Polimeri Sintetici –Preparazione e Proprietà.

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Materiali: Intensità di Uso.

Plastiche

Alluminio

Potassa

Fosfati

Rame

Acciaio

Piombo

Carta

Legname

La crescita dei polimeri

è due volte quella di altri

materiali.

80

100

120

140

160

180

200

220

1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

Anno

Cre

sc

ita

re

lati

va

Alluminio

Acciaio

Carta

Vetro

Cemento

GDP

Polimeri

Fonte: UBS Warburg

Attilio Citterio

Plastiche

1) Plastiche di largo uso

LDPE, HDPE, PP, PVC, PS

2) Plastiche a prestazioni (Ingegnerizzate)

Acetale, Poliammide, Poliammideimmide, Poliacrilato,

Polibenzimidazolo, ecc.

3) Pastiche termoindurenti

Fenolo-formaldeide, Urea-formaldeide,

Poliestere insatura, Epossidica,

Melammina-formaldeide

4) Plastiche funzionali

Ottiche, Biomateriali, ecc.

Attilio Citterio

Sei Polimeri Coprono ~ il 75% del Mercato.

0

2

4

6

8

10

12

MT

Distribuzione delle domanda di plastiche Europee (EU28+NO/CH) per tipo di resina nel 2016.

Attilio Citterio

Prezzi dei Polimeri in Funzione del Volume

di Vendita.

Source Biomer-UrsJ. Haenggi

100

1000

10000

100000

0,1 1 10 100 1000 10000 100000

Pre

zzo

in

Eu

rop

a (

€/t

on

)

Vendite in Europa (kton)

PEEK

LCP

PSU

POM

PBT

PET

PS

PC

PA

PMMA PE-HDPE-LD

PPPVC

Attilio Citterio

Dati di Produzione di Plastiche nel

Mondo e in Europa (2017).

Include I materiali plastici (termoplastici e poliuretani) e altre plastiche (termoindurenti,

adesivi, rivestimenti e sigillanti). Non include: fibre PET, fibre PA, fibre PP e poliacrilici.

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH

Attilio Citterio

Produzione di Plastiche nel Mondo (2011).

Fig. 3 - World Plastic Material Production 2011

w/ o Other Plastics (-45 Mtonne)

Source: Plastic Europe Market Research Group (PEMRG)

Fig. 2 - World Plastic Material Production 1950-2011

Includes Thermoplastics, Polyurethanes, Thermosets, Elastomers, Adhesives,

Coatings and Sealants and PP-Fibers. Not included PET, PA and Polyacrylic Fibers

Source: Plastic Europe Market Research Group (PEMRG)

Attilio Citterio

Distribuzione della Produzione di Materiali Plastici.

La Cina è il maggior produttore di materiali plastici*, seguita dall’Europa e dal NAFTA.

Produzione mondiale di materiali plastici nel 2016: 280 milioni di tonnellate. (*Materiali

Plastici: solo termoplastici e poliuretani)

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH

Attilio Citterio

Consumi di Plastiche dai Settori Industriali in

Europa (% in peso).

Confezioni; 38,1

Altri casalinghi;

22,3

Edifici/costr.; 17,6

Elettricità/ elettronica;

7,3

Veicoli; 7

Grande industria;

5,2

Agricoltura; 2,5

Totale: 38.123.000 ton. (2002)

Totale: 58.000.000 ton. (2011)

Veicoli

8.3%

Elettricità e

Elettronica

5.4%

Altri

26.4%

Confezioni

39.4%

Edifici e

Costruzioni

20.5%

Attilio Citterio

Domanda di Plastiche per Principali Settori di Mercato.

Domanda Totale: 49.9 MT

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH

2016

Attilio Citterio

Domanda di Plastiche in Vari Paesi d’Europa

(kton/anno).

Fonte: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)

0

100

0

200

0

300

0

400

0

500

0

6000

700

0

800

0

900

0

100

00

110

00

120

00

Austria

Belgio

Bulgaria

Cipro/ Malta

Republica Ceca

Danimarca

Estonia

Finlandia

Francia

Germania

Grecia

Ungheria

Irlanda

Italia

Latvia

Lituania

Olanda

Polonia

Portogallo

Romania

Slovacchia

Slovenia

Spagna

Svezia

Inghilterra

Norvegia

Svizzera

kton

2002

2010

Attilio Citterio

Principali Partner Commerciali Extra EU

per Materie Plastiche.

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH

Attilio Citterio

Domanda di Plastiche in Europa per

Segmenti e Tipi di Polimeri (2016).

39.9%

19.7%

10%

6.2%

20.9%

Imballaggi

Edifici e

Costruzioni

Mobilità

Elettrica e

Elettronica

Agricoltura

Altri

3.3%

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH

Attilio Citterio

Produzione e Consumi di Plastica in Italia.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005

Produzione Importazioni Esportazioni Consumo finale

kt

Attilio Citterio

Consumi di Plastica in Italia per Settori

Industriali (2010).

Confezioni casa; 40%

Costruzioni e edifici; 14%

Confezioni industria e

commercio; 12%

Elettricità e Elettronica;

8%

Auto e Trasporti; 7%

Agricoltura; 6%

Mobili; 5%

Altri beni per la casa; 4%

Industria; 4%

Polimeri: Sintesi,

Caratterizzazione e Produzione.

Attilio Citterio

Cos’è un Polimero?

C C C C C C

HHHHHH

HHHHHH

Polietilene (PE)

ClCl Cl

C C C C C C

HHH

HHHHHH

Poli(vinil cloruro) (PVC)

HH

HHH H

Polipropilene (PP)

C C C C C C

CH3

HH

CH3CH3H

Scheletro di soli atomi di carbonio

Poli mermolte unità ripetitive (mattoni costituenti)

Unità

ripetitiva

Polimero (dai termini Greci = “poli” + “mer”) indica molte unità e

sottolinea che il polimero è: una lunga catena (macromolecola) di uno,

due o talvolta più unità di piccole molecole identiche legate assieme. Il

termine “Polimero” fu usato per la prima volta da Berzelius nel 1833.

Unità

ripetitiva

Unità

ripetitiva

Attilio Citterio

Struttura del Polietilene.

• Il polietilene è un idrocarburo a lunga catena.

• La figura in alto mostra l’unità ripetitiva e la struttura della catena.

• L’altra figura mostra la struttura a zigzag dello scheletro 3D.

H

C

Disposizione

tetraedrica di

unità -CH2-

Unità ripetitiva

―C―C―C―C―C―C―C―C―

H―H―H―H―H―H―H―H

H―H―H―H―H―H―H―H

Unità ripetitiva

Attilio Citterio

Classi di Polimeri.

I polimeri sono fatti di molecole ad alto peso molecolare, generalmente di

natura organica, conosciute come macromolecole.

Le macromolecole derivano da legami di un gran numero di piccole

unità, detti monomeri, per formare catene molto lunghe.

La maggior parte dei polimeri sintetici sono vecchi di ~100 anni

ma molti sono stati scoperti più recentemente (<50 anni).

Classi Principali :

• plastiche • polimeri naturali

• gomme > proteine

• rivestimenti > acidi nucleici

• adesivi > polisaccaridi....

• fibre ...

Attilio Citterio

Definizioni.

A. Secondo il numero delle unità ripetitive

monomero : una unità

oligomero : poche unità

polimero : molte unità (poli – molti, mer – parte)

polimero telechelico : polimero contenente gruppi terminali reattivi

(tele = lontana, chele = chela)

oligomero telechelico : oligomero con gruppi reattivi terminali

macromero (= macro monomero) : monomero con lunghe catene

Attilio Citterio

Definizioni (2).

B. DP : Grado di polimerizzazione

Il numero totale di unità ripetitive contenenti i gruppi terminali

C. Tipo di monomeri usati

Un tipo : Omopolimero

Due tipi : Copolimero

Tre tipi : Terpolimero

D. Disposizione spaziale delle catene

Lineare

Ramificata

Reticolata

Polimero lineare

Polimero ramificato

Polimero reticolato

Attilio Citterio

Classificazione dei Polimeri.

Polimeri Sintetici

Polimeri naturali

• Plastiche

• Resine

• Gomme • Polisaccaridi

• Proteine

• Acidi Nucleici

In base

all’origine

Polimeri termoplastici

Polimeri termoindurenti

In base al

comportamento

termico

Omo-polimeri

Co-polimeri

• Casuali o Random

• A segmenti o blocchi

• A innesto

In base alla

struttura

Polimeri per crescita a stadi (Condensazione)

Polimeri a crescita di catena (Addizione)• Addizione radicalica

• Addizione ionica

In base al

meccanismo di

polimerizzazione

Attilio Citterio

Omopolimeri e Copolimeri.

Unità monomeriche costituenti un polimero:

I polimeri sono fatti da uno o più unità monomeriche.

Queste sono legate assieme a formare una catena.

Le unità monomeriche devono essere bifunzionali - hanno due

gruppi funzionali o un doppio legame per formare lunghe catene.

monomero monomero monomero

monomero

monomeromonomero monomero

Omopolimero:

Copolimero:

Attilio Citterio

Copolimeri.

B B B B A A A A A

A B B A A B A B A

polietilene/polistirene

A B A B A B A B

Quando si usano sub-unità multiple per fare un polimero il risultato è detto un

copolimero.

• Tipi di copolimeri:

• Alternanti

• Casuali

• A blocchi

• Graffato (a innesto)

Attilio Citterio

Rappresentazione dei tipologie e architetture dei polimeri:

• Lineare

• Ramificati

• Reticolati ,...

• Amorfi

• Parzialmente cristallini

• Rigidi

• Flessibili

(b) Polimero comb

(a) Polimero stella

(c) Polimero ladder

(d) polimero

semi-ladder

(e) polirotassano

(f) policatenano

(g) dendrimero

Strutture e Chimica dei Polimeri.

Attilio Citterio

Tipi di Nomenclatura.

a. Origine: deriva dal nome del corrispondente monomero

Es. Polietilene, Poli(vinilcloruro), Poli(etilene ossido)

b. Nome IUPAC: si basa sul CRU, nome sistematico

Es. Poli(metilene), Poli(1-cloroetilene), Poli(ossietilene)

c. Nome del gruppo funzionale: legato al gruppo funzionale nello scheletro del polimero

Es.: Poliammide, Poliestere

d. Nome Marca: il nome commerciale dato dal produttore, quali, Teflon,

Nylon

e. Nome abbreviato: PVC, PET

f. Polimero complesso e reticolato: Polimero fenolo-formaldeide

g. Polimero Vinilico: Poliolefina

Attilio Citterio

Chimica dei Polimeri.

• Polari

• Nonpolari

• Reattività

Classificazione dei polimeri:

Polimeri di addizione : unità ripetitive e monomeri sono uguali.

Polimeri di condensazione : unità ripetitive e monomeri non

sono uguali, condensano espellendo piccole molecole.

• Stabilità

• Riorganizzazione

• Idrolisi

• Fotolisi,

• ...

• Singolo monomero

• Copolimero

• Intercollati (Additivi)

• plasticizzanti

• antiossidanti

• ...

Attilio Citterio

Processi di Polimerizzazione.

Classificazione moderna della polimerizzazione in base al

meccanismo di polimerizzazione:

Polimerizzazione per crescita a stadi : Polimeri costruiti a stadi.

Polimerizzazioni per crescita di catena : Polimerizzazione per

addizione con i pesi molecolari che aumentano in successione, un

monomero alla volta.

Polimerizzazione per apertura d’anello : può essere realizzata per

reazioni a stadi o a catena.

Attilio Citterio

Stereochimica dei Polimeri.

Tatticità:

I polimeri con legati gruppi funzionali hanno differenti proprietà in

dipendenza dalla struttura dell’attacco del gruppo funzionale:

Isotattico:

Polipropilene (PP)

Atattico:

Attilio Citterio

Polimeri – Flessibilità.

Alcuni polimeri sono molto flessibili, altri sono rigidi:

Flessibile:Polipropilene

sindiotattico

“Rigido”:

poliimmide

(solo le rotazioni attorno ad un atomo

di ossigeno permette la flessibilità)

NC

O

Attilio Citterio

Proprietà Fisiche dei Polimeri.

Le proprietà fisiche dei polimeri dipendono da molti fattori,

tra i quali:

il grado di polimerizzazione;

il peso molecolare e relativa distribuzione;

la temperatura;

la disposizione delle catene;

la composizione chimica.

Attilio Citterio

Il Grado di Polimerizzazione (DP).

Il DP è uno dei parametri più importanti per determinare le

proprietà fisiche di un polimero.

È definito come il numero di unità monomeriche (Mer) per

catena lineare di polimero.

La relazione tra peso molecolare della catena (MP) e grado

di polimerizzazione è :

dove MMer è il peso molecolare del monomero.

p MerM DP M

Attilio Citterio

Peso Molecolare Medio (Mn).

Ciascuna catena può avere un numero più o meno grande

di unità monomeriche a seconda delle condizioni di

polimerizzazione.

Pertanto per i polimeri vengono definiti due pesi molecolari

medi:

il peso molecolare medio numerale Mn

dove Xi è il numero di molecole

di peso molecolare Mi

1

1

n

i i

in n

i

i

X M

M

X

(proprietà colligative e analisi dei gruppi terminali)

Attilio Citterio

Peso Molecolare Ponderale (Mw).

Il peso molecolare medio ponderale risulta:

dove Wi è il peso delle molecole di peso molecolare Mi .

Risulta pertanto che MW > Mn.

2

1 1

1 1

n n

i i i i

i iw n n

i i i

i i

W M X M

M

W X M

(dispersione luce)

Attilio Citterio

Definizione di Massa Molare Media.

c. Massa molare media z ( MZ )

d. Equazione generale di massa molare media:

e. Mz > Mw > Mn

3

1

2

1

n

i i

iz

n

i i

i

X M

M

X M

(ultracentrifugazione)

1

1

1

n

i i

i

n

i i

i

X M

M

X M

a = 0 , Mn

a = 1 , Mw

a = 2 , Mz

Attilio Citterio

Polimeri – Peso Molecolare.

I polimeri sintetici coprono un intervallo di pesi molecolari. La

distribuzione dei pesi molecolari (lunghezze) ne influenza le proprietà.

Molti polimeri naturali hanno lunghezze fisse che li rendono molto

uniformi nel comportamento.

Peso molecolare

Num

ero

di m

ole

cole Differenti processi sintetici

producono differenti distribuzioni

di pesi molecolari.

Le molecole più pesanti tendono

ad essere meno solubili e ad

avere punti di fusione più alti.

Numero medio Mn = massa/moli

Massa media Mw = SniMi2/SniMi

Attilio Citterio

Peso Molecolare e Dispersione - un Esempio.

Il sistema è costituito da:

10 catene di peso molecolare 100

20 catene di peso molecolare 500

40 catene di peso molecolare 1000

5 catene di peso molecolare 10000

13475402010

)100005()100040()50020()10010(Mn

5390)100005()100040()50020()10010(

)100005()100040()50020()10010(M

2222

w

4w

n

MPolidispersità

M

Attilio Citterio

Determinazione del Peso Molecolare.

• Cromatografia a Permeazione di Gelo :

Metodologia in soluzione per determinare la distribuzione dei pesi molecolari

di un polimero. Impiega gel a diversa porosità per separare le diverse

macromolecole.

MWD (equivalente polistirene)

mc9979_6 MWD Conv

2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

0.00

0.30

0.60

0.90

1.20

1.50

Log (Peso Molecolare)

dW

f /

dL

og[M

]

Mn

29,400

Mw

58,300

Sample

PET 94102001

19,70039,100PET 94301003

29,50054,000PET 94301004

33,60073,200PET 94302001

33,10069,400PET 94302002

14,20041,600PET 94302005

Attilio Citterio

Indice di Polidispersione (PI): Ampiezza

della distribuzione.

Indice di Polidispersione (PI) = MW /MN ≥ 1.

Indica l’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un

determinato polimero.

Quando le catene hanno tutte la medesima lunghezza

l’indice di polidispersione è uguale ad 1, ed il polimero, che

ha un peso molecolare ben definito, si definisce mono

disperso.

Generalmente i polimeri commerciali hanno un indice di

polidispersione compreso tra 1.5 e 2.5.

Attilio Citterio

Classificazione dei Polimeri per DP.

Le proprietà fisiche e meccaniche di un polimero dipendono

sia dal grado di polimerizzazione che dall’indice di

dispersione.

I polimeri vengono pertanto classificati secondo il loro grado

di polimerizzazione DP in:

oligomeri (2<DP<100)

bassi polimeri (10<DP<100)

medi polimeri (100<DP<1000)

alti polimeri (DP>1000)

Attilio Citterio

Proprietà di un Polimero e DP.

Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione DP.

DP PM Tr (°C) Aspetto fisico

70 1000 37.5 oleoso

280 4000 93.0 ceroso

500 7000 98.0 solido malleabile

850 12000 104.0 solido rigido

1500 21000 110.0 solido rigido

2700 38000 112.0 solido rigido

PM, peso molecolare; Tr, temperatura di rammollimento.

Nel caso di un polimero lineare, l’aumento del DP provoca l’innalzamento della

temperatura di rammollimento (Tr) con conseguente miglioramento delle

proprietà meccaniche del materiale.

L’aumento della lunghezza delle catene, infatti, aumenta sia i vincoli che legano

tra di loro le catene stesse, sia quelli che si oppongono allo scorrimento di queste

quando il materiale è sottoposto ad una forza.

Attilio Citterio

Proprietà del Polimero e DP.

Le caratteristiche di un polimero dipendono strettamente dal

grado di uniformità dei pesi molecolari, cioè dall’indice di

dispersione.

Pertanto è evidente che si deve cercare di ottenere polimeri

il meno polidispersi possibile.

Le molecole più corte, infatti, agiscono da plasticizzanti e, in

definitiva, abbassano la temperatura di fusione e di

transizione vetrosa e quindi la rigidità del polimero.

Questo effetto è dovuto al fatto che le piccole molecole

hanno una certa facilità di movimento che intralcia

l’efficiente impaccamento nel cristallo formato dalle catene

più lunghe.

Attilio Citterio

Effetto della Temperatura.

I polimeri subiscono sostanziali variazioni delle loro

proprietà in funzione della temperatura.

I materiali cristallini alla temperatura di fusione passano

dallo stato solido allo stato liquido.

Il passaggio è più complicato nel caso dei materiali amorfi o

non cristallini a causa della ridotta mobilità delle molecole

costituenti.

Attilio Citterio

Effetto della Temperatura (2).

I materiali polimerici amorfi, all’aumentare della

temperatura, presentano due transizioni che avvengono in

corrispondenza a due intervalli di temperatura, cioè

nell’intorno delle temperature dette rispettivamente

di transizione vetrosa (Tg);

di rammollimento (Tr).

La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da una

situazione in cui il polimero è relativamente rigido (stato

vetroso) ad una situazione di notevole malleabilità,

costituita dallo stato detto gommoso.

Il rammollimento rappresenta invece la transizione dallo

stato gommoso a quello liquido.

Attilio Citterio

Effetto della Temperatura (3).

Nel caso di un polimero parzialmente cristallino, la

transizione vetrosa modifica poco le proprietà meccaniche

del materiale.

Queste, invece, peggiorano decisamente quando il polimero

fonde (Tm, temperatura di fusione).

Nel caso di un polimero reticolato tridimensionale non

esistono le transizioni vetrosa e di rammollimento.

Per questo tipo di materiali, infatti, non si osservano

significative variazioni di proprietà all’aumentare della

temperatura, ovviamente sino al limite di stabilità chimica.

Per tutti i tipi di materiali polimerici esiste, infatti, una temperatura limite

di stabilità chimica (TL) oltre la quale il polimero subisce trasformazioni

irreversibili e/o degradazioni.

Attilio Citterio

Effetto della Temperatura (4).

I comportamenti appena descritti stanno alla base della

classificazione dei polimeri in termoplastici e termoindurenti.

I termoplastici, costituiti da catene lineari o ramificate, hanno

Tg e Tr ben definite, e sono modellabili plasticamente

nell’intervallo tra le due temperature di transizione.

I termoindurenti, invece, formati da catene reticolate, dopo

un determinato stadio del processo di ottenimento non sono

più modellabili.

Al contrario, il riscaldamento di questi materiali provoca il

loro ulteriore indurimento, dato che, durante la lavorazione e

la formatura del polimero nello stampo, il calore applicato

provoca la reticolazione tra le catene.

Attilio Citterio

Effetto della Temperatura(5).

Attilio Citterio

Lo Stato Fisico di un Polimero.

Dipende strettamente dalla posizione e dalla mobilità delle catene che lo costituiscono.

I due aspetti che caratterizzano ogni singolo filamento:

la struttura della catena, se essa cioè è lineare (catena estesa), o ripiegata ("folded chain"), o a gomitolo;

la natura delle interazioni esistenti tra le diverse catene, che possono essere forze di Van der Waals, dipolo-dipolo, ioniche, legami ad idrogeno, ecc.

Attilio Citterio

Struttura della Catena.

Catena estesa

(polimero fibroso)

Catena ripiegata “folded chain”

(polimero cristallino)

Attilio Citterio

Legami nei Polimeri.

I legami primari nei polimeri sono covalenti.

Legami tra le catene:

covalenti (reticolazioni tra le catene)

van der Waals (deboli interazioni causa di

cristallizzazioni)

a idrogeno

Tipici legami primari:

-C-C- -C-N- -C-O- -C-H -C=O -C=N- ...

Tipici reticolanti:

- S-S- ...

Tipici legami di van der Waals:

>C=O:··· H-N< [interazione dipolare]

Attilio Citterio

Stato Fisico di un Polimero.

Nei polimeri, la caratteristica che condiziona in maniera più rilevante le

proprietà allo stato solido è la dimensione delle molecole.

Infatti, nel processo di passaggio dallo stato liquido a quello solido:

la viscosità di un materiale polimerico aumenta;

le macromolecole, a causa delle loro dimensioni, hanno difficoltà

a muoversi e a sistemarsi con una regolarità tale da formare un

cristallo.

Di conseguenza:

le lunghe catene si “ingarbugliano” e le situazioni limite,

corrispondenti al perfetto stato cristallino e allo stato

completamente amorfo, non possono essere raggiunte dai

polimeri se non in casi rari e particolari;

al variare della temperatura, i polimeri passano dallo stato vetroso

allo stato semifluido.

Attilio Citterio

Le Fibre.

Le fibre sono dei materiali lunghi, sottili e filiformi.

Esempi tipici sono rappresentati dalle fibre naturali come cotone, lana,

seta, ecc.

Caratteristica peculiare delle fibre è la notevole resistenza all’estensione

e allo stiramento nella direzione della fibra stessa.

A livello molecolare, le fibre sono costituite da catene polimeriche lunghe

e lineari, che giacciono allineate in direzione della fibra stessa.

Pertanto:

la resistenza di una fibra allo stiramento è data dalla forza dei

legami covalenti della catena del polimero;

la stabilità della struttura dipende dalle forze di attrazione

intermolecolari (legami ad idrogeno, forze dipolo-dipolo, forze di

Van der Waals) che impediscono alle catene estese di ripiegarsi.

Attilio Citterio

Le Fibre (2).

Elevata resistenza

all'estensione nella

direzione della fibra

Stessa.

Scarsa resistenza alla

trazione nella direzione

perpendicolare alla fibra

Stessa.

Attilio Citterio

Polimeri Fibrosi.

Esempio: Nylon 6,6

Attilio Citterio

Principali Polimeri Fibrosi.

Poliammidi (Nylon, Kevlar)

Polietilene (HDPE, UHMWPE)

Polipropilene isotattico

Poliesteri (poli-etilenetereftalato)

Poliacrilonitrile

Cellulosa

Poliuretani

Attilio Citterio

Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare.

I polimeri regolari possono formare dei cristalli lamellari

di 10-20 nm di spessore nei quali le catene parallele

sono perpendicolari alla faccia dei cristalli.

Attilio Citterio

Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare (2).

Cristallo lamellare

Polistirene

sindiotattico

Nylon

Kevlar

Polichetoni

Attilio Citterio

Polimeri Amorfi.

Catene polimeriche con

ramificazioni o gruppi laterali

disposti irregolarmente non

sono in grado di

impacchettarsi con ordine

sufficiente a formare un

cristallo.

Polimeri altamente amorfi:

Poli-metilmetacrilato

Polistirene atattico

Policarbonati

Poli-isoprene

Poli-butadiene

Attilio Citterio

Polimeri Semi-Cristallini.

Assumono strutture nelle quali sono presenti zone cristalline (lamellari),

dette cristalliti, inserite in zone amorfe.

Attilio Citterio

Polimeri Semi-Cristallini e Grado di Cristallinità.

Sferuliti: le regioni

lamellari si sviluppano

nelle tre direzioni.

Il grado di cristallinità è definito come la percentuale in peso della

sostanza allo stato cristallino rispetto al peso totale.

Esso dipende da:• struttura delle molecole componenti;

• storia meccanica e termica della sostanza.

Attilio Citterio

Grado di Cristallinità di un Polimero.

In generale, il grado di cristallinità:

è molto elevato nei polimeri a struttura lineare non

ramificata;

diminuisce drasticamente per i monomeri fortemente

asimmetrici, fortemente ramificati, o con frequenti

legami trasversali, ossia reticolati.

Un elevato grado di cristallinità determina un maggiore

impaccamento delle catene con conseguente aumento della

densità, rigidità, durezza, resistenza all’attrito, all’usura,

all’aggressione ambientale e al creep, cioè ad una lenta e

progressiva deformazione del materiale sottoposto ad uno

sforzo costante.

Attilio Citterio

Elastomeri.

Come le fibre, sono formati da molecole lunghe e sottili.

Esse sono però allineate solo quando il materiale è stirato.

A differenza delle fibre, un elastomero sottoposto ad una

forza subisce una deformazione per poi tornare alla sua

forma originale, una volta cessata l’azione della forza stessa.

Infatti, le catene di cui è composto, finito lo stiramento, non

restano estese, ma si ripiegano nella loro conformazione

casuale originale.

Tale comportamento è dovuto alla mancanza nelle molecole

di gruppi fortemente polari o adatti a formare legami ad

idrogeno.

Attilio Citterio

Elastomero (stato rilassato e orientato).

Attilio Citterio

Elastomero Tipico: Gomma Naturale (NR).

Un tipico esempio di elastomero è la gomma naturale per la quale

l’interazione intermolecolare è dovuta alle sole forze di Van der Waals,

che risultano deboli a causa di tutte le configurazioni cis dei doppi

legami.

Nell’isomero trans del 1,4-poliisoprene, presente nella guttaperca, la

disposizione delle catene risulta invece molto regolare; la guttaperca è

infatti molto cristallina e non è elastica.

Poli-1,4-isoprene

Gomma Naturale: stereoisomero cis

Guttaperca: stereoisomero trans

Attilio Citterio

Polimeri Termoplastici e Termoindurenti.

Le Plastiche si dividono in due maggiori categorie:

Termoplastici

Polimeri lineari in cui le catene sono

interconnesse da forze di Van der

Waals o da legami a idrogeno.

Quando si fornisce abbastanza

energia termica, le catene si

staccano e il materiale fonde.

molecole

• Solubile

• Poche reticolazioni

• Rammolliscono al riscaldamento

• Si lavora il polimero

Termoindurenti

Hanno una struttura reticolata che

previene il distacco delle catene ad alta

temperatura.

Perciò, se scaldati essi non fondono

ma bruciano (in presenza di ossigeno)

o decompongono (in atmosfera inerte).

Reticolo rigido

• Reticolazioni estese

• Materiale duro e fragile

• Decompone (NON rammollisce)

• Si lavora il precursore o gli oligomeri

Attilio Citterio

Esempi di Materiali Plastici.

Termoindurenti: • Termoplastici

• Epossidiche • Polietilene

• Melamminiche • Polipropilene

• Polistirene

• Fenoliche • Poliammide

• Poliestere

Attilio Citterio

Alcuni Importanti Polimeri Commerciali e le

Relative Date di Introduzione.

Data Polimero Data Polimero

1930 Gomma Stirene-butadiene 1943 Siliconi

1936 Poli(vinil cloruro) 1944 Poli(etilen tereftalato)

1936 Polycloroprene (neoprene) 1947 Epossidiche

1936 Poli(metil metacrilato) 1948 Resine ABS

1936 Poli(vinil acetato) 1955 Polietilene, lineare

1937 Polistirene 1956 Poliossometilene

1939 Nylon-66 1957 Polipropilene

1941 Poli(tetrafluoroetilene) 1957 Policarbonato

1942 Poliesteri Insaturi 1964 Resine monomeriche

1943 Polietilene, ramificato 1965 Poliammidi

1943 Gomma Butile 1970 Elastomeri termoplastici

1943 Nylon-6 1974 Poliammidi aromatiche

Attilio Citterio

Il potenziale di Innovazione dei Prodotti a

Base Fossile Appare Ampiamente Esplorato.

Innovazione di Polimeri basata su precursori fossili

PPS

POM

PAR

PTFE

EPM

EDPM

iso.PP

HOPE

ABS

PAN

Epossi

PBT

Silicone

LLDPE

PEEK

PES

PI

PEI

LCP

UF

PF

1900 1920 1940 1960 1980 2000

PED

PUR

PIB

PET

PA

SBB

LDPE

PMMA

BR

PS

PVC

Etilene

Propilene

Butadiene

Benzene

Toluene

Xilene

Metanolo

Attilio Citterio

Classificazione Pratica dei Polimeri.

Basata sul processo che determina le proprietà di un oggetto.

Divisa in elastomeri, fibre, e plastiche in base alle proprietà meccaniche

sforzo, deformazione e modulo

1. Elastomeri- Recupero completo e veloce dopo allungamento, deformazione fino al 1000%

- Il modulo iniziale è di 103 psi (7 MN·m-2)

- I moduli degli elastomeri aumentano al crescere della temperatura

- A temp. sufficientemente basse, l’elastomero è vetroso e fragile: gomma a LN temp.

2. Fibre

- Modulo vale 0.5106 – 2106 psi (3103 – 14106 MN·m-2), deformazione ≤ 20%

- Deformati sotto carico a rottura e lasciati rilassare, recuperano parte della deformazione, ma il resto rimane permanente

- Le fibre commerciali sintetiche non variano di proprietà nell’intervallo –50 - 150C

3. Plastiche

- Modulo iniziale: 0.5105 – 4105 psi (3.5102 – 3103 MN·m-2)

- Subiscono piccole deformazioni % (PS) al 400%, semicristallino (PE)

- Un aumento di temperatura provoca una diminuzione di rigidità e aumento dell’allungamento a rottura

Attilio Citterio

Proprietà Meccaniche dei Polimeri –

Comportamento Sforzo-Deformazione.

polimero fragile

elastomero

Adattato da

Callister & Rethwisch 8 Ed.

• Carico a rottura dei polimeri ~ 10% di quello dei metalli

• Deformazione dei polimeri > 1000%

– per la maggior parte dei metalli, la deformazione è < 10%

Deformazione876543210

0

10

20

30

40

50

60

Sfo

rzo

(M

Pa

)

×

×

×modulo elastico

– minore di quello per metalli

plastico

Attilio Citterio

Comportamento alla Transizione Vetrosa-

Gommosa.

• Lo stato del polimero dipende dalla

TEMPERATURA e dal TEMPO assegnato

• A temperatura abbastanza bassa, tutti i

polimeri amorfi sono rigidi e vetrosi:

- detto stato vetroso o stato vitreo,

specialmente per i materiali inorganici.

• Per riscaldamento, i polimeri

rammolliscono in un caratteristico

INTERVALLO DI TEMPERATURA noto

come regione di transizione VETROSA-

GOMMOSA - si comporta come un fango.

• Eisenberg ha detto “La transizione vetrosa

è forse il singolo parametro più importante

che occorre conoscere prima di decidere

le applicazioni di …., un sistema non-

cristallino …..”

• Per polimeri amorfi, la Tg costituisce la piùimportante proprietà meccanica.

1. regione vetrosa, 2. transizione vetrosa

3. regione gommosa, 4. flusso gommoso

5. flusso viscoso

Temperatura

11

10

9

8

7

6

5

4

10

9

8

7

6

5

4

3

Lo

g E

, d

yn

e/c

m2

Lo

g E

, P

a

Attilio Citterio

Forze Intermolecolari.

Legame a idrogeno Interazione dipolare Legame Ionico

Interazioni di Van der Waals

Attilio Citterio

Forze Intermolecolari.

Tipi di

Legami

Distanza

Interatomica

rm, Å

Energia di

Dissociazione, - E ,

kcal·mol-1Caratteristiche

Covalente

primario1 - 2 50 - 200

Si instaura tra atomi che

condividono elettroni; molto

forte

Legame a

idrogeno2 - 3 3 – 7

Si instaura tra molecole con

legami O-H, N-H e F-H

Interazione

Dipolare2 - 3 1.5 – 3

Si instaura tra molecole polari

Van der

Waals3 - 5 0.5 – 2

Si instaurano tra tutte le

molecole; la forza dipende da

dimensione e polarizzabilità.

Ionico 2 - 3 10 – 20 Si instaura tra ioni

Attilio Citterio

Forze Intermolecolari.

(CED)1/2 = SP

Valori Tipici del

Parametro di Solubilità

per alcuni Comuni

Polimeri e Solventi

Parametro di Solubilità e

densità di comuni polimeri

Polimero d (cl/cm3)½ Densità (g/mL)

polibutadiene 8.4 1.01

Polietilene 7.9 0.85 (amorfo)

Poli(metil metacrilato) 9.45 1.188

Politetrafluoroetilene 6.2 2.00 (amorfo)

Poliisobutene 7.85 0.917

Polistirene 9.10 1.06

Cellulosa triacetato 13.6 1.28

Cellulosa tributirrato -- 1.16

Nylon 66 13.6 1.24

Poli(etilene ossido) 9.9 1.20

Poli(vinil cloruro) 9.6 1.39

Solvente d 1(cl/cm3)½ Polimero d 2(cl/cm3)½

n-Esano 14.8 Politetrafluoroetilene 12.7

Tetracloruro di Carb. 17.6 Poli(dimetil silossano) 14.9

Toluene 18.3 Polietilene 16.2

2-Butanone 18.5 Polipropilene 16.6

Benzene 18.7 Polibutadiene 17.6

Cicloesanone 19.0 Polistirene 17.6

Stirene 19.0 Poli(metil metacrilato) 18.6

Clorobenzene 19.4 Poli(vinil cloruro) 19.4

Acetone 19.9 Poli(vinil acetato) 21.7

Tetraidrofurano 20.3 Poli(etilene tereftalato) 21.9

Metanolo 29.7 Nylon-6,6 27.8

Acqua 47.9 Poliacrilonitrile 31.5

CED = Cohesive

Energy Density

Hansen. Journal of Paint Technology

Vol. 39, No. 505, Feb 1967

Sl Hildebrand values from Barton. Handbook of

Solubility Parameters, CRC Press, 1983

http://cool.conservation-

us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html

1/2

.ev

m

H RTc

Vd

Attilio Citterio

Costanti di Attrazione Molare E.

Gruppo E [(J·cm3)1/2/mol] Gruppo E [(J·cm3)1/2/mol]

-CH3 303 NH2 463

-CH2- 269 -NH- 368

CH- 176 -N- 125

C 65 C≡N 725

CH2= 259 NCO 733

-CH= 249 -S- 429

C= 173 Cl2 701

-CH=aromatico 239 Cl primario 419

C=aromatico 200 Cl secondario 425

-O-etere, acetale 235 Cl aromatico 329

-O-epossido 360 F 84

-COO- 668 Coniugazione 47

C=O 538 Cis -14

-CHO 599 Trans -28

(CO)2O 1159 Anello a sei termini -48

-OH→ 462 Orto -19

OH aromatico 350 Meta -13

-H dimero acido -103 Para -82

Attilio Citterio

Gomitolo Statistico in Polimeri.

Per un modello di catena polimerica;

• Considerare stadi casuali di

uguale lunghezza, a, definiti

dai legami chimici

Complicazioni:

• Effetti di volume escluso

• Limitazioni steriche

Una catena di polimero ideale con

106 unità ripetitive (non inusuale), e

ciascuna unità di circa 6 Å avrà:

• una distanza Rms tra i terminali di

600 nm

• La lunghezza esterna è di 600 μm

Il vettore R dei terminali di

catena “descrive” un gomitolo

fatto da N vettori di modulo ai.

R

Attilio Citterio

Cammino Casuale …

1

R

N

i

i

a

2 i jR a a

R è ottenuto da N vettori di modulo ai . La media di tutte

gli stati conformazionali del polimero è <R>=0

La più semplice media non-zero è il quadrato

medio della distanza tra i terminali <R2>

12 2 2

1 1

2 cos

N N

ij

i j i

R Na a

Per una catena liberamente legata la media dei termini trasversali è

zero e si recupera il classico cammino casuale: <R2>= Na2

La distanza rms tra i terminali è <R2>1/2= N1/2a

(Una matrice dei prodotti scalari

dove la diagonale rappresenta i=j e

gli elementi fuori asse i≠j)

Attilio Citterio

Le Catene Reali hanno Limitazioni Steriche.

• In catene liberamente rotanti, può assumere qualsiasi

valore; σ2 = 1. Polietilene: = 109.5° → <R2>=2Na2

• Con rotazioni impedite σ2 dipende dalla media di .

σ è determinato sperimentalmente.

2 2 2 1 cos

1 cosR Na

Attilio Citterio

Riempimento dello spazio?

Il cammino casuale e le limitazioni

steriche rendono i gomitoli di polimero in

un polimero fuso o in un polimero vetroso

“espansi”.

Tuttavia, la sovrapposizione tra molecole

assicura il riempimento dello spazio.

Attilio Citterio

Raggio di Girazione di un Gomitolo di Polimero.

Il raggio di girazione Rg è definito come la distanza RMS

dell’insieme di atomi dal loro comune centro di gravità.

Per una sfera solida di raggio R; 2

0.6325

gR R R

Per un gomitolo di polimero con distanza rms R ;

1/ 22 1/ 21

6 6 g

aR R N

R

R

Attilio Citterio

I Polimeri Naturali (quali amido o proteine) sono cattivi

sostituti delle plastiche (basse proprietà meccaniche, idrofilicità).

PE Tg = -120°C Tf = 120°C

PCL Tg = -60°C Tf = 60°C

PBSA Tg = -45°C Tf = 114°C

PEA Tg = -30°C Tf = 112°C

PP Tg = -15°C Tf = 165°C

PHBV15 Tg = +5°C Tf = 145°C

PHB Tg = +10°C Tf = 175°C

PLA Tg = +58°C Tf = 152°C

EVOH Tg = 60°C Tf = 190°C

PET Tg = 90°C Tf = 270°C

PS Tg = 95

Amido

Emicellulose

Cellulosa

Tg >

200

°C 0

% H

R

T d

egra

dazio

ne <

Tf

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

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O

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O O

O O

O O

O O

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O

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O

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O

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O

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O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O NH

NH

O

O

O

O O

O

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

OH

HO OHO

O

O O

H OO

H O

O H

O H

H O H 2 CO

O H

O H

O

O

O H

O H

O

O

O O

H OO

O H

H O H 2 C

O

O H

O H

O

OO

O H

O

H O H 2 C

O

O O

H OO

H O

O H

O H

H O H 2 CO

O H

O H

O

O

O H

O H

O

O

O O

H OO

O H

H O H 2 C

O

O H

O H

O

OO

O H

O

H O H 2 C

O

OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OHO

OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OHO

OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OHO

OH

HO OH

O

O

HO

O

OH

OH

OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Attilio Citterio

Sintesi di Polimeri.

I polimeri si producono per reazioni chimiche di monomeri o

sub-unità multimere per formare molecole più lunghe.

La classificazione moderna delle polimerizzazioni si basa sul

meccanismo di polimerizzazione:

Polimerizzazioni di crescita a stadi / Condensazione

• unità bifunzionali di qualsiasi lunghezza vincolate da un legame

formato per rimozione di un condensato (spesso acqua).

Polimerizzazioni per crescita di catena: reazioni di addizione

• I monomeri si aggiungono uno alla volta alle catene esistenti nel

polimero

Polimerizzazioni per coordinazione

• meccanismi ionici, di coordinazione, e di apertura di anello.

Polimerizzazione per apertura d’anello: sia reazione a catena o a

stadi

Polimerizzazione per Crescita a Stadi.Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Crescita a Stadi.

Il monomero possiede un gruppo bifunzionale

1. Alcuni hanno entrambi i gruppi funzionali reattivi in una molecola

2. Altri hanno due monomeri bifunzionali

A R B R X

A R A + B R'

B R X R'

X n

n

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi per Condensazione.

Le reazioni di questo tipo legano 2 molecole per eliminazione (opzionale)

di una piccola molecola e formazione di un legame tra le unità.

Il monomero ha gruppi difunzionali

1. possiede due gruppi funzionali reattivi in una molecola

2. altri hanno due monomeri difunzionali

Le due molecole reagenti possono avere qualsiasi lunghezza.

Reazioni di condensazione: quando avviene eliminazione.

Dipende dalla funzionalità dei gruppi reagenti.

Il condensato

Il polimero in crescita (Nylon 75)

Esempio:

Due

monomeri

difunzionali

Attilio Citterio

Si tratta delle

stesse reazioni!

Peculiarità della Polimerizzazione a Stadi.

Aspetti specifici:

• I monomeri spariscono presto nella reazione!

• Qualsiasi coppia di molecole con 2 gruppi funzionali può reagire.

• Il PM medio del polimero cresce rapidamente nel corso della

reazione.

• Tempi di reazioni lunghi sono essenziali per dare lunghe molecole.

• La distribuzione dei pesi molecolari per le varie lunghezze delle

molecole si può rapidamente prevedere.

R1-NH2 + R2COOH R2CONHR1 + H2O

Ammina acido

carbossilicoAmmide Molecola di

condensazione

Attilio Citterio

Tipi di unità monomeriche:

• Monofunzionali: Danno dimeri

...

...-A-A- + -B-B- -A-A-B-B-

o

-A- + -B- -A-B-A-B-

• Bifunzionali: Danno polimeri

• Trifunzionali (o più): danno reticoli

Natura dei Monomeri nel controllo della

Polimerizzazione per Crescita a Stadi.

Interrompono

la crescita del

polimero

A3 + -B-B-A

B-B-

B-B-B-BA

B-B

B-B-

AInducono

reticolazione

Attilio Citterio

Tipici Gruppi Funzionali di Polimeri per

Crescita a Stadi.

Poliestere

Legame

estereo

HO(CH2)nOH + HOOC(CH2)mCOOH

HO-[-(CH2)nO-C-(CH2)m-C-O-]k-H + H2O

O O

Legame

ammidico

Poliammide

H2N(CH2)nNH2 + HOOC(CH2)mCOOH

H-[-N(CH2)nN-C-(CH2)m-C-]k-OH + H2O

O OH H

Attilio Citterio

Aspetti Importanti delle Polimerizzazione a Stadi.

Considerazioni nelle polimerizzazioni a stadi :

Tipicamente hanno energie di attivazione relativamente alte.

Tipicamente sono solo lievemente esotermiche.

Molte polimerizzazioni a stadi sono condotte ad alta temperatura.

Varie tecniche di lavorazione:

Reazioni in massa - omogenee senza solvente.

Reazioni in soluzione - omogenee in un solvente.

Reazioni interfacciali - eterogenee all’interfase di un sistema

liquido-liquido.

Ecc.....

Attilio Citterio

Esempio di Polimerizzazione a Stadi Interfacciale.

Polimerizzazione a polietilene tereftalato:

• Opzione 1: Condensazione Interfacciale

Problema: Il tereftaloil cloruro è proibitivamente costoso.

HCl +

CCl4 + tereftaloil

cloruro

H2O + glicol

etilenico

Polietilene tereftalato (PTE:

Mylar, Dacron,...)

Attilio Citterio

Polimerizzazione a polietilene tereftalato:

• Opzione 2: Polimerizzazione in soluzione

Problemi:

il processo è lento,

L’acido tereftalico è insolubile nei comuni solventi organici,

L’acido tereftalico ha un alto punto di fusione (>300°C).

La

polimerizzazione

interessa tutta la

soluzione.

Esempio di Polimerizzazione a Stadi in Soluzione.

H2O +

Attilio Citterio

Problematiche nella Polimerizzazione a Stadi.

Esempio: Polimerizzazione del polietilene tereftalato:

• Opzione 2: Polimerizzazione in soluzione

Problema: La reazione è troppo lenta.

Soluzione: Uso di un processo a due-stadi:

• Stadio 1: condurre la polimerizzazione con glicol in eccesso. Ciò

accelera l’“esterificazione” [-COOH -COO-] fornendo più

reagente. Esso inoltre

• a) diminuisce il grado di polimerizzazione e

• b) termina tutte le molecole con gruppi idrossietilici.

• Stadio 2: si riporta il rapporto dei reagenti allo stechiometrico. Si

può quindi continuare la polimerizzazione per reazione di (ora

relativamente grandi) molecole per ottenere molecole ad alto PM.

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi in Massa.

Polimerizzazione del polietilene tereftalato:

• Opzione 3: Condensazione in massa (solo reagenti fusi)

Analoga alla condensazione in soluzione ma senza solvente. Si

hanno gli stessi problemi. Si può anche usare una seconda

soluzione:

Stadio 1: Esterificazione con una piccola molecola, il metanolo.

+ CH3OH

Acido tereftalico

Dimetil tereftalato

[richiesta un’alta resa]

Attilio Citterio

Stadi nella Polimerizzazione a Stadi in Massa

Polimerizzazione del polietilen tereftalato:

• Opzione 3: Condensazione in massa

Fase 2: Transesterificazione - sostituisce il glicol ai gruppi metilici.

Fase 3: Polimerizzazione per eliminazione di glicol (condensazione):

+ HO-CH2-CH2-OH

+ CH3-OH +

Attilio Citterio

Polimerizzazione del poli(etilen tereftalato):

Requisiti In Massa/Fuso Soluzione Interfaccia

Temperatura Alta Bassa Bassa

Termodinamica Equilibrio Equilibrio Non-equilibrio

Tempo di reazione Ore-giorni Min-1 ora Min - 1 ora

Rapporto reagenti Critico Significativo Trascurabile

Requisiti Purezza Critici Significativi Significativi

Pressione Alta/Bassa Atmosferica Atmosferica

Polimerizzazione a Stadi (confronto dei Metodi).

Attilio Citterio

Meccanismi delle Polimerizzazioni a Stadi.

Meccanismi delle reazioni di policondensazione:

• Sintesi del Nylon (Poliammide):

Centro

NucleofiloCentro

Elettrofilo

complesso intermedio

eliminazione

condensato

(prodotto

ammide)

La reazione è simile all’esterificazione con O: che sostituisce N: H

HH

:

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi in Poliuretani.

Meccanismi delle reazioni di policondensazione:

Formazione di Poliuretano:

La struttura

dell’isocianato

ha numerose

forme di

risonanza1-4 butandiolo

+esametilen diisocianato

:::

::

:d- d+ d-

R’-OH

::

d-

Nucleofilo

R-N=C=O

::

:d- d+ d-

Elettrofilo

R-N-CO

O-R’H

d-:

d+

R-N-C-O-R’

H

Opoliuretano

R-N-C=O

::

:

R-N=C-O::

:

:

R-NC-O:

::

R-N-CO:

::

O=C=N-(CH2)6-N=C=OHO-(CH2)4-OH

Attilio Citterio

Controllo delle Proprietà di Polimeri a Stadi.

Sintesi e proprietà:

L’obiettivo della sintesi di nuove strutture è di modificare le

proprietà del materiale.

Esempio: punti di fusione dei Nylon.

Le interazioni inter-catena influenzano il punto di fusione.

La lunghezza della catena influenza il punto di fusione.

Dipoli associati con gruppi

C=O interagiscono poco

I legami a idrogeno tra N-H

interagiscono fortemente

Eccetto che per questi gruppi, la molecola è polietilene

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi - Cinetica.

Cinetica:

monomero +

monomero

dimero+

dimero

Dimeri

Tetrameri

tetramero+

tetrameroOttameri

ottamero +

ottamero ...

I monomeri spariscono rapidamente ma

ottenere lunghe molecole richiede il

completamento di tutte le fasi precedenti.

Esameri

Trimeri

...

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi – Cinetica (2).

E’ difficile proporre modelli con velocità dipendenti dalle dimensioni – è

meglio analizzare per via numerica.

Si assume che:

• La reattività del gruppo funzionale non dipenda dalla dimensione

• Le velocità di reazione non dipenda dalla diffusione o viscosità

(grandezze che variano nel corso di una reazione reale).

Una semplice reazione potrebbe essere:

A + B AB + condensato (C)

Velocità diretta Rf = kf [A] [B]

Velocità inversa Rr = kr [AB] [C] se il condensato è rimosso Rr~0.

Si noti: A e B si riferiscono

ai gruppi funzionali, per cui

essi indicano molecole.

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi – Cinetica dei m-meri.

• Quindi:

• Per monomeri, [A]=[B] per cui:

Da cui:

• Per dimeri:

• Per gli m-merimonomeri

a dimeri

dimeri a

(2+n)-meri

n-meri

a dimeri

m-meri a (m+n)-merii & j-meri a m-meri

[A][A] [B]f

dk

dt

2

1

[1][1]

dk

dt

1

0

1 1

[1] [1]t t

k t

1 2 ,2

3

[2][1] [2] [ ] [ ]n n

f f r

n n

dk k n k n

dt

, ,

i+j=m

[m][i][j] [ ] [ ] [ ]i j n m n

f f r

n n m

dk k m n k n

dt

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi – relazione

tra DP, PM e tempo.

• Si definisce il grado di

polimerizzazione come:

• e:

• sostituendo si ha:

• o usando:

è il rapporto del numero

iniziale di molecole (di

monomero) sul numero

corrente di molecole.è l’avanzamento

della reazione,

Si ha:

Il grado medio di polimerizzazione (e il peso molecolare

medio) aumenta linearmente con il tempo!

Si contano ancora i gruppi

funzionali cioè tutte le molecole!

0[A]

[A]

tDP

0

[A]1

[A]t

p

0 0

1 1

[A] 1 [A]poli

t t

k tp

1

1DP

p

0[A] 1t poliDP k t

Attilio Citterio

Cinetica di Polimerizzazione a Stadi :

Distribuzione n-mer in Funzione del Tempo.

Probabilità di formare un n-mer:

La probabilità di n-1 reazioni è

pn-1.

La probabilità che un certo

monomero non ha reagito è 1-p.

Così la probabilità per formare

un n-mero è:

11 n

nP p p fr

azio

ne m

ola

re d

i cate

ne

Lunghezza polimero

0 300200100

Tempi brevi

Tempi lunghi

La media si muove

linearmente col

tempo.

11 n

nP p p

Attilio Citterio

Effetto del Tempo nella Distribuzione della Frazione

Ponderale di Catene vs. Lunghezza del Polimero.

Frazione Ponderale (distribuzione diversa dalla frazione numerica).

Peso del monomero = W0.

Lunghezza del polimero

Fra

zio

ne p

ondera

le d

i cate

ne

2001000

Tempi brevi

Tempi più lunghi

0.000

0.008

0.016

0.024

0.032

0.040

0.048

0

Tempi intermedi

Frazione ponderale = Yn:

peso del n-mero

peso totalenY

0

0 0

nn

nW NY

N W

nn

nNY

N

21 1n

nY np p

11 np p

1/ 1 p

Attilio Citterio

Polimerizzazione a Stadi – Controllo PM.

Per alti PM, si richiedono rapporti dei reagenti ben controllati!

Si definisce il rapporto tra i reagenti come:

con A e B tali

che r < 1.

Il numero di terminazioni di catena è:

Quando tutto il reagente in difetto, A, ha reagito, p=1 ma:

Se r = 0.98, allora DPmax = 99!

Se il rapporto tra i reagenti è differente del 2%, il peso molecolare

medio M = M0 DP sarà solo 100 volte il PM del monomero!

[Si può usare ciò per controllare il PM finale.]

t=0

t=0

[A]

[B]r

0 0[terminazioni] [A] 1 [B] 1t tp rp

max

1

1

rDP

r

Attilio Citterio

Svantaggi della Polimerizzazione a Stadi.

• Il principale svantaggio è connesso alla difficoltà di ottenere prodotti di

alto peso molecolare perché tutte le reazioni sono in equilibrio e,

perciò, sopra un certa soglia, non si possono inserire ulteriori

monomeri nella stessa catena.

• Si osserva così un’ampia distribuzione di pesi molecolari e ciò spiega

le scarse proprietà fisiche del materiale.

• Il Nylon è un’eccezione perché, formando catene sufficientemente

lunghe, presenta proprietà fisiche molto buone.

o0

0

N Np

N

0 1N N p

(NO : numero di molecole

N : molecole totali dopo

un certo periodo di

reazione.

NO – N : quantità reagita

p: conversione di reazione)

(DP è il numero medio di unità

ripetitive di tutte le molecole presenti)

DP = NO/N DP =1

1 - p

Attilio Citterio

Equazione di Carothers (conversione

del monomero e DP).

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B(d)

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B(a)

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

(b)

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

(c)

(A) Monomero non reagito

(B) Reagito al 50%, DP = 1.3

(C) Reagito al 75%, DP = 1.7

(D) Reagito al 100%, DP = 3

1

1nX

p

Conversione Xn

– 50% 2

– 80% 5

– 90% 10

– 95% 20

– 99% 100

– 99.5% 200

Xn = valore medio del

grado di polimerizzazione.

Polimerizzazione per Crescita di

Catena (Poli-Addizione).Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Crescita di Catena (o

Polimerizzazione per Addizione).

Le reazioni di questo tipo coinvolgono l’addizione di piccole molecole

all’estremità di una grossa molecola contemporaneamente.

Peculiarità delle Polimerizzazioni per Addizione :

• I monomeri diminuiscono nel corso della reazione.

• Prodotti ad alto peso molecolare si formano rapidamente.

• La resa aumenta nel tempo ma la lunghezza delle catene

polimerizzate è costante.

• La miscela di reazione è composta da monomero, lunghe

catene e ~ 10 ppb di catene in crescita. IL PIU’ E’ STATICO!

...

Polimerizzazione per addizione del polietilene

OH•

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione.

Si noti: le polimerizzazioni per addizione (salvo il tipo per apertura

d’anello) implicano monomeri contenenti un gruppo C=C (vinile).

Monomero Polimero

poli(acrilonitrile) Tappeti acrilici, vestiti ...

Applicazioni

poli(vinilcloruro)tubazioni, impermeabili,

isolanti, ombrelli,...

poli(propilene)Filati: corde, tessuti, tappeti,

articoli per la casa, ...

poli(stirene)Componenti ottici di plastica,

apparecchiature elettriche, ...

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Crescita di Catena (Addizione).

Stadi della Polimerizzazione per addizione:

• Iniziazione: formazione di un intermedio reattivo (lento).

• Propagazione: per addizione del monomero (veloce).

• Terminazione: perdita del sito reattivo.

CaloreAcqua

ossigenata

2 idrossi

radicali I radicali liberi hanno elettroni

spaiati (molto reattivi).

...

La lunghezza della catena

dipende dalle velocità relative

di iniziazione, propagazione e

terminazione!

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione (2).

Tipi di Polimerizzazioni per Addizione (suddivisi in base al

modo di formazione del sito reattivo):

Polimerizzazioni radicaliche: L’iniziatore è un radicale

libero. Il sito non legato è trasferito da un sito all’altro

come la polimerizzazione procede.

Polimerizzazioni ioniche: Uno ione agisce al posto di

un radicale a creare il sito attivo.

Polimerizzazioni a complesso catalitico: partecipa alla

polimerizzazione un complesso catalitico.

Attilio Citterio

Tipologie di Polimerizzazione per Addizione.

Tipi di Polimerizzazioni per addizione (basate sul modo di generazione

del sito reattivo):

Polimerizzazioni per Apertura di Anello: Si apre un anello

creando un sito reattivo.

Reazioni Redox: Si trasferiscono elettroni ad un metallo a valenza

multipla o ad altro sito producendo un radicale:

cumil idroperossido(controione in soluzione)

Questo costituirà il

gruppo funzionale

terminale del polimero.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione –

Generazione Specie Attivata (per es. Radicale).

Generazione di radicali liberi (per rottura di legami covalenti):

Decomposizione termica di perossidi:

• Attivati termicamente, seguono cinetiche del primo ordine.

Fotolisi di Alogeni, N-X, O-O, ecc.:

velocità di formazione flusso fotonico e concentrazione di X2

Decomposizione di Azo-composti:

R2 2R•

hnX2 2X•

Anch’essa segue una cinetica del primo ordine.

CH3-N=N-CH3

NN + 2CH3•

• e molti altri sistemi di iniziazione ...

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Cinetica di Attivazione Iniziatore.

• Attivazione iniziatore: Tipicamente reazione del I° ordine per cui ...

R2 2R•

con costante di velocità diretta: kd = k0 e-E/kT

come solito.e velocità complessiva: Rd = kd [R2]

(Rd è influenzata dal

solvente e da T)

Costanti di velocità di iniziatori (in benzene)

Iniziatori T kd E

(°K) (sec-1) (kcal/mol)

Fenil-azo-trifenilmetano 25 4.3 10-6 26.8

tert-butil idroperossido 80 7.8 10-8 34

Diacetil perossido 35 9.5 10-5 32.3

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Intermedi reattivi nell'attivazione dell'Iniziatore.

Nella fase di iniziazione, si forma un radicale libero per rottura omolitica

di un legame dell’iniziatore di reazione, generalmente costituito da un

perossido o da un azocomposto.

Perossido di Benzoile

Radicale Benzoilossi Radicale Fenile

Irreversibile veloce

L'importanza relativa delle due specie nella reazione di iniziazione dipende dal

tipo di monomero (se poco reattivo prevale il radicale fenile).

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Cinetica di Iniziazione.

• Reazione di iniziazione: Si verifica quando l’iniziatore attivato

reagisce con un monomero.

Il processo complessivo di attivare l’iniziatore e iniziare la reazione

è lo stadio cinetico determinate nelle polimerizzazioni radicaliche!

R• + M RM•ki

Velocità di iniziazione:

(f tipicamente 0.3-0.8)

[R ] [M]i iR k 2

[M ]2 [R ]d

dk f

dt

radicali che iniziano la polimerizzazione: =

radicali formati dall'iniziatoreefficienza dell'iniziatoref

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: addizione a doppi legami.

La successiva fase di propagazione può essere suddivisa in due parti:

l’addizione al sistema insaturo ed il trasferimento di catena.

Nella fase iniziale di addizione il radicale originatosi dall’iniziatore si

addiziona ad una molecola di monomero, rappresentata da un alchene,

per formare un secondo radicale libero, che diventa così l’inizio di una

catena in crescita. La cinetica del processo è sensibile ai sostituenti sul

centro radicalico e sull'alchene:

Inizio della

Catena

Monomero

(alchene)

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Propagazione o Trasferimento di Catena.

Nella fase di trasferimento, il radicale del carbonio reagisce con una

nuova molecola di monomero generando un altro radicale:

• Questa fase si ripete producendo l’inserimento di molte molecole di

monomero che conducono a catene di polimero sempre più lunghe.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione radicalica: Cinetica Terminazione e Propagazione.

• Reazione di terminazione: Quando i radicali interagiscono tra loro o

con specie reattive, eliminando due centri attivi:• dimerizzazione

• disproporzione

• (reazioni redox)

Velocità di terminazione

• Allo stato stazionario, Ri = Rt per cui:

e

• La velocità di propagazione allora è:

22 [M ]t tR k

2

22 [R ] 2 [M ]d tk f k

[M ] [M]p pR k

2[R ][M ] d

t

k f

k

2p

[R ]R [M] d

p

t

k fk

k

kp

R•n

R• R-Rn

R-H + R+H

R•

kd

R+(-)Ox.

/Red.

kd

kox

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Lunghezza Media di Catena.

• Lunghezza media di catena n: è il numero medio di unità di monomero

polimerizzate per catena iniziata.

La lunghezza media di catena si può controllare perché essa:

• aumenta con la diminuzione della concentrazione dell’iniziatore.

• aumenta con l’aumento della velocità di polimerizzazione.

• aumenta con l’aumento della concentrazione del monomero.

p p

i t

R Rv

R R

2

[M ] [M]

2 [M ]

p

i

kv

k

2

[M]

2 [R ]

p

d i

k

k k f

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Cinetiche più Complesse.

L’analisi precedente fallisce quando:

la viscosità della soluzione varia diminuendo Rt (perché i terminali

di catena non sono abbastanza mobile da trovare centri di

terminazione).

Avvengono reazioni di trasferimento di catena (quando il centro

attivo viene trasferito ad una molecola non reattiva).

trasferimento molecola-molecola

Strappo di idrogeno

(porta a ramificazioni)

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Costanti Cinetiche.

• Tipici valori delle costanti cinetiche di radicali

kd

ki

kp

kt

10-3 sec-1

103 L mol-1sec-1

103 L mol-1sec-1

107 L mol-1sec-1

Ed

Ei

Ep

Et

30 - 50 kcal·mol-1

5 - 7 kcal·mol-1

4 - 10 kcal·mol-1

0 - 6 kcal·mol-1

Notare:

L’aumento di T ha un forte effetto sull’iniziazione via kd.

Controllando T, si controlla [M•], la velocità e n

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Dipendenza dal Tipo di Terminazione.

• Il grado di polimerizzazione: dipende dal

meccanismo di terminazione.

• Combinazione: M• + •M’ M-M’ DP = 2n

• Disproporzione: M• + •M’ M + M’ DP = n

• Reazioni di trasferimento: si possono modificare

per aggiunta di molecole su cui si può effettuare il

trasferimento ma che non partecipano nella

polimerizzazione (solvente, additivo o impurezza).

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Probabilità di Polimerizzazione Pp.

Frazione di catene di lunghezza n : Xn

Xn = prodotto della probabilità di polimerizzazione [Pp]

con se stessa n-1 volte moltiplicato per la probabilità di

terminazione allo stadio n = (1-Pp).

[Assumendo che ogni addizione abbia

una probabilità costante di verificarsi

indipendente dalla lunghezza.]

da notare che Pp non varia

in funzione del tempo.

1(1 )n

n p pX P P

propagazione per unità di tempo

reazioni per unità di tempo

p

p

p t

NP

N N

2

[M]

[M] 2 [M ]

p

p

p t

kP

k k

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Confronto tra Polimerizzazione Radicalica e Polimerizzazione a Stadi.

Le distribuzioni sono le stesse della condensazione ma non variano col

tempo (Pp = costante).

(*Si noti: i monomeri non sono “catene e non figurano nelle medie.)

2001000

Lunghezza del polimero

Pp =0.90

Pp =0.98

frazio

ne in p

eso d

i cate

ne

*

300

Pp =0.95

Polimerizzazione per crescita a stadi

0 300200100

frazio

ne m

ola

re d

i cate

ne*

Pp =0.98

Pp =0.95

Lunghezza del polimero

Polimerizzazione per crescita a catena

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Massa.

• Polimerizzazione in massa: iniziatore e polimero solubili nel

monomero puro.

Esempio: poli(metil metacrilato) (PMMA)

Scaldando una bottiglia di metil metacrilato in presenza di un

iniziatore porta ad una plastica trasparente (PMMA) dalla forma del

contenitore! Il volume diminuisce essendo il polimero più denso.

La Lucite e il plexiglass sono forme di PMMA atattico amorfo.

metil metacrilato

+ iniziatore

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica del PMMA.

Polimerizzazione in massa del PMMA

Questo sistema mostra auto-accelerazione. Come la soluzione del

polimero si addensa si forma un gel. La ridotta mobilità delle catene

diminuisce la velocità di terminazione e la lunghezza di catena

aumenta. (Bene per fusione, male per stampaggio o estrusione.)

• Polimerizzazioni su larga scala di questo tipo generano così

tanto calore da impedirne l’esecuzione.

• Tuttavia, la polimerizzazione in continuo di fogli di 5 cm di

spessore è realizzabile in pratica.

• Le più importanti applicazioni industriali

della polimerizzazione in massa riguardano:

polistirene

metacrilati,

polietilene a bassa densità.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Massa: Effetto delle catene alchiliche.

Polimerizzazione in massa del PMMA

Come il peso molecolare della catena laterale del metacrilato

monomero aumenta, la temperatura della transizione vetrosa

del polimero diminuisce:

(ma per >10 C nella catena laterale, Tg aumenta per cristallizzazione)

metacrilato di metile

Tg=105°C

metacrilato di etile metacrilato di n-propile

Tg=75°C

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Tecniche di Polimerizzazione Radicalica in Massa: vantaggi e svantaggi.

Polimerizzazione in massa: comportamento generale

Vantaggi:

• Semplice

• Non è richiesto alcun

isolamento o purificazione

del prodotto. Contiene solo

residui di iniziatore, resti di

monomero e polimero.

• Si può preparare un grosso

oggetto direttamente.

• Prodotto ad alto peso

molecolare.

Svantaggi:

• Distribuzione più ampia di pesi

molecolari del normale per le

polimerizzazioni per addizione

dovuta a:

• auto-accelerazione

• riscaldamento

• scarso mescolamento

che portano a cambiare il Pp col

tempo.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Soluzione.

Polimerizzazione in soluzione: una variante di quella in

massa ma in presenza di un solvente. Il polimero reattivo

precipita appena si forma.

Esempio: poliacrilonitrile (PAN)

Complicazioni:

• L’acrilonitrile è cancerogeno. Perciò le fibre acriliche (fatte in questo modo)

non devono contenere il monomero quando il processo è completo.

• Il solvente deve esser rimosso dal polimero prima dell’uso.

• Il PAN ha forti legami ad idrogeno ed è relativamente insolubile.

acrilonitrile

+ iniziatore

benzene,

H2O, ...

Il monomero diffonde

nel precipitato e

continua la

polimerizzazione.M

Il precipitato cresce

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Sospensione.

Polimerizzazione in sospensione: variante della polimerizzazione

in massa ma con il monomero sospeso in gocce.

Monomero, iniziatore e polimero devono essere insolubili nel mezzo di

sospensione come H2O. (polimerizzazione per sospensione O/W e W/O)

Esempio: cloruro di polivinile (PVC)

Vinil cloruro

+ iniziatore

Diametro della goccia 10-500 mm

sospensione in acqua (con alcol polivinilico per

mantenere la sospensione).

Agitazione per mantenere la sospensione.

Produce una sospensione di

particelle di polimero, che vengono

separate. Si rimuove il monomero

residuo per evaporazione sotto vuoto.

Rimozione del calore con acqua.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica In Emulsione.

Polimerizzazione in emulsione: una variante della

polimerizzazione in sospensione.

Monomero

riempie le

micelle

Le molecole di tensioattivo

formano micelle

diametro 5-10 nm

Gocce insolubili

di monomero

(come nella

polimerizzazione

in sospensione).

Acqua

Delle gocce forniscono il

monomero alle micelle

dove avviene la

polimerizzazione + iniziatore

solubile

(ione)

monomero

Il rapporto superficie/volume delle micelle è così grande

che il monomero attivato non entra mai nelle gocce.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica in Emulsione dello Stirene.

Polimerizzazione in Emulsione: polistirene (PS)

S2O8-2

SO4-•

SO4-•

ione persolfato

C’è un radicale per micella

[secondo la teoria corrente.]

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Fasi nella Polimerizzazione radicalica in Emulsione.

Polimerizzazione in Emulsione: quattro fasi

0-20% di monomero consumato:

20-30% (formano micelle):

30-60% (formano gocce):

> 60% (monomero fornito per diffusione nelle particelle).

micelle + gocce

M

M

MM

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Peculiarità della Polimerizzazione radicalica in Emulsione dello Stirene.

Polimerizzazione in Emulsione: polistirene (PS)

• ~ metà delle micelle includono un centro reattivo.

• La velocità di reazione dipende dalla concentrazione delle

micelle che dipende dalla frazione e tipo di tensioattivo.

• Le micelle grosse prendono tensioattivo da quelle piccole

(dove non è avvenuta la polimerizzazione). Alla fine

rimangono solo quelle dove sta avvenendo la reazione.

• Si può aumentare la velocità di polimerizzazione

aggiungendo sali di Fe+2

• Questo processo porta a polimeri ad alto peso molecolare.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica.

Simile alla polimerizzazione radicalica. Differenze:

Il gruppo reattivo è carico,

Sono presenti contro-ioni.

Polimerizzazione anionica, cationica e radicalica:

Dipendono dai sostituenti attaccati al gruppo vinilico (C=C)

I sostituenti elettron-attrattori aiutano la polimerizzazione anionica.

I sostituenti elettron-donatori aiutano la polimerizzazione cationica.

Le proprietà elettrofile e nucleofile degli intermedi radicalici

selezionano i substrati elettron-ricchi da quelli elettron-poveri nella

polimerizzazione radicalica.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica: Monomeri che la Favoriscono.

C C

H

H CH3

CH3

Solo cationica: Solo radicalica: Solo anionica:

X: alogeno

R: alchile, Ph

Forte e- datore Forte e- accettoreDebole e- accettore

C C

H

H

C C

H

H OR

CH3

C C

H

H OR

H

O

C C

H

H X

H

C C

H

H X

X

C C

X

X X

X

C C

H

H COOR

H

C C

H

H CH

Cl

CH2

C C

H

H C

C N

N

C C

H

H COOR

C N

C C

H

H

H

NO2

C C

H

H

X

NO2

C C

H

H

CH3

NO2

L’in

izia

tore

atta

cca

qu

esto

la

to

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica : Monomeri che la Favoriscono (2).

C C

H

H COOR

H

C C

H

H

H

NO2

C C

H

H CH

H

CH2

Cationica, Anionica

o Radicalica:

Cationica o Radicalica:Anionica o Radicalica:

Moderato e- accettore Debole e- datore Neutro

, X o CH3

C C

H

H COOR

COOR

C C

H

H CONR2

H, o CH3

C C

H

H H

H, o CH3

C C

H

H

H , o CH3

C C

H

H

H

COCH3

, o CH3

CH

CH CH2

CH2

O

CH CH2

CH CH2

N

CH CH2

NO

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica: Iniziazione.

Processi generali:

Anionica:

Cationica:

Radicalica:

Attilio Citterio

Polimerizzazione Cationica per Addizione.

Anche la polimerizzazione per addizione ionica procede secondo un

meccanismo caratterizzato da un stadio di inizio ed uno di propagazione.

Nel caso della polimerizzazione cationica, l’iniziatore è un acido, come

l’acido solforico, AlCl3 o BF3 in presenza di tracce d’acqua.

ki

X = gruppo elettron-donatore

kp kp

Attilio Citterio

Polimerizzazione Anionica per Addizione.

Nel caso della polimerizzazione anionica l’iniziatore è un base, come

LiNH2 o composti organometallici quali il n-butil-litio:

X = Gruppo elettron-attrattore

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: DP e Stereochimica.

• Spesso porta a strutture isotattiche o sindiotattiche

(alternanti) (le ragioni non sono chiare).

• La tatticità diventa più casuale al crescere della

temperatura.

• Varia con l’iniziatore e con la polarità del solvente.

Velocità di

terminazioneVelocità di

trasferimento

Cinetica: [M]

[M]

p

trtk

kDP

k

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Iniziazione.

• L’iniziatore contiene un centro elettron-deficiente (elettron-

accettore).

• Può richiedere un donatore di protoni aggiuntivo per

attivare l’iniziatore. (p.es.: R3Al + H2O [datore H+]).

Esempi di iniziatori :

• Forti acidi minerali

(H2SO4, H3PO4,...)

• Acidi di Lewis (p.es.:

AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3)

• Iodio (2 I2 I+ + I3-)

• Carbocationi (ioni carbonio R3C+)

(p.es.: 3C-X, R3C+:HgX3

- ,

RC+O:ClO4-,...

• Complessi di coordinazione (TiCl4+ RCl TiCl5

- + R+)

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Terminazione.

Neutralizzazione di carica

La coppia ionica riarrangia a formare un polimero terminato

• L’iniziatore si può rigenerare. In questo caso, viene

considerato un catalizzatore!

Esempio: [polimerizzazione del dimetiletilene (isobutilene) con iniziatore BF3]

Controione: (BF3OH)-

BF3

H2O (BF3OH)-

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Tipi di Terminazione.

Neutralizzazione di carica

Processi alternativi di terminazione:

+ H+

Rigenerazione Protone

BF3OH -

BF3+ H2O

Avvelenamento da contaminanti

(p.es.: O2, composti di N o S)

NR’3

+ NR’2+

Trasferimento di carica

Ad un altro polimero =>

un polimero ramificato

Al solvente =>

catalizzatore morto

Ad un monomero => inizio

di una nuova catena, morte

della vecchia catena.

[comune con carbocationi]

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Terminazione per Trasferimento di Catena.

Esempio di reazioni a trasferimento di carica (terminazione

più comune)

Polimerizzazione dello stirene con acido solforico (H2SO4):

R-CH2 CH3-C

H+

CH3-C

H

+

CH2=C

H

+

alchilazione di anello

Trasferimento

al monomero

Strappo di idruro

dal polimero

esistente

+

R-CH2-CH-CH2-C

H

-H

R-CH2-C-CH2-C-R’HH

R-CH2-CH-CH2-C

H+

Aggiunta di solvente (benzene)+

CH3-C

R-CH2-CH-CH2-C-

HH

+

Attilio Citterio

Polimerizzazione per AddizionePolimerizzazione Cationica: Meccanismo Isomerizzazione / Ramificazione.

In aggiunta allo strappo di H, si può modificare la

ramificazione e l’isomerizzazione per migrazione di gruppi

nel corso della polimerizzazione

Esempio: polimerizzazione del 3-metil-1-butene :

Polimero

semplice

Polimero

riarrangiatointermedio

più stabile

Attilio Citterio

Polimerizzazione Ionica per Addizione:

Polimerizzazione Anionica.

Simile alla polimerizzazione cationica. Iniziazione:

• I sostituenti sul gruppo vinile devono essere elettron-attrattori o

insaturi entrambi stabilizzanti l’addizione di un elettrone alla base B:

• Reazioni di metalli alcalini:

• La propagazione è come quella dei processi cationici.

B: una base, di

norma è meglio

la più forte .

Attilio Citterio

Polimerizzazione Ionica per Addizione Terminazione nella Polimerizzazione Anionica.

Terminazione

Strappo di idrogeno (come prima).

Trasferimento di centro reattivo (come prima).

Formazione di anione stabile:

Polimerizzazione vivente (“Living”): se libera da impurezze, i siti

di iniziazione vengono conservati anche quando tutto il

monomero è consumato. Aggiungendo altro monomero, porta ad

altro polimero! (Utile per le copolimerizzazioni.)

Attilio Citterio

Polimerizzazione Vivente.

Polimerizzazione di

Precisione

a) Polimerizzazione

cationica vivente (via

acido di Lewis scelto)

b) Polimerizzazione

radicalica vivente (via

catalizzatore metallico)

c) Polimerizzazioni in

acqua

d) Polimerizzazioni

stereoregolari

e) Chimica degli intermedi

di reazione

f) Principi generali del

controllo della

polimerizzazione di

precisione.

Polimerizzazione Cationica Vivente

Monomero Monomero

Acido di Lewis

MXn

Iniziatore Iniziatore

Monomero Monomero

Attivazione Reversibile

Polimero

vivente

R-X RXMXn

-+

CH2=CR1

R2CH2=C

R1

R2

R● XMn+1

Complesso

Metallo transizioneMn

R-X

R-CH2-CXMn+1-

R1

R2

R-CH2-C● XMn+1

R1

R2

+

Attivo

(Cationici)Attivo

(Radicalico)Dormiente

(Covalente)

Dormiente

(Covalente)

Reversibile

OmoliticoReversibile

Eterolitico

R-CH2-C● XMn+1

R1

R2

R-CH2-C-X

R1

R2

R-CH2-CXMn+1-

R1

R2

+MXn Mn

CH2=CR1R2

(Monomero)

MXn

(Acido di Lewis)

CH2=CR1R2

(Monomero)Mn

(Complesso Metallico)

Polimerizzazione Radicalica Vivente

Polimero

vivente

Attivazione Reversibile

R-CH2-C-X

R1

R2

Attilio Citterio

Resine Fenolo-Formaldeide.

Polimeri che si ottengono per poliaddizione della formaldeide sui carboni

orto-para del fenolo. Il materiale ha struttura tridimensionale (reticolato) a

seguito del coinvolgimento casuale delle due diverse posizioni. Avviene

per iniziazione anionica.

In questa polimerizzazione la specie reattiva è lo ione fenossido (formato

dall’acido debole fenolo).

Resina fenolicao

“Bakelite”

Attilio Citterio

Resine Fenolo-formaldeide – Bakelite.

Il C elettron-povero della formaldeide si addiziona al fenolo nelle

posizioni orto o para all’ossigeno, in quanto siti a densità di carica

negativa elevata per il fenomeno della risonanza. Quindi si ha addizione

del chinonmetide.

orto para

ecc.

chinonmetide

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione.

Un esempio di polimerizzazione catalizzata

Peculiarità

• Può essere stereospecifica

• Eterogenea o omogenea.

• La catena cresce per inserimento tra il catalizzatore e il

residuo di catena:

Catalizzatore

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione (2).

Esempio: Catalisi di Ziegler-Natta (scoperta all'inizio degli anni 1960)

Catalizzatore:

• Composto di metallo di transizione (es: TiCl3) - il catalizzatore

• Composto organometallico del gruppo I o III [p. es.: (C2H5)3Al]

- il co-catalizzatore

Complesso catalitico:

interazione a legame p

Nella versione originaria essi erano costituiti da un sale di un metallo di

transizione, in genere tricloruro di titanio, e da un metallo alchile, come

l’alluminio trietile. Il catalizzatore effettivo è un complesso alchil-titanio

Attilio Citterio

Meccanismo della Polimerizzazione per

Coordinazione.

La reazione di polimerizzazione avviene con un meccanismo che implica

un legame tra il metallo titanio e l’alchene (monomero) attraverso un

legame p, cioè per sovrapposizione dell’orbitale molecolare p

dell’alchene con l’orbitale d vuoto del metallo.

Complesso del Titanio

Attilio Citterio

Meccanismo della Polimerizzazione per

Coordinazione: Inserzione dell'alchene.

Quindi, l’unità monomerica si inserisce tra il metallo e il gruppo etile per

formare un gruppo butile legato al titanio:

Attilio Citterio

Meccanismo della Polimerizzazione per

Coordinazione: Propagazione dell'Inserzione.

A questo stadio, una nuova molecola di alchene si può legare al titanio

iniziando un nuovo processo di addizione:

L’inserzione procede ulteriormente, con il gruppo alchile legato al titanio

che cresce ad ogni stadio di due atomi di carbonio.

Alla fine, forse tramite l’inserimento di un atomo di idrogeno, la catena

polimerica viene rimossa dal metallo.

+

Attilio Citterio

Peculiarità della Polimerizzazione per

Coordinazione: Tatticità.

Nella polimerizzazione il controllo stereochimico conduce alla sintesi di

catene che sono o isotattiche, o sindiotattiche, o atattiche.

isotattico sindiotattico atattico

Attilio Citterio

Peculiarità della Polimerizzazione per

Coordinazione: Polimeri Isotattici.

In un polimero isotattico i gruppi sostituenti (gruppi fenilici nel caso del

polistirene) si trovano tutti dalla stessa parte della catena. Il polimero è

costituito da diadi meso (solo R o S, indistinguibili - non chirale).

Dati cristallografici a raggi X tratti da G.Natta, P.Corradini,

I.W.Bassi, Il Nuovo Cimento (1960), 15 (Suppl. No. 1), 68-82

Attilio Citterio

Peculiarità della Polimerizzazione per

Coordinazione: Polimeri Sindiotattici.

In un polimero sindiotattico i sostituenti si trovano alternati dall’una e

dall’altra parte della catena:

La sequenza di configurazione assoluta è ...-RSRSRSRS-.... I polimeri

sindiotattici hanno tipicamente proprietà molto diverse dai loro analoghi

isotattici.

Attilio Citterio

Peculiarità della Polimerizzazione per

Coordinazione: Polimeri Atattici.

Infine, in un polimero atattico, l’orientamento dei gruppi sostituenti è

casuale:

Attilio Citterio

Peculiarità della Polimerizzazione per

Coordinazione nel Controllo delle Prestazioni.

La Polimerizzazione per Coordinazione con catalizzatori Ziegler-Natta :

Danno catene lineari;

Consentono il controllo stereochimico del processo in presenza di alcheni asimmetrici.

Queste caratteristiche peculiari rappresentano due importanti vantaggi rispetto alla polimerizzazione radicalica.

I polimeri lineari, confrontati con quelli ramificati, formano infatti materiali ad alta cristallinità, alto punto di fusione, maggiore densità e resistenza meccanica.

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione a Metallo Supportato.

Esempio: Catalizzatore a Metallo Supportato

Simile alle riduzioni eterogenee (per es. Pd/C): il

centro catalitico è supportato su una matrice solida

Adsorbimento

1 2 3

Trasferimento H Inserzione

Attilio Citterio

Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Apertura di Anello.

Opera per apertura di anello e successivo interscambio

Esempio: formazione di poliammide per apertura di anello

Lattame Idratazione di legame

(acido 6-amminocapronico)

[Si noti: la condensazione può avvenire anche tra gli anelli aperti.]

Nylon-6