PLAN WYKŁADU

§  Równowaga układu niejednorodnego §  Przemiany fazowe

1 /32

Podręczniki

•  Salby, Chapter 4 •  C&W, Chapter 4 •  R&Y, Chapter 2

2 /32

RÓWNOWAGA UKŁADU NIEJEDNORODNEGO

3 /32

4 /32

Warunek równowagi dla układu jednorodnego:

§  równowaga termiczna (temperatura)

§  równowaga mechaniczne (ciśnienie)

Jeśli układ jest niejednorodny warunkiem równowagi jest również:

równowaga chemiczna

Nie może być wymiany masy pomiędzy różnymi fazami

Równowaga chemiczna wymaga, ażeby nie było różnicy pewnej zmiennej stanu pomiędzy dwoma składnikami układu.

5 /32

Układ jednorodny opisywany jest przy użyciu dwóch zmiennych intensywnych. Tylko dwie zmienne są niezależne; układ ma dwa stopnie swobody.

W układzie niejednorodnym każda faza może być uważana za układ jednorodny ‘otwarty’, mogący wymieniać masę z innymi fazami.

Liczba zmiennych intensywnych potrzebnych do opisu układu powinna być proporcjonalna do liczby faz. Jednak równowaga termodynamiczna między fazami wprowadza więzy zmniejszające ilość stopni swobody.

W dalszym ciągu będziemy rozważać układ składający się z:

§  suchego powietrza oraz

§  wody (w postaci pary i fazy skondensowanej)

6 /32

Z – dowolna zmienna ekstensywna

),,(

),,,(

ccc

vdgg

cgtot

nTpZZ

nnTpZZ

ZZZ

=

=

+=

cpTc

c

Tn

c

pn

cc

vpTnv

gd

pTnd

g

Tn

g

pn

gg

dnnZdp

pZdT

TZdZ

dnnZ

dnnZ

dppZ

dTTZ

dZ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

g – składowa gazowa (powietrze i para)

c – składowa ciekła

nd, nv, nc – ilości molowe: suchego powietrza, pary wodnej i wody ciekłej

Zmiana wielkości ekstensywnej dla każdego podukładu (faza gazowa i ciekła):

7 /32

Wygodnie jest wprowadzić zmienną stanu, która pokazuje jak własność ekstensywna Z całego układu zmienia się przy zmianie jednego ze składników, np. przy zmianie fazy.

Ponieważ zmiana fazy zachodzi przy stałym ciśnieniu i temperaturze, zdefiniujmy zmianę wielkości ekstensywnej wynikającą ze zmiany ilości (molowej lub masy) składnika k przy ustalonych p i T.

pTmkk

pTnkk m

ZznZZ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

= ,

Dla powietrza, pary wodnej i wody w atmosferze nie ma dużej różnicy między tymi dwoma zestawami zmiennych (powietrza jest dużo więcej niż wody w obydwu postaciach).

Różnice pojawiłyby się gdyby zachodziła interakcja między różnymi składnikami, np. powietrze rozpuszczałoby się w wodzie.

Cząstkowa wielkość molowa i cząstkowa wielkość właściwa k-tego składnika

kk

kk m

ZznZz == ,~

Zwykle własności cząstkowe różnią się od molowych i właściwych wielkości dla czystej substancji.

cccc

vvvv

dddd

zzzZ

zzzZ

zzzZ

≅≅

≅≅

≅≅

~

~

~

8 /32

cpTc

c

Tn

c

pn

cc

vpTnv

gd

pTnd

g

Tn

g

pn

gg

dnnZdp

pZdT

TZdZ

dnnZ

dnnZ

dppZ

dTTZ

dZ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

Stosując wprowadzone oznaczenia do równań otrzymujemy

ccTn

c

pn

cc

vvddTn

g

pn

gg

dnzdppZdT

TZdZ

dnzdnzdppZ

dTTZ

dZ

~

~~

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

ccvvddTn

tot

pn

tottot dnzdnzdnzdp

pZdT

TZdZ ~~~ +++⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

Po dodaniu równań stronami:

pTnkk n

ZZ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=

kk nZz =~

kk zZ ~≅

9 /32

Zastosujmy te zależności w: ccvvddTn

tot

pn

tottot dnzdnzdnzdp

pZdT

TZdZ ~~~ +++⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

Dla układu zamkniętego

ccvvddtot

vcvTn

tot

pn

tottot

znznznZ

dnzzdppZdT

TZdZ

~~~

)~~(

++=

−+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

0)(

,0

=+

=

cv

d

nnd

dn

Jeśli układ jest zamknięty, to ilość poszczególnych składników nie ulega zmianie (dla powietrza oraz dla dwóch faz wody osobno):

ccvvddtot

vcvTm

tot

pm

tottot

zmzmzmZ

dmzzdppZdT

TZdZ

++=

−+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

= )(

W języku wielkości ‘właściwych’ równania przyjmują postać

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

10 /32

11 /32

Potencjał chemiczny k-tego składnika układu niejednorodnego jest zdefiniowany przez funkcję Gibbsa

pTnkkk n

GG ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

==µ

Kryteria równowagi układu składającego się w dwóch faz.

Poza równowagą termiczną i mechaniczną musi być spełniony warunek równowagi chemicznej.

Warunek równowagi chemicznej jest określony przez dyfuzję masy pomiędzy dwoma fazami. Określa się go przy użyciu funkcji Gibbsa.

Wielkość ta jest równoważna molowej funkcji Gibbsa kg~

VdpSdTdG

TSHG

+−=

−=

Funkcja Gibbsa dla układu jednoskładnikowego

Funkcja Gibbsa dla układu wieloskładnikowego

∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

++−=

kk

pTnkdn

nG

VdpSdTdG

12 /32

vvddTn

g

npn

gg dndndp

pG

dTTG

dGdvndv

µµ ++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

Dla fazy gazowej (suche powietrze i para wodna) zmiana funkcji Gibbsa wynosi:

Dla procesu, w którym nd i nv są stałe (np. jeśli nie zachodzi przemiana fazowa) równanie powyższe musi się redukować do znanych związków dla układu jednorodnego:

gnTn

gg

npn

g VpG

STG

dvdv

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂,

Ponieważ związki te zawierają tylko zmienne stanu, to wyrażenia muszą być prawdziwe niezależnie od tego czy opisują proces ze zmianą fazy czy bez.

vvddggg dndndpVdTSdG µµ +++−=

VdpdTSdG gg +−=

13 /32

ccvvddtot

vcvtottottot

ccccc

vvddggg

gngngnG

dndpVdTSdG

dndpVdTSdG

dndndpVdTSdG

~~~)(

++=

−++−=

++−=

+++−=

µµ

µ

µµ

Aby układ niejednorodny był w równowadze termodynamicznej, temperatury i ciśnienia wszystkich składowych muszą być równe.

Nie może być również zmiany masy pomiędzy poszczególnymi fazami.

Warunek równowagi termodynamicznej zapisuje się nierównością:

vcvtot

vcvtottottot

dndGconstTconstp

dndpVdTSdG

)(,

)(

µµ

µµ

−≥⇒==

−++−≥

ponieważ wyrażenie musi być prawdziwe niezależnie od znaku dnv

Dla fazy gazowej:

Dla fazy ciekłej:

Równanie dla całego układu przyjmuje postać:

Dla procesu, który zachodzi przy stałym ciśnieniu i temperaturze

0)(

,0

=+

=

cv

d

nnd

dn

cv µµ =

Funkcje podstawowe dla układu wieloskładnikowego

14 /32

Dla układu niejednorodnego składającego się z C składników i P faz wszystkie funkcje podstawowe dla układu jednorodnego mogą być przepisane w postaci:

ijP

j

C

iij

ijP

j

C

iij

ijP

j

C

iij

ijP

j

C

iij

dnVdpSdTdG

dnpdVSdTdF

dnVdpTdSdH

dnpdVTdSdU

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

= =

= =

= =

= =

++−=

+−−=

++=

+−=

1 1

1 1

1 1

1 1

µ

µ

µ

µ

pTnij

TVnijSpnijSVnijij

nG

nF

nH

nU

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=µ

Wszystkie powyższe definicje potencjału chemicznego są równoważne.

Tylko ostatnia odpowiada procesowi izobarycznemu i izotermicznemu. Zmiana fazy następuje przy stałym ciśnieniu i w stałej temperaturze, zatem ostatnie wyrażenie jest najwygodniejszą definicja potencjału chemicznego.

15 /32

Dla układu zamkniętego masa poszczególnych składników jest zachowana:

CidnP

jij !,3,2,1,0

1==∑

=

C – ilość składników

P – ilość faz

Dla i-tego składnika

j=1 definiuje dowolną fazę referencyjną danego składnika

( ) ijP

jiij

iiijP

jijij

P

jij

dn

dnnddn

∑

∑∑

=

==

−=

+=

21

1121

µµ

µµµ

( )

( )

( )

( ) ijP

j

C

iiij

ijP

j

C

iiij

ijP

j

C

iiij

ijP

j

C

iiij

dnVdpSdTdG

dnpdVSdTdF

dnVdpTdSdH

dnpdVTdSdU

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

= =

= =

= =

= =

−++−=

−+−−=

−++=

−+−=

2 11

2 11

2 11

2 11

µµ

µµ

µµ

µµ

Relacja Gibbsa-Duhema

16 /32

Opisuje relacja pomiędzy zmianami potencjału chemicznego a innymi parametrami układu termodynamicznego.

∑=

+−=C

1iiidnpdVTdSdU µ

∑∑==

++−−+=C

1iii

C

1iii dndnVdppdVSdTTdSdU µµ

∑=

+−=C

1iiinPVTSU µ

Po zróżniczkowaniu

I zasada termodynamiki

∑=

+−=C

1iiidnVdpSdT0 µ

VdpSdTdnC

1iii +−=∑

=

µ

Dla układu, w którym parametry intensywne p i T są zmienne tylko C-1 składników z C-składnikowego układu może mieć niezależne wartości potencjału chemicznego.

odejmujemy stronami

Liczba stopni swobody; reguła Gibbsa

17 /32

F=C-P+2

F – liczba stopni swobody C – liczba nie oddziałujacych ze sobą składników P – liczba faz (C-1)P – każda z faz jest scharakteryzowana przez C-1 intensywnych zmiennych 2 – zmienne: temperatura i ciśnienie C(P-1) - liczba więzów (ograniczeń): potencjał chemiczny każdego ze składników musi być równy dla wszystkich faz.

F=(c-1)P+2-C(P-1)=C-P+2

18 /32

Każda faza układu niejednorodnego stanowi samodzielny układ jednorodny, którego stan może być opisany przez dwie zmienne intensywne.

Rozpatrzmy jednoskładnikowy (C=1) układ złożony z dwóch faz (P=2)– każda z nich może być opisana przez dwie zmienne (np. ciśnienie i temperaturę). Mamy zatem 4 zmienne. Żeby mogła istnieć równowaga pomiędzy fazami muszą zachodzić związki:

212121 ,, µµ === ppTT

Pozostaje tylko jedna zmienna niezależna

Równanie stanu takiego układu ma postać: p(T)

Równanie p(T) opisuje rodzinę krzywych wzdłuż których może ewoluować w sposób odwracalny niejednorodny układ.

19 /32

Dla układu jednoskładnikowego, w którym obecne są trzy fazy:

§  ilość zmiennych intensywnych opisujących układ wynosi 3x2

§  ilość związków opisujących równowagę: 6

Czyli taki układ nie ma żadnego stopnia swobody – istnieje tylko jeden stan- punkt potrójny

Równanie stanu dla jednoskładnikowego układu zawierającego różne fazy

20 /32

Woda może być rozpatrywana jako jednoskładnikowy (C=1) układ zakładający się z jednej, dwóch lub trzech faz (P=1,2,3).

Ponieważ woda jest czystą substancją, to jej równanie stanu może być zapisane w następującej postaci niezależnie od ilości faz

),( Tvpp =

Szczególna postać tego równania zależy od tego która z faz jest obecna.

§  P=1, N=2: Jeśli jest tylko faza gazowa (para wodna), to równanie redukuje się do równania stanu dla gazu doskonałego p=p(v,T).

§  P=2, N=1: Jeśli są obecne dwie fazy, to równanie przyjmuje postać p=p(T).

§  P=3, N=0: Jeśli są obecne trzy fazy, to istnieje tylko jeden stan – punkt potrójny.

Ilość termodynamicznych stopni swobody: F=C+2-P

C – ilość składników,

P – ilość faz

N=3-P

21 /32

C

V

p(mb)

Vapor

Solid

Tt = 0ºC

Liquid

Liquid and

Vapor

Solid and

Vapor

Tc = 374ºC

T1

6.11

221,000

T

B A C

22 /32

1 atm = 1013 hPa

6 hPa

2.2�105 hPa

( )

hPapKT

hPaatmatmpKT

TT

cc

1.6,273

25.101318.218,647

==

===

PRZEMIANY FAZOWE

23 /32

24 /32

sublimation

deposition solid

liquid

vapor

25 /32

Ciepło przemiany fazowej (L) definiuje się jako ilość ciepła pochłoniętą w trakcie izobarycznej zmiany fazy (wygodnie jest użyć entalpii dh=δq+vdp):

dhqL p ==δ

dh – zmiana entalpii przemiany fazowej

Ciepło przekazane w trakcie przemiany izobarycznej między dwoma układami jednorodnymi będącymi w tej samej fazie jest proporcjonalne do zmiany temperatury

Ciepło przekazane w przemianie izobarycznej między dwoma fazami układu niejednorodnego zachodzi bez zmiany temperatury.

Przepływ ciepła jest związany ze zmianą fazy danej masy substancji (zmianą energii wewnętrznej) oraz pracą związaną ze zmianą objętości układu.

dTcq p=δ

26 /32

dTcdTThdhdTcdT

Thdh pl

p

llpv

p

vv =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

Różnica entalpii między fazą ‘v’ i ‘l’: dT)cc()h(dhhh pvpl,vl −=−= ΔΔ

Rozważmy dwa układy jednorodne:

jeden w fazie ‘v’ drugi w fazie ‘l’ (np. v- para wodna, l – ciecz).

Dla procesu izobarycznego zachodzącego między dwoma jednorodnymi stanami zawierającymi tylko jedną fazę

Ciepła przemian fazowych:

1.  Ciecz → para (vaporization), Llv

2.  Faza stała → ciecz (fusion), Lil

3.  Faza stała → para (sublimation), Liv

Związane są następującą relacją:

Ciepło przemiany fazowej jest własnością układu i dla niejednorodnego układu złożonego z dwóch faz zależy od temperatury L=L(T).

lviliv LLL +=

27 /32

hqL p Δ== δ dT)cc()h(d pvpl −=Δ

pcdTdL

Δ=

pcΔRównanie Kirchhoffa

stałe całkowania w temperaturze 0oC:

160

150

160

1083.2

1034.3

1050.2

−

−

−

×=

×=

×=

kgJL

kgJL

kgJL

iv

il

lv

Zmiana entalpii jest równa ciepłu utajonemu przemiany fazowej (L)

Zakładając, że ciepło właściwe nie zależy od temperatury można łatwo scałkować to równanie, np. ciepło przemiany ciecz - para:

Ciepło właściwe cpv i cpl zależy od temperatury, ale zmienność nie przekracza 1% w zakresie temperatur 0ºC – 30 ºC (Tabela na następnej stronie).

T

h hl

hv

Δh

( ) ( ) ( )oplpvlvolv TTccLTL −⋅−+=

Ciepło utajone, ciepło właściwe

28 /32

T (ºC)

Llv

(106J kg-1) Liv

(106J kg-1) cpi

(J kg-1 K-1) cpl

(J kg-1 K-1) cpv

(J kg-1 K-1)

-40 2.603 2.839 1814 4773 1856

-30 2.575 2.839 1885 4522 1858

-20 2.549 2.838 1960 4355 1861

-10 2.525 2.837 2032 4271 1865

0 2.501 2.834 2107 4218 1870

10 2.477 4193 1878

20 2.453 4182 1886

30 2.430 4179 1898

40 2.406 4179 1907

Tabela 4.2: Curry, J.A. and P.J. Webster, Thermodynamics of Atmospheres &Oceans

dobre przybliżenie Ćwiczenia Policzyć/narysować zmianę ciepła utajonego parowania od temperatury

Zmienność ciepła właściwego i ciepła utajonego

29 /32

% zmiany cpl-cpv wzgl 0C

-5

0

5

10

15

20

25

30

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40T (C)

%

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40T (C)

%

L/L0L(c=const)/L0

Stosunek (cpl-cpv) względem wartości (cpl-cpv) dla T=0ºC

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )ivo

opipv

ivo

iv

lvo

oCTplpv

lvo

constclv

lvo

oplpv

lvo

lv

oplpvlvolv

LTTcc

LTL

LTTcc

LTL

LTTcc

LTL

TTccLTL

−⋅−=−

−⋅−=−

−⋅−=−

−⋅−+=

==Δ

1

1

1

00

L/LO

-0,1

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

-40 -30 -20 -10 0T (C)

% L/LO

woda – para wodna ( )lvo

lvlvLLTL 0− lód – para wodna ( )

ivo

ivivLLTL 0−

Ciepło właściwe dla wody

30 /32

Ciepło właściwe wody zależy od temperatury i jest zazwyczaj wyrażane jako funkcja wielomianowa, której współczynniki są wyznaczane empirycznie:

45332p T10093236,2T10654387,2T1412855,0T72083,34,4217)T(c −− ⋅+⋅−+−=

Zależność ciepła właściwego od ciśnienia.

pTvp

pTu

pc

Tvp

Tuc

TsT

Thc

22p

p

pp

∂∂∂

+∂∂

∂=

∂

∂

∂∂

+∂∂

=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

pvuh +=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=

Tpvp

Tpu

TvT

pvp

pu

psT

pdvTdsdu

22

2

2

Tp ps

Tv

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Zależność Maxwella

2

2p

TvT

pc

∂

∂−=

∂

∂

Po odjęciu stronami

zależność jest łatwa do określenia z pomiarów temperatury i objętości właściwej

cp-cv

31 /32

Ponieważ entropia jest różniczką zupełną, można zapisać: Dzieląc stronami przez dT przy stałym p:

dvvsTdT

TsTTds

Tv⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=

pTvp Tv

vsT

TsT

TsT ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+=Tv

vsTcc vp

vT Tp

vs

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Zależność Maxwella

2

vp

vp

Tv

vpTcc

Tv

TpTcc

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

Tv

vp

Tp

Ponieważ woda jest praktycznie nieściśliwa, różnica pomiędzy cp i cv jest zaniedbywalne.

32 /32

pdvLdupdvqdu −=→−=δ

dla przemiany izobarycznej

Dla topnienia dv jest zaniedbywalnie małe, zatem:

Dla parowania i sublimacji objętość fazy gazowej jest istotnie większa od objętości fazy ciekłej lub stałej, zatem:

vvdv ≅TRLdu v−=

Ldu =

Ciepło przemiany fazowej (L) opisuje zmianę entalpii w trakcie przemiany fazowej (p=const).

Zmiana energii wewnętrznej : Lqdh

dp

vdpqdh

==

=

−=

δ

δ

0

TRpvpdv vv =≅

0≅dv