Polímeros em Solução Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin.
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Polímeros em SoluçãoPolímeros em Solução
Físico Química de PolímerosProf. Sérgio Pezzin
• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ?
• Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?
• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ?
• Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?
Soluções e Blendas PoliméricasSoluções e Blendas Poliméricas
Podemos prever o comportamento de fases ?
MÍSCÍVEL IMÍSCÍVEL
Fase Única Separação de Fase
Blendas
Separação de fase em solução
A Entropia de Misturas PoliméricasA Entropia de Misturas Poliméricas
nA = 48 nB = 16
nA = 48 nB = 1
A Entalpia de Misturas PoliméricasA Entalpia de Misturas Poliméricas
Depende das interações entre as moléculas - Precisamos de uma expressão para H a partir dos componentes puros.
Há duas abordagens mais comumente usadas:
Hildebrand – Parâmetros de solubilidade (δ)
Flory – Parâmetros de interação binários ()
Ambos consideram as interações entre pares de moléculas e ambos assumem que apenas forças de dispersão e forças dipolares fracas.
Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins
Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins
TERMO ENTÁLPICOTERMO ENTRÓPICO
Densidade de Energia CoesivaDensidade de Energia Coesiva
É energia necessária para remover uma molécula de suas vizinhanças.
Elastômeros < 80 Termoplásticos amorfos 80 a 100 Semicristalinos > 100
DEC = ΔHv/Vm
Densidade de Energia CoesivaComponentes puros
Densidade de Energia CoesivaComponentes puros
Densidade de Energia CoesivaMisturas
Densidade de Energia CoesivaMisturas
Se
Obtém-se
Esta é a a diferença de energia molar na formação de um par de contatos AB a partir de contatos AA e BB.
A variação de energia por par é dada por
Entalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δEntalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δ
Define os parâmetros de solubilidade
Variação de densidade de energia coesiva quando AB se forma a partir de AA e BB.
Parâmetro de Solubilidade de HildebrandtParâmetro de Solubilidade de Hildebrandt
δ é igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva.
Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt
Contribuição de grupos
Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt
Contribuição de grupos
grupo metileno
grupo éster
Relação entre e δRelação entre e δ
Usando
Então
Mas, experimentalmente para soluções
Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ? Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ?
Entropia combinatorialpequena
Entalpia de interação positiva
Para se obter um sistema miscível é necessário ter interações específicas
Comportamento de FaseComportamento de Fase
Portanto aumenta quando a temperatura diminui
Assim, devemos esperar que quando a T de uma solução (ou blenda) é abaixada, haverá um ponto em que G se torna positivo e ocorre a separação de fases.
Composição
Comportamento de FaseComportamento de Fase
Entretanto a energia livre não precisa ser positiva para ocorrer separação de fases !!!
A forma da curva energia livre vs composição é crucial
Se a barreira for removida haverá formação de solução ??
Comportamento de FaseComportamento de Fase
E se a curva de energia livre for assim ???
Comportamento de FaseO potencial químicoComportamento de FaseO potencial químico
A partir da equação de Flory-Huggins:
Comportamento de FaseCalculando um Diagrama de FasesComportamento de FaseCalculando um Diagrama de Fases
Primeira derivada da energia livre com a composição (potencial químico)
Curva da energia livre a uma dada T
Gráfico preparado a partir dos pontos coletados das curvas de energia livre calculadas para cada T.
SEGUNDA DERIVADA
Comportamento de FaseOs valores críticosComportamento de FaseOs valores críticos
Definido por
composiçãoPartindo do potencial químico e diferenciando temos que
Partindo do potencial químico e diferenciando temos que
PARA SOLUÇÕES
PARA BLENDAS muito pequeno
Valores críticos da diferença de parâmetros de solubilidadeValores críticos da diferença de parâmetros de solubilidade
Lembre que
Se consideramos Vs/RT ≈ 1/6
Então
Ou, mais precisamente
Comportamento de FaseCurva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de FaseCurva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de FaseValores de para o sistema poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de FaseValores de para o sistema poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de FasePrevisões de modelos simplesComportamento de FasePrevisões de modelos simples
A maioria dos polímeros:1. Não se mistura2. Apresentam
comportamento UCSTCOMPORTAMENTO OBSERVADO
Comportamento de FaseComparação com experimentosComportamento de FaseComparação com experimentos
Comportamento de FaseSeparação de fases em Blendas SAN/NBRComportamento de FaseSeparação de fases em Blendas SAN/NBR
Nucleação e crescimento - Binodal
Decomposição espinodal
Limitações da Teoria de Flory-HugginsLimitações da Teoria de Flory-Huggins
É BASEADA EM UM MODELO DE MALHA
IGNORA O "VOLUME LIVRE"
CONSIDERA A MISTURA ALEATÓRIA
ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A MOLÉCULAS NÃO POLARES
COMPUTA APENAS A ENTROPIA COMBINATORIAL
As condições theta (θ)As condições theta (θ)
Cadeias expandidas
Cadeias se tornam ideais
Bom SolventeBom Solvente Aumenta as dimensões do novelo (“coil”). O abaixamento da temperatura reduz o “poder" do
solvente. Mudanças na dimensão do novelo afetam a viscosidade. Temperatura Flory - temperatura na qual a "pobreza" do
solvente compensa exatamente o efeito do volume excluído.
Bom SolventeBom Solvente A dimensão do novelo também é relacionada à
equação de Mark-Houwink em que os extremos são:
o modelo da esfera o model do cilíndro rígido (rigid rod)