Początki koncepcji skalowania...

Początki koncepcji skalowania termodynamicznego

• A. Tölle, Rep. Prog. Phys. 64, 1473 (2001) Analiza czasów relaksacji OTP z eksperymentu nieelastycznego rozpraszania neutronów

Jednak nie zawsze

• C. Dreyfus et al., Phys. Rev. E 68, 011204 (2003); Eur. Phys. J. B 42, 309 (2004)OTP (γ=4.0 dla τ z rozpraszania światła i lepkości η,ale γ=4.25 dla τ dielektrycznego procesu strukturalnego), PDE (γ=4.4), BMMPC (γ=7.5), glicerol (γ=1.8)

• R. Casalini, C. M. Roland, Phys. Rev. E 69, 062501 (2004)PDE (γ=4.5), BMPC (γ=7.0), 1,2PB (γ=1.9), sorbitol (γ=0.13)

• S. Pawlus et al., Phys. Rev. E 70, 061501 (2004)PC (γ=3.7)

• C. Alba-Simionesco et al., Europhys. Lett. 68, 58 (2004)PVME (γ=2.7), PECH (γ=2.7), 1,4PB (γ=1.8), PVAc (γ=1.4)

γ

γ

ρ

η

τ

1

1

D

vs

)(

−

−−

=Γ

=Γ

Γ=

T

VT

fy

OTPorto-terfenyl

(typowa ciecz van der Waalsa)

( )

~~

3

4

331 γγ

γ

σσε

−−−− ⇒

=

−

=

rVrV

m

rrrU

LJ

nm

LJ

LJLJ

, 123 i )( 1 == −− γτ γVTf ( )

−

=612

4rr

rU LJ

σσε

0.4=γ

W wyniku wielufenomenologicznych

obserwacji sformułowanouogólnioną hipotezę

1

Skalowanie termodynamiczne dynamiki molekularnej cieczy lepkich

Spodziewane korzyści

Procesydynamiczne, relaksacyjne

Własności termodynamiczne

Oddziaływania międzymolekularne

2

Związek między dynamiką i termodynamiką w ramach koncepcji skalowania termodynamicznego

0.0024

0.0026

0.0028

0.0030

0.0032

0.0034

0

50100150200250

-8

-6

-4

-2

0

2

p = 0.1MPa T = 308.91K T = 317.68K T = 327.85K T = 337.85K T = 349.65K T = 363.15K

p (MPa)

log 10

(τ /s

)

T −1 (K −1 )

Isothermal and isobaric structural relaxation times from broadband dielectric measurements of PDE near the glass transition

0.0024

0.0026

0.0028

0.0030

0.0032

0.0034

1.261.2

81.301.321.341.361.381.401.42

-8

-6

-4

-2

0

2

fits to Avramov

Tυ γ-model with

P = 0.1MPa T = 308.91K T = 317.68K T = 327.85K T = 337.85K T = 349.65K T = 363.15K

υ − 1 ( g/cm 3 )

log 10

(τ /s

)

T −1 ( K

−1 )

logττττ0000 = −−−−9.40±0.04

A = 155.8±1.2

D = 4.25±0.04

γγγγ = 4.42±0.02

0.006 0.008 0.010 0.012 0.014-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4


log 10

(τ /s

)

T −1υ

−γ (K −1gγcm−3γ)

γ = 4.42 generated from the Avramov

Tυγ-model with its parameters fitted from the experimental dependence τ(T,υ)

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 4500.68

0.69

0.70

0.71

0.72

0.73

0.74

0.75

0.76

0.77

0.78

0.79

0.80

0.81

200MPa

160MPa

120MPa

90MPa

20MPa40MPa

fitted curves to EOS

υ(c

m3 /g

)

T (K)

Isobaric PVT experimental data of phenylphthalein-dimethylether (PDE) near the glass transition

Tg - line

20MPa

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

U/ε

r/σ

człon odpychający LJ człon przyciągający LJ potencjał LJ przybliżenie IPL

mLJ=12 ⇒ m

IPL≈ 18-20

= ∞

D

T

Aγυ

ττ exp

Oddziaływania międzymolekularne LJ

należy rozważać w krótkozasięgowym przybliżeniu

( )

−

=LJLJ nm

LJrr

rUσσ

ε4

t

m

IPLIPL A

rrU

IPL

−

=σ

ε4)(

( ) )(rUrU IPLLJ ≈

constAm tIPL ≈= , γ3

3

Oddziaływania międzymolekularne

Skalowanie dynamiki cieczy lepkich, w przypadku

silnej korelacji WUopisane przez uogólniony potencjał Lennarda-Jonesa

który należy rozważać w krótkozasięgowym przybliżeniu

( ) 3 ,4 γσσ

ε =

−

= LJ

nm

LJ mrr

rULJLJ

( ) constAmAr

rUrU tIPLt

m

IPLIPLLJ

IPL

≈=−

=≈ , 3 ,4)( γσ

ε

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

U/ε

r/σ


mLJ=12 ⇒ m

IPL≈ 18-20

UW i

i

i ∇⋅−= ∑r)31(

U. R. Pedersen et al., Phys. Rev. Lett. 100, 015701 (2008,) A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 86, 031501 (2012) N. P. Bailey et al., J. Chem. Phys. 129, 184507 (2008); ibid 184508 (2008)D. Coslovich, C. M. Roland, J. Phys. Chem. B 112,, 1329 (2008);

J. Chem. Phys, 130, 014508 (2009)

)()( tUtW ∆≅∆ γ><−=∆ WtWtW )()( ><−=∆ UtUtU )()(

9.0)()(/ 22 >>∆><∆<>∆∆=< UWUWR

>∆<>∆<≡ 22 )(/)( UWγ

4

Oddziaływaniamiędzymolekularne (IPL)

Równanie stanu w przypadkuskalowania termodynamicznego

[ V. Yu. Bardik, K. S. Shakun, Ukr. J. Phys., 50, 404 (2005) ]

VWPconf ><=UW i

i

i ∇⋅−= ∑r)31(

Twierdzenia Eulera o funkcjach homogenicznych

( ) ( )N

m

N UsssU rrrr KK ,,, 11

−=rr s→31

0

31

0

=

=

ρρ

V

Vs

=+=3

01 gdzie

m

confconfV

V

kTMV

RTPP

MV

RTP ϕ

Równanie stanu

−

′+

+===

1111

1

3

0

3

0

3

0

00

m

VV

m

VV

m

V

V

V

V

kTkTV

V

kTMV

RTP ϕϕ

W przypadku niskiej ściśliwości izotermicznej moŜna zastosować rozwinięcie w szereg Taylora wokół V = V0:

Równanie stanu w warunkach skalowania termodynamicznego[ A. Grzybowski et al, J. Phys. Chem. B 113, 7419 (2009) ]

gdzie confPMV

RTP +=

( ) γ3~)( =≈⇒+≈ −IPL

m

IPL mmconstrrUrU IPL

( )

−

+= 100

γ

V

VTBPPconf

MV

RT

V

V

kTP

VV

m

0

3

00

1

=

= ϕ

( )MVk

R

V

V

kTTB

VV

m

0

3

01

=

′= ϕ

( )TT PV ∂∂−= lnκ

5

Drugie równanie stanu w przypadku skalowania termodynamicznegoV. Yu. Bardik, K. S. Shakun, Ukr. J. Phys. 50505050, 404 (2005)

A. Grzybowski et al.., J. Phys. Chem. B 113113113113, 7419 (2009)

A. N. Papathanassiou, Phys. Rev. E 79797979, 032501 (2009)

A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 82828282, 013501 (2010)

A. Grzybowski et al. , J. Phys, Chem. B 114114114114, 11544 (2010)

EOSEOS

IPL

EOS

conf

confconf

WU

mconstrUU

UW

kTM

RTWp

pM

RTp

M

RTpp

EOSIPL

m

IPL

i

i

i

γγ

γ

ρρ

γ

ρρ

ϕρ

ρ

ρρ

~i~Wtedy

3,~i

)31( gdy

1

0

><><

≈+>≈<

>∇⋅−=<><

=>=<

+=⇒−≡

−

∑r

W warunkach skalowania termodynamicznego, gdy ściśliwość układu jest mała,

tj. gdy gęstość układu jest duża

( )

−

++= 1

0

0

EOS

TBpM

RTp

conf

γ

ρρρ

)( i gdzie 00

0

00 υυ

ppM

RTpp

conf =−=

lnln

)(T

EOS

T

TEOS

pppB

∂∂

=

∂∂

≡ γργ

ρ

rozwijamy w szereg

Taylora wokół p0

−= ∫∫

=)(

exp)(

exp

0

0pB

dp

pB

dp

T

EOS

ppT

EOSEOSEOS γγρρ γγ

Dla powyższego równania różniczkowego

rozwiązujemy problem Cauchy’ego,

zakładając warunek

∫ )(

exppB

dp

T

EOSγϕ rozwijamy w szereg Taylora wokół ρ0

( )0

00 )(1 pp

pBT

EOS

EOS

−+=

γρρ

γ

)( gdzie 00 ρpp =

EOSEOS pγγ ρρ 00 )( =

confp jest liniową funkcją EOS

γρ , gdy B zaleŜy explicite tylko od T. Ale czym jest B ?[ A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 86, 031501 (2012) ]

( )TTT VPB ln/1 ∂∂−== κ

6

[ A. Grzybowski et al. , J. Phys, Chem. B 114114114114, 11544 (2010) ]

( )( )confconfppTB

EOS

0

10 1 −+=

−γ

υυ

( )0

0

0

)(1 pp

pBT

EOS

EOS

−+=

γυυ

γ

Równanie stanu dla ciśnienia konfiguracyjnego

może być także wyprowadzone z konfiguracyjnego współczynnika sprężystości objętościowej

( )( )confconf

confconf

T

EOS pppB

EOS

0

0

0 1 −+=

γυυ

γ

−=⇒−=

∂∂

−≡ ∫∫=

−−

)(exp

)(exp

ln0

0 confconf

T

conf

EOS

pp

confconf

T

conf

EOST

T

confconf

pB

dp

pB

dp

M

RTB

pB

confconf

EOSEOST γγυυ

υυγγ

DWA PODOBNE RÓWNANIA STANU IMPLIKUJĄCE SKALOWANIE OBJĘTOŚCI LUB GĘSTOŚCI

liniowe skalowanie

( )confconf

T

confconf

pB

ppEOS

0

00 vs−

γ

υυ

liniowe skalowanie

( )0

00 vspB

pp

T

EOS −

γ

υυ

( )EOS

confconf

T pBTB

γ0)( =

Jednak obydwa równania stanu są równaniami izotermicznymi. 7

• Izotermiczne równanie stanu

• Kwadratowe rozwinięcietemperaturowej funkcji objętości

w p0

• Eksponencjalna funkcja temperaturowa współczynnika sprężystości objętościowej w p0

[ J. Garai, A. Laugier, J. Appl. Phys. 101, 023514 (2007)]

Uogólnione równanie stanu w przypadku

skalowania termodynamicznego

( ) ),()(,, 0000 pTBpBpT TT == υυ

2

020100 )()()( TTATTAAT −+−+=υ0

0

2

0

2

2

01

00000

),(

2

1

),(

),()(

TT

TT

T

pTA

T

pTA

pTTA

=

=

∂∂

=

∂

∂=

==

υ

υ

υυ

( )0

0

0

)(1 pp

pBT

EOS

EOS

−+=

γυυ

γ

( ) ( )

−= ∫ ==

T

TpTT dTpBpB

00 exp δα

[ A. Grzybowski et al., Phys . Rev. E 83, 041505 (2011) ]

p

T

pp

pT

B

T ∂∂

−=∂∂

=ln1

,1

,α

δυ

υα

( ) constTBpTp ≈∂∂−= /lnδα

))(exp()()()(

10

0 ∫−=T

pTTT dTpbpBpB

[ ])(exp)( 0200 TTbbpBT −−=

0

0

),(ln)(

)(

0022

00

TT

T

T

T

pTBpbb

pBb

=∂

∂−==

=

)( 00 pTT g=Przykładowo

300 320 340 360 380 400 420

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

8.4

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

P = 20MPa P = 40MPa P = 60MPa P = 90MPa P = 120MPa P = 160MPa P = 200MPa

BT (M

Pa)

PDE (a)

(b)PDE

liniowe nachylenie R2

dopasowanie ( 10-3K-1 ) P = 20MPa -3.97±0.01 0.99997 P = 40MPa -3.65±0.01 0.99990 P = 60MPa -3.37±0.02 0.99982 P = 90MPa -3.04±0.02 0.99970 P = 120MPa -2.76±0.02 0.99965 P = 160MPa -2.46±0.02 0.99962 P = 200MPa -2.22±0.02 0.99964

ln(B

T /(

MPa)

)

T (K) 8

Zakres stosowalności wyprowadzonych równań stanu

0 40 80 120 160 200 240-8

-6

-4

-2

0

2

0 40 80 120 160 200 2402000

2400

2800

3200

3600

4000

4400

dopasowanieliniowe o R2=0.99999

(d)

BT (M

Pa)

p (MPa)

PDE T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.7K T = 363.2K

0 40 80 120 160 200 2400.70

0.71

0.72

0.73

0.74

0.75

0.76 (a)

p (MPa)

υ(c

m3 /g)

PDE T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.6K T = 363.2K PDE

T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.6K T = 363.2K

log 1

0(τ / s

)

p (MPa)

(b)

0 40 80 120 160 200 240

2.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8

(c)

κ T /

10 −4

(1/

MPa)

p (MPa)

PDE T = 308.9K T = 317.7K T = 328.0K T = 337.8K T = 349.6K T = 363.2K

( )0

0

0

)(1 pp

pBT

EOS

EOS

−+=

γυυ

γ

( )00 )()( pppBpB EOSTT −+= γ

ln

)(T

T

ppB

∂∂

−=υ

[ A. Grzybowski et al., Phys. Rev. E 82828282, 013501 (2010) ]

[ A. Grzybowski et al., Phys. Rev. B 87878787, 054105 (2013) ]9

• Uogólnione równanie stanu w przypadku skalowania termodynamicznego

• Równanie Taita[P. G. Tait, Physics and Chemistry of the Voyage of H. M. S. Challenger Vol. 2, Part 4 (HMSO, London, 1888)]

• Uogólnione równanie stanu w przypadku skalowania termodynamicznego

Równania stanu w przypadku skalowania

termodynamicznego a równanie Taita

( )( )

−+−++=

Tcc

pCTATAApT

21

2

210exp

1ln1),(υ

( ) ( )[ ] EOSTTbbpp

TTATTAApT γυ

1

0210

2

02010

)(exp1

)()(),(

−−+

−+−+=

( )pT ,υυ =

( )confpT ,υυ =

0

0

2

0

2

2

01

000

),(

2

1

),(

),(

TT

TT

T

pTA

T

pTA

pTA

=

=

∂∂

=

∂

∂=

=

υ

υ

υ

0

0

),(ln

)(

01

0

0

TT

T

T

EOS

T

pTBb

pBb

=∂∂

−=

=γ

( )000

0

00

2

0

2

2

01

000

,,

),(

2

1

),(

),(

0

0

pTM

RTpp

T

pTA

T

pTA

pTA

conf

TT

conf

TT

conf

conf

υυυ

υ

υ

υ

=−=

∂∂

=

∂

∂=

=

=

=

( ) ( )[ ] EOSTTbbpp

TTATTAApT

confconf

conf

γυ

1

0210

2

02010

)(exp1

)()(),(

−−+

−+−+=

0

0

),(ln

)(

02

0

1

TT

contconf

T

confconf

T

EOS

T

pTBb

pBb

=∂

∂−=

=γ

0894.0=C

10

Związek między dynamiką i termodynamiką w ramach koncepcji skalowania termodynamicznego

0.0024

0.0026

0.0028

0.0030

0.0032

0.0034

0

50100150200250

-8

-6

-4

-2

0

2


p (MPa)

log 10

(τ /s

)

T −1 (K −1 )

Isothermal and isobaric structural relaxation times from broadband dielectric measurements of PDE near the glass transition

0.0024

0.0026

0.0028

0.0030

0.0032

0.0034

1.261.2

81.301.321.341.361.381.401.42

-8

-6

-4

-2

0

2

fits to Avramov

Tυ γ-model with

P = 0.1MPa T = 308.91K T = 317.68K T = 327.85K T = 337.85K T = 349.65K T = 363.15K

υ − 1 ( g/cm 3 )

log 10

(τ /s

)

T −1 ( K

−1 )

logττττ0000 = −−−−9.40±0.04

A = 155.8±1.2

D = 4.25±0.04

γγγγ = 4.42±0.02

0.006 0.008 0.010 0.012 0.014-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4


log 10

(τ /s

)

T −1υ

−γ (K −1gγcm−3γ)

γ = 4.42 generated from the Avramov

Tυγ-model with its parameters fitted from the experimental dependence τ(T,υ)

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 4500.68

0.69

0.70

0.71

0.72

0.73

0.74

0.75

0.76

0.77

0.78

0.79

0.80

0.81

200MPa

160MPa

120MPa

90MPa

20MPa40MPa

Fitted parameters

A0 = (0.72963 ± 0.00004) cm3/g

A1 = (4.37 ± 0.01)×10

−4 cm3/(g⋅K)

A2 = (4.85 ± 0.07)×10

−7 cm3/(g⋅K2)

BT0(p

0) = (2785 ± 6) MPa

b2 = (4.26 ± 0.02)×10

−3 K−1

γEOS

= 9.51 ± 0.04

fitted curves to EOS

υ(c

m3 /g

)

T (K)

Isobaric PVT experimental data of phenylphthalein-dimethylether (PDE) near the glass transition,

succesfully fitted to EOS-BT with ext-EOS-BT

Tg - line

Fixed parametersT

0 = 298Κ ≈ T

g(p

0)

p0 = 0.1MPa 20MPa

γEOS

=9.51 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

U/ε

r/σ


mLJ=12 ⇒ m

IPL≈ 18-20

= ∞

D

T

Aγυ

ττ exp

Oddziaływania międzymolekularne LJ

należy rozważać w krótkozasięgowym przybliżeniu

( )

−

=LJLJ nm

LJrr

rUσσ

ε4

t

m

IPLIPL A

rrU

IPL

−

=σ

ε4)(

( ) )(rUrU IPLLJ ≈

constAm tIPL ≈= , γ3

( ) ( )[ ] EOS

TTbpppB

TTATTAApT

TEOS

γγ

υ1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

−

[ A. Grzybowski et al., Phys . Rev. E 83, 041505 (2011) ]

11

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 4400.69

0.70

0.71

0.72

0.73

0.74

0.75

0.76

0.77

0.78

0.79

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.141.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

A0 = (0.72963 ± 0.00004) cm3/g

A1 = (4.37 ± 0.01)×10

−4 cm3/(g⋅K)

A2 = (4.85 ± 0.07)×10

−7 cm3/(g⋅K2)

BT0(p

0) = (2785 ± 6) MPa

b2 = (4.26 ± 0.02)×10

−3 K-1

γEOS

= 9.51 ± 0.04

P = 20MPa P = 40MPa P = 60MPa P = 90MPa P = 120MPa P = 160MPa P = 200MPa fitted curves to eq 9

υ(c

m3 /g

)

T (K)

(a)

Adjusted R2 of the fit to eq 9 equals 0.99997

PDE

PDE (b)

P = 20MPa P = 40MPa P = 60MPa P = 90MPa P = 120MPa P = 160MPa P = 200MPa linear fit

(υ

0/υ)γ E

OS

(p-p0)/B

T(p

0)

γEOS

= 9.51 ± 0.04

γlinear_slope

= 9.515 ± 0.002

Adjusted R2 of the linear fit equals 0.99996

p0=0.1MPa

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 4000.82

0.83

0.84

0.85

0.86

0.87

0.88

0.89A

0 = (0.84079 ± 0.00008) cm3/g

A1 = (6.05 ± 0.04)×10

−4 cm3/(g⋅K)

A2 = (2.26 ± 0.45)×10

−7 cm3/(g⋅K2)

BT0(p

0) = (1996 ± 11) MPa

b2 = (3.72 ± 0.09)×10

−3 K-1

γEOS

= 9.19 ± 0.21

PVAc


P = 0.1MPa P = 10 MPa P = 20 MPa P = 30 MPa P = 40 MPa P = 50 MPa P = 60 MPa P = 70 MPa P = 80 MPa fitted curves

to eq 9

υ(c

m3 /g

)

T (K)

(a)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

1.001.041.081.121.161.201.241.281.321.361.401.441.481.52

(b)

PVAc

γEOS

= 9.19 ± 0.21

γlinear_slope

= 9.173 ± 0.006


p0=0.1MPa

(υ0/υ)γ E

OS

(p-p0)/B

T(p

0)

P = 0.1MPa P = 10MPa P = 20MPa P = 30MPa P = 40MPa P = 50MPa P = 60MPa P = 70MPa P = 80MPa linear fit

( ) ( )[ ] EOSTTbpppB

TTATTAApT

TEOS

γγυ

1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

−

TEST Z WYKORZYSTANIEM DANYCH EKSPERYMENTALNYCH

12

280 300 320 340 360 380 400 420 4400.730.740.750.760.770.780.790.800.810.820.830.840.850.860.870.88

(a)BMP-BOB


A0 = (0.75507 ± 0.00012) cm3/g

A1 = (5.10 ± 0.02)×10

−4 cm3/(g⋅K)

A2 = (8.5 ± 0.7)×10

−8 cm3/(g⋅K2)

BT0(p

0) = (3956 ± 10) MPa

b2 = (4.06 ± 0.02)×10

−3 K-1

γEOS

= 9.73 ± 0.05

P = 10 MPa P = 50 MPa P = 100 MPa P = 150 MPa P = 200 MPa fitted curves

to eq 9

υ(c

m3 /g

)

T (K)

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.121.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.3

BMP-BOB (b)γEOS

= 9.73 ± 0.05

γlinear_slope

= 9.715 ± 0.002


p0=0.1MPa

(υ

0/υ)γ E

OS

(p-p0)/B

T(p

0)

P = 10MPa P = 50MPa P = 100MPa P = 150MPa P = 200MPa linear fit

300 320 340 360 380 400 420 440

0.76

0.80

0.84

0.88

0.92

0.96

1.00

1.04

1.08

1.12

1.16

(b)

(a)


P = 10MPa P = 30MPa P = 50MPa P = 90MPa P = 140MPa P = 200MPa fitted curves to eq 9

υ(c

m3 /g

)

T (K)

A0 = (0.85907 ± 0.00027) cm3/g

A1 = (4.25 ± 0.04)×10

−4 cm3/(g⋅K)

A2 = (1.45 ± 0.01)×10

−6 cm3/(g⋅K2)

BT0(p

0) = (3436 ± 10) MPa

b2 = (6.18 ± 0.02)×10

−3 K-1

γEOS

= 9.52 ± 0.03

DPG

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

DPGγEOS

= 9.52 ± 0.03

γlinear_slope

= 9.537 ± 0.003


p0=0.1MPa

(υ

0/υ)γ E

OS

(p-p0)/B

T(p

0)

P = 10MPa P = 30MPa P = 50MPa P = 90MPa P = 140MPa P = 200MPa linear fit

( ) ( )[ ] EOSTTbpppB

TTATTAApT

TEOS

γγυ

1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

−

TEST Z WYKORZYSTANIEM DANYCH EKSPERYMENTALNYCH

13

Grupa materiałowa Substancja γ γEOS γEOS/γ

ciecze van der

Waalsa

PDEphenolphthalein-dimethylether

4.59.2 ± 0.2

9.8 ± 0.2 (niska T)

2.04

2.18

KDEcresolphthalein-dimethylether

4.59.7 ± 0.1

9.8 ± 0.1 (niska T)

2.16

2.18

OTPo-terphenyl

4.0 10.0 ± 0.1 2.50

PCpropylene carbonate

3.7 9.4 ± 0.1 2.54

BMPC1,1’-bis(p-methoxyphenyl) cyclohexane

7.99.8 ± 0.1

9.9 ± 0.1 (niska T)

1.24

1.25

polimery

1,2-PBD1,2-polybutadiene

1.99.4 ± 0.1

9.5 ± 0.1 (niska T)

4.95

5.00

PVAc

polyvinylacetate2.34 9.2 ± 0.2 3.93

substancje ze słabymi

wiązaniami

wodorowymi

m-FAm-fluoroaniline

2.7 7.2 ± 0.1 2.67

ciecze jonowe BMP-BOB1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis [ oxalate ] - borate

3.7 9.7 ± 0.1 2.62

protyczne ciecz

jonowe

VHverapamil HCl

2.45 11.09 ± 0.23 4.53

Równanie stanu wyprowadzone dla przypadku skalowania termodynamicznego daje znacząco większą wartość γEOS niż wynosi γ umożliwiająca skalowanie termodynamiczne τ lub η

14

• Symulacje MD w modelu Koba-Andersena cieczy binarnej Lennarda-Jonesa (KABLJ) [W. Kob, H. C. Andersen, Phys. Rev. Lett. 73, 1376 (1994)]

• 1000 cząsteczek A i B w proporcji 80:20

• Symulacje NVT w stanie równowagi

• Względnie szeroki zakres

• Krok czasowy ∆t*=0.001 w jednostkach LJ

• Przynajmniej 4⋅105 kroków czasowych równoważenia

• Przynajmniej 108 kroków czasowych po zrównoważeniu. Dla długich czasów relaksacji symulacja niemal 1010 kroków czasowych.

• Program RUMD napisany na GPU.

TESTY Z WYKORZYSTANIEM DANYCH OTRZYMANYCH Z SYMULACJIOSTATECZNA WERYFIKACJA PRZYJĘTYCH ZAŁOśEŃ PRZY WYPROWADZENIU RÓWNANIA STANU

( ) 4

612

−

=rr

rU abababLJ

σσε rc =

15

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

70.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90

0 1 2 3 4 5 6 7-1

0

1

2

3

4

5

6

7

↑1.60

↑1.55

↑1.50

↑1.45

↑1.40

↑1.35

↑1.30

↑1.25

↑1.20

dopasowanie za pomocą modelu Avramova

γ γ γ γ = = = = 4.844.844.844.84±±±±0.13log

10τ∗

0 = −0.62±0.13

A = 0.45±0.06 D = 2.42±0.18

T* = 0.5 T* = 0.75 T* = 1.0 T* = 1.5 T* = 2.0 T* = 2.5 T* = 3.0

υ∗

ρ∗

(a)

log 1

0τ∗

(b) Skalowanie Tυγ

γ γ γ γ = 4.84

krzywa wygenerowana za pomocą modeluAvramova

log 1

0τ∗

T∗ −1 υ∗−γ


( )ργγ =

KABLJ 12-6

=D

T

Aγυ

ττ exp0


[ ]( )∑ −⋅=i

iiS tN

F )0()(cos1

rrq*

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fs(

t*)

t*

KABLJρ*=1.55

T*=1.5 T*=2 T*=2.5 T*=3

Fs=e-1

16

0.6

0.7

0.8

0.9-20 0 20 40 60 80 100 120

0 2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

←1.20←1.25←1.30←1.35←1.40←1.45←1.50←1.55←1.60

dopasowanie do równania stanu

(c) ρ∗

γEOS

= 4.58±0.19

A0 = 0.875 ± 0.008

A1 = 0.191 ± 0.026

A2 = 0.022 ± 0.019

BT

0

(p*

0 ) = 60.7 ± 5.6

b2 = 0.76 ± 0.26

p*

υ∗

KABLJ T* = 0.5 T* = 0.75 T* = 1.0 T* = 1.5 T* = 2.0 T* = 2.5 T* = 3.0

(d)γEOS

= 4.58

(υ∗ 0 /

υ∗ )

γ EO

S

(p*-p*

0 )/B

T( p*

0 )

Skalowanie pυT

γlinear_slope

= 4.63±0.03

dopasowanie liniowe

0.6

0.7

0.8

0.9-20 0 20 40 60 80 100 120

0 2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

←1.20←1.25←1.30←1.35←1.40←1.45←1.50←1.55←1.60

dopasowanie do równania stanu

(a) ρ∗

γEOS

= 4.83±0.16

A0 = 0.878 ± 0.007

A1 = 0.182 ± 0.023

A2 = 0.019 ± 0.015

Bconf

T0

(pconf *

0 ) = 57.4 ± 4.7

bconf

2 = 0.78 ± 0.13

pconf ∗

υ∗

KABLJ T* = 0.5 T* = 0.75 T* = 1.0 T* = 1.5 T* = 2.0 T* = 2.5 T* = 3.0

(b)

γEOS

= 4.83

(υ∗ 0 /

υ∗ )

γ EO

S

(pconf *-pconf *

0 )/B

T( pconf *

0 )

Skalowanie pυT

γlinear_slope

= 4.88±0.04

dopasowanie liniowe


KABLJ 12-6

( ) ( )[ ] EOS

TTbpppB

TTATTAApT

confconfconfconf

TEOS

conf

γ

γ

υ1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

− ( ) ( )[ ] EOS

TTbpppB

TTATTAApT

TEOS

γγ

υ1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

−

17

• Symulacje MD NVT układu 1000 cząstek A i B w proporcji 80:20 z tymi samymi parametrami ε i σ potencjału LJ, ale bez członu przyciągającego

• My przyjęliśmy i przeprowadziliśmy symulacje MD dla i

Symulacje MD w modelu KABIPL

[ U. R. Pedersen et al., Phys. Rev. Lett. 105, 157801 (2010) ]

( ) ( ) t

m

eff ArrU IPL −= /4 σε

( ) ( ) IPLm

IPLIPL rArU /4 σε=( ) 4

612

−

=rr

rU abababLJ

σσε

945.1=IPLA

0.2=IPLA


15=IPLm 18=IPLm

18

-2-1012345678

0.6 0.7 0.8 0.9

0 1 2 3 4 5 6 7

-101234567

20 40 60 80 100 120 140 160

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

2

4

6

8

10

12

14

↑1.60

↑1.50

↑1.40

↑1.30

↑1.20

←1.20

←1.25

←1.30

←1.35

←1.40

←1.45←1.50←1.55←1.60

Skalowanie Tυγ

log 1

0τ∗

υ∗

ρ*

(a) dopasowanie

za pomocą modelu Avramova

γ γ γ γ = 4.87 ± 0.08

log10τ∗0 = −0.50 ± 0.06

A = 0.41 ± 0.02

D = 2.72 ± 0.10

γ γ γ γ = 4.87

krzywa wygenerowana z modelu Avramovalo

g 10τ

∗

T∗ −1 υ∗−γ

(b)

υ∗

dopasowanie za pomocą równania stanu

(c)

ρ∗

γEOS = 4.86 ± 0.08

A0 = 0.833 ± 0.001

A1 = 0.085 ± 0.003

A2 = 0.0000 ± 0.0007

BconfT

0

(pconf *0 ) = 103.6 ± 1.3

bconf2

= 0.31 ± 0.04

pconf *

(d)

γEOS = 4.86

(υ

∗ 0 / υ

∗ ) γ E

OS

(pconf*-pconf*0

)/BT( pconf*

0 )

Skalowanie pυT

γlinear_slope

= 4.87 ± 0.02 dopasowanie liniowe

TEST Z WYKORZYSTANIEM DANYCH OTRZYMANYCH Z SYMULACJIOSTATECZNA WERYFIKACJA PRZYJĘTYCH ZAŁOśEŃ PRZY WYPROWADZENIU RÓWNANIA STANU

=D

T

Aγυ

ττ exp0

( ) ( )[ ] EOS

TTbpppB

TTATTAApT

confconfconfconf

TEOS

conf

γ

γ

υ1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

−

KABIPLmIPL=15

19

TEST Z WYKORZYSTANIEM DANYCH OTRZYMANYCH Z SYMULACJIOSTATECZNA WERYFIKACJA PRZYJĘTYCH ZAŁOśEŃ PRZY WYPROWADZENIU RÓWNANIA STANU

-2-10123456780.6 0.7 0.8 0.9

1 2 3 4 5 6 7 8-1012345678

20 40 60 80 100 120 140 160 180

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0 1 2 3 4 5 6

0

10

20

30

40

↑

1.60↑

1.50↑

1.40↑

1.30↑

1.20

←1.20

←1.25

←1.30

←1.35

←1.40

←1.45

←1.50

←1.55←1.60

Skalowanie Tυγ

KABIPL (mIPL=18) T = logtau T = 0.75 T = 1.0 T = 1.5 T = 2.0 T = 2.5 T = 3.0

log 1

0τ∗

υ∗

ρ*

(a) dopasowanie

za pomocą modelu

Avramova

γ γ γ γ = 5.90 ± 0.12

log10τ*0 = −0.49 ± 0.09

A = 0.40 ± 0.04 D = 2.41 ± 0.11

γ γ γ γ = 5.90

krzywa wygenerowana

za pomocą modeluAvramovalo

g 10τ

∗

T∗ −1 υ∗−γ

(b)

υ∗

(e) ρ∗A0 = 0.833 ± 0.002

A1 = 0.106 ± 0.005

A2 = 0.0087 ± 0.0025

BconfT0

(pconf *0

) = 108.7 ± 3.6

bconf2 = 0.60 ± 0.04

pconf *

γEOS

= 5.80 ± 0.23 dopasowanie za pomocą

równania stanu

(f)γEOS = 5.80

(υ

∗ 0 / υ

∗ ) γ E

OS

(pconf*-pconf*0

)/BT( pconf*

0 )

Skalowanie pυT

γlinear_slope = 5.87 ± 0.04

dopasowanie liniowe

=D

TV

Aγττ exp0

KABIPLmIPL=18

( ) ( )[ ] EOS

TTbpppB

TTATTAApT

confconfconfconf

TEOS

conf

γ

γ

υ1

0200

1

2

02010

)(exp)(1

)()(),(

0−−+

−+−+=

−

20

Początki koncepcji skalowania...

Documents

Transcript of Początki koncepcji skalowania...