représentation en projection de Fischersera : C n-1 dans la numérotation conventionnelle) estidentique à celle du D-Glycéraldéhyde.• La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D.

- Oses de la série LIls dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.

Attention :Les quelques rares des cas de oses de la série L sont rencontrés chez les

bactéries, et l’arabinose.

En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le GLYCERALDEHYDEcomme composé de référence pour l'étude de la configuration dessucres. Ce composé comprend deux radicaux alcooliques, l’unprimaire et l’autre secondaire. Le carbone porteur de la fonctionalcoolique secondaire est asymétrique ou chiral.

- Rappels sur le Carbone asymétrique

Un carbone asymétrique : est un carbone dont chacune des quatrevalences est attachée à un atome ou radical différent.

R2

R1 C R3

R4

Avec R1 ≠ R2 ≠ R3 ≠ R4

Exemple : Le Glycéraldéhyde de formule brute: H2OC-C*HOH-CHO



D-glycéraldéhyde L- glycéraldéhyde

ET

C* : Carbone asymétrique substitué par 4 groupements différents.

(-H) ≠ (-OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH)

Du fait de la présence d’un carbone asymétrique, le glycéraldéhydeest une molécule chirale (Active), il présente deux stéréo-isomères l’unétant l’image de l’autre dans un miroir.

Une molécule chirale est une molécule optiquement active si:• Elle renferme au moins 1 C asymétrique• Elle n’a pas de plan ou centre de symétrie

COOH COOH

COOH COOH

Pas de plan de symétrie A un plan de symétrie

Diacide aldarique actif Diacide aldarique inactifUne molécule chirale Une molécule achirale

Plan desymétrie

Maître - Assistante : Halitim Leïla Page 18



ET


(-H) ≠ (-OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH)



COOH COOH

COOH COOH



Plan desymétrie




ET


(-H) ≠ (-OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH)



COOH COOH

COOH COOH



Plan desymétrie



Rappel

Le plan de symétrie est une sorte de miroir intramoléculaire. Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomère

dextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumièrepolarisée vers la droite(d) ou plus exactement dans le sens des aiguillesd'une montre.

Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des étudescristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bienà la configuration absolue des oses.

Les oses naturels sont essentiellement de la série D. Dans le cas des cétoses, on observe la présence d’un seul céto-triose

nommé dihydroxyacétone. Cette molécule est dépourvue de carboneasymétrique (molécule achiral).

- Nombre d’isomères des oses

En générale une molécule qui comporte n carbones asymétriquesprésente N isomères optiques (stéréo-isomères). Le nombre N de stéréo-isomères est relié au nombre n de carbone asymétriques par la relation : N= 2n

Exemple : le glycéraldéhyde possède un (1) carbone asymétrique /n=1.

Le nombre d’isomères est 21=2 isomères : le D-glycéraldéhyde et L-glycéraldéhyde sont l’image l'un de l'autre dans un miroir mais nonsuperposables appelées : Enantiomères.

H-C=O H-C=O

H- C*-OH HO-C*-H

CH2OH CH2OH

D-Glyceraldehyde MIROIR L- Glyceraldehyde



c) Types d’isomérie:• Stéréo-isomérie : Ou isomérie stérique (stéréo-mères), n'est

qu'une notion comparative entre deux molécules possédant lamême formule semi-développée ou formule brute mais qui ontun arrangement différent dans l’espace (3D). On les classe endeux grands groupes : Enantiomères, Dia-Stéréo-isomères.

o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant lamême formule brute, mais qui ont un arrangement différentdans le plan (2D), des formules développées différentes dansl'enchaînement des atomes.

o La formule brute : Donne la nature et le nombre d’atomes sansdonner leur organisation (C6 H12O6.).

o Enantiomères : (Inverses optiques)

Notons que les énantiomères étaient souvent appelés desinverses optiques (antipodes optiques) en raison de leurpouvoir rotatoire spécifique opposés.

Les stéréo-isomères de configuration possédant la mêmeformule brute, dont l'un est l’image de l'autre dans un miroir etnon superposables sont appelées encore Enantiomorphes.

Exemple : les aldoses de la série D et de et L sontEnantiomères 2 à 2.

o Dia-stéréo-isomères : Les stéréo-isomères qui ne sont pas desénantiomères sont désignés sous le nom de : Dia-stéréo-isomères.

Exemple : Les 8-D-aldohexoses.

o Epimères : Les stéréo-isomères de configuration qui diffèrent par laposition d’ seul (01) carbone asymétrique. L’épimérisation se fait parvoie chimique ou enzymatique (épimérase).

Exemple : Le Galactose est épimère en C4 du Glucose.

L’absence d’épimérase empêche la transformation duGalactose en Glucose et entraîne une des formes de lagalactosémie congénitale du nouveau- né. Le Mannose est épimère en C2 du Glucose (c’est un

épimère chimique = épimère vrai).



CHO CHOH OH HO H

HO H HO HH OH H OHH OH H OH

CH2OH CH2OHD-GLUCOSE D-MANNOSE

o L’arbre d’épimerie des aldohexoses

C2 Mannose C2 Altrose

Glucose C3 Allose C4 Gulose C2 Idose

C4 Galactose C2 Tallose

o Isomère méso : est un stéréo-isomère possédant un nombrepair d'atomes de carbone asymétriques et un plan de symétrieinterne (son image dans un miroir lui est superposable), il estachiral.o Isomérie optique : On parle d’isomérie optique s’il y a aumoins un carbone asymétrique.o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant lamême formule brute, mais qui ont un arrangement différentdans le plan (2D), des formules développées différentes dansl'enchaînement des atomes.o Isoméries de fonction : une même formule brute peutdonner un aldose (fonction aldéhyde) ou un cétose (fonctioncétone).

Remarques

Par convention de Fischer un ose appartient à

La Série D si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la droite del’observateur.

La Série L si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la gauche del’observateur.

Le glycéraldéhyde présente deux Enantiomères (D e L). La plupart des oses naturels appartiennent à la série D, il y a

cependant quelque exception (rare).



- Règles de calcul du nombre d’isomères

Le nombre d’isomères des aldoses est 2n-2.n : Le nombre de c total / 2 : Le nombre de c non c*

Exemple :

Le nombre d’isomères du Glucose est 26-2 =24 =16 Isomères

(8D et 8L)

Le nombre d’isomères des cétoses est 2n-3

n : Le nombre de c total / 3 : Le nombre de c non c*

Exemple :

Le nombre d’isomères du Fructose est 26-3 =23=8 Isomères

(4D et 4L)

Attention

Le nombre d’isomères des aldoses est supérieur à celui des cétoses(ont un C* de moins) car le nombre de C* des aldoses n-2 est supérieurà celui des cétoses n-3.

n-2 › n-3

Le nombre d’isomères d’un ose selon la série est 2n-1

n : Le nombre de c* / 1 : Le nombre de c qui défini la série

Exemple :

Le nombre d’isomères d’un D-Aldo- hexose est 24-1 =23 =8 D –Aldo- hexoses.

d) Lumière polarisée et pouvoir rotatoire

On doit à Pasteur d’avoir établi dés 1848 une relation entre la structuredes substances organiques et leur pouvoir rotatoire.

- Définition de la lumière polarisée

Lorsqu’ on envoie un faisceau lumineux sur un cristal appelé polarisant ilsort de ce cristal un rayon sur un seul plan, cette lumière est dite Polarisée.



Si la lumière polarisée passe sur un 2éme Cristal identique au précédent,mais faisant un angle de 90° avec lui (position croisée) il ne sort de cedernier cristal aucune lumière.

Si l’on interpose entre les deux cristaux en position croisée une solution deglycéraldéhyde, on constate que la lumière apparaît à la sortie du 2ème.

Cristal. On dit que le glycéraldéhyde possède un Pouvoir Rotatoire car il aprovoqué une rotation de la lumière polarisée.

Les composés possédant un ou plusieurs carbones asymétriques (C*) sontactifs (possédant une activité optique) sur la lumière polarisée sauf s’ils nepossèdent pas un plan de symétrie.

- Définition du Pouvoir Rotatoire (PR)

Tube contenant lasolution étudié

2ème. Cristal1er. Cristal

LumièrePolarisée

LumièreDisparue

1er. Cristal polarise lalumière dans un seulplan

2ème. Cristal Faitdisparaître lalumière

Rayon

FaisceauLumineux



Le pouvoir rotatoire, également appelé activité optique ou parfoisbiréfringence circulaire est la propriété de dévie le plan de la lumièrepolarisée. Cette propriété est du à la présence de C*.

Le faisceau de la lumière utilisée est le plus souvent la raie D du Sodium (lalongueur d'onde de la raie jaune du Sodium à 589,3 nm), les mesures sontfaites à la température de 20°C. On définit le Pouvoir Rotatoire spécifiquepar la relation de BIOT.

Pouvoir Rotatoire [ ]20°D = ××

R : Angle de rotation (déviation) du plan de polarisation mesuré en degrésau Polarimètre(α)

C : Concentration de la substance en gramme pour 100ml de solution(g/100ml).

L : Longueur du tube du Polarimètre contenant la solution exprimée enDécimètre.

α

Substance activePlan de polarisationRotation du plan de polarisationd’un angleα



Remarques

Si une substance dévie la lumière à droite, elle est dite Dextrogyre(d) etle pouvoir rotatoire est positif (+).

Si une substance dévie la lumière à gauche, elle est dite Lévogyre(l) etle pouvoir rotatoire est négatif (-).

L’appartenance à la série D ou à la série L ne préjuge pas du signe dupouvoir rotatoire. Celui-ci ne pouvant être déterminéqu’expérimentalement.

Configuration et pouvoir rotatoire sont indépendants.

Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est à dire position droite ougauche du (-OH) porté par le Cn-1 dans la représentation de Fischer) etle sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation de lalumière.

D- glycéraldéhyde est dextrogyre, il s’écrit D(+) glycéraldéhyde : Le symbole D: Indique la série chimique D Le symbole (+): Indique la déviation de la lumière à droite (dextrogyre). L - glycéraldéhyde est lévogyre, il s’écrit L(-) glycéraldéhyde : Le symbole L: Indique la série chimique D Le symbole (-): Indique la déviation de la lumière à gauche (lévogyre).

Par contre : le D - Fructose est lévogyre, il s’écrit D(-) Fructose.

Le L- Fructose est dextrogyre, il s’écrit L(+) Fructose.

Lorsque deux composés sont les symétriques l’un de l’autre dans unmiroir, ils dévient la lumière polarisée d’un angle égale en valeurabsolue mais de sens inverse .Ces deux substances sont ditesENANTIOMORPHES.

Exemple : D - glycéraldéhyde = +14°L - glycéraldéhyde = -14°

Parfois la Concentration(C) de la substance est exprimée en grammepour 1ml de solution (g/1ml), dans ce cas la relation du pouvoirrotatoire :



Rappel

Les deux glycéraldéhydes ont les mêmes propriétés physiques etchimiques à l’ exception de leur action sur la lumière polarisée .Leurspouvoirs rotatoires sont égaux mais de signes opposés.

Le mélange équimoléculaire de ces deux substances (ou énantiomères)est inactif sur la lumière polarisée. On a affaire dans ce cas au composéRacémique.

L’œil humain n’est pas capable de voir si la lumière est polarisée. Seulesles abeilles le peuvent.

À l'exception de la Dihydroxyacétone, tous les oses ont un pouvoirrotatoire bien défini, ce qui constitue un moyen d'identification des osespar Polarimétrie.

Le pouvoir rotatoire est un critère de pureté. Loi d’additivité des pouvoirs rotatoires : Lorsqu’une solution contient 2

composés (ou plusieurs) optiquement actifs, les angles de déviation duplan de polarisation de la lumière dus à chaque substance optiquementactive s’additionnent : le pouvoir rotatoire mesuré donc égal à la sommedes pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances (ou plusieurs).

e) Filiation des oses

- Synthèse cyanhydrique de KILLIANI –FISHER

Les premiers chimistes des oses ont mis au point une méthode de synthèsedes aldoses partant du glycéraldéhyde (le chef de la file des oses), c’estune méthode classique : La Synthèse de KILLIANI, une méthode desynthèse des monosaccharides par l'élongation de leur chaîne carbonée.On passe d’un ose ayant n atomes de carbone à l’homologue supérieurayant (n+1), par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un groupement CH-OH en dessous de la fonction aldéhyde. Le groupement hydroxyle peut sepositionner à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée.

On effectue des réactions chimiques successives de Killiani, réactions quipeuvent donc donner, à partir d'un même ose, deux oses différents. LeRéactif utilisé est l’acide cyanhydrique (HCN)

[ ]20°D = ×



Le carbone asymétrique sub-terminal Cn-1 (le plus éloigné de la fonctionaldéhyde) correspond, par filiation, au carbone asymétrique d'unglycéraldéhyde. La série de Fischer à laquelle appartient la molécule d'osedécoule de l'observation de ce carbone Cn-1, également appelé carbonede référence de glycéraldéhyde. Tous les oses présentés ici appartiennentà la série D de Fischer.

Le schéma ci-dessus présente :

Le D-arabinose (1) converti par le cyanure d'hydrogène (HCN) en un mélangede D-glucononitrile (2a) et D-mannononitrile (2b).

Ces deux composés sont hydrolysés en deux diastéréoisomère aldonate, le D-gluconate (3a ) et leD-mannonate (3b) qui réagissent par estérification intra-moléculaire pour donner deux γ-lactones : la γ-D-gluconolactone (4a) et la γ-D-mannonolactone (4b).

Ces deux composés sont séparées et réduits par l’amalgame de sodium enaldohexoses : D-glucose (5a) ou D-mannose (5b).

- Conséquences de la synthèse cyanhydrique

Chaque fois que l’on passe d’un ose à n atomes de carbone àl’homologue supérieur à (n+1) atomes de carbone, l’hydroxylenouvellement formé porté par le carbone 2 est placé soit du même





















coté, soit du coté opposé à l’hydroxyle en position Cn-1 : ce dernier est àdroite dans la série D.

Pour simplifier, on peut présenter le chainon carboné par un trait vertical,alors qu’une barre horizontale symbolise le seul Hydroxyle (Ecrituresimplifiée de Reichstein).

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OHR

Il existe 1 Triose – 2 Tétroses – 4 Pentoses et 8 Hexoses de la série D etautant de la série L.

Rappel

L’élongation d’un C se fait par l’extrémité – CHO. Cette élongation fait apparaitre un nouveau C*. Cette synthèse chimique donnera naissance aux deux isomères. D’où la définition d’une nouvelle Isomérie : Epimerie (deux oses qui ne

différent que par la position d’un seul (-OH) porté par le C*.

Les épimères vrais sont les deux (02) molécules qui se différent que parla position de (-OH) porté par le carbone n°2 (C2).

La nomenclature des aldoses est définie par rapport à la position del'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonctionalcool primaire en référence au glycéraldéhyde.

La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et parfiliation. Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L .Ce préfixesera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule (-) ou (+).



A titre d’exemple le tableau en dessous donne la table de filiation deshuit Aldo-hexoses de la série D.

Filiation du D-Glycéraldéhyde



- Dégradation de WOHL-ZEMPLEN

Il existe à l’inverse de la méthode synthèse cyanhydrique, une méthode dedégradation qu’on appelle Dégradation de WOHL qu’à partir d’un ose permetd’obtenir l’ose homologue inférieur (à1C de moins). On passe d’un ose à natomes de C à un ose à (n-1) atomes de C.

Le réactif utilisé est HYDROXYLAMINE NH2OH.

Le principe est le suivant :

Dans la première étape, le D-glucose (1) est converti en oxime deglucose. (2) par réaction avec l'hydroxylamine et le méthanolatede sodium.

Dans une deuxième étape, l'oxime est mise à réagir avecl'anhydride acétique dans l'acétate de sodium avec chauffage.Cela produit une acétylation de tous les groupes alcools(estérification) ainsi que du groupe oxime (3), produisant uncomposé instable ;

Finalement, l'acétate d'oxime se convertit en un nitrile, leglycononitrile de penta acétyle (4).



Remarques

La dégradation (élimination) d’un carbone se fait par l’extrémité (-CHO).Cette dégradation fait disparaître un carbone asymétrique.

Structure Cyclique :a) Les anomalies de la forme linéaire

La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas lastructure de ces composés en milieu aqueux. En effet, les composésosidiques placés en milieu aqueux subissent Spontanément une réactiond’hydratation suivie d’une déshydratation qui aboutit à une forme cycliquedes molécules.Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître denouvelles possibilités de configurations pour chaque molécule d’ose.

La forme linéaire des oses est une représentation commode maisincomplète de leur structure. Elle représente des anomalies.

En effet une série de propriétés des oses relatives à leur réactivitéchimique en solution (En solution dans l’eau, les oses existent sous formecyclique), ne peuvent être expliquées par la seule forme linéaire étudiéejusqu’ici.Parmi ces apparentes anomalies citons les suivantes sur l’exemple duglucose.

Première objection : Réaction de Fehling

La réaction de Fehling permet de mettre en évidence la présenced'aldoses et de sucres réducteurs. Au cours de la réaction, l'ion cuivre (II)oxyde l'aldéhyde pour donner un acide carboxylique sous sa formebasique (ion carboxylate), et un précipité rouge brique d'oxyde decuivre(I) Cu2O selon l'équation d'oxydoréduction :

R-CHO + 2Cu2+ (aq) + 5HO-(aq) → RCOO- + Cu2O(s) + 3H2O



La liqueur de Fehling, initialement bleue, conduit à un dépôt de couleurrouge brique à chaud, et cela uniquement en présence d'un composé quiprésente une fonction aldéhyde.

Deuxième objection : Réaction d'acétalisation (Formation d’Acétal)

L’acétalisation est une réaction réversible entre un carbonyle et un alcoolsuivie d’hydrolyse acide pour retrouver le carbonyle.L’acétalisation est une protection des fonctions carbonyle et alcool, carl’acétal résiste à l’attaque des réactifs et l’hydrolyse basique.

Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool.

Aldose ou Cétose + R’OH Hémi acétal uniquement

Les fonctions aldéhydiques des oses ne permettent pas la formationd’acétal mais seulement d’hémi acétal. Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules

d’alcools.

Les aldéhydes sont susceptibles de se combiner avec deux (02) moléculesde méthanol en formant des acétals, cette réaction se produit après quel’aldéhyde ait fixé une (01) molécule d’eau. Les cétals sont obtenus par lemême type de réaction effectuée sur les cétones.

Exemple : Le D-glucose ne réagit qu'avec une seule molécule de méthanolpour donner un semi-acétal.

Troisième objection : Méthylation

La méthylation permet de mettre en évidence les fonctionsalcools libres. C’est une technique importante qui a deux applicationsprincipales :



En premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles. En second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement (la

liaison osidique) dans les polyosides.

Si l’on fait agir sur un hexose un agent méthylant puissant :

Exemple

sulfate de méthyle (SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth). L’iodure de méthyle ICH3 en présence d’oxyde d’argent Ag2O

(Purdie).

R – OH + ICH3 R – OCH3 + H + + I –

Les deux méthylants agissent en substituant tous les hydrogènes desgroupements hydroxyles libres par un -CH3 formant ainsi ungroupement éther. On constate qu’il ne peut se fixer que quatre (04)méthyles sur les groupements hydroxyles (dérivé tétra- méthyle), un deshydroxyles n° 4 ou n° 5 n’étant pas méthylé, or la forme linéaire permetde prévoir l’obtention d’un dérivé penta-méthyle. Cette méthode estappelée aussi la Per-méthylalion.

Quatriéme objection Pouvoir Rotatoire

On peut préparer du D-glucose en solution dans l'eau à 20 °C dedifférentes manières. On obtient des composés de pouvoir rotatoiredifférents. On appelle celui dont le pouvoir rotatoire est le plus élevé, βcelui dont le pouvoir rotatoire est le moins élevé.

35 % d’α -D-glucopyranose + 112° 65 % de β-D-glucopyranose + 18,7° 0,005 % de D-glucose linéaire

On voit qu’à temps égale à zéro(t=0) la solution a un [ ]20°D = +113°. Ondéduit qu’elle est formée: α-D-glucose mais cette valeur dimunie et

devient égale à [ ]20°D =+18°,7.On déduit qu’elle est formée que de Β-D-glucose, pour arriver avec le temps à une valeur stable qu’est de+53°.

+52,7 °



Remarque

On explique ceci par le fait qu’il y’a une proportion de -D-glucose (35%)qui s’est changé en -D-glucose (65%), c’est ce qu’on appelle lamutarotation. On admet ainsi que l’obtention [ ]20°D =+52°, est du à unmélange des deux (02) formes du glucose ainsi que la forme libre (Laforme linéaire) mais en très petite quantité (0,005%).

En conclusion on sait juste qu’une solution de glucose contient 1/3 deforme et 2/3 de forme β, en déduisant ceci par le fait que la valeur+53°est plus proche de +18 ,7° que de +113°.

Cinquième objection : Mutarotation (anomères)

Lorsqu’on dissout un ose (Glucose) dans l’eau, La valeur du pouvoirrotatoire d’un ose, n’est pas fixée immédiatement (En solution, le D-glucopyranose s'ouvre et se ferme en permanence. A chaque ouverture,le plan de l'aldéhyde (1) est libre de tourner sur son axe de liaison aucarbone C2. Sa position à la fermeture suivante détermine la formeanomérique). Elle le devient au bout d’un certain temps. Un temps parfoisassez long avant d’atteindre la valeur du pouvoir rotatoirecaractéristique de l’ose. Lowry(1889) donnera à ce phénomène le nomde Mutarotation.

Cette constatation expérimentale ne peut s’expliquer que par l’existencede 02 nouvelles formes isomères de l’ose, qui aboutissent progressivementà un état d’équilibre et passent de la forme alpha-pyranose à bêta-pyranose en passant par la forme linéaire par réaction d'hydrolyse et decondensation jusqu'à la formation d'un équilibre entre les trois formes.Cette nouvelle forme d’isomère n’est pas interprétable par la structurelinéaire.

La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire d'une solutiond'ose, accompagnant le déplacement d'équilibre entre les anomères αet β si ’hydroxyle porté par le carbone anomérique est libre. Cetteinterconvertion se voit dans les solutions fraichement préparés. L'équilibrepeut être relativement rapidement atteint, de l'ordre de 10 minutes à25°C (dans le cas du fructopyranose).

Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques : l’anomère αou β à l’origine de la mutarotation. L’attaque est possible sur 2 faces cequi donne 2 anoméres différents.



Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du (- OH) hémi-acétalique (instable) porté par le C1 (pour les aldoses) ou C2 (pour lescétoses).

CONCLUSION

Pour expliquer ces anomalies réactionnelles de la forme linéaire,COLLEY (1870) puis TOLLENS (1883), ont proposé une structure danslaquelle, la fonction aldéhydique d’un aldose par exemplepartiellement bloquée sous la forme d’une liaison hémi-acétaliqueavec l’une des fonctions alcoolique de l’ose. Il s’établait ainsi dans lamolécule d’ose un pont qu’on appelle le Pont Oxydique.

b) Détermination de l’emplacement du pont oxydique des oses

Du fait même de la nature des oses, il existe plusieurs possibilités deformation d’un pont oxydique entre le groupement aldéhydique et l’undes hydroxyles de la chaine.

Deux méthodes principales ont permis de résoudre ce problème :- La méthode de perméthylation de HAWORTH, qui fut la

première employée.- La méthode à l’acide périodique de MALAPRADE et FLEURY

- Oxydation Périodique

A Température ordinaire, l’acide périodique de formule HIO4

possède la propriété de couper les chaines carbonées, enprovoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes decarbone adjacents (voisins) porteurs d’hydroxyles libres, ou porteursd’un groupement hydroxyle et d’ un hydroxyle hémiacétalique libres



et contigus, il apparaît alors deux groupements carbonyliques avecperte d’une molécule d’eau.

Lorsqu’il existe plusieurs fonctions alcooliques voisines

la fonction « alcool primaire » donnera naissance après un teltraitement à l’aldéhyde formique (méthanal).

-CH2OH H - CHOAlcool Primaire Aldéhyde Formique

les fonctions « alcools secondaires » donneront naissance àl’acide formique.

CHOH H - COOH

Alcool Secondaire Acide Formique

La position du pont oxydique (furanique ou puranique) etosidique(les carbones engagés dans la liaison osidique) peut êtreprécisée par l’étude des produits formés (Aldéhyde Formique, AcideFormique) et la détermination du nombre de molécule d’acidepériodique consommée.

- MéthylationVoir Troisième objection, la fonction alcool engagée dans le pontoxydique ne réagira pas car elle est liée.

ExempleLa méthylation du D-glucose fournit un dérivé tétra méthyle alors quesur la forme linéaire du D-glucose donne un penta méthyle.

- Réaction d’ hémi-acétalisation : Cyclisation

Les oses d’une longueur suffisante (à partir de 5C) peuvent êtrecyclisés grâce à une réaction appelée hémiacétalisation .Cetteréaction se produit de manière intramoléculaire entre la fonctioncarbonyle et un OH situé à l’autre bout de la chaîne carbonée.

Exemple : cyclisation du glucose :



c) Passage de la représentation de Tollens à la représentation deHaworth

Les hydroxyles à droite en TOLLENS sont placés vers le bas. Les hydroxyles à gauche en TOLLENS sont placés vers le haut.Pour les carbones excédentaires au cycle : Si le cycle est à droite en TOLLENS, ils sont placés vers le haut. Si le cycle est à gauche en TOLLENS, ils sont placés vers le bas. un groupement hydroxyle devrait être placé au même endroit

qu’un carbone excédentaire. Priorité de placement est toujours accordée aux groupements

hydroxyles, les carbones excédentaires étant placés du côterestant.

Remarques

C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structureCyclique des oses.

les angles de valence du carbone tétraédrique de 109.3° permettent eneffet au squelette carboné de se cycliser. la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupementalcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5. on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7sommets subirait trop de tension.

seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les osesnaturels.

Les résultats expérimentaux démontrent que la fonction aldéhydique duglucose est partiellement dissimulée dans une liaison hémi acétalique interne.



d) Mécanisme de la cyclisation

e) Dessin des cyclesDeux structures cycliques sont possibles : la forme pyranique et la formefuranique.Lorsque le glucose est sous sa forme cyclique stable le pont oxydiqueunit le C1 au C5. Il existe une forme instable du D-glucose dans laquelle lepont oxydique unit le C1 au C4. On a ainsi crée :

Un hétérocycle de six (06) cotés si le pont se fait entre le C1 et C5 :cycle pyranique (cycle stable).

Un hétérocycle de cinq (05) cotés si le pont se fait entre le C1 et C4 :

cycle furanique (cycle instable).



Le cycle est formé par une liaison (liaison hémi-acétalique) dans lamolécule d’ose entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) etun OH alcoolique. La cyclisation est du à une rotation de 90°. (Larotation des valences autour du C5).

f) Représentation de HAWORTHTout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cycliquequ'on appelle représentation de HAWORTH :

On considère que toute la chaîne des carbones est dans unmême plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientéevers l'observateur De plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischersont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sontdirigés vers le haut.

Le mécanisme est le suivant : Du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 seretrouve en dessous du cycle

Il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre lecarbone 4 et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1 De ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et seretrouve au dessus du cycle A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atomed'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone etl'on obtient l'α-D-glucopyranose si l'hydroxyle porté par le carbone 1



est en dessous du cycle ou le β-D-glucopyranose dans le cascontraire.

Attention

En solution, le glucose est représenté sous cinq formes :

- linéaire- α-D-glucofuranose- β-D-glucofuranose- α-D-glucopyranose- β-D-glucopyranose

L'interconversion des formes cycliques α et β passe par la formelinéaire. à PH = 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de formeα et 2/3 de forme β. à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%. La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses.La stabilité de ces derniers est relativement faible et les formescycliques des Aldo hexoses sont des Glucopyranoses.



On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères nediffèrent que par la position d'un groupement sont appelés anomères.

g) Isoméries supplémentaire :Anomerie

Un anomère est une configuration particulière que l'on retrouve dans laforme cyclique du sucre.

En milieu aqueux, la forme linéaire du sucre est peu stable et tend à secycliser en forme plus stable : pyranose (cycle à six atomes) ou furanose(cycle à cinq atomes). Les anomères sont distingués par les lettres α et β.

La forme est α si le groupement hydroxyle (-OH) anomérique et legroupement CH2OH terminal sont de part et d’autre du cycle. La forme β s’ils sont du même côté. Le C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique. Les anoméres α et β ne sont pas des énantiomères mais des

épiméres(ne différent entre eux que par un seul C* : le C1 pour lesaldoses et le C2 pour les cétoses). Ces deux (02) anoméres se différent par le pouvoir rotatoire.

Anomérie est determinée par Le C1 et C6 (aldose).

Le C2 et le C6 (cétose).

L’anomérie est un type d’épimérie

La forme est α si, dans la représentation de Fischer, le groupementhydroxyle (-OH) anomérique est du même coté que legroupement (-OH) impliqué dans la liaison osidique.

La forme est β s'ils sont de part et d'autre de la chaîne. Dans le cas de la série D, la forme est α si le groupement OH

anomérique est vers le bas (ou à droite dans une représentation

Dans le même plan : β

C6

C1 C6C1

Deux plans différents : α



linéaire), et β s’il est vers le haut (ou à gauche dans unereprésentation linéaire.

Pour la série L c'est l'inverse.

h) Passage de la forme linéaire à la forme cyclique Pour représenter les formes cycliques d'un ose, on utilise laprojection de Haworth. Attention : les règles ne s'appliquent plus s’il s'agit d'un ose de lasérie L. Dans cette représentation, le cycle est dessiné en perspective. L’existence du pont oxydique explique l’isomérie α et β car onvoit que le C1 est devenu asymétrique. Les isomères α et β d’un même ose sont appelés Anoméres . L’existence du pont oxydique permet de comprendre pourquoil’aldéhyde ne peut former qu’un semi acetal, ainsique les autresanomalies, il permet de comprendre les résultats de la méthylation. Pour passer de la projection de Fischer à la projection de Haworth,pour les sucres de la série D, on a le tableau suivant :

Forme Linéaire Forme Cyclique-OH à droite -OH en dessous du cycle-OH à gauche -OH en dessus du cycleFonction réductrice aldéhyde oucétone

Fonction réductrice hémi-acétalique

C réducteur non asymétrique C réducteur asymétrique :

-OH hémi-acétalique en bas α -OH hémi-acétalique en haut β

Dans la structure cyclique il ya deux séries D et deux séries L.

D

L

L

C2

DC2

C2

C2

CETOSE

L D

L

ALDOSE

D



L’existence des isomères α et β multiplie donc en deux (02) le nombredes isomères possible des oses. Dans le cas des aldohexoses parExemple il y’avait :

8 aldohexoses de la série D8 aldohexoses de la série L

Avec la possibilité d’anomérie, on a en réalité

8 aldohexoses de la série α -D8 aldohexoses de la série β- D8 aldohexoses de la série α -L8 aldohexoses de la série β- L

Soit 32 possibilités d’aldohexoses

i) Intérêt de la structure cyclique

La structure cyclique explique les objections à la structure linéaire desoses et les propriétés de ceux-ci :

La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée(hémi-acétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique. Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) enraison de l’hémi-acétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et β. L’anomère α a un OH hémiacétalique du même côté que le OHporté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoirele plus élevé. L’anomère β a les propriétés inverses.

Structure spatiale (Conformation spatiale)

Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montréque les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintesstériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peutmoins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.

Compte tenu des angles de valences des atomes tétraédriques et destensions imposées par la cyclisation, la conformation des hétérocycles à5 ou 6 atomes n’est plus plane.

La représentation hexagonale de HAWORTH n’est qu’une approximationde la conformation spatiale des oses, car l’hétérocycle pyranique n’estpas plan en raison des angles de valence voisins de 109°.Un cycle



pyranique peut prendre alors deux(02) conformations possibles. La forme« chaise » et la forme dite « bâteau ».

Dans le cas du glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise quiexiste. Cette stabilité provient de l'encombrement dû aux deuxhydrogènes trop proches sur le conformère bateau.

5. Structure des cétoses

Les cétoses sont des oses dans lesquels le carbonyle est une cétone, le plussimple est un triose : la dihydroxyacétone(DHA), intermédiaire biochimiqueimportant (Elle est produite naturellement par bioconversion bactériennede glycérol).

dihydroxyacétone

Une des caractéristiques du dihydroxyacétone est que ses groupesfonctionnels possèdent des éléments de symétrie.

La fonction carbonylique est portée par le carbone n°02. En effet, contrairement à tous les autres oses connus, la

dihydroxyacétone présente la particularité d'être superposable à sonimage dans un miroir. De ce fait on dit que c'est une molécule achirale.

La filiation n’est possible que enzymatiquement, à cause de l’absencedu C*.







dihydroxyacétone











dihydroxyacétone







Les possibilités de filiation sont les mêmes mais le nombre d’isomères descétoses est plus faible que celui des aldoses correspondants (Un Aldosepossède un C* de plus que le Cétose correspondant).

La fonction cétonique présente les mêmes caractères que la fonctionaldéhyde. En effet il ya un pont oxydique qui s’établit entre le carbonen°02(C2) et le carbone n°05(C5) ou le carbone n°06(C6).

PO 2-5(Stable)

2-6

Le suffixe ULOSE est souvent utilisé pour désigner un cétose. On peut appliquer les mêmes règles que pour les aldoses. La nomenclature des cétoses est définie par rapport à la position de

l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcoolprimaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence aucétotétrose : Erythrose.

Comme pour les aldoses les cétohexoses sont les plus importants. cyclisation des cétoses :

L’inter conversion des oses est la réaction d’équilibre qui provoque latransformation partielle d’un Aldose à Cn en un Cétose en Cn, en milieualcalin.





PO 2-5(Stable)

2-6









PO 2-5(Stable)

2-6







Remarques

Lorsque le carbone n°6 est engagée dans le pont oxydique pour lescétoses, l’anomérie est définie par le plan en perspective.

Β-D -fructopyranose

Plan en perspective

Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en bas par rapport auplan en perspective, l’anomérie est α.

Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en haut par rapport auplan en perspective, l’anomérie est β.



1 : D- Dihydroxyacétone 2 : D – Erythrulose 3a : D- Ribulose4a : D-Allulose (D-Psicose) 4c: D-Glululose (D-Sorbose) 3b : D-Xylulose4b : D-Gluculose (D-Fructose) 4d: D-Galactulose (D-Tagatose).

6. Principales propriétés chimiques des osesPrincipales propriétés chimiques des carbonyles

a) Réduction

Les oses se réduisent en polyols par voie enzymatique (hydrogénationcatalytique) ou chimique soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4ou NaBH4.





a) Réduction






a) Réduction




Les polyalcools (ou polyols), sont obtenus par réduction de la fonctionaldéhyde en alcool.

Exemple : Glucose Glucitol (ou Sorbitol) Galactose Galactitol (ou Dulcitol) Mannose Mannitol

On obtient un (01) polyalcool correspondant à l'aldose de départ.En ce qui concerne les cétoses, on obtient deux (02) polyalcools épimèrescar la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique.

ExempleFructose 50 % Sorbitol + 50 % Mannitol

Attention

La réduction Touche les Aldoses ou les Cétoses. Les Aldéhydes réagissent plus vite que les cétoses (à cause du carbonyle

des cétoses le plus encombré est le moins électrophile). Les Aldéhydes sont des composés très réducteurs. La vitesse de la réaction chimique augmente avec le caractère

électrophile du composé carbonyle.



b) Oxydations Ménagées

On parle d’une oxydation ménagée lorsqu’elle ne porte que sur une seule desfonctions de l’ose. Il s’agit de l’Oxydation Douce (Br2, I2).

L’iode I2 ou le brome Br2 en milieu faiblement alcalin et à froid oxydespécifiquement la fonction aldéhyde des aldoses et transforme l’aldose enacide adonique selon le mécanisme suivant :

R – CHO + I2+ 2OH R – COOH + 2 I+ H2 O

Exemple : Le glucose l'acide gluconique Le mannose l'acide mannonique Le galactose l'acide galactonique

CHO – (CHOH)4 – CH2OH COOH - (CHOH)4 – CH2OH

Attention La fonction aldehyde s’oxyde en presence de Brome, d’iode en

milieu légèrement alcalin. On obtient l’acide gluconique qui secyclise en gluconolactone.On distingue deux càs :

Le -(delta) gluconolactone ou glucono-1,5-lactone. Le Y-(gamma) gluconolactone ou glucono-1,4-lactone.

Le -(delta) gluconolactone est utilisé dans l’alimentation commerégulateur alimenteur (fromage).

Les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions (oxydationdouce).

À chaud et en milieu alcalin, les Cétoses s'isomérisent en Aldoses.C’est la Tautomérisation. (L’aldose est en équilibre avec la cétosecorrespondant par l'intermédiaire d'un trans-ènediol). Le phénomèneest une inter-conversion d’aldose à cétose.

En présence de soude diluée, il y a formation d'un ènediol (instable)qui produit du fructose par isomérisation et du mannose parépimérisation.

En présence d'un acide dilué, le glucose ne réagit pas, c'est un ose, iln'est pas hydrolysable.

En milieu acide concentré et à chaud, le glucose subit unedéshydratation et condensation avec l'α-naphtol (réactif de Molisch).



c)Oxydation Plus Poussée (forte)

En présence d’oxydants puissants, en milieu acide et à chaud, l’oxydationde l’ose peut porter sur plusieurs fonctions, oxydées en même temps.

- Oxydation par l’acide nitrique (Sans protection)

On obtient avec l’acide nitrique (HNO3) à chaud des acides aldariquesqui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbonen°1 et le carbone n° 6.

CHO – (CHOH)4 – CH2OH COOH - (CHOH)4 – COOH

Exemple : Glucose l'acide glucarique.

Galactose l'acide galactarique

AttentionLes cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue auniveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acidescarboxyliques.

Cette oxydation permet la détection d'un pouvoir réducteur, mais nepermet pas de doser précisément les molécules responsables.

Actuellement, on utilise une oxydation enzymatique très spécifique duglucose en acide gluconique par la glucose-oxydase (GOD) ou laglucose déshydrogénase. Il se forme un composé intermédiaire instablela glucono-lactone qui va subir ensuite une hydrolyse spontanéepermettant l’ouverture du cycle et libérant l’acide Gluconique.

- Oxydation par l’acide périodique (Voir structure cyclique : b)

HIO4

CHO

H C OH

HO C H

H C OH HCOOH

H C OH

CH2OH HCOH



Principales propriétés chimiques de la fonction alcool primaire

a)Oxydation par l’acide nitrique HNO3 à chaudC’est une oxydation sélective in vivo de la fonction alcool primaire. Si la

fonction aldéhyde est protégée (par méthylation faible) pendantl’oxydation, on aura oxydation de la fonction alcool primaire en fonctionacide carboxylique. Elle donnera des acides uroniques .la fonctionacide carboxylique (-COOH) remplace l'alcool primaire CH2OH, du C6).

CHO – (CHOH)4 – CH2OH CHO- (CHOH)4 – COOH

Exemple Le glucose l'acide glucuronique

Remarques

Les acides uroniques sont des constituants des Glycosaminoglycanes.

Leur rôle biologique est essentiel dans la détoxification hépatique.

Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chezles bactéries.

L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de lavitamine C ou acide L-ascorbique (La vitamine C est l'ènediol d'unelactone d'acide aldonique).

Autres propriétés chimiques des oses

a)Isomérisation en milieu alcalin

En milieu faiblement alcalin, il se produit une réaction d’isomérisationen C1 et C2, (une isomérisation Aldose/Cétose), ainsi qu’uneépimérisation qui passe par une forme intermédiaire éne-diol



instable. C’est la Tautomérisation (L’aldose est en équilibre avec lacétose correspondant). Le phénomène est une inter-conversiond’aldose à cétose.

- La Tautomérisation ou transformation de Lobry de Bruyn-vanEkenstein peut se déroulée en milieu acide.

- La Tautomérisation a été découvert en 1885, elle très utile enproduction industrielle de certains cétoses.

- L’inter conversion peut être effectué comme l’épimérisation soit parvoie chimique, soit par voie enzymatique.

Soit par voie enzymatique

Soit par voie chimique



Remarque

En milieu acide fort et à chaud, les hexoses et les pentoses subissent unedéshydratation interne avec une cyclisation. Cette réaction donne descomposés furfuraliques. Cette réaction ne peut se faire que si les osespossèdent au moins 5 carbones.

Pour les pentoses, on aura des furfurals+3H2O

H+ + 3 H2O

Pour les hexoses, on aura des hydrox-méthyle-furfurals.

Ces furfurals ont la propriété de se condenser avec les phénols, telque lerésorcinol, l’orcinol, l’ α –naphtol pour former des composés colorés différentselon l’ose étudié .Ces réactions permettent donc la révélation des oses (uneanalyse qualitative).

Réaction de Molish : permet de caractérisé tout les oses à partir de 5carbones, donnant une coloration brun-violet avec l’α –naphtol enmilieu sulfurisé et à chaud.



Réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses, donnant unecoloration bleue-vert avec l’orcinol, en milieu acide chlorhydrique et àchaud.

Réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses, donnantune coloration rouge avec le résorcinol, en milieu acide chlorhydriqueet à chaud.

Réaction de l’ortho-toluidine : permet la caractérisation des Aldo-hexoses, donnant une coloration verte, en milieu acide acétique et àchaud.

Réaction à l’iode : permet la caractérisation de l’amidon, donnant unecoloration bleue intense, comme elle caractérise le glycogène donnantune coloration brun-acajou.

b) Réaction à la phényl-hydrazine (Formation d’osa zones)

A chaud, et en milieu acide acétique les oses donnent avec laphényl-hydrazine des osa zones qui cristallisent facilement, l’aspectdes cristaux identifient les oses. Elle réagit avec le groupementcarbonyle (le C1 dans le cas des Aldoses, et le C2 dans le cas desCétoses), puis la fonction alcool du carbone voisin. Dans un premiertemps une molécule de phényl-hydrazine réagit avec le groupementcarbonyle pour former une phényl-hydrazone ; puis deux moléculesde phényl-hydrazine réagissent avec le carbone voisin.

Attention

Il faut 3 molécules de phényl-hydrazine pour former une osazone. Cette réaction n’est plus utilisée :

A cause de la toxicité du réactif de la phényl-hydrazine. Certains oses comme le glucose, mannose et le fructose donnent la

même osazone (On dit que les deux Aldoses épimères vrais et laCétose correspondante donnent la même osa zone).



7. Dérivés des oses Oses Phosphatés

Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases quitransfèrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utilisés comme sourced'énergie, c'est sous leurs formes phosphorylées que les oses sontinterconvertis et donc métabolisés (voie de la glycolyse et voie despentoses phosphate par exemple).

La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les estersphosphoriques du glucose et du fructose peuvent être considérés commeles produits de l'assimilation photosynthétique.

L'α-D-ribose-5-phosphate et l'α-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont parailleurs les deux oses constitutifs des acides nucléiques.

Toutes les fonctions alcools peuvent être estérifiables, le cas plusrencontrés est l’acide phosphorique, cette phosphorilisation permet deformer des molécules plus énergétiques.Les oses estérifiés sont : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose

1, 6 - bis Phosphate, molécules importantes du métabolisme énergétique.

Attention A son entée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction

alcool primaire en glucose-6- phosphate par une hexokinase, cetteétape est irréversible (contrôle de la sortie et l’entrée du glucose carl’ose passe à une forme anionique : La charge négative empêche leglucose de traverser la bicouche lipidique membranaire).

La formation glucose-1- phosphate sert à la formation du glycogène. La nature de la liaison au niveau de la fonction alcool et la fonction

hémi-acétalique n’est pas la même. La formation d’ester- phosphate donne possibilité de liaisons ioniques

avec les sites enzymatiques (Métabolisme : Glycolyse).



ExempleGlucose - 6 – Phosphate : la liaison est une liaison ester.Glucose -1– Phosphate : la liaison est une Phospho-hémi-acétal.

Remarques

Les hydroxyles donnent avec les alcools des éthers-oxydes. Les hydroxyles donnent avec l’acide phosphorique des ester-phosphate.

Les Oses Aminés ou Les Osamines

Dans les osamines la fonction alcool (–OH) en C2 est remplacée par –NH2. On peut également lui rajouter un groupement acéty, la présencede la fonction amine acétylée rend la paroi plus résistante à l’hydrolyse.Ce sont des dérives d’oses très importants. Les plus importantes sont deshexosamines (Glucosamine, Galactosamine).

N-acetylglucosamine

La chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes est unpolymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons β-1,4.

La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acidessialiques.



La N-acétylglucosamine se retrouve en tant que constituant de lamureine (peptidoglycane) des parois bactériennes.

Les Oses Complexes

On distingue l'acide neuraminique et l'acide muramique.

a)Les acides sialiques

L’acide N-acétylneuraminique (NANA) est un cétose à 9carbone.C’est un constituant des glycoprotéines et glycolipides de la paroides cellules eucaryotes (Il joue un rôle fondamental dans la fixationet la pénétration des virus dans les cellules).L’acide N-acétylneuraminique est le produit de condensation de :Acide pyruvique + D mannosamine.Les acide N-acétylneuraminiques n’existent pas à l’etat libre. Ils s'ytrouvent en bout de chaîne liés par une liaison α-glycosidique. Lafonction COOH est libre, ce qui confère aux glycoproTéines uncaractère acide marqué.Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont leplus courant est l'acide N-acétyl neuraminique.

Remarques

Les substituants varient suivant les espèces (N-acétyl chez lemouton; N- glycolyl chez le porc).

L’acide N-acétylneuraminique est un composé qualitativementimportant du lait de femme.

b) Les acides muramiques

L’acide muramique N-acétylé(NAM) est un composant de lamuréine, haut polymère de nature glycopeptidique qui forme lesupport fondamental des parois bactériennes. Il est responsable dela solidité et de la rigidité de ces parois.



L'acide muramique = formé de la N-acétyl-glucosamine (NAG) liépar son C3, à la fonction alcool de l'acide lactique . Il est composéde 11 atomes de carbone.

c)Acide L- Ascorbique

La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée parl’organisme chez l’homme. Sa carence conduit au scorbut, entraînedes anomalies de la synthèse du collagène, la fragilité des paroisvasculaires.

C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active. Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement

oxydable en acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquementactif.

Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes.

La biosynthèse se fait également à partir d’un aldohexose, le L-gulose(précisément de la gulonolactone). Il joue un rôle important dans lesréactions d’oxydoréductions cellulaires et protège les membranes.



Présent dans la plupart des aliments frais d’origine végétale, l’acideascorbique est également synthétisé par de nombreux animaux.

Les désoxyoses ou désoses

Ils sont créés par substitution d'hydrogène en remplacement dugroupement hydroxyle. On peut noter l'exemple pour les pentosesdésoxy : Désoxyribose.

Pour les hexoses désoxy :

Le Fucose est le 6-désoxy-L-galactose. Il est largement distribuéchez les animaux, les plantes et les micro-organismes. Le Rhamnose est le 6-désoxy-L-mannose. On le trouve, entre

autres, dans les hémicelluloses des parois végétales. Le Quinovose est le 6-désoxy-D-glucose.

Les acides aldoniques

Ils sont formés par une oxydation dite "douce" (Exemples d'oxydantsdoux: Le réactif de Tollens ou la liqueur de Fehling) des aldoses et sontcaractérisés par l'oxydation de la fonction aldéhyde en fonctioncarboxyle.

Exemple: Acide Gluconique

Les acides uroniques : (Voir oxydation plus poussée)

Le représentant principal est : Acide D-glucuronique. Il entre dans lacomposition, notamment, de l’héparine. Il est le précurseur de la voie desynthèse de la vitamine C.

Le glycérol et le ribitol

Le glycérol joue un rôle important dans les voies metaboliques, il est,avec le ribitol un constituant des acides teichoiques et poteichoiques dela paroi des bacteries Gram +.



Cours N°2 Les osides

1. DéfinitionLes osides ou glycosides sont des substances dont l’hydrolyse fournit aumoins deux molécules d’oses, ou un ose et une aglycone. On en distingue2 grands groupes : Holosides : Formés uniquement de molécules d’oses ou dérivés. Hétérosides : oses associés avec d’autres molécules non

glucidiques.Ces osides sont : De petite taille, on parle alors des oligosides (de deux à une dizaine

d’oses). De grande taille, on parle des polyosides (jusqu'à 3000 oses).

On distingue aussi Les polyosides homogènes ou homoglycanes (même type d’ose). Les polyosides hétérogènes ou hétéroglycanes (plusieurs variétés

d’ose).

RemarqueLa diversité des osides réside non pas seulement dans celle de leurs osesconstitutifs mais aussi dans l'arrangement de ces derniers.

2. Mode de liaison des oses

Les oses sont unis entre eux par une liaison osidique appelée 0-osidique (ouglycosidique) dans laquelle l'hydroxyle du groupement hémiacétalique ducarbone anomèrique d'un ose (C1 pour les aldoses, le C2 pour les cétoses) aété condensé avec un groupement hydroxylique (-OH) d’un autre ose.La liaison osidique peut être établée aussi entre l'hydroxyle du groupementhémiacétalique et le groupement (-NH2, -SH) d’une autre molécule.La liaison osidique va bloquer l’anomérie de l’ose engageant sa fonction

hémiacétalique.

Remarques La nomenclature des osides se fait de gauche à droite ou de

haut en bas. La participation de l’ l'hydroxyle hémiacétalique de l’ose est

obligatoire pour avoir une liaison osidique.

Un diholoside est formé par la condensation deux oses, selon le mode deliaison des 2 oses le diholoside est non réducteur ou réducteur



o Diholoside non réducteur : liaison osido-osideIl y a condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux osespar une liaison osido-oside.

o Diholoside réducteur : liaison osido-oseIl y a condensation d’une fonction hémi-acétalique d’un ose avec unefonction alcoolique d’un second ose par une liaison osido-ose. Il restedonc dans le diholoside un -OH hémi-acétalique libre responsable dupouvoir réducteur de la molécule.L’association des oses donne Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-, Tri,Tétra … holosides etc.

3 .Les principaux diholosides

Les diholosides réducteurs

a)Le Maltose

C’est un produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion despolyosides (amidon et glycogène) par les amylases.

Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α1-4. C’est un oside réducteur.

Il est hydrolysé en 2 molécules de glucose par une enzymespécifique, la maltase.



b) L’Iso- Maltose

Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α 1-6. C’estun oside réducteur.

α D Glucopyranosyl(1-6)D-Glucopyranose

c)Le Lactose

Il est présent dans le lait de tous les mammifères. C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de

Galactose et d’une molécule de Glucose(Glc) unies par uneliaison β 1-4 osidique.

L'intestin de certaines personnes ne sécrète pas lalactase(Enzyme), la substance responsable de la séparation dansl'intestin du lactose en glucose et galactose. Le lactose non digéré seretrouve alors dans leur gros intestin où il est fermenté par desbactéries qui y vivent. L'anomalie peut être présente à la naissanceou se développer plus tard après le sevrage.



Le diholoside non réducteur

Le Saccharose (sucrose)

C’est un diholoside non réducteur, très répandu dans les végétauxet tout particulièrement dans la canne à sucre et la betterave. C’estle sucre de table et le moins cher.

Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse ildonne naissance à un mélange lévogyre. Ceci s’explique car, dansle mélange, le pouvoir rotatoire lévogyre du fructose (- 92°) estsupérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52°). Cettepropriété a valu au mélange le nom de sucre interverti.

Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une α -glucosidase ou une β-fructosidase.

RemarqueLes seuls diholosides qui existent à l’état libre sont le lactose et le saccharose.

4. Les Polyosides

Les polyholosides résultent de la condensation de quelques centaines d’oses.Les plus communs correspondent à la condensation des hexoses(particulièrement du glucose), ce sont des hexosanes, mais il existe descomposés analogues provenant de la condensation des pentoses (Arabinasesou Arabanes), ce sont des pentosanes.

On classe aussi les polyholosides suivant la nature du monomère : lespolyosides de glucose sont les glucanes, ceux composés à partir de fructose,les fructanes(fructosanes), à base de galactose, les galactanes et ceux à partirdu mannose, les mannanes.

Les polyosides, encore appelés Glycannes ou polysaccharides (ou les osanes),Contrairement aux protéines et aux acides nucléiques, leurs poids moléculaire



n’est pas défini car leur programme de synthèse est déterminé par lesenzymes. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10 000 pour l'inuline à1000.000.000 pour le glycogène. Chaque polysaccharide est caractérisé parune forme et une structure régulières. La structure est stabilisée par desinteractions faibles en particulier par les liaisons hydrogènes entre différentsrésidus.

Les végétaux produisent des Glycanes complexes et particulièrementrésistants, dont la lignine et la cellulose.

Chez les bactéries et toutes les espèces vivantes, les glycanes attachés à deslipides et des protéines, jouent un rôle fondamental dans les membranescellulaires, et la communication inter cellule, comme ils jouent un rôleimportant dans la cellule pour le bon repliement des protéines dans leréticulum endoplasmique par exemple. Ils forment la totalité du patrimoinedes sucres d’une cellule(Glycome).

Remarques

Les glycanes varient fortement selon les cellules, les organes et les espèces. Un monosaccharide est qualifié de résidu quand il fait partie d'un

polysaccharide. Un résidu glycosyle désigne n'importe quel résidu osidique.

Exemple

Un glucosyle désigne un résidu de glucose. Un mannosyle désigne un résidu de, de mannose.

Les Polyosides homogènes (Homopolyosides)Les polyosides homogènes sont constitués d’un seul type d’ose. On peutles classer selon le type d’ose libéré.les plus important sont les polyosides àbase de glucose.Ce sont soit des polyosides de réserve Il s'agit essentiellement desglucosanes (amidon et glycogène) et d'un fructosane (inuline), Soit despolyosides de structure (cellulose).

a)Les Polyosides de réserve- L’AmidonL'amidon est une molécule exclusivement végétale (Les céréalescomme le maïs et le blé, la pomme de terre, la banane...)toujours synthétisée et stockée dans un plaste. L’unité de base del'amidon est le maltose lui-même formé de deux glucoses liés en α(1-4). C'est cette liaison en α qui donne la structure hélicoïdale.



C’est le polyoside végétal le plus abondant (réserve glucidique),qui a un rôle nutritionnel important chez l’homme et l’animal. Il estconstitué d’une chaîne principale faite de glucoses unis en α (1-4)et de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en α(1-6).L'amidon est un mélange de deux polymères:

l'amylose (polyoside linéaire) est un enchaînement linéaire(chaîne non ramifié) parfaitement répétitif de 1000 à 4000monomères de D-glucose sans branchement, liés par une liaisonglycosidique α(1-4 ) , sa structure est une forme d'hélice simpleà cause de la conformation chaise , représente 15 à 30% de lamasse de l'amidon).

L’amylopectine (polyoside ramifié) elle représente 70 à 85% dela masse de l'amidon. Elle diffère de l'amylose par un nombre deglucose supérieur mais surtout par une structure ramifiée. Il s'agitd'un polymère ramifié: il est formé par des assemblages deglucoses en α (1-4), ramifiés en α (1-6) formant une structurehélicoïdale.



RemarqueCertains amidons comme celui de pomme de terre renferment aussi des

groupements phosphorylés

- Le Glycogène

Le glycogène est un poly- glucose que l’organisme met en réservedans le cytosol des hépatocytes (glycémie : distribution à l'organisme)et dans les muscles (contraction musculaire).Le glycogène est une macromolécule plus grande que l'amidon. Elleest formée comme pour l'amylopectine d'assemblage de glucosesen α (1-4) ramifiés en α (1-6). Mais à la différence de l'amylopectine,ces ramifications sont beaucoup plus nombreuses :

Les branchements ont lieu tous les 8 à 12 résidus, (en moyenne tousles 10 monomères de glucose) et même de 3 à 5 au centre de lamolécule. La longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte Dans les muscles, il ne stocke pas plus de 1% de glycogène car il enest le principal consommateur. Dans le foie, il peut stocker jusqu'à 5% de glycogène.



Cette structure arborescente, est plus compacte que celle del'amylopectine. Le glycogène est une macromolécule de réservesglucidiques principalement mais non exclusivement animale. Son poidsmoléculaire varie de 1 à 5×106 selon son origine.

Remarques

Pourquoi stocker le glycogène plutôt que le glucose? Concentration de l'ose sans modification de la pression

osmotique du cytosol, capture du glucose extracellulairetoujours possible.

Permet une libération du glucose rapide et importante par unephosphorylase (très contrôlée) qui détache le glucose à partirdes extrémités non réduites pour générer la forme activéeglucose -1-phosphate.

La glycogénolyse (hydrolyse du glycogène) s'effectue dans lefoie pour libérer du glucose dans le sang. Si les réserves deglycogène s'épuisent (au bout de 12 heures de jeûne chez l'êtrehumain), le foie utilisera alors des protéines ou du lactate pourreformer du glucose, par néoglucogenèse.

La production de glycogène dans l'organisme est stimulée parl'insuline et la dégradation du glycogène en glucose eststimulée par le glucagon et l'adrénaline.



Rappel

Le glucide le plus abondant sur terre est la cellulose, la chitine viendrait ensecond position alors que Le glucide le plus abondant dans l’alimentationhumaine est l’amidon. C’est une source d'énergie majeure que l'on trouvesurtout dans les graines de céréales et dans les racines comme lespommes de terre. L'amidon est libéré par la cuisson sous l'effet de lachaleur qui fait éclater les granules.

Le glucose est fabriqué par les végétaux à partir de gaz carbonique etd'eau. La réaction nécessite de l'énergie qui est fournie par le soleil.

Tous les glucides que nous mangeons doivent être transformés enmonosaccharides par le système digestif pour être absorbés par le sang.

Le saccharose que nous utilisons pour sucrer nos aliments est donctransformé dans l'intestin en glucose et fructose. Le fructose est par la suitetransformé en glucose par le foie.

On classe souvent les aliments selon leur indice glycémique. L'indice glycémique est une mesure de la capacité d'un aliment à faire

monter la glycémie (le taux de glucose dans le sang). Plus l'indice estélevé, plus la conversion d 'aliment en glucose sanguin est rapide.

indice glycémique dépend de la structure des glucides mais surtout aprèscuisson.

L'index glycémique des aliments glucidiques a été établiexpérimentalement, afin d'aider les diabétiques à composer leurs menus.

Les êtres vivants utilisent les glucides surtout pour se construire et pourobtenir l'énergie nécessaire à leur fonctionnement.

La perception du goût sucré est quelque chose de subjectif. Elle varied'une personne à l'autre.

Le glycogène est fabriqué par l'organisme; on l'appelle aussi amidonhumain. Il est constitué de monosaccharides produits par la digestion del'amidon de l'alimentation. Dans l'intestin, l'amidon du riz par exemple, estscindé en monosaccharides qui passent dans le sang. Lesmonosaccharides en excès qui ne sont pas utilisés immédiatement pourproduire de l'énergie sont réunis pour former du glycogène. Le glycogèneest stocké dans les muscles et le foie en petites quantités.

Tous les glucides digestibles qui sont consommés en quantité supérieureaux besoins immédiats de l'organisme sont transformés en graisse etstockés dans le tissu adipeux sous-cutané ou ailleurs.

- Les dextranes

Réserves des bactéries et levures, ce sont des polymères d'α-D-glucose liés par des liaisons α (1-6), avec d'occasionnelsbranchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la



plaque dentaire, produit de la prolifération bactérienne buccale.Ils sont utilisés :

Comme substituts du plasma en thérapeutique. Comme phase pour la chromatographie liquide en basse

pression.

- L'inuline

De la famille des fructosanes, c'est un composé de réserve,polymère de β-D-fructofuranose de 30 à 100 unités liés par desliaisons (2-1) que l'on trouve chez certains végétaux : artichauts.

b) Polyosides de structure

Appelés encore Glucides non assimilables. En général Les polyosidesde structure sont extracellulaires, ils construisent les armatures desexosquelettes d'algues, de végétaux (cellulose), et d'animaux(carapace de chitine des arthropodes).

Ce sont des polymères de glucose ou d'un dérivé qui ne sont pasramifiés et dont la liaison entre unité est une liaison avec l'anomère β.

- La Cellulose

La cellulose représente la moitié du carbone disponible sur terre,mais il ne constitue pas une source de glucose sauf pour lesruminants. Près de 10¹² tonnes sont fabriquées et dégradées chaqueannée. La cellulose représente 80 à 90% de notre habillement ouencore 50% du papier et 98% du coton. La cellulose est insolubledans l’eau.

Elle est formée de l’union de 2 Glucoses unis en β (1-4)(cellobiose).

Elle est hydrolysé par une β glucosidase (cellulase) non présentedans le tube digestif chez l’homme (l'homme n'en est pas capable…



vous pouvez toujours essayer de manger du papier, vous ne ledigèrerez pas!). Présente chez certaines bactéries, et certainsruminants. Elle est le constituant majeur des fibres de paroisvégétales.

Les molécules de cellulose peuvent alors s'assembler entre elles pourformer des édifices supramoléculaires : des microfibrilles de cellulosepar liaison H inter-chaîne (l’association de 6 chaines de celluloseforme une microfibre de cellulose, ces fibres de cellulose de cesparois sont imprégnées d'une "colle" qui durcit l'ensemble : la lignine).Il faut environ 40 molécules de cellulose pour former une micro fibrillede cellulose. Attention, cet agencement se fait dans les 3dimensionsde l'espace.Ces édifices confèrent une stabilité mécanique et chimique aux

végétaux. Très peu d'organismes sont capables de digérer lacellulose

Lors de l'hiver, l'organisme végétale se met au repos et arrête letransport de la sève (les feuilles des arbres tombent). Pour arrêter cetransport, les cellules ne fabriquent plus de la cellulose par liaison deglucoses en β-1,4



mais de la callose par liaison de glucoses en β-1,3. La callosebouche alors les cribles (ou vaisseaux) et arrête la circulation de lasève élaborée.

Les sources des fibres alimentaires

On trouve des fibres alimentaires (Glucides indigestibles) dans les fruits(poires, fraises, mûres, framboises, cassis et groseilles, oranges), leslégumes (choux de Bruxelles, artichauts, oignons, ail, maïs, pois, haricotsverts, brocolis), les légumes secs (lentilles, pois chiches, haricots) et lescéréales complètes (son en flocons et céréales au son d’avoine, painsaux céréales complètes et céréales mélangées).

Les différents types de fibres alimentaires

Les fibres alimentaires sont souvent classées en fonction de leur solubilité,en fibres solubles et insolubles. Ces deux types de fibres sont présents enproportions variables dans les produits alimentaires contenant des fibres.L’avoine, l’orge, les fruits, les légumes frais et les légumes secs (haricots,lentilles, pois chiches) constituent de bonnes sources de fibres solubles,tandis que les céréales complètes et le pain complet sont riches en fibresinsolubles.

Les fibres alimentaires et la santé

Bien qu’il ne s’agit pas d’un nutriment (On appelle nutriments lessubstances essentielles qui nous sont fournies par les aliments. On les divisegénéralement en six groupes : les glucides, les lipides, les protéines, lesvitamines, les minéraux, l’eau).



Les fibres alimentaires représentent une composante importante de notrerégime alimentaire, essentiellement parce qu’elles traversent l’organismesans être absorbées, mais ingérées et progressent le long du gros intestinoù elles fermentent partiellement ou complètement sous l’effet desbactéries intestinales. Plusieurs sous-produits, des acides gras à chaînecourte et des gaz, se forment au cours du processus de fermentation.C’est l’action combinée du processus de fermentation et des sous-produits ainsi formés qui contribue aux effets bénéfiques des fibresalimentaires sur la santé.

Remarques

Les fibres font l'objet d'un intérêt croissant, car on considère à présentles régimes riches en fibres comme favorables à la santé.

Le premier avantage de ces régimes riches en fibres, particulièrementles fibres insolubles est de réduire l'incidence de la constipation enaugmentant le poids des selles.

Le deuxième avantage La présence de ces fibres accélère le transitdes aliments et contribue donc au bon fonctionnement de l'intestin. Ceteffet est renforcé si la consommation de fibres s’accompagne d’uneaugmentation de la quantité d’eau absorbée.

Le Troisième avantage, les fibres se lient à la bile dans l'intestin grêle. Le quatrième avantage facilitent le passage rapide des aliments à

travers le tube digestif, les fibres pourraient contribuer à limiter lesappendicites, les hémorroïdes et peut-être même l'athérome, causedes maladies coronariennes, et certains cancers : Les acides gras àchaîne courte, qui se forment lorsque les fibres fermentent sous l’effetdes bactéries intestinales, constituent une source importante d’énergiepour les cellules du côlon et inhiberaient la croissance et la proliférationdes cellules cancéreuses de l’intestin.Les fibres visqueuses isolées, telles que la pectine, le son de riz et le sond’avoine abaissent le taux de cholestérol sérique total et le taux decholestérol LDL (à lipoprotéines de basse densité ou mauvaischolestérol).

Les fibres solubles ralentiraient la digestion et l’absorption des hydratesde carbone et réduiraient donc l’augmentation de la glycémie, ainsique la sécrétion d’insuline.

On admet à présent que la richesse en fibres de la majorité desalimentations traditionnelles contribuerait largement à la prévention denombreuses maladies qui sont beaucoup plus fréquentes dans les paysindustrialisés. C’est pourquoi on les appelle néanmoins "fibresalimentaires".



- L’hémicellulose

Il existe une grande variété d’ hémicelluloses selon l’ose constitutif deses chaines, il peut s’agir de pentoses (xylose, arabinose) oud’hexoses (mannose, galactose, le plus souvent du glucose), ainsique des acides uroniques. Ces chaines sont linéaires (en β-1,4) avecprésence de ramifications (qui peut privilégier certains oses etconférer alors des propriétés différentes à la macromolécule). On lestrouve avec les molécules de cellulose.

Les polyosides hétérogènesAppelés encore polyosides mixtes. Ce sont des chaînes d'oses ou dedérivés d'oses différents (Osamines et des acides uroniques), la plupart dutemps limités à trois types :

a)Les polyosides hétérogènes des végétaux :- l'agar-agar ou gélose, extrait des algues rouges et très employé en

microbiologie pour les cultures sur gel, est un polyoside complexede D et L-galactose irrégulièrement sulfaté.

- les alginates des algues brunes fournissent les polyuronides linéairesfaits de deux acides uroniques, les acides β-D-mannuronique et α-L-guluronique liés par une liaison (α1-4).

- Les pectines (composés pectiques) : Les pectines constituent lalamelle moyenne et la paroi primaire des cellules végétales, quisont des chaînes d'acides uroniques on distingue :

o Les pectines acides : Sont chargées négativement par lesacides uroniques (la conséquence des charges négatives est lapossibilité de former des gels hydratés car le réseau pectiquepeut établir de nombreuses liaisons H avec l'eau ce qui créé uneffet de retient de l'eau).

Ces pectines sont alors liées entre elles en formant des chaînesde molécules linéaires ou avec des coudes. Se sont des acidesgalacturoniques (liaison en α-1,4) avec un rhamnose lié en α-1,2au niveau des coudes.

o Pectines neutres : Les arabinanes (liaison d'arabinoses) ou lesgalactanes (liaison de galactoses).

b) Les polyosides hétérogènes des Bactéries

Ce sont des polyosides linéaires ou ramifiés, présent dans la paroiectoplasmique des bactéries ou dans leur capsule, ils sont de série Lou D et étroitement spécifique des types bactériens. Les polyosidesbactériens contiennent souvent du l’acide N-acétyl-muramique etdu la N-acétyl-glucosamine.On trouve à extrémité de ces



polyosides des composés rares, il s’git des di-désoxy-hexoses « sucresde protection » insensibles à l’action des osidases, ils protègent lesautres oses constitutifs du polyoside. Les polyosides constitutifs desparois des bactéries sont les éléments fondamentaux responsablesde leur rigidité et de leur solidité.

c)Les polyosides hétérogènes des animaux

- Glycosaminoglycanes : GAGs

Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensationd'un nombre élevé de sous-unités Disaccharidiques élémentaires.Cette unité est constituée :

D’une molécule d’hexosamine (glucosamine (GlcN) ougalactosamine (GalN)), sulfatée ou non. La glucosamine est soitN-sulfatée (GlcNS), soit N-acétylée (GlcNac). La galactosamineest toujours N-acétylée (GalNac).

D'une molécule d'acide hexuronique (acide glucuronique(GlcA), acide iduronique (IdoA), galactose (Gal)).

Ce sont des molécules à caractère acide très marqué. Elles sonttoujours liées à une partie protéique. Cependant, les glucides sonttrès majoritaires (95%). Les GAGs ont longtemps été désignés sous leterme de mucopolysaccharides acide (« muco » veut dire retentionde l’eau). Il s'agit en effet de chaînes linéaires (polymères nonramifiées) sulfatés, sauf l'acide hyaluronique .

On peut également avoir des associations de GAGs et de protéines :des protéoglycanes (ou peptidoglycanes). Ils forment des agrégatshydratés de très grand volume car les charges négatives qu'ilsportent créées des liaisons Hydrogènes avec l'eau et réalisent ainsides gels hydratés.

Les mucopolysaccharides sont habituellement liés à des protéinespar l'intermédiaire d'une courte séquence glycanique (bêta-galactosyl-3-galactosyl-4-bêta-xylosyl) attachée à une sérine de laprotéine constituant le protéoglycane.

Glycosaminoglycanes (GAGs) de structureo L'acide hyaluronique : c’est la concentration en cet acidequi permet au cartilage d'être élastique et d'amortir les forcesmécaniques. C’est le plus simple des glycosaminoglycanes. Ilest constitué de motifs disaccharidiques répétés n fois :



[Acide β D glucuronique + N-acétyl D glucosamine] n.

β (1-3) dans le motif

β (1-4) entre les motifs

L’acide hyaluronique a un poids moléculaire très élevé et detrès nombreuses charges négatives.

Il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation, qui agitentre les chaînons, (liaisons β 1-4). Cette enzyme se retrouvedans, le sperme où elle facilite la pénétration duspermatozoïde dans l’ovule lors de la fécondation enhydrolysant l’enveloppe de l’ovule.

o Les chondroïtines sulfates

On trouve le chondroïtine sulfate dans le tissu conjonctif(cornée), le cartilage, l’os et derme.Elles sont constituées de la polycondensation de motifs disaccharidiques :[Acide β D glucuronique + N-acétyl galactosamine] n.Elles sont très riches en charges négatives en raison desgroupements sulfates et uronates.





















o Le dermatane sulfate

Contient de l'acide L-iduronique et de la N-acétylgalactosamine-6-sulfate. (Derme, tendon, ligament, cartilage fibreux).

o Le kératane sulfate

Constitué de galactose et de N-acétyl-glucosamine-6-sulfate, (cartilage,cornée).

Glycosaminoglycane (GAG) de sécrétion

L’héparine et ses dérivés (l'héparane sulfate)

Secrétés par les mastocytes, c’est un anticoagulantphysiologique qui est présent dans de nombreux tissus (foie,poumon, reins, cœur, aorte).C’est également un activateur dela lipoprotéine-lipase (enzyme qui libère les acides gras à partirdes triglycérides liées aux protéines sanguines). In-vivo l’héparineest un inhibiteur de la ribonucléase.

Elle est constituée de: [Acide α D glucuronique + DGlucosamine N-Sulfate] n.

Remarques Les sulfates sont indispensables à l’activité biologique. Hormis le kératane-sulfate, tous les mucopolysaccharides

contiennent des acides uroniques. Le GAG le plus fréquent est l'acide hyaluronique, est le seul

glycosaminoglycane qui n'est pas fixé à une protéine centrale, etnon sulfaté.

- La chitine

C’est un polyosamine qui diffère de la cellulose par le C2 duglucose : son hydroxyle est remplacé par le groupementacétylamine (voir les osamines). Ce polymère Glc-Nac β (1-4) a lamême structure que la cellulose. On le trouve dans le squeletteextérieur des invertébrés (crustacés, mollusques, insectes). Laglucosamine est actuellement une substance à la mode. Ellesoulagerait efficacement les douleurs associées à l'arthrite.



Hétérosides

On appelle hétérosides (anciennement glycosides) des composésnaturels, la plupart issus du monde végétal, ont des effets sur l'organisme(propriétés pharmacodynamiques) qui font qu'on les utilise enthérapeutique.

On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'associationcovalente de glucides (Oses) avec d'autres types de molécules (partienon glucidique (aglycone : partie non sucrée = génine). Ils donnent parhydrolyse : oses + aglycone. On distingue

a) Hétéro- Oligosides

Formés d’un ose et d’une partie non glucidique (aglycone), liés parune liaison covalente

- O-hétérosides (liaison ose-hydroxyle)

Salicyline ou Salicine ou 2-(hydroxyméthyl)phényl-β-D-glucopyranoside C13H18O7

L’oxydation de la fonction alcool primaire de cette moléculeconduit à l'acide salicylique ; l'acétylation de la fonctionphénol de cet acide conduit à l'acide acétylsalicylique c'est àdire à l'aspirine.



On peut aussi citer comme O-hétérosides antibiotique : lastreptomycine

- S-hétérosides (liaison ose-thiol)

Sinigroside ou Sinigrine C10H17KNO9 S2

Hétéroside soufré (ou thioglucoside) présent dans les graines demoutarde noire (Brassica nigra), c’est une Génine de la gluco-ibérine), le raifort auxquels il donne une saveur piquante, maisaussi les choux de Bruxelles, les brocolis. C’est aussi unantibactérien.

- C-hétérosides

Hétéroside présent dans l’aloès, plante d'Afrique acclimatéedans les pays chauds et même sur le pourtour méditerranéen.Les feuilles d'aloès, charnues, fournissent une résine amèrepossédant des propriétés purgatives, antibiotiques,analgésiques et sédatives. Elles sont utilisées aussi en teinture.

Aloïne A ou Barbaloïne C21H22O9

- N-hétérosides (liaison ose-amine)

Nucléosides et nucléotides. Les nucléosides résultent d'unecondensation entre un ose et une base azotée hétérocyclique.Les nucléosides entrent dans la constitution des acidesnucléiques ADN (Acides désoxyribonucléiques) et ARN (Acidesribonucléiques).



cytidine

- Glycoconjugués

Les fonctions biologiques associées à la partie glucidique desglycoconjugués sont aussi nombreuses que leur diversité structurale.

Les GlycolipidesDes lipides de membranes des cellules animales ou bactériennesportent des chaînes oligo -osidiques : ce sont des glycolipides.

Cérébrogalactosides ou Galactosylcéramides Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Gala. Le galactose est uni à l’alcool primaire de la sphingosine par

une liaison β osidique.

Les Cérébroglucides ou GlucosylcéramidesIls sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Glucose. La liaison estβ osidique. Les Gangliosides ou Oligosylcéramides Ils sont constitués de :Sphingosine + AG + chaîne de plusieurs

oses et dérivés d’oses (NANA)(= oligoside). Ils sont abondants dans les ganglions d’où leur nom.



Ces oligosides sont présents sur la face externe de la membraneplasmique. Ils sont spécifiques,donc reconnus par des protéines(toxines bactériennes, lectines).

Exemple : antigènes des groupes sanguins.

Les glycoprotéines Liaison à des Protéines

Définition

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fractionglucidique (de type oligoside) et protéique par des liaisonscovalentes. Elles sont très répandues dans la nature et ont desfonctions biologiques très variées. Elles renferment plus de 5 % deglucides. On trouve 4 groupes de glucides : Oses : D mannose D galactose 6-désoxyhexoses : L fucose (6 désoxy L galactose) Glucosamine et galactosamine souvent acétylées Acide N-acétylneuraminique (NANA)

Enchaînement glucidique souvent ramifié, fixé sur les protéines pardeux types de liaisono la liaison N-glycosidique qui s'établit en général entre le

groupement réducteur terminal de la fraction glucidique par ledérivé N-acétylamine du glucose et la fonction amide del'asparagine ou de la glutamine.

o la liaison O-glycosidique est plus diverse. Elle s'établit entre legroupement réducteur terminal de la fraction glucidique par ledérivé N-acétylamine du galactose chez les mammifères(mannose pour les levures…) et la fonction alcool de la sérineou de la thréonine.

RemarqueIl existe dans le collagène (la protéine la plus abondante) la liaisonO-glycosidique qui s'établit entre le groupement du galactose lié augroupement hydroxyle d’un hydrox lysine.

Rôle biologique des fractions glucidiques

Elles permettent la reconnaissance spécifique par d’autresprotéines comme les lectines.

Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact,transfert d’information,…

Elles influencent le repliement des protéines. Elles protègent les protéines contre les protéases.



La spécificité des groupes sanguins dépend de la fractionglucidique des glycoprotéines des globules rouges.

Les principales glycoprotéines Les hormones hypophysaires : LH et FSH. Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoïdes,

haptoglobine. Les glycoprotéines du blanc d’oeuf : ovalbumine.

Les glycoprotéines végétales ou lectines, sont des réactifs utilisés pourleurs propriétés d’agglutination.

Aminosides

Les aminosides ou aminoglycosides constituent une familled'antibiotiques actifs sur certains types de bactéries.

Les aminoglycosides sont composés de deux (02) à cinq(05) unités desucres (glucide) substitués par des fonctions amine (-NH2), ce quiconstitue l'origine de leur dénomination (amino → amine, glycoside →sucre). La plupart d'entre eux sont construits autour d'un noyau centralcommun, constitué de 2-désoxystreptamine et de glucosamine. Laplupart des aminoglycosides sont des produits naturels, produits pardes bactéries de la famille des actinomycètes.

La biosynthèse du noyau central de 2-désoxystreptamine s'effectueen plusieurs étapes à partir du glucose-6-phosphate. Puis différentssucres sont ajoutés par des glycosyltransférases.

Les amines sont introduites par l'action successive de réductases etaminotransférases. En tout, plus d'une vingtaine de gènes participentà la synthèse.

La plupart des aminoglycosides se fixent à l'ARN ribosomique 16S, auniveau du site de décodage (site A). Cette fixation ne bloque pas latraduction, mais induit des erreurs dans le décodage des codonseffectués par le ribosome. C'est l'accumulation des erreurs dans lesprotéines synthétisées qui est responsable de la létalité induite par lesaminosides, par l'accumulation de protéines aberrantes.







Aminosides












Aminosides








n

n

n

Noyau central des aminosides, composé de 2-désoxytreptamine(droite) et de glucosamine (à gauche). Ce noyau central correspond àl'antibiotique néamine. Les autres aminosides sont substitués sur lespositions 4 ou 5 de la désoxystreptamine (positions R1 ou R2).

Remarque

Les protéoglycanes se distinguent des autres glycoconjugués par le faitque leurs glycanes ne sont pas des oligosaccharides, mais despolysaccharides pouvant atteindre une centaine de résidus.

b) Hétéro- Polyholosides

Formés d’oses (polyosides) et d’une partie non glucidique (aglycone),liés par une liaison covalente.

- Les protéoglycannes (PG) ou mucopolysaccharidesDes polyosides souvent très longs, résultent de la polycondensationlinéaire d'unités d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent êtresulfatés(GAG), associés à une protéine centrale en restant trèsmajoritaires (> 90%). La majorité de ces composés se trouvent dansla matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranesplasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.

Disaccharide Répété

- Les peptidoglycannes

Réseau de polyosides reliés par de nombreux petits peptides. Lespeptidoglycannes forment la paroi des bactéries qui leur donne

Protéine centraleStructure d’un protéoglycane



leur forme et les protège. C’est une superposition de plusieurscouches de peptidoglycannes. C’est une association covalentede :

Polyoside : répétition par des liaisons β d'une séquencediosidique de N-acétylglucosamine, substitué parcondensation sur la fonction alcool du C3 avec l'acidelactique (acide muramique).

Deux oligopeptides : un tétrapeptide et un pentapeptide

- Les protéines glyquéesProduits de la fixation chimique d'une unité de glucose.L'hyperglycémie du diabète insulinique favorise la fixation de cetose sur les protéines plasmatiques (marqueur du diabète).

- Les lectines : Ces substances ont été successivement baptisées agglutinines,

hémagglutinines, phytohémagglutinineset finalement lectines,du verbe latin legere = choisir, lorsqu'il fut découvert qu'ellesavaient la capacité de distinguer les divers groupes sanguinshumains.

Pour un certain nombre d'auteurs, la notion de lectine n'est plusbasée sur le pouvoir agglutinant, mais seulement sur lareconnaissance spécifique par la protéine d'un motifsaccharidique porté par la membrane d'une cellule (sanguineou non).

Ces protéines reconnaissent de manière spécifique uneSéquence de résidus glucidiques, On les trouve : Dans les végétaux : appelées sous le nom générique des

agglutinines car les grains de blé provoquait l'agglutinationlétale des hématies (la plupart du temps toxiques pour lesanimaux).

Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :o D’adressage glycosidique de molécules (par exemple

les enzymes glycoprotéiques destinés aux lysosomes sontreconnues par des récepteurs membranaires).

o De reconnaissance cellulaire : l'étape critique dereconnaissance de l'ovule par le spermatozoïde résidedans des O-GP de l'ovule reconnu par un récepteur duspermatozoïde qui est une lectine (sa fixation déclencheune sécrétion d'enzymes hydrolytiques).

Dans les bactéries et les virus : Le pouvoir infectieux debactéries et virus repose sur l'adhérence à la cellule hôte quiest réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.



La liaison entre une lectine et son polysaccharide spécifique estcomparable à une réaction anticorps-antigène.

Elles servent à préparer des colonnes de chromatographied’affinité pour la séparation des glycoprotéines.

5. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases)

Cette hydrolyse est réalisée par des osidases qui sont spécifiques :- de la nature de l’ose- de la configuration anomérique α ou β de la liaison osidique- de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.

Hydrolyse enzymatique est très spécifique, elle permet de préciser lanature, la structure et le mode de liaison entre les oses constitutifs.

a)Hydrolyse des polyosides lors de la digestion :

Ces réserves sont mobilisables par l'action d'une enzyme : laphosphorylase qui réalise une réaction de phosphorylase qui coupepour libérer du glucose. De plus, l'importance des ramifications fontque plusieurs enzymes peuvent s'attaquer à la même molécule enmême temps et libérer plus rapidement du glucose.

L’amidon représente la moitié des glucides apportés parl’alimentation chez l’homme. Sa digestion se fait dans le tube digestifgrâce à différents enzymes spécifiques.

- Les α amylases (α1-4 glucosidases). Elles agissent en n’importe quel point de la chaîne sur les

liaisons α1-4 pour donner des molécules de maltose et desdextrines limites car leur action s’arrête au voisinage desliaisons α1-6.

Il existe une amylase salivaire, peu active car elle estinactivée par le pH acide de l’estomac et, surtout, uneamylase pancréatique très active.

- L’enzyme débranchant ou α1-6 glucosidaseIl scinde la liaison α1-6 glucosidique c’est-à-dire les points debranchement. Il est présent dans la bordure en brosse del’intestin.

- La maltase



Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2molécules de glucose par la maltase (α1-4 glucosidase).

b) Hydrolyse des diholosides

Les disaccharidases enzymes hydrolysant uniquement les diholosideset n'ont aucune action sur des polyosides d'ordre supérieur. Citonsquelques dissaccharidases :

- Thréalase : enzyme intestinale qui est une α -glycosidase spécifiquedes liaisons (α1 α1).

- Saccharase ou sucrase appelé encore invertine ou invertase :c'est une β-fructosidase enzyme intestinale, qui hydrolyse la liaison(α1 β2) du saccharose.

- Maltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifiquede la liaison (α1 4) du maltose, qui hydrolyse le maltose en 2molécules de glucose.

- Isomaltase : enzyme intestinale qui est une α-glycosidasespécifique de la liaison (α1 6) de l'isomaltose.

- Lactase : enzyme intestinale qui est une β-galactosidase (lactaseintestinale du nourrisson) spécifique de la liaison (β1 4) du lactose.

- Cellobiase : β-glucosidase spécifique de la liaison (β1 4) ducellobiose, absente chez l’homme.

EST-IL VRAI QUE LE SUCRE (MOLECULE DELA VIE) EST UN POISON BLANC ?

……………. !!!



NB : Il est a signaler que certains schémas ou images ont été pris àpartir des sites électroniques tels que :https://www.google.dz/search?newwindow=1&site=&source=hp&q=structure+moléculaire+du+glycogéne&oq=structure+du+glycogéne&gs_l=hp.1.1.0i22i30l2.1900.21437.0.25070.24.24.0.0.0.0.315.3890.0j21j2j1.24.0.msedr...0...1c.1.60.hp..2.2

Merci pour votre attention

Polycopie Sur Les Glucides Realise Par Mme HALITIM Leila

Documents

Transcript of Polycopie Sur Les Glucides Realise Par Mme HALITIM Leila